CN104877625B

CN104877625B - 一种胶粘剂及其制备方法

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Publication number: CN104877625B
Application number: CN201510233632.7A
Authority: CN
Inventors: 李成胜; 赵伟良
Original assignee: ZHEJIANG JINGMAO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Jingmao Technology Co ltd
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: CN104877625A

Abstract

本发明公开了一种胶粘剂及其制备方法，主要应用于太阳能电池背板；其特征在于，包括按重量百分比的下述组成：合成树脂40%～80%；异氰酸酯类固化剂2%～10%；助剂1%～10%；余量为溶剂；所述的合成树脂由主体树脂与前聚体组成，主体树脂与前聚体的重量比为4～8:1；主体树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或两种；本发明制备的胶粘剂，可用于太阳能绝缘背板的生产，无水解、收缩、发黄、脱层等现象，具有优良的性能。

Description

一种胶粘剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法，主要应用于太阳能电池背板。

背景技术：

太阳能电池组件常年安装在户外，大气中的水汽和阳光中的紫外侵蚀会直接导致太阳能电池组件光电转化率的下降，严重的导致太阳能电池组件寿命的终止。太阳能电池背板是太阳能电池组件的关键材料，用于对能够产生光电转化的芯片进行封装保护，背板的性能直接决定了电池的寿命和转化率。因此，要求背板具有较好的粘结强度、较高的电绝缘性能，能阻隔湿热、氧化，耐水汽、紫外线辐射，和优异的耐冷热冲击等性能。

现有的太阳能电池背板大多采用“三明治”结构，即三层薄膜结构，各层之间采用一层胶粘剂进行粘合，胶粘剂在背板中起了关键性的作用，胶的好坏直接影响着背板的寿命。

发明内容：

本发明的第一方面目的是提供一种具有良好粘结性能、以及耐水解老化的胶粘剂。

本发明采取的技术方案如下：

一种胶粘剂，其特征在于，包括按重量百分比的下述组成：

所述的合成树脂由主体树脂与前聚体组成，主体树脂与前聚体的重量比为4～8:1。

主体树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或两种；

所述的前聚体按照以下方法制备而得：取PVDF系树脂和溶剂，按照g/ml为20～5:1的条件下，放入反应釜中，控制釜温30～50℃，加入pH缓冲剂、硅烷偶联剂，pH缓冲剂用量为PVDF系树脂重量的0.1～1％，硅烷偶联剂用量为PVDF系树脂重量的0.1～2％，搅拌时间1～8h,得到前聚体。

所述PVDF系树脂，选自PVDF均聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(VDF/HFP)、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物(VDF/TFE)、偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(VDF/CTFE)、偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、VDF/TFE/HFP三元共聚物的一种或几种；优选为偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(VDF/CTFE)、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(VDF/HFP)的任意一种；

所述溶剂选择烷烃类、苯类、酮类和脂类的一种或多种，优选为甲苯、乙酸乙酯或丁酮。

所述pH缓冲剂为无机盐或/和有机盐，所述无机盐选择K₂CO₃、Na₂CO₃、Na₂HPO₄、Na₂S₂O₃的一种或几种，所述有机盐选择三乙基胺、三乙基醇胺、二甲基乙醇胺的一种或几种。

异氰酸酯类固化剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种或几种；优选为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。

主体树脂与异氰酸酯类固化剂的重量比(w/w)优选为5～20：1；

所述助剂包括稳定剂、分散剂、固化促进剂、阴阳离子捕捉剂，稳定剂、分散剂、固化促进剂、阴阳离子捕捉剂的重量比为5～1：5～1：5～1：5～1。

所述稳定剂选择平均粒度在50nm以下的纳米氧化物，优选为纳米二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、二氧化锌的一种或多种，特别优选采用金红石型的二氧化钛。

所述分散剂选择德国毕克化学公司生产的Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163,Disperbyk164、Disperbyk2000中的一种或几种。

所述固化促进剂为已二酸二酰肼、二乙基二丁基锡或二月桂酸二丁基锡。

所述阴阳离子捕捉剂为聚丙烯酰胺，优选MJ730或MJ720。

本发明提供的一种胶粘剂，采用氟涂料改性胶粘剂组分，在保持其粘结性能的同时，提升其耐水解老化的特点，同时用该胶粘剂生产的背板，能有效的减少组件由于背板发生的PID效应。组件PID效应是由于水汽通过背板或其他材料进入组件内部，导致组件功率降低的现象，本发明中的胶粘剂含有去离子组分，能有效的阻挡由于电荷离子引发的组件PID现象。

本发明的第二方面目的是提供一种前述胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前聚体的制备：取PVDF系树脂和溶剂，按照g/ml为20～5:1的条件下，放入反应釜中，控制釜温30～50℃，加入pH缓冲剂、硅烷偶联剂，pH缓冲剂用量为PVDF系树脂重量的0.1～1％，硅烷偶联剂用量为PVDF系树脂重量的0.1～2％，搅拌时间1～8h,得到前聚体；

(2)将步骤(1)制备的前聚体和主体树脂在搅拌的条件下复配，用分散机进行分散，转速为5-800rpm，时间为1-5min，然后缓慢匀速加入固化剂、助剂，最后加入溶剂，搅拌1～24h，得到胶粘剂。

本发明制备的胶粘剂，可用于太阳能绝缘背板的生产，所得产品经检验：在PCT96h下，无水解、收缩、发黄等现象，双85实验3000h无异常，紫外辐照200KWh/m2，无脱层、黄变现象；双85实验1000h+紫外辐照30KWh/m2无脱层现象。

本发明的原理及有益效果如下：

1.发明采用氟树脂通过对聚酯或丙烯酸树脂进行改性，引入C-F键，使其在耐老化性能上得到大幅提升，使得产品能适应光伏组件在恶劣条件下的使用。主体树脂中的聚酯或丙烯酸树脂中含有大量的C-C键和C-H键，在长期的水汽或紫外侵蚀下，端基容易断键，逐渐破坏整个胶粘系统，表现在胶水上胶水失效，发黄、发粘，表面脱层等现象。若通过将F原子引入，形成C-F键，由于C-F键短，键能高(C-F键能486KJ/mol，C-H键能413KJ/mol，C-C键能347KJ/mol)，就意味着C-F键难被紫外，水汽或化学因素破坏。同时，F原子电负性大，带有较多负电荷，相邻F原子互相排斥，含氟烃链上的F原子沿着C-C键做螺线型分布，C-C主链四周被一系列带有负电荷的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了C-C的键稳定性，表现在胶水上即胶水在长期恶劣的条件下，依然可以保持较好的粘结效果。

本发明采用的是PVDF系列树脂进行改性，一方面考虑到PVDF系树脂现已得到广泛应用，另一方面是考虑到PVDF系树脂使用的安全性能，先通过对PVDF系树脂的预处理，适当稀释氟树脂，调节pH度，通过加入硅烷偶联剂，使的该树脂在使用前具有良好的流动和亲和力。在与主体树脂复配的过程中，通过端基嫁接，将PVDF树脂嫁接到主体树脂上，通过C-F键的性能保护主体树脂的结构性能，分散剂、固化促进剂和稳定剂可以起到良好的催化胶水复配进程。

2.本发明制备的胶粘剂，应用于光伏背板的生产，具有优良的性能和突出的效果。

背板是光伏组件重要辅材之一，光伏组件在使用过程中，会产生PID现象，降低组件功率。虽然产生PID现象的原因较多，但是普遍的观点是由于离子迁移导致组件PID效应。本发明中，由于胶粘剂中也存在带有电荷离子(如pH缓冲剂中的无机盐类)，这也为发生组件PID效应带来的可能，发明人在本发明中引入了阴阳离子捕捉剂，可有效的减少或去除胶粘剂中的电荷离子，降低或避免由于背板导致的组件PID现象。

以下结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

具体实施方式：

实施例1：

一种胶粘剂，包括按重量百分比的下述组成：

制备方法如下：

(2)将步骤(1)制备的前聚体和主体树脂在搅拌的条件下复配，用分散机进行分散，转速为5-800rpm，时间为1-5min，然后缓慢匀速加入异氰酸酯类固化剂、助剂，最后加入溶剂，搅拌1～24h，得到胶粘剂。

步骤(1)中：

PVDF系树脂选自PVDF均聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(VDF/HFP)、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物(VDF/TFE)、偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(VDF/CTFE)、偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物、VDF/TFE/HFP三元共聚物的一种或几种；

pH缓冲剂为无机盐或/和有机盐，无机盐选择K₂CO₃、Na₂CO₃、Na₂HPO₄、Na₂S₂O₃的一种或几种，有机盐选择三乙基胺、三乙基醇胺、二甲基乙醇胺的一种或几种。

步骤(1)的溶剂选择烷烃类、苯类、酮类和脂类的一种或多种。

步骤(2)中：

主体树脂与前聚体的重量比为4～8:1；

主体树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或两种；

主体树脂与异氰酸酯类固化剂的重量比(w/w)为5～20：1；

步骤(2)的助剂包括稳定剂、分散剂、固化促进剂、阴阳离子捕捉剂，稳定剂、分散剂、固化促进剂、阴阳离子捕捉剂的重量比为5～1：5～1：5～1：5～1。

步骤(2)的溶剂选择烷烃类、苯类、酮类和脂类的一种或多种。

替换实施例2-5：测试不同前聚体对产品性能的影响。

产品配方和制备方法同实施例1，其中：

步骤(1)的pH缓冲剂选择三乙基胺，溶剂选择乙酸乙酯；

步骤(2)的主体树脂选择羟基聚酯树脂，异氰酸酯固化剂选择甲苯二异氰酸酯，助剂分别选择纳米二氧化钛、Disperbyk2000、二月桂酸二丁基锡、MJ720，溶剂选择乙酸乙酯。

然后调整合成树脂的组成及配比，分别制备不同的胶粘剂如表1所示，将表1制备的胶粘剂制成背板产品，采用双85实验，紫外老化，双85+紫外老化等进行检测，其性能如表2所示。

表1：

表2：

分析：

由表1、表2可以看出：PVDF均聚体树脂由于组分单一，在与主体树脂复配过程中不易与主体树脂融合，导致在实验后背板出现有收缩的现象，收缩即意味着胶粘剂在该条件下有水解反应。而VDF/TFE/HFP三元共聚物由于组分体系复杂，导致在与主体树脂的复配过程中不易计算等当量比例，因而影响胶粘剂的耐候性能。因此，对于胶粘剂的性能影响主要在于前聚体的选择和主体树脂与前聚体的配备，最优选的组成是前聚体选择偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物(VDF/CTFE)与偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物(VDF/HFP)。

替换实施例6-9：不同树脂比例选择对产品性能的影响。

产品配方和制备方法同基本实施例，其中：

步骤(1)的pH缓冲剂选择三乙基胺，溶剂选择乙酸乙酯；

步骤(2)的主体树脂选择羟基聚酯树脂，异氰酸酯固化剂选择六亚甲基二异氰酸酯，助剂分别选择纳米二氧化钛、Disperbyk130、已二酸二酰肼、MJ730，溶剂选择乙酸乙酯。

然后调整合成树脂的组成及配比，分别制备不同的胶粘剂如表3所示，将表3制备的胶粘剂制成背板产品，采用双85实验，紫外老化，双85+紫外老化等进行检测，其性能如表4所示。

表3

表4：

分析：

由表3、表4可以看出：随着合成树脂配比比例变大，胶粘剂在紫外条件下开始出现轻微黄变，这是由于胶粘剂组分中氟树脂含量变小。导致在胶粘剂耐紫外黄变能力不足，出现发黄现象，同时氟树脂含量减小，也影响了胶粘剂的耐水解能力，因此在双85+紫外实验时有轻微脱层的现象。

结论：

本发明通过前聚体的选择，以及合成树脂配比的控制，采用氟树脂通过对聚酯或丙烯酸树脂进行改性，引入C-F键，使其在耐老化性能上得到大幅提升，使得产品能适应光伏组件在恶劣条件下的使用。

另一方面，先通过对PVDF系树脂的预处理，适当稀释氟树脂，调节pH度，通过加入硅烷偶联剂，使的该树脂在使用前具有良好的流动和亲和力。在与主体树脂复配的过程中，通过端基嫁接，将PVDF树脂嫁接到主体树脂上，通过C-F键的性能保护主体树脂的结构性能，加入的分散剂、固化促进剂和稳定剂可以起到良好的催化胶水复配进程。

上述制备的胶粘剂，应用于光伏背板的生产，具有优良的性能和突出的效果,经检验：在PCT96h下，无水解、收缩、发黄等现象，双85实验3000h无异常，紫外辐照200KWh/m2，无脱层、黄变现象；双85实验1000h+紫外辐照30KWh/m2无脱层现象。

Claims

1.一种胶粘剂，其特征在于，包括按重量百分比的下述组成：

合成树脂40%～80%

异氰酸酯类固化剂2%～10%

助剂1%～10%

余量为溶剂；

所述的合成树脂由主体树脂与前聚体组成，主体树脂与前聚体的重量比为6～8:1；

主体树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯树脂的一种或两种；

所述的前聚体按照以下方法制备而得：取PVDF系树脂和溶剂，按照g/ml为20～5:1的条件下，放入反应釜中，控制釜温30～50℃，加入pH缓冲剂、硅烷偶联剂，pH缓冲剂用量为PVDF系树脂重量的0.1～1%，硅烷偶联剂用量为PVDF系树脂重量的0.1～2%，搅拌时间1～8h,得到前聚体；

所述PVDF系树脂，选自偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物的一种。

2.根据权利要求1所述的一种胶粘剂，其特征在于：制备前聚体的溶剂选择烷烃类、苯类、酮类和脂类的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种胶粘剂，其特征在于：所述溶剂为甲苯、乙酸乙酯或丁酮。

4.根据权利要求1所述的一种胶粘剂，其特征在于：所述pH缓冲剂为无机盐或/和有机盐，所述无机盐选择K₂CO₃、Na₂CO₃、Na₂HPO₄、Na₂S₂O₃的一种或几种，所述有机盐选择三乙基胺、三乙基醇胺、二甲基乙醇胺的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种胶粘剂，其特征在于：异氰酸酯类固化剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种胶粘剂，其特征在于：异氰酸酯类固化剂为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。

7.根据权利要求5所述的一种胶粘剂，其特征在于：主体树脂与异氰酸酯类固化剂的重量比为5～20：1。

8.根据权利要求1所述的一种胶粘剂，其特征在于：所述助剂包括稳定剂、分散剂、固化促进剂、阴阳离子捕捉剂，稳定剂、分散剂、固化促进剂、阴阳离子捕捉剂的重量比为5～1：5～1：5～1：5～1。

9.根据权利要求8所述的一种胶粘剂，其特征在于：所述稳定剂选择平均粒度在50nm以下的纳米氧化物。

10.根据权利要求9所述的一种胶粘剂，其特征在于：所述稳定剂为纳米二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、二氧化锌的一种或多种。

11.根据权利要求8所述的一种胶粘剂，其特征在于：所述分散剂选择德国毕克化学公司生产的Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk115、Disperbyk130、Disperbyk160、Disperbyk162、Disperbyk163,Disperbyk164、Disperbyk2000中的一种或几种。

12.根据权利要求8所述的一种胶粘剂，其特征在于：所述固化促进剂为已二酸二酰肼、二乙基二丁基锡或二月桂酸二丁基锡。

13.根据权利要求9所述的一种胶粘剂，其特征在于：所述阴阳离子捕捉剂为聚丙烯酰胺。

14.一种权利要求1-13任一项所述胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）前聚体的制备：取PVDF系树脂和溶剂，按照g/ml为20～5:1的条件下，放入反应釜中，控制釜温30～50℃，加入pH缓冲剂、硅烷偶联剂，pH缓冲剂用量为PVDF系树脂重量的0.1～1%，硅烷偶联剂用量为PVDF系树脂重量的0.1～2%，搅拌时间1～8h,得到前聚体；

（2）将步骤（1）制备的前聚体和主体树脂在搅拌的条件下复配，用分散机进行分散，转速为5-800rpm，时间为1-5min，然后缓慢匀速加入固化剂、助剂，最后加入溶剂，搅拌1～24h，得到胶粘剂。