KR20140138175A - 태양 전지 백 시이트용 접착제 - Google Patents

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KR20140138175A
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adhesive
back sheet
polyol
cell back
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KR1020147026069A
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노리요시 가마이
야스시 야마다
유이치 마츠키
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명의 목적은 양생후의 필름에 대한 만족스러운 초기 접착성, 고온에서의 높은 접착성, 및 장시간에 걸쳐서 충분한 내가수분해성을 가지며, 또한 전체적인 밸런스가 우수한 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제공하는 것이다. 또다른 목적은 이 접착제를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 백 시이트 및 태양 전지 모듈을 제공하는 것이다. (A) 이소시아네이트기를 말단에 가지는 우레탄 예비중합체와 (B) 폴리올을 혼합하여 수득 가능하고, 우레탄 예비중합체 (A) 는 히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득 가능하며, 히드록실기-함유 화합물은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제가 개시된다. 이 태양 전지 백 시이트용 접착제는 양생후의 필름에 대한 만족스러운 초기 접착성, 고온에서의 높은 접착성, 및 장시간에 걸쳐서 충분한 내가수분해성을 가지며, 또한 전체적인 밸런스가 우수하다.

Description

태양 전지 백 시이트용 접착제 {ADHESIVE FOR SOLAR BATTERY BACK SHEETS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 일본에서 2012 년 3 월 19 일 출원한 일본 특허 출원 제 2012-062229 호에 기초한 파리 조약 제 4 조 하에서의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 태양 전지 백 시이트용 접착제에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 이 접착제를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 백 시이트, 및 이 태양 전지 백 시이트를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
유용한 에너지 자원으로서 태양 전지의 실용화가 진행되고 있다. 태양 전지는 각종 형태를 포함하며, 실리콘계 태양 전지, 무기 화합물계 태양 전지, 유기계 태양 전지 등이 대표적인 태양 전지로서 알려져 있다.
이들 태양 전지는, 일반적으로 태양광이 입사하는 표면에, 표면을 보호하는 목적으로 표면 보호 시이트가 설치되어 있다. 또한, 태양광이 입사하는 표면의 반대 표면에도, 태양 전지 셀을 보호하는 목적으로 이면 보호 시이트 (백 시이트) 가 설치되어 있으며, 상기 백 시이트는 태양 전지의 장기적인 성능 열화를 최소한으로 억제하기 위해서, 내후성, 내수성, 내열성, 방습성 및 가스 차단성과 같은 각종 우수한 물성을 가지는 것이 요구되고 있다.
이들 각종 물성을 가지는 시이트를 수득하기 위해서, 각종 필름이 사용되고 있으며, 이의 예는 알루미늄, 구리 및 강판과 같은 금속박, 금속판 및 금속 증착 필름; 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 불소 수지 및 아크릴 수지 필름과 같은 플라스틱 필름 등을 포함한다.
성능을 더욱 향상시키기 위해서, 이들 필름을 적층하여 수득 가능한 적층체도 태양 전지의 백 시이트로서 사용된다.
필름을 적층하여 수득한 적층체의 예를 도 1 에 예시한다. 백 시이트 (10) 는 복수의 필름 (11 및 12) 의 적층체이며, 필름 (11 및 12) 은 그 사이에 접착제 (13) 를 개재하여 적층된다.
필름의 적층 방법은 일반적으로 건식 적층 방법이며, 접착제 (13) 는 필름 (11 및 12) 에 대해서 충분한 접착성을 가지는 것이 요구된다.
백 시이트 (10) 는 밀봉재 (20), 태양 전지 셀 (30) 및 유리판 (40) 과 함께, 태양 전지 모듈 (1) 을 구성한다 (도 3 참조).
태양 전지 모듈 (1) 은 장기간에 걸쳐서 옥외에 노출되기 때문에, 고온, 다습 및 태양광에 대해서 충분한 내구성이 요구된다. 특히, 접착제 (13) 가 성능이 저하되면, 필름 (11 및 12) 이 박리되어, 적층된 백 시이트 (10) 의 외관이 손상된다. 그러므로, 태양 전지 백 시이트용 접착제 (13) 는, 접착제가 장기간에 걸쳐서 노출되더라도, 필름 (11) 을 박리시키지 않는 것이 요구된다.
태양 전지 백 시이트용 접착제의 일례로서 폴리우레탄이 알려져 있다. 특허문헌 1 내지 3 은 내후성 및 밀착성과 같은 각종 성능을 향상시키는 목적으로, 이소시아네이트와 같은 경화제를 폴리올과 배합한 폴리우레탄을 사용하여 제조한 태양 전지의 백 시이트를 개시한다.
특허문헌 1 은, 아크릴 중합체를 이소시아네이트 경화제와 조합시켜 수득 가능한 접착제 (특허문헌 1, 표 1 및 2 참조) 를 태양 전지 백 시이트용 접착제로서 사용하여, 태양 전지 모듈의 각종 성능을 향상시킨다 (특허문헌 1, 표 3 및 4 참조).
특허문헌 2 및 3 은 카프로락톤계 폴리올과 이소시아네이트 수지의 반응에 의해 경화된 폴리우레탄 수지를 개시한다.
특허문헌 2 는 내후성 코트층으로서, 상기 경화된 수지를 가스 차단성 기재에 형성하는 것을 개시한다 (특허문헌 2, 청구항 1 및 [0044] 내지 [0051] 참조). 또한, 특허문헌 2 ([0103] 내지 [0105]) 는 폴리에스테르폴리올로부터 합성한 폴리우레탄을 접착제로서 적용할 수 있다는 것을 개시한다.
특허문헌 3 은 카프로락톤 변성 폴리에스테르폴리올 및 디이소시아네이트로부터 수득 가능한 우레탄 예비중합체를 태양 전지 백 시이트의 프라이머층의 재료로서 사용할 수 있다는 것을 개시한다 (특허문헌 3, 청구항 1 및 도 1 참조). 상기 문헌의 단락 번호 0057 은 폴리우레탄계 접착제의 사용을 개시한다.
특허문헌 1 내지 3 은, 태양 전지 모듈의 내후성 및 내가수분해성을 향상시키기 위해서, 폴리우레탄을 사용한다. 그러나, 수요자의 높은 요구를 완전히 만족시킨다고 말하기는 어렵다. 또한, 태양 전지 백 시이트용 접착제에 요구되는 내구성은 해마다 높아지고 있어, 백 시이트용 접착제에는 보다 높은 접착성이 요구된다. 태양 전지 모듈은 주로 옥외에서 사용되기 때문에, 고온에서 높은 접착성이 요망된다.
그러므로, 태양 전지 백 시이트용 접착제는 필름 기재에 대해서 보다 높은 접착성 (특히, 양생후의 보다 높은 접착성) 을 가지고, 또한 고온에서도 충분한 접착성을 가지며, 접착제를 장시간에 걸쳐서 옥외에 노출하여도 접착성을 유지시킬 수 있는, 매우 높은 수준의 내가수분해성을 가지는 것이 필요하다. 특허문헌 1 내지 3 의 접착제를 사용하여 태양 전지 백 시이트를 제조하면, 옥외의 환경이 엄격한 경우, 백 시이트를 구성하는 복수의 필름이 서로 박리될 수 있다.
특허문헌 1: JP 2009-246360 A 특허문헌 2: WO 2010/005029 A1 특허문헌 3: JP 2011-077397 A
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 이의 목적은 태양 전지 백 시이트의 제조시에, 양생후의 필름에 대한 만족스러운 초기 접착성 (또는 접착성) 을 가지고, 고온에서 높은 접착성을 가지며, 또한 장기간에 걸쳐서 충분한 내가수분해성을 가지고, 전체적인 밸런스가 우수한 태양 전지 백 시이트용 우레탄 접착제; 이 접착제를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 백 시이트; 및 이 태양 전지 백 시이트를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭하였으며, 놀랍게도, 우레탄 예비중합체 (A) 와 폴리올 (B) 을 혼합하여 수득 가능한 폴리우레탄계 접착제는, 우레탄 예비중합체 (A) 를 수득하기 위한 히드록실기-함유 화합물이 폴리카프로락톤 폴리올과 같은 특정한 폴리올을 함유하는 경우, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하나의 요지로서, (A) 이소시아네이트기를 말단에 가지는 우레탄 예비중합체와 (B) 폴리올을 혼합하여 수득 가능하고, 우레탄 예비중합체 (A) 는 히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득 가능하며, 히드록실기-함유 화합물은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제공한다.
본 발명은, 하나의 구현예로서, 우레탄 예비중합체 (A) 가 추가로 이소시아네이트 화합물의 삼량체를 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제공한다.
우레탄 예비중합체 (A) 는 바람직하게는 2.0 내지 4.0 의 이소시아네이트 지수를 가진다.
본 발명은, 바람직한 구현예로서, 히드록실기-함유 화합물이 추가로 트리메틸올프로판을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제공한다.
본 발명은, 보다 바람직한 구현예로서, 폴리올 (B) 이 에스테르 결합을 갖는 폴리올을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제공한다.
에스테르 결합을 갖는 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르폴리올을 포함한다.
본 발명은, 또다른 바람직한 구현예로서, 추가로 에폭시 수지를 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제공한다.
본 발명은, 더욱 바람직한 구현예로서, 폴리올 (B) 이 10 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제공한다.
본 발명은, 또다른 요지로서, 상기 태양 전지 백 시이트용 접착제를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 백 시이트를 제공한다.
본 발명은, 바람직한 요지로서, 상기 태양 전지 백 시이트를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 모듈을 제공한다.
본 발명은, 보다 바람직한 요지로서, 상기 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득하기 위한, (A) 이소시아네이트기를 말단에 가지는 우레탄 예비중합체와 (B) 폴리올의 배합물을 제공한다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는 (A) 이소시아네이트기를 말단에 가지는 우레탄 예비중합체와 (B) 폴리올을 혼합하여 수득 가능하고, 우레탄 예비중합체 (A) 는 히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득 가능하며, 히드록실기-함유 화합물은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다. 그러므로, 양생후의 필름에 대한 초기 접착성 (또는 접착성) 이 만족스럽고, 고온에서의 접착성이 높으며, 또한 내가수분해성이 높아서, 장시간 경과후에도 우수한 접착성을 유지할 수 있으며, 전체적인 밸런스가 우수하다.
우레탄 예비중합체 (A) 가 추가로 이소시아네이트 화합물의 삼량체를 포함하는 경우, 내열성이 향상되며, 고온에서의 내가수분해성이 우수하다.
우레탄 예비중합체 (A) 가 2.0 내지 4.0 의 이소시아네이트 지수를 갖는 경우, 내가수분해성이 추가로 향상되며, 장시간 경과후에도 접착성이 우수하다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는, 히드록실기-함유 화합물이 추가로 트리메틸올프로판을 포함하는 경우, 장시간 경과후에도 고온에서 우수한 내가수분해성을 나타내며, 또한 양생후의 접착성이 우수하다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는, 폴리올 (B) 이 에스테르 결합을 갖는 폴리올을 포함하는 경우, 양생후의 필름에 대한 접착성이 더욱 향상된다.
에스테르 결합을 갖는 폴리올이 폴리에스테르폴리올을 포함하는 경우, 양생후의 필름에 대한 접착성이 추가로 향상된다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제가 추가로 에폭시 수지를 포함하는 경우, 내가수분해성이 더욱 향상되며, 또한 장시간 경과후에도 접착성이 우수하다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는, 폴리올 (B) 이 10 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 양생후의 필름에 대한 접착성 및 내가수분해성이 밸런스가 양호하게 향상된다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트는 상기 태양 전지 백 시이트용 접착제를 사용하여 수득 가능하기 때문에, 적층의 초기로부터 장기간의 옥외 노출하에서, 접착제로부터 필름이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지 모듈은 상기 태양 전지 백 시이트를 사용하여 수득 가능하기 때문에, 외관 불량이 발생하기 어렵고, 또한 내구성이 우수하다.
도 1 은 본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트의 구현예를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트의 또다른 구현예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 따른 태양 전지 모듈의 구현예를 나타내는 단면도이다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는 (A) 이소시아네이트기를 말단에 가지는 우레탄 예비중합체 (이하, "우레탄 예비중합체 (A)" 라고 하는 경우도 있다) 와 (B) 폴리올을 혼합하여 수득 가능하다. 우레탄 예비중합체 (A) 와 폴리올 (B) 이 반응하여 경화됨으로써, 접착제로서 작용한다.
우레탄 예비중합체 (A) 는 히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득 가능하며, 히드록실기-함유 화합물은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 히드록실기-함유 화합물은, 폴리카프로락톤 폴리올을 함유하며, 본 발명이 목적으로 하는 접착제를 수득할 수 있는 한, 우레탄 예비중합체의 제조에 통상적으로 사용되는 히드록실기-함유 화합물을 포함할 수 있다.
히드록실기-함유 화합물로서는 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서의 폴리올 (B) 과 중복될 수 있다. 히드록실기-함유 화합물의 구체예는 하기 군 (1) 내지 (7) 에 속하는 화합물을 포함한다:
(1) 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 히드록시피발릴 히드록시피발레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린 및 헥산트리올과 같은 폴리알코올;
(2) 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜과 같은 각종 폴리에테르 글리콜;
(3) 상술한 각종 폴리알코올 또는 폴리에테르 글리콜과, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 에틸 글리시딜 에테르, 프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 각종 (시클릭) 에테르 결합-함유 화합물의 개환 중합에 의해 수득 가능한 변성 폴리에테르폴리올;
(4) 상술한 각종 폴리알코올 및 폴리에테르 글리콜의 1 종 이상과 폴리카르복실산의 공축합에 의해 수득 가능한 폴리에스테르폴리올, 상기 폴리카르복실산은 특히 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥사트리카르복실산 및 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산으로 대표된다;
(5) 상술한 각종 폴리알코올 및 폴리에테르 글리콜의 1 종 이상과, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 3-메틸-δ-발레로락톤과 같은 각종 락톤의 중축합 반응에 의해 수득 가능한 락톤계 폴리에스테르폴리올, 또는 상술한 각종 폴리알코올 또는 폴리에테르 글리콜과 폴리카르복실산 및 각종 락톤의 중축합 반응에 의해 수득 가능한 락톤 변성 폴리에스테르폴리올;
(6) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 모노- 및/또는 폴리-알코올의 글리시딜 에테르, 및 일염기산 및/또는 다염기산의 글리시딜 에스테르와 같은 각종 에폭시 화합물의 1 종 이상을 폴리에스테르폴리올의 합성시에 병용하여 수득 가능한 에폭시 변성 폴리에스테르폴리올; 및
(7) 폴리에스테르 폴리아미드 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리펜타디엔 폴리올, 피마자유, 피마자유 유도체, 수소화 피마자유, 수소화 피마자유 유도체, 히드록실기-함유 아크릴계 공중합체, 히드록실기-함유 불소-함유 화합물 또는 히드록실기-함유 실리콘 수지.
또한, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 같은 폴리알코올을 개시제로서 사용하여, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 개환 중합에 의해 수득 가능한 중합체 또는 공중합체와 같은 지방족 폴리알코올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A 및 이들의 글리콜을 개시제로서 사용하여, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 개환 중합에 의해 수득 가능한 중합체 또는 공중합체와 같은 시클로헥실기를 갖는 폴리알코올; 비스페놀 A, 히드로퀴논비스(2-히드록시에틸 에테르), p-자일릴렌 글리콜, 비스(β-히드록시에틸) 테레프탈레이트 및 이들의 글리콜을 개시제로서 사용하여, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 부가에 의해 수득 가능한 중합체 또는 공중합체와 같은 방향족기를 갖는 폴리알코올; 및 각종 관능기를 갖는 폴리알코올, 예를 들어 디메틸올프로피온산 및 디페놀산과 같은 카르복실기를 갖는 글리콜, 및 N-메틸디에탄올아민과 같은 3 차 아민을 포함하는 글리콜을 사용할 수 있다.
이들 히드록실기-함유 화합물은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 히드록실기-함유 화합물은 "폴리카프로락톤 폴리올" 을 포함한다. 본 발명에 있어서, "폴리카프로락톤 폴리올" 은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 수득 가능한 폴리올을 의미한다. 예를 들어, 이것은 상기 군 (5) 에 속하는, 상기 각종 폴리알코올 및 폴리에테르 글리콜의 1 종 이상과 ε-카프로락톤의 중축합 반응에 의해 수득 가능한 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하며, 또한 상기 각종 폴리알코올 및 폴리에테르 글리콜의 1 종 이상과 폴리카르복실산 및 ε-카프로락톤의 중축합 반응에 의해 수득 가능한 변성 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다.
히드록실기-함유 화합물이 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하기 때문에, 본 발명의 태양 전지 백 시이트용 접착제는 양생후의 필름에 대한 초기 접착성, 내가수분해성 (고온에서의 접착성, 장시간 경과후의 접착성) 이 우수하다.
이러한 폴리카프로락톤 폴리올은 공지의 방법에 따라서, 보다 구체적으로는, 후술하는 폴리알코올을 개시제로서 사용하여 촉매 존재하에서, ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 수득 가능하다.
ε-카프로락톤의 중합 개시제인 다가 알코올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함한다.
본 발명에 있어서, 히드록실기-함유 화합물은 추가로 트리메틸올프로판을 포함하는 것이 바람직하다. 히드록실기-함유 화합물이 트리메틸올프로판을 포함하는 경우, 본 발명의 태양 전지 백 시이트용 접착제는 고온하에서 장시간 경과후에도 우수한 내가수분해성을 나타내며, 또한 양생후의 초기 접착성이 우수하다.
이소시아네이트 화합물의 예는 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트를 포함하며, 본 발명이 목적으로 하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득할 수 있는 한, 이소시아네이트 화합물에 대한 특별한 제한은 없다.
본 명세서에서, "지방족 이소시아네이트" 는, 이소시아네이트기가 탄화수소 사슬에 직접 결합하는 사슬형 탄화수소 사슬을 가지며, 또한 시클릭 탄화수소 사슬을 갖지 않는 화합물을 나타낸다. "지방족 이소시아네이트" 는 방향족 고리를 가질 수 있지만, 방향족 고리는 이소시아네이트기에 직접 결합하지 않는다.
본 명세서에서, 방향족 고리는 시클릭 탄화수소 사슬에 포함되지 않는다.
"지환족 이소시아네이트" 는 시클릭 탄화수소 사슬을 가지며, 사슬형 탄화수소 사슬을 가질 수 있는 화합물이다. 이소시아네이트기는 시클릭 탄화수소 사슬에 직접 결합할 수 있거나, 또는 존재할 수 있는 사슬형 탄화수소 사슬에 직접 결합할 수 있다. "지환족 이소시아네이트" 는 방향족 고리를 포함할 수 있지만, 방향족 고리는 이소시아네이트기에 직접 결합하지 않는다.
"방향족 이소시아네이트" 는, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합하는 방향족 고리를 갖는 화합물을 나타낸다. 그러므로, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합하지 않는 화합물은, 방향족 고리를 분자내에 포함해도, 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트로 분류된다.
그러므로, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO) 는, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합하기 때문에, 방향족 이소시아네이트에 해당한다. 한편, 예를 들어 자일릴렌 디이소시아네이트 (OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO) 는, 방향족 고리를 포함하지만, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합하지 않고, 메틸렌기에 결합하기 때문에, 지방족 이소시아네이트에 해당한다.
방향족 고리는 2 개 이상의 벤젠 고리와 축합될 수 있다.
지방족 이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (이하, 헥사메틸렌 디이소시아네이트라고 한다), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 2,6-디이소시아네이토헥산산 메틸 에스테르 (리신 디이소시아네이트) 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (자일릴렌 디이소시아네이트) 을 포함한다.
지환족 이소시아네이트의 예는 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (수소화 자일릴렌 디이소시아네이트), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트) 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산을 포함한다.
방향족 이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 및 m-페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다.
이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이소시아네이트 화합물은, 본 발명이 목적으로 하는 우레탄 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 이것은 지방족 및 지환족 이소시아네이트에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 자일릴렌 디이소시아네이트가 바람직하며, 자일릴렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
이소시아네이트 화합물은 상기 이소시아네이트 화합물의 삼량체를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 삼량체는 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체에서 선택되는 1 종 이상을 포함한다.
히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득 가능한 상기 우레탄 예비중합체 (A) 는 추가로 상기 이소시아네이트 화합물의 삼량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물의 삼량체는 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체에서 선택되는 1 종 이상을 포함한다.
본 발명에 있어서, 우레탄 예비중합체 (A) 는 바람직하게는 2.0 내지 4.0 의 이소시아네이트 지수를 가진다. 이소시아네이트 지수가 상기 범위내이면, 태양 전지 백 시이트용 접착제의 내가수분해성이 더욱 향상되며, 또한 장기간 경과후에도 접착성이 우수하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 이소시아네이트 지수는 폴리우레탄의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 의미를 가지며, 우레탄 예비중합체 (A) 의 제조시, 이소시아네이트 화합물에 함유되는 이소시아네이트기 (NCO) 와 히드록실기-함유 화합물의 히드록실기 (OH) 의 당량비 (즉, NCO/OH) 를 의미한다. (NCO/OH) 가 1.0 을 초과하는 경우, 이것은 폴리우레탄 예비중합체의 제조시에, 히드록실기가 완전히 소비되어, 우레탄 예비중합체 (A) 의 말단에 NCO 기가 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 폴리올 (B) 은, 우레탄 예비중합체 (A) 와 반응하며, 본 발명이 목적으로 하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제조할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않으며, 폴리올은 전술한 히드록실기-함유 화합물과 중복될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예로서, 폴리올 (B) 은 바람직하게는 에스테르 결합을 갖는 폴리올을 포함하며, 보다 바람직하게는 에스테르 결합을 갖는 폴리올이다. 에스테르 결합을 갖는 폴리올은, 본 발명의 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않으며, 폴리올은 일반적으로, 이른바, 폴리에스테르폴리올 및 아크릴 폴리올을 포함한다.
본 발명에 있어서, "폴리에스테르폴리올" 은 "주쇄형" 폴리에스테르이며, "주쇄" 에 에스테르 결합 및 히드록실기를 갖는 화합물을 나타낸다. 이 히드록실기는 통상적으로 주쇄의 말단에 위치하며, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기로서 작용한다.
폴리에스테르폴리올은 일반적으로 저분자량 폴리올과 디카르복실산 및 이의 무수물의 축합 중합 반응에 의해 수득 가능하다. 즉, 이것은 본 명세서에서 "히드록실기-함유 화합물" 에 대해 예시한 군 (4) 에 상당한다. 본 발명에서는, 이소프탈산으로부터 합성된 폴리에스테르폴리올이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, "아크릴 폴리올" 은 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 부가 중합 반응에 의해 수득 가능한 화합물을 나타내며, "측쇄" 에 에스테르 결합을 가진다.
"아크릴 폴리올" 은 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 단독중합체, 또는 이것과 "기타 중합성 단량체" 의 공중합체일 수 있다. 아크릴 폴리올의 히드록실기가 이소시아네이트기와 반응한다.
"히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트" 는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트를 포함한다.
"기타 중합성 단량체" 는 "히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트" 이외의 "에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 단량체" 를 나타낸다. 이의 구체예는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 비닐톨루엔을 포함한다.
본 발명이 목적으로 하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득할 수 있는 한, 폴리올 (B) 은 에스테르 결합을 갖는 폴리올 이외의 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이것은 폴리에테르폴리올을 포함할 수 있다. 폴리에테르폴리올은, 예를 들어 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 폴리옥시프로필렌 글리콜 (PPG) 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 (PEG) 을 포함한다.
본 발명에서의 폴리올 (B) 은 바람직하게는 10 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 -30 ℃ 내지 5 ℃ 의 유리 전이 온도를 가진다. 유리 전이 온도가 상기 범위내이면, 태양 전지 백 시이트용 접착제의 양생후의 필름에 대한 초기 접착성, 내가수분해성 (고온에서의 접착성 및 장시간 경과후의 접착성) 을 밸런스가 양호하게 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, "유리 전이 온도" 는 하기의 방식으로 측정되는 값을 나타낸다. 시차 주사 열량계 (SII Nanotechnology DSC6220, SII NanoTechnology Inc. 제) 를 사용하여, 5 내지 15 ㎎ 의 시료의 DSC 곡선을 5 ℃/분의 승온 속도에서 측정하여 수득한 후, 수득된 DSC 곡선의 변곡점 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는 (A) 우레탄 예비중합체와 (B) 폴리올을 혼합하여 수득 가능한 우레탄 접착제이다. 단지 양 성분을 혼합하면 반응이 일어난다. 혼합 방법은 일반적인 혼합 방법일 수 있다.
본 발명의 태양 전지 백 시이트용 접착제는 장기간 내후성을 향상시키는 목적으로, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 히드록시페닐트리아진계 화합물 및 시판의 기타 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. "히드록시페닐트리아진계 화합물" 은, 히드록시페닐 유도체가 트리아진 유도체의 탄소 원자에 결합하는 트리아진 유도체의 일종이며, 이의 예는 BASF Corporation 에서 시판되는 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 479, TINUVIN 477 및 TINUVIN 460 (모두 상품명이다) 을 포함한다.
태양 전지 백 시이트용 접착제는 추가로 힌더드 페놀계 화합물을 함유할 수 있다. "힌더드 페놀계 화합물" 은 일반적으로 힌더드 페놀계 화합물로서의 화합물을 나타내며, 본 발명이 목적으로 하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
힌더드 페놀계 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있다. 힌더드 페놀계 화합물은, 예를 들어 BASF Corp. 에서 시판된다. 이의 예는 IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1135, IRGANOX1330 및 IRGANOX1520 (모두 상품명이다) 을 포함한다. 힌더드 페놀계 화합물은 산화방지제로서 접착제에 첨가되며, 예를 들어 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 및 아민계 산화방지제와 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는 추가로 힌더드 아민계 화합물을 함유할 수 있다.
"힌더드 아민계 화합물" 은 일반적으로 힌더드 아민계 화합물로서의 화합물을 나타내며, 본 발명이 목적으로 하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
힌더드 아민계 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있다. 힌더드 아민계 화합물의 예는 BASF Corp. 에서 시판되는 TINUVIN 765, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292 및 TINUVIN 5100 (모두 상품명이다) 을 포함한다. 힌더드 아민계 화합물은 광 안정제로서 접착제에 첨가되며, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 벤조에이트계 화합물 및 벤소트리아졸 화합물과 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는 추가로 실란 화합물을 함유할 수 있다.
실란 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시알킬알킬알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 비닐알킬알콕시실란, 에폭시실란, 메르캅토실란 및 이소시아누레이트실란을 사용할 수 있다. 그러나, 실란 화합물은 이들 실란 화합물 만으로 한정되지 않는다.
"(메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란" 의 예는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 4-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란을 포함한다.
"(메트)아크릴옥시알킬알킬알콕시실란" 의 예는 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란 및 3-(메트)아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란을 포함한다.
"비닐트리알콕시실란" 의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란 및 비닐트리(에톡시메톡시)실란을 포함한다.
"비닐알킬알콕시실란" 의 예는 비닐메틸디메톡시실란, 비닐에틸디(메톡시에톡시)실란, 비닐디메틸메톡시실란 및 비닐디에틸(메톡시에톡시)실란을 포함한다.
예를 들어, "에폭시실란" 은 글리시딜계 실란 및 에폭시시클로헥실계 실란으로 분류할 수 있다. "글리시딜계 실란" 은 글리시독시기를 가지며, 이의 구체예는 3-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필디에톡시실란을 포함한다.
"에폭시시클로헥실계 실란" 은 3,4-에폭시시클로헥실기를 가지며, 이의 구체예는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란을 포함한다.
"메르캅토실란" 의 예는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 포함한다.
"이소시아누레이트 실란" 의 예는 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)이소시아누레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는 목적으로 하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득할 수 있는 한, 추가로 기타 성분을 함유할 수 있다.
"기타 성분" 을 태양 전지 백 시이트용 접착제에 첨가하는 시기는, 본 발명이 목적으로 하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
기타 성분의 첨가 시기는 다음과 같을 수 있다:
(1) 우레탄 예비중합체 (A) 를 합성할 때, 기타 성분을 히드록실기-함유 화합물 및 이소시아네이트 화합물과 함께 첨가한다;
(2) 우레탄 예비중합체 (A) 와 폴리올 (B) 을 반응시켜 우레탄 접착제를 합성할 때, 기타 성분을 양 성분 (A) 및 (B) 와 함께 첨가한다; 및
(3) 우레탄 예비중합체 (A) 와 폴리올 (B) 을 반응시켜 우레탄 접착제를 합성한 후, 기타 성분을 첨가한다.
"기타 성분" 의 예는 점착부여 수지, 안료, 가소제, 난연제, 촉매 및 왁스를 포함한다.
"점착부여 수지" 의 예는 스티렌계 수지, 테르펜계 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 로진 에스테르, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지 (폴리에스테르폴리올을 제외) 를 포함한다.
"안료" 의 예는 산화티탄 및 카본 블랙을 포함한다.
"가소제" 의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소노닐 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 및 미네랄 스피리트를 포함한다.
"난연제" 의 예는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 안티몬계 난연제 및 금속 수산화물계 난연제를 포함한다.
"촉매" 의 예는 주석 촉매 (트리메틸주석 라우레이트, 트리메틸주석 히드록사이드, 제일주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트 등), 납계 촉매 (납 올레에이트, 납 나프테네이트, 납 옥테노에이트 등) 와 같은 금속 촉매, 및 기타 금속 촉매 (코발트 나프테네이트와 같은 나프텐산 금속염) 및 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥실렌디아민, 디아자비시클로알켄 및 디알킬아미노알킬아민과 같은 아민계 촉매를 포함한다.
"왁스" 는 바람직하게는 파라핀 왁스 및 미정질 왁스와 같은 왁스이다.
태양 전지 백 시이트용 접착제의 점도는 회전 점도계 (Model BM, TOKIMEC Inc. 제) 를 사용하여 측정된다. 고형분 40 % 에서의 용액 점도가 4,000 ㎫·s 이상인 경우, 접착제의 코팅성이 저하될 수 있다. 점도를 낮추기 위해서 추가로 용매를 첨가하면, 낮은 고형분 농도에서 코팅이 실시되므로써, 태양 전지 백 시이트의 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명의 태양 전지 백 시이트용 접착제는 상술한 우레탄 수지, 및 임의로 첨가되는 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은, 본 발명이 목적으로 하는 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 성분의 혼합 순서도 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는, 특별한 혼합 방법 및 특별한 혼합 순서를 요구하지 않고 제조할 수 있다. 상기 수득된 태양 전지 백 시이트용 접착제는 양생후의 필름에 대한 충분한 초기 접착성을 가진다. 상기 접착제는 높은 수준의 우수한 내가수분해성을 유지하기 때문에, 또한 고온에서의 향상된 접착성 및 장기간 경과후의 향상된 접착성을 가지며, 전체적인 밸런스가 우수하다.
태양 전지 모듈을 제조하기 위한 접착제는 특히 높은 수준으로 접착성 및 내가수분해성을 가지는 것이 요구된다. 본 발명의 태양 전지 백 시이트용 접착제는 양생후의 필름에 대한 만족스러운 접착성 및 우수한 내가수분해성을 가지므로, 태양 전지 백 시이트용 접착제로서 적합하다.
태양 전지 백 시이트를 제조하는 경우에는, 본 발명의 접착제를 필름에 도포한다. 도포는 그라비아 코팅, 와이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅 및 콤마 코팅 방법과 같은 각종 방법에 의해 실시할 수 있다. 본 발명의 태양 전지 백 시이트용 우레탄 접착제가 도포된 복수의 필름을 서로 적층시켜 태양 전지 백 시이트가 수득된다.
본 발명은 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득하기 위한, 상술한 이소시아네이트기를 말단에 가지는 우레탄 예비중합체 (A) 와 상술한 폴리올 (B) 의 배합물을 제공한다. 본 발명의 접착제는, 우레탄 예비중합체 (A) 와 폴리올 (B) 을 혼합함으로써 반응이 개시되어, 경화가 일어나는, 이른바 2 성분 접착제이다. 그러므로, 우레탄 예비중합체 (A) 및 폴리올 (B) 은 항상 혼합이 용이한 상태로 배합하고, 또한 보관하는 것이 유리하다. 이 경우, "기타 성분" 은 (A) 또는 (B) 에 함유될 수 있거나, 또는 "기타 성분" 으로서 별도로 배합할 수 있다. "기타 성분" 은, (A) 와 반응하지 않는 한, (A) 에 함유되는 것이 유리하다.
본 발명의 태양 전지 백 시이트의 구현예를 도 1 내지 3 에 예시하지만, 본 발명은 이들 구현예로 한정되지 않는다.
도 1 은 본 발명의 태양 전지 백 시이트의 단면도이다. 태양 전지 백 시이트 (10) 는 2 개의 필름 및 그 사이에 개재되는 태양 전지 백 시이트용 접착제 (13) 로부터 형성되며, 2 개의 필름 (11 및 12) 은 태양 전지 백 시이트용 접착제 (13) 에 의해서 서로 적층된다. 필름 (11 및 12) 은 동일 또는 상이한 재료로 제조될 수 있다. 도 1 에서는, 2 개의 필름 (11 및 12) 이 서로 적층되며, 또는 3 개 이상의 필름이 서로 적층될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트의 또다른 구현예를 도 2 에 예시한다. 도 2 에서는, 필름 (11) 과 태양 전지 백 시이트용 접착제 (13) 사이에 박막 (11a) 이 형성된다. 예를 들어, 상기 도면은 필름 (11) 이 플라스틱 필름인 경우, 필름 (11) 의 표면에 금속 박막 (11a) 이 형성되는 구현예를 나타낸다. 금속 박막 (11a) 은 증착에 의해서 플라스틱 필름 (11) 의 표면에 형성될 수 있으며, 이 금속 박막 (11a) 이 표면에 형성된 필름 (11) 과 필름 (12) 을, 그 사이에 태양 전지 백 시이트용 접착제 (13) 를 개재하여 적층시킴으로써, 도 2 의 태양 전지 백 시이트를 수득할 수 있다.
플라스틱 필름에 증착하는 금속의 예는 알루미늄, 강철, 구리 등을 포함한다. 플라스틱 필름에 증착을 실시함으로써, 필름에 차단성을 부여할 수 있다. 증착 재료로서는, 산화 규소 또는 산화 알루미늄이 사용된다. 기재인 플라스틱 필름 (11) 은 투명할 수 있거나, 또는 백색 또는 흑색일 수 있다.
필름 (12) 으로서는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 불소 수지 또는 아크릴 수지로 제조된 플라스틱 필름이 사용된다. 내열성, 내후성, 강성 및 절연성을 부여하기 위해서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 필름 (11 및 12) 은 투명할 수 있거나, 또는 착색될 수 있다.
필름 (11) 의 증착 박막 (11a) 과 필름 (12) 은 본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제 (13) 를 사용하여 서로 적층되며, 필름 (11 및 12) 은 종종 드라이 적층 방법에 의해 서로 적층된다. 그러므로, 태양 전지 백 시이트용 접착제 (13) 는 적층시의 필름에 대한 우수한 초기 접착성 및 양생후의 필름에 대한 우수한 접착성 (또는 접착성) 을 가지는 것이 요구된다.
도 3 은 본 발명의 태양 전지 모듈의 일례의 단면도를 나타낸다. 도 3 에서는, 태양 전지 모듈 (1) 은, 유리판 (40), 에틸렌-비닐 아세테이트 수지 (EVA) 와 같은 밀봉재 (20), 일반적으로 서로 접속하여 원하는 전압을 발생시키는 복수의 태양 전지 셀 (30) 및 백 시이트 (10) 를 서로 설치한 후, 이들 부재 (10, 20, 30 및 40) 를 스페이서 (50) 를 사용하여 고정시킴으로써 수득할 수 있다.
상술한 바와 같이, 백 시이트 (10) 는 복수의 필름 (11 및 12) 의 적층체이기 때문에, 우레탄 접착제 (13) 는, 백 시이트 (10) 를 장기간에 걸쳐서 옥외에 노출하여도 필름 (11 및 12) 을 박리시키지 않으며, 고온에서의 접착성이 우수한, 즉, 매우 높은 수준의 내가수분해성을 가지는 것이 요구된다.
본 발명의 주요 구현예를 하기에 나타낸다.
1. (A) 이소시아네이트기를 말단에 가지는 우레탄 예비중합체와 (B) 폴리올을 혼합하여 수득 가능하고, 우레탄 예비중합체 (A) 는 히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득 가능하며, 히드록실기-함유 화합물은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
2. 상기 1 에 있어서, 우레탄 예비중합체 (A) 는 추가로 이소시아네이트 화합물의 삼량체를 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
3. 상기 1 또는 2 에 있어서, 우레탄 예비중합체 (A) 는 2.0 내지 4.0 의 이소시아네이트 지수를 가지는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 히드록실기-함유 화합물은 추가로 트리메틸올프로판을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 (B) 은 에스테르 결합을 갖는 폴리올을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
6. 상기 5 에 있어서, 에스테르 결합을 갖는 폴리올은 폴리에스테르폴리올을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 추가로 에폭시 수지를 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 (B) 은 10 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 백 시이트.
10. 상기 9 에 따른 태양 전지 백 시이트를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 모듈.
11. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제를 수득하기 위한, (A) 이소시아네이트기를 말단에 가지는 우레탄 예비중합체와 (B) 폴리올의 배합물.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 이들 예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<우레탄 예비중합체 (A) 의 합성>
합성예 1 (우레탄 예비중합체 (A1))
교반 날개, 온도계, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 4 목 플라스크에, 폴리카프로락톤 폴리올 (Daicel Corporation 제) 1.07 중량부, 트리메틸올프로판 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제) 0.47 중량부 및 에틸 아세테이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제) 3.82 중량부를, 비휘발성 성분의 농도가 60 중량% 가 되도록 장입한 후, 60 ℃ 로 가열하였다. 트리메틸올프로판이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI) (Mitsui Chemicals, Inc. 제) 4.19 중량부를 첨가하고, 혼합물을 약 65 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 것을 확인한 후, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 (Evonik Industries 제) 5.73 중량부 (60% 에틸 아세테이트 용액품 9.55 중량부) 를 첨가하여, 비휘발성 성분 60 중량% 를 함유하는 우레탄 예비중합체 (A1) 를 수득하였다.
합성예 2 내지 8
표 1 및 표 2 에 나타내는 각각의 양 (중량부) 의 성분을 사용하여, 우레탄 예비중합체 (A2) 내지 우레탄 예비중합체 (A8) 를 합성하였다. 우레탄 예비중합체 (A1) 와 동일한 합성 방법을 사용하였다. 표 1 및 표 2 에서의 숫자의 단위는 중량부이다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
표 1 및 표 2 에서의 원료를 하기에 나타낸다.
폴리카프로락톤 폴리올 1: 폴리카프로락톤 트리올 (PCL303 (상품명), Daicel Corporation 제)
폴리카프로락톤 폴리올 2: 폴리카프로락톤 트리올 (PCL305 (상품명), Daicel Corporation 제)
트리메틸올프로판: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제
이소시아네이트 화합물: 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI) (TAKENATE 500 (상품명), Mitsui Chemicals, Inc. 제)
이소시아네이트 삼량체-1: 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 삼량체 (VESTANAT T1890/100 (상품명), Evonik Industries 제)
이소시아네이트 삼량체-2: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 삼량체 (SUMIDULE N3300 (상품명), Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제)
<태양 전지 백 시이트용 접착제의 합성>
우레탄 예비중합체 (A) 를 폴리올 (B) 과 반응시켜 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제조하였다.
폴리올 성분 (B) 을 하기에 상세하게 나타낸다.
폴리에스테르폴리올로서는, 시판품을 사용하였다.
(B1) 이소프탈산으로부터 합성된 폴리에스테르폴리올 (LA2692-21 (상품명), Henkel Corporation 제, 유리 전이 온도 (Tg) 0 ℃)
(B2) 이소프탈산으로부터 합성된 폴리에스테르폴리올 (UR2790-22 (상품명), Henkel Corporation 제, 유리 전이 온도 (Tg): -29 ℃)
(B3) 아크릴 폴리올은 접착제를 제조하기 위한 단량체로부터 합성하였다. 합성 방법을 하기에 나타낸다.
<아크릴 폴리올 (B3) 의 합성>
교반 날개, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 4 목 플라스크에, 에틸 아세테이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제) 150 g 을 장입하고, 약 80 ℃ 에서 환류시켰다. 이 플라스크에, 중합 개시제로서 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1 g 을 첨가하고, 표 3 에 나타내는 각각의 양의 단량체의 혼합물을 1 시간 30 분에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 추가로 2 시간 동안 가열한 후, 아크릴 폴리올의 비휘발성 성분 (고형분) 40.0 중량% 를 함유하는 용액을 수득하였다.
아크릴 폴리올 (B3) 의 중합성 단량체 성분의 조성을 표 3 에 나타낸다.
표 3
Figure pct00003
- 메틸 메타크릴레이트 (MMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제
- 부틸 아크릴레이트 (BA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제
- 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제
- 아크릴로니트릴 (AN): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제
- 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제
- 스티렌 (St): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제
- 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN): Otsuka Chemical Co., Ltd. 제
폴리올 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 하기의 방식으로 측정하였다. 시차 주사 열량계 (SII Nanotechnology DSC6220, SII NanoTechnology Inc. 제) 를 사용하여, 10 ㎎ 의 시료의 DSC 곡선을 5 ℃/분의 승온 속도에서 측정하여 수득한 후, 수득된 DSC 곡선의 변곡점 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
실시예 1
고형분 11.5 중량부를 함유하는 우레탄 예비중합체 (A1) 및 고형분 88.5 중량부를 함유하는 폴리에스테르폴리올 (B1) (Henkel Corporation 제) 을 칭량하여 혼합한 후, 이 혼합물에 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형분 30 중량% 를 함유하는 용액을 제조하고, 수득된 제조 용액을 태양 전지 백 시이트용 접착제로서 사용하였다.
<필름 적층물 1 의 제조>
먼저, 실시예 1 의 태양 전지 백 시이트용 접착제를 태양 전지 백 시이트용 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 시이트 (OE300EW36 (상품명), Mitsubishi Polyester Film Corporation 제) 에, 고형분의 중량이 10 g/㎡ 가 되도록 도포한 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.
그 후, 표면-처리된 투명 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVD) 필름 (Kyner Film 302 PGM TR (상품명), Arkema Inc. 제) 을 PET 시이트의 접착제-도포면에, 표면-처리된 면이 접착제-도포면과 접촉하도록 놓은 후, 평면 프레스기 (ASF-5 (상품명), SHINTO Metal Industries Corporation 제) 를 사용하여, 압착 압력 (또는 폐쇄 압력) 1.0 ㎫ 하에 50 ℃ 에서 30 분간 양 필름을 프레스하였다. 프레스한 상태로, 양 필름을 50 ℃ 에서 1 주간 양생하여 필름 적층물 1 을 수득하였다.
<평가>
실시예 및 비교예의 태양 전지 백 시이트용 접착제를 사용하여, 필름 적층물을 제조하고, 평가 시험을 수행하였다. 각각의 필름 적층물의 제조 방법으로서는, 필름 적층물 1 과 동일한 제조 방법을 사용하였다. 평가 시험을 하기에 상세하게 나타낸다.
1. 양생후의 필름의 접착성 평가
박리 강도 시험
필름 적층물 1 을 폭 15 ㎜ 의 조각으로 절단하고, 인장 강도 시험기 (TENSILON RTM-250 (상품명), ORIENTEC Co., Ltd. 제) 를 사용하여, 실온 환경하에, 인장 시험 속도 100 ㎜/분에서 180° 박리 시험을 수행하였다. 평가 기준은 하기에 나타내는 바와 같다.
A: 박리 강도가 9 N/15 ㎜ 이상이다.
B: 박리 강도가 7 N/15 ㎜ 이상 9 N/15 ㎜ 미만이다.
D: 박리 강도가 7 N/15 ㎜ 미만이다.
2. 내가수분해성의 평가
2-1 고온에서의 내가수분해성 (박리 강도 시험)
가압 증기를 이용한 촉진 평가 방법에 의해 평가를 수행하였다. 필름 적층물 1 을 폭 15 ㎜ 의 조각으로 절단하고, 고압 쿠커 (Autoclave SP300 (상품명), Yamato Scientific Co., Ltd. 제) 를 사용하여, 121 ℃, 0.1 ㎫ 의 가압 환경하에 25 시간 동안 노출시키고, 회수한 후, 실온 환경하에서 1 일간 양생하였다. 그 후, 양생한 필름의 박리 강도의 측정과 동일한 방식으로 시험을 수행하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 박리 강도가 9 N/15 ㎜ 이상이다.
B: 박리 강도가 7 N/15 ㎜ 이상 및 9 N/15 ㎜ 미만이다.
D: 박리 강도가 7 N/15 ㎜ 미만이다.
2-2 장시간후의 내가수분해성 시험 (박리의 평가)
필름 적층물 1 을 50 ㎜ 사각형의 조각으로 절단하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 측이 상측이 되도록 알루미늄 시이트 상에 배치한 후, 4 개의 면을 알루미늄 테이프를 사용하여 밀봉하였다. 밀봉한 시료를, 고압 쿠커를 사용하여 121 ℃, 0.1 ㎫ 의 가압 환경하에 100 시간 동안 노출시키고, 회수한 후, 회수 직후에 박리를 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 강한 밀착력으로 인해, 필름이 박리될 수 없다.
B: 박리에 강한 힘이 요구되어, 박리시 필름이 파손된다.
C: 박리에 힘이 요구되지만, 박리시 필름이 파손되지 않는다.
D: 필름이 쉽게 박리될 수 있다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3
표 4 내지 6 에 나타내는 조성에 따라서, 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제조하였다. 태양 전지 백 시이트용 접착제의 제조에서는, 실시예 1 과 동일한 제조 방법을 사용하였다. 또한, 필름 적층물은 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다.
표 4
Figure pct00004
표 5
Figure pct00005
표 6
Figure pct00006
표 4 및 표 5 에서의 에폭시 수지로서는, 하기의 것을 사용하였다.
에폭시 수지: Mitsubishi Chemical Corporation 제 jER828 (상품명)
표 4 내지 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 태양 전지 백 시이트용 접착제는, 우레탄 예비중합체 (A1) 내지 우레탄 예비중합체 (A6) 가 폴리카프로락톤 폴리올을 함유하는 히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득 가능하기 때문에, 양생후의 필름에 대한 초기 접착성이 우수하고, 고온에서의 높은 접착성을 나타내며, 또한 매우 높은 수준의 내가수분해성을 가진다.
반면, 비교예의 태양 전지 백 시이트용 접착제는, 표 6 에 나타내는 바와 같이, 우레탄 예비중합체 (A'7) 내지 우레탄 예비중합체 (A'8) 가 폴리카프로락톤 폴리올을 함유하지 않는 히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득되기 때문에, 내가수분해성이 현저하게 저하된다. 양생후의 필름에 대한 접착성에 대해서도, 비교예의 태양 전지 백 시이트용 접착제는 실시예의 태양 전지 백 시이트용 접착제와 비교해서, 우수한 성능을 갖지 않는다.
이들 결과는, 우레탄 예비중합체 (A) 의 원료인 히드록실기-함유 화합물이 폴리카프로락톤 폴리올을 함유할 때, 태양 전지 백 시이트에 적합한 우레탄 접착제를 수득할 수 있다는 것을 입증하였다. 또한, 폴리올 (B) 이 폴리에스테르폴리올을 함유하거나, 또는 수득되는 우레탄 접착제에 에폭시 수지를 후-첨가하는 경우, 우레탄 접착제는 태양 전지 백 시이트용 접착제로서 보다 적합하다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 태양 전지 백 시이트용 접착제를 제공한다. 본 발명에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제는 생산성이 우수하고, 백 시이트 필름에 대해 높은 접착성 및 장기간 내구성을 가지며, 또한 태양 전지 백 시이트 및 태양 전지 모듈에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 태양 전지 모듈
10: 백 시이트
11: 필름
11a: 증착 박막
12: 필름
13: 접착제 층
20: 밀봉재 (EVA)
30: 태양 전지 셀
40: 유리판
50: 스페이서

Claims (8)

  1. (A) 이소시아네이트기를 말단에 가지는 우레탄 예비중합체와 (B) 폴리올을 혼합하여 수득 가능하고, 우레탄 예비중합체 (A) 는 히드록실기-함유 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득 가능하며, 히드록실기-함유 화합물은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 우레탄 예비중합체 (A) 는 추가로 이소시아네이트 화합물의 삼량체를 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 우레탄 예비중합체 (A) 는 2.0 내지 4.0 의 이소시아네이트 지수를 가지는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기-함유 화합물은 추가로 트리메틸올프로판을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 (B) 은 에스테르 결합을 갖는 폴리올을 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 에폭시 수지를 포함하는 태양 전지 백 시이트용 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 태양 전지 백 시이트용 접착제를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 백 시이트.
  8. 제 7 항에 따른 태양 전지 백 시이트를 사용하여 수득 가능한 태양 전지 모듈.
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