KR20080074111A

KR20080074111A - 수지 조성물 및 그것을 이용한 광학 부재

Info

Publication number: KR20080074111A
Application number: KR1020087010308A
Authority: KR
Inventors: 타케오 토미야마; 쇼코 다나카; 아키히로 요시다; 신고 코바야시
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2008-08-12
Also published as: TW200726783A; US20090292049A1; WO2007049722A1; EP1950235A4; EP1950235A1; JPWO2007049722A1; TWI401267B; JP5277632B2

Abstract

경화물의 경화수축이 작고, 광학적 투명성이 높으며, 내광, 내열 착색성의 광학특성이 뛰어남과 동시에, 파괴강도 등의 기계특성도 뛰어난 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이를 해결하기 위해서, 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 함유하여 이루어진 폴리올 성분 A액 및 지환식 디이소시아네이트 및 힌다드형 페놀계 산화방지제를 함유하여 이루어진 이소시아네이트 성분 B액의 2액 타입의 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물 및 그것을 이용한 광학 부재{RESIN COMPOSITION AND OPTICAL MEMBER FORMED FROM THE SAME}

본 발명은, 그 경화물의 광학적 투명성이 높고, 내열성, 내광성, 기계특성이 우수한 수지 조성물, 및 그 경화물을 이용한 투명 기판, 렌즈, 접착제, 광도파로, 발광다이오드(LED), 포토트랜지스터, 포토다이오드, 고체촬상소자 등의 광반도체 소자 용도에 적합한 광학부재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래 광학부재용 수지로는 투명성이나 내광성이 뛰어난 아크릴계 수지가 일반적으로 많이 사용되어 왔다. 한편, 광·전자 기기 분야에 이용되는 광학 부재용 수지로는, 전자기판 등에의 실장과정이나 고온동작하에서의 내열성이나 기계특성이 요구되어, 에폭시계 수지가 많이 이용되고 있었다. 그러나 최근 광·전자 기기 분야에서도 고강도의 레이저광이나 청색광이나 근자외광의 이용이 확장되어, 종래 이상으로 투명성, 내열성, 내광성이 뛰어난 수지가 요구되고 있다.

일반적으로, 에폭시수지는 가시영역에서의 투명성은 높지만, 자외선영역에서 근자외선영역까지는 충분한 투명성이 확보되지 않는다. 또한, 지환식 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 지환식 에폭시수지와 산무수물로 이루어지는 경화물은, 근자외선영역에서의 투명성이 비교적 높지만, 열이나 빛에 의해서 착색되기 쉬운 등 의 문제점이 있다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2003－171439호나 일본 특허공개공보 제2004－75894호에서는, 지환식 비스페놀 A 디글리시딜에테르에 포함되는 착색 원인의 하나인 불순물의 저감 방법이 개시되어 있지만, 내열 및 내자외선착색성의 향상이 더 요구되고 있다. 또한 지환식 에폭시수지는, 파괴강도 및 인성(靭性)이 방향족 에폭시보다 뒤떨어지므로, 성형물에서의 이종접합체와의 계면박리나 크랙이 문제시되고 있다. 또한 경화시에 산무수물이 휘발하여 용적이 감소하는 점도 문제되고 있다.

한편, 실리콘수지는 근자외선영역까지 투명성이 높고, Si－O의 결합 에너지가 크기 때문에, 뛰어난 내광성을 가지고, 열이나 빛에 의해서 잘 착색되지 않는 특징이 있다. 일반적으로 실리콘수지는, 실라놀(silanol)기 사이의 탈수축합반응이나, 실라놀기와 가수분해성기 사이에서의 축합반응, 메틸실릴기와 비닐실릴기의 유기 과산화물에 의한 반응, 비닐실릴기와 히드로실릴기와의 부가반응 등에 의해서 중합된다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2004－186168호에서는, 비닐실릴기와 히드로실릴기와의 부가반응에 의해서 얻어지는 실리콘수지가 개시되어 있다. 그러나 이러한 반응을 이용해 얻어지는 실리콘수지는 경화분위기 중에서 질소화합물, 인 화합물, 유황화합물 등이 미량 혼입하는 것으로 경화저해를 받는 경우가 있거나, 경화물의 열팽창 계수가 큰 점 등의 문제점도 있다.

마찬가지로, 아크릴계 수지는 투명성이 뛰어나고, 내광, 내열착색성이 우수하지만, 파괴강도 등의 기계특성이 충분하다고는 할 수 없고, 한층 더 그러한 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한 경화수축이 비교적 크고, 경화시에 용적이 감소해 버리는 문제가 있다.

따라서 무용제계로서 실온에서 액체상태이면서, 그 경화물의 경화수축이 작고, 투명성, 내광성, 내열성 등의 광학 특성, 파괴강도 등의 기계특성이 뛰어난, 광학 부재에 적합한 수지 조성물이 요구되고 있다.

또, LED 등에 이용되고 있는 광반도체 소자(발광소자)는, 이것을 덮도록 액상의 열경화성수지 용액을 경화시키는 것으로 수지봉지되고 있지만, 그 방법으로는, 일반적으로, 수지 용액을 주형(鑄型)에 주형(注刑)하여 가열경화하는 주형성형법이 적용되고 있다. 그러나 이 방법으로는, 열경화성수지 용액의 경화가 늦기 때문에 생산성이 나쁘다는 문제 외에도, 경화된 봉지수지 중에 보이드가 혼입하기 쉬운 문제가 있었다.

따라서, 최근, 광반도체장치의 생산성을 향상시키는 것이 가능한 봉지 과정이 요구되고 있다. 액상 트랜스퍼성형은, 액상 수지를 고온의 금형에 사출, 가압, 가열 경화시키는 성형법으로, 성형시간이 짧아 생산력이 높기 때문에 유용하다. 또한 이 성형법을 이용하면, 임의의 형상의 성형물을 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 액상 트랜스퍼성형을 적용하여 광반도체소자를 수지봉지하려면, 트랜스퍼 성형에 알맞은 경화 속도, 점도를 가지는 투명 수지 조성물이 필요하다.

본 발명은 그 경화물의 경화수축이 작고, 광학적 투명성이 높고, 내광, 내열착색성의 광학특성이 뛰어남과 동시에, 파괴강도 등의 기계특성이 뛰어난 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또한, 본 발명은, 그 수지 조성물을 이용해 광학적 투명성이 높고, 내광성, 내열성, 기계특성이 뛰어난 광학 부재를 생산성 좋게 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 하기 (1)~(15)에 기재한 사항을 그 특징으로 한다.

(1) 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 함유한 폴리올 성분 A액, 및 지환식 디이소시아네이트 및 힌다드형 페놀계 산화방지제를 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 성분 B액의 2액 타입의 수지 조성물.

(2) 상기 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올은 상기 폴리올 성분 중에 50~100중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 수지 조성물.

(3) 상기 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올의 중량 평균 분자량은 800 이하이고, 또한 그 수산기가가 200(KOH·mg/g) 이상, 그 산가가 2.0(KOH·mg/g) 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.

(4) 상기 지환식 디이소시아네이트가 4, 4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 1, 3-비스(이소시아네이토메틸)시클로 헥산, 노르보넨디이소시아네이트(2, 5－(2, 6)비스이소시아네이토메틸[2, 2, 1]헵탄), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(5) 상기 힌다드형 페놀계 산화방지제가 3, 9-비스[2－{3－(3－tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}－1, 1-디메틸에틸]－2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸, 또는, 벤젠프로판산, 3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)－4-히드록시C7－C9 측쇄 알킬에스테르인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(6) 상기 A액은, 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 함유하여 이루어지는 폴리올 성분과 지환식 디이소시아네이트를 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 성분을, 이 폴리올 성분 중의 수산기가 이 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기에 대해서 과잉이 되도록 반응시켜서 이루어지는 수산기 잔존 프레폴리머를 포함하는 폴리올 성분 P_A액인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (5)에 기재된 수지조성물.

(7) 상기 B액이 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 함유하여 이루어진 폴리올 성분과 지환식 디이소시아네이트를 함유하여 이루어진 이소시아네이트 성분을, 이 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기가 이 폴리올 성분 중의 수산기에 대하여 과잉이 되도록 반응시켜서 이루어지는, 이소시아네이트기 잔존 프레폴리머를 포함하는 이소시아네이트 성분 P_B액인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (6)에 기재한 수지 조성물.

(8) 상기 P_A액 및 P_B액에 있어서의 프레폴리머는, 상기 폴리올 성분 중의 수산기당량 X와 상기 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기 당량 Y의 비 X/Y가 각각 3~20 및 0.05~0.3이 되도록 반응시켜 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는, 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 수지 조성물.

(9) 165℃에 있어서의 겔화시간이 25~120초인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(10) 25℃에서의 점도가 10~8000mPa·s인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(11) 165℃, 2분 가열경화 후의 열시 경도가 쇼어(shore) D 경도로서 20 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(12) 경화촉매로서 지르코늄 또는 알루미늄을 포함하는 유기금속계 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(13) 상기(1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 2액 타입 수지조성물에 있어서 양 액을, 수산기당량/이소시아네이트기 당량의 비가 0.7~1.3이 되도록 혼합하고, 열경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재.

(14) 상기(1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을, 액상 트랜스퍼성형에 의해서 성형하여 이루어진 것을 특징으로 하는 광학 부재.

(15) 상기(1) 내지 (12)중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 LED의 발광소자의 봉지수지로서 이용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 LED.

발명의 효과

본 발명의 수지 조성물은, 그 경화물의 경화수축이 작고, 광학적 투명성이 높으며, 내열, 내광착색성의 광학 특성이 뛰어난 동시에, 파괴강도 등의 기계특성이 뛰어나기 때문에, 광반도체용 봉지 수지 등의 전자재료용도의 수지 조성물로서 적합하다. 또한, 내열성, 내광성, 기계 강도가 뛰어난 본 발명의 수지 조성물을 광학 부재에 적용하는 것으로 광학소자의 수명이나 신뢰성이 향상된다. 또, 액상 트랜스퍼 성형에 적용가능하므로 생산성이 좋은 광반도체 소자의 수지봉지가 가능하게 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 수지 조성물은, 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 함유하여 이루어지는 폴리올성분과 지환식 디이소시아네이트를 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 성분을 포함한 수지 조성물로서, 특히, 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 함유하여 이루어지는 폴리올 성분 A액과, 지환식 디이소시아네이트 및 힌다드형 페놀계 산화방지제를 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 성분 B액의 2액 타입의 수지 조성물인 것이 바람직하다. 여기서,「2액 타입의 수지 조성물」이란, 예를 들면, 성분 A와 성분 B라고 하는, 적어도 2종의 조성물로부터 이루어지고, 이들을 반응시켜 경화물을 얻는 것이 가능한 것이다. 2액의 수지 조성물을 균일하게 반응시키는 방법으로서는, 각 성분 중 화합물의 분자량을 조정하는 방법이나, 한쪽 또는 양쪽의 액에 상용화제를 첨가하는 방법, 반응을 촉진하는 화합물이나 분산제를 첨가하는 방법 등이 있는데, 이 방법들을 병용해도 좋으며, 그 중에서도 분자량을 조정하는 방법이나 상용화제를 첨가하는 방법이 바람직하고, 분자량을 조정하는 방법이 간편하므로 특히 바람직하다.

일반적으로, 이관능의 폴리에테르디올과 디이소시아네이트의 반응 경화물은 열가소성의 연질 경화물이며, 내열성, 내습성이 떨어진다. 특히 폴리에테르디올과 디페닐메탄-4－4'-디이소시아네이트를 이용했을 경우는 내열, 내착색성이 떨어진다. 한편, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 폴리카프로락톤폴리올의 수산기와 지환식 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와의 반응에 의해서 3차원 가교구조를 형성하기 때문에, 폴리에테르형 디올과 방향족 디이소시아네이트의 반응경화물보다, 내열성, 내습성, 내광착색성, 기계특성이 뛰어나다.

게다가, 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 함유하여 이루어지는 폴리올 성분과 지환식 디이소시아네이트를 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 성분을, 이 폴리올 성분 중의 수산기와 이 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기의 비가 등량이 되지 않도록 반응시켜 얻어지는 프레폴리머를 함유하는 용액, 즉, 수산기가 잔존한 프레폴리머를 포함하는 폴리올 성분 P_A액 또는 이소시아네이트기가 잔존한 프레폴리머를 포함하는 이소시아네이트성분 P_B액을 만들어, 이들 P_A액이나 P_B액을 이용하여 수지 경화물을 제작했을 경우, 폴리올 성분과 이소시아네이트성분의 모노머로부터 경화물을 제작하는 경우보다도, 경화수축이 작고, 게다가 상용성이 뛰어나기 때문에, 혼합하고 나서부터 투명한 균일용액이 될 때까지의 시간을 단축할 수 있는 장점이 있다. 더욱이 경화 속도가 빠르기 때문에, 액상 트랜스퍼 성형 등의 빠른 경화과정에 이용하는 것이 가능하다. P_A액이나 P_B액을 이용하여 수지경화물을 만들려면, 예를 들면, P_A액과 이 P_A액의 잔존 수산기와 당량의 이소시아네이트기를 포함하는 상기 B액 혹은 P_B액을 반응시키거나, 또는, P_B액과 이 P_B액의 잔존 이소시아네이트기와 당량의 수산기를 포함하는 상기 A액 혹은 P_A액을 반응시켜 만드는 것이 바람직하다.

상기 P_A액에 있어서의 프레폴리머는, 상기 폴리올 성분 중의 수산기당량 X와 상기 이소시아네이트성분 중의 이소시아네이트기 당량 Y의 비 X/Y가 3~20이 되도록, 상기 폴리올 성분과 상기 이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하고, 또한, 상기 P_B액에 있어서의 프레폴리머는, 비 X/Y 가 0.05~0.3이 되도록 상기 폴리올 성분과 상기 이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. P_A액을 제작할 때에, 상기 비 X/Y가 3보다 작으면, 이 프레폴리머의 분자량이 커지고, 점도가 높아 취급하기 어려워지는 문제가 있고, 비 X/Y가 20 보다 크면 프레폴리머화의 효과를 거의 얻을 수 없게 되어 버린다. 또, P_B액을 제작할 때에, 상기 비 X/Y가 0.3보다 큰 경우는 프레폴리머의 분자량이 커지고, 점도가 높아 취급하기 어려워지는 문제가 있고, 비 X/Y가 0.05보다 작으면, 프레폴리머화의 효과를 거의 얻을 수 없게 되어 버린다. 또, 프레폴리머의 합성은, 촉매를 첨가하는 것에 의해서 단축할 수 있지만, 착색을 피하기 위해 무촉매하에서 실온 또는 가열반응시키는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 상기 폴리올 성분에는, 2관능의 카프로락톤디올이나 카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 지방족디올, 지환식디올, 다관능의 지방족폴리올, 아크릴수지폴리올 등, 각종 폴리올이 포함되어 있어도 좋다. 상기 디올은, 특히 제한되지는 않지만, 중량 평균 분자량이 3,000이하이며, 또한 산가가 2.0(KOH·mg/g) 이하인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하이며, 또한 산가가 2.0(KOH·mg/g) 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 디올의 수산기가가은 50(KOH·mg/g) 이상인 것이 바람직하고, 가능한 한 분자량 분포가 좁은, 카프로락톤디올이나 카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 지방족디올로서 1, 4-부탄디올, 1, 3-프로판디올이 특히 바람직하다. 또한, 다관능 폴리올로서는, 트리메티롤프로판, 프로판-1, 2, 3-트리올이나, 거기에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가한 유도체 등이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 3관능 이상의 폴리카프로락톤 폴리올로서는, 그 중량 평균 분자량이 800 이하이고, 또한 그 수산기가가 200(KOH·mg/g) 이상, 산가가 2.0(KOH·mg/g) 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 액상의 폴리카프로락톤트리올인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 800 이하, 수산기가가 200(KOH·mg/g) 이상, 산가가 2.0(KOH·mg/g) 이하의 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 이용하는 것에 의해서, 가교 밀도가 높은, 경질이고 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 가능한 한 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다.

상기 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올은, 전체 폴리올의 50~100중량% 포함되는 것이 바람직하고, 75~100중량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 나머지 폴리올 성분은 상기한 각종 폴리올인 것이 바람직하다. 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 전체 폴리올의 50~100중량%로 하는 것으로 3차원의 가교점밀도를 높여, 보다 내열성이 뛰어난 수지 경화물을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 상기 지환식 디이소시아네이트로서는, 지환식 골격을 갖고, 이소시아네이트기가 직접적으로 또는 메틸렌기로 지환골격에 결합된 것이 바람직하고, 예를 들면, 1, 3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 노르보넨디이소시아네이트(2, 5－(2, 6)비스이소시아네이토메틸[2, 2, 1]헵탄), 이소포론디이소시아네이트, 4－4'메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소프로피리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 여러종의 혼합물로서 이용해도 좋다. 또한, 상기 중에서는, 4－4'메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1, 3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 노르보넨디이소시아네이트(2, 5－(2, 6)비스이소시아네이토메틸[2, 2, 1]헵탄), 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.

또한 이소시아네이트 성분으로서는 상기의 지환식 디이소시아네이트 이외에도, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트형이나, 뷰렛형, 어덕트형의 폴리이소시아네이트를 포함하고 있어도 좋고, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 이용한 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 힌다드형 페놀계 산화방지제가 포함되어 있어도 좋고, 상기 A, B, P_A액, P_B액의 어느 하나에 포함되어 있어도 좋다. 용해성의 관점에서는, 이소시아네이트 성분을 많이 포함하는 액에 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 힌다드형 페놀계 산화방지제와 유황계 산화방지제를 조합하여 이용하는 것으로, 수지 경화물의 내광성, 내열성, 기계특성을 현저하게 향상시키는 것이 가능하다.

상기 힌다드형 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 3, 9-비스[2－{3－(3－tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}－1, 1-디메틸에틸]－2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸, 벤젠프로판산, 3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시C7－C9 측쇄 알킬에스테르, 4, 4'-부틸리덴비스(6－tert-부틸-3-메틸페놀), 2, 6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2, 2'-메틸렌비스(6－tert-부틸-4-메틸페놀) 등을 들 수 있으며, 특히 3, 9-비스[2－{3－(3－tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}－1, 1-디메틸에틸]－2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸이나 벤젠프로판산, 3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)－4-히드록시C7－C9 측쇄 알킬에스테르가 바람직하다.

상기 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스(3-라우릴티오프로피온산)펜타에리스리틸, 디스테아릴-3, 3'-티오디프로피온산, 디미리스틸-3, 3'-티오디프로피온산, 디라우릴-3, 3'-티오디프로피온산 등을 들 수 있으며, 특히 테트라키스(3-라우릴티오프로피온산)펜타에리스리틸이 바람직하다.

상기 산화방지제의 첨가량은, 수지 조성물의 전 중량에 대해서, 0.05~ 5중량%인 것이 바람직하고, 특히 0.05~0.3중량%인 것이 바람직하다. 산화방지제의 첨가량이 0.05중량% 미만이면, 산화방지제로서의 효과를 볼 수 없고, 한편, 5중량%보다 많으면, 용해도, 경화시의 석출의 문제 등이 있다.

또, 일반적으로, 수산기와 지환식 이소시아네이트기와의 반응성은, 수산기와 방향족 이소시아네이트와의 반응성보다 늦기 때문에, 경화촉매를 첨가하는 것에 의해서 경화시간을 짧게 하는 것이 가능하다. 이 촉매로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 지르코늄이나 알루미늄의 유기금속계 촉매, 디부틸틴주석라우레이트, DBU의 페놀염, 옥틸산염, 아민, 이미다졸 등을 들 수 있지만, 착색성의 면에서, 특히 유기금속계 촉매, 예를 들면, 알루미늄 sec-부틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등이 바람직하다. 상기 촉매의 첨가량은 수지 조성물의 전 중량에 대해서 0~1중량%인 것이 바람직하고, 특히 0~0.1중량%인 것이 바람직하다. 촉매의 첨가량이 1중량%보다 많으면 경화속도가 너무 빨라지게 되어, 수지 조성물의 취급이 곤란하게 된다. 또, 첨가량이 많은 만큼 착색되기 쉬워진다.

본 발명의 수지 조성물에는, 상기의 성분 이외에도, 힌다드 아민계의 광안정제나 인계의 산화방지제, 자외선 흡수제, 무기충전제, 유기충전제, 커플링제, 중합 억제제 등을 첨가하는 것이 가능하다. 또, 성형성의 관점에서 이형제, 가소제, 대전방지제, 난연제 등을 첨가해도 좋다. 이들은, 수지 경화물의 광투과성을 확보하는 관점에서 액상인 것이 바람직하지만, 고형의 경우에는 이용하는 파장 이하의 입자크기를 가지는 것으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 165℃에 있어서의 겔화시간이 25~120초인 것이 바람직하다. 겔 시간을 이 범위로 하므로써, 종래의 고체 트랜스퍼성형과 거의 같은 성형 조건에서, 액상 트랜스퍼성형에 의한 광반도체 소자의 수지봉지나 광학 부재의 제작이 가능해진다. 겔화시간이 25초보다 짧으면, 수지 조성물 용액이 성형 금형내의 유로를 다 흐르기도 전에 경화해 버려, 성형물에 미충전부위나 보이드가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 겔화시간이 120초를 넘으면 경화가 불충분한 성형물이 되어 버리는 경향이 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 25℃에서의 점도가 10~8000 mPa·s인 것이 바람직하고, 또, 165℃에서의 최저점도가 점도가 3~3000mPa·s인 것이 바람직하다. 25℃에서의 점도가 10mPa·s 미만이면, 성형금형의 팟(pot)부에 있어서 플런저 가동부의 틈새로 수지 용액이 누출될 가능성이 있다. 또한, 25℃에서의 점도가 8000mPa·s를 넘으면 팟부분에의 수지 용액의 주입이 곤란하게 된다. 또, 165℃에서 최저점도가 3mPa·s 미만에서는, 성형 금형의 유로 부근에서 금형 상부와 하부의 사이로부터 누출되는 공기를 말려들게 해서 보이드가 생기기 쉬워지는 등의 문제가 있다. 또, 3000mPa·s를 넘으면 수지 용액이 성형 금형내의 유로를 흐르는 것이 어려워져, 미충전부분이 생겨 버린다.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 165℃, 2분 가열 후의 열시 경도가 쇼어 D 경도로 20 이상인 것이 바람직하다. 이 경도가 20 이상이 아니면, 성형 금형으로부터 성형물을 이형할 때, 충분한 경도가 얻어지지 않고 변형될 우려가 있다.

본 발명의 수지 조성물을 이용한 본 발명의 광학 부재의 제조방법은, 특히 제한되지는 않지만, 예를 들면, A액과 B액, P_A액과 P_B액, A액과 P_B액, B액과 P_A액을 혼합해, 수지 조성물 용액이 투명 균일하게 된 후에 주형, 팟팅(potting), 또는 금형에 흘러들어가게 하여, 가열경화 하는 것에 의해서 경화물을 얻는 것이 바람직하다. 액상 트랜스퍼 성형으로 단시간 경화하는 경우는, P_A액과 P_B액, A액와 P_B액, B액와 P_A액의 조합, 만족스럽게는 P_A 액과 P_B액의 조합이 바람직하다.

이들 2액의 교반 방법은, 회전 교반이나 초음파 분산 등에 의한 방법이 있는데, 수지 조성물이 균일하게 되는 것이 필요하다. 또한, 수지를 혼합한 후에 냉동 보존해, 1액형의 수지 용액으로 할 수도 있다. 이 경우는, 주형, 팟팅(potting) 하기 전에 실온으로 해동해 사용할 수 있다. 또, 수지 혼합물을 주형, 팟팅(potting), 또는 금형에 흘러 들어가기 전에는, 혼합시에 혼입한 기포나 이소시아네이트와 공기 중의 수분과의 반응으로 생성하는 이산화탄소를 제거하기 위해서, 수지혼합물을 진공 탈포 하는 것이 바람직하다.

상기 A액과 B액, P_A액과 P_B액, A액과 P_B액, B액과 P_A액의 혼합비는, 수산기당량/이소시아네이트기 당량의 비가 0.7~1.3이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 0.8~1.1이 되도록 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 이 비가 0.7~1.3범위로부터 벗어나면, 경화물의 내열성, 광학특성, 기계특성이 저하되는 경향이 있다.

주형법, 팟팅법으로 경화하는 경우의 가열조건은, 각 성분의 종류, 조합, 첨가량에 의해서도 영향을 받지만, 60~150℃에서 1~10시간 정도인 것이 바람직하고, 80~150℃에서 1~10시간 정도인 것이 특히 바람직하다. 또, 급격한 경화반응에 의해 발생하는 내부 응력을 저감하기 위해서, 경화온도를 단계적으로 승온하는 것이 바람직하다.

한편, 액상 트랜스퍼성형을 이용하여 광반도체 소자의 수지봉지나 광학 부재를 제작하는 경우에는, 본 발명의 수지 조성물을 성형 장치의 팟(pot) 안에 주입하고, 플런저를 작동시켜, 팟 안의 수지 조성물을 상금형 및 하금형에 의해서 형성되는 캐비티(cavity)부로 이송하고, 그 후, 수지 조성물을 가열경화시키는 것에 의해서 실시할 수 있다. 금형 온도는 수지 조성물이 금형 유로를 이동 할 수 있고, 또한, 캐비티 안에서 단시간에 경화할 수 있는 온도가 바람직하고, 120℃~200℃ 정도인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물의 주입압력은, 캐비티 내의 수지 성형물에 미충전이나 보이드가 발생하지 않는 범위의 압력이면 좋고, 특히 제한은 없으나, 2MPa 이상인 것이 바람직하다. 주입압력이 2MPa 미만이라면 미충전이 발생하기 쉬워진다. 또, 이형성을 향상시키기 위해서, 금형측에 이형제를 도포, 분무할 수도 있다. 또한, 보이드의 발생을 억제하기 위해서 진공유도장치를 사용할 수도 있다. 진공유도가 가능한 장치에 대해서는, 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2004－160882호가 개시되어 있다.

이상, 설명한 본 발명의 수지 조성물은, 그 경화물의 경화수축이 작고, 광학적투명성이 높고, 내열성, 내광성, 기계특성이 뛰어난 수지 조성물이며, 그 경화물은, 투명 기판, 렌즈, 접착제, 광도파로, 발광다이오드(LED), 포토트랜지스터, 포토다이오드, 고체촬상소자 등의 광반도체 소자 용도의 광학 부재로서 적합하다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 이용하는 것으로, 액상 트랜스퍼 성형에 의해 효율 좋은 광반도체 소자의 수지봉지를 실시할 수 있어, LED 등의 광반도체 장치를 생산성 좋게 제조하는 것이 가능하게 된다.

이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

폴리올 성분으로서, 분자량이 300, 수산가가 540(KOH·mg/g)인 폴리카프로락톤트리올(A1：다이셀 화학공업제 프락셀 303) 48.0중량부에, 분자량이 530, 수산기가가 530(KOHmg/g)인 폴리카프로락톤디올(A4：다이셀 화학공업제 프락셀 205 U) 5.0중량부를 가하여 균일 폴리올 성분 A액으로 했다.

한편, 이소시아네이트로서 1, 3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(B1：미쓰이타케다 케미컬 주식회사제 타케네이트 600) 46.7중량부에, 힌다드형 페놀계 산화방지제로서 3, 9-비스[2－{3－(3－tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}－1, 1-디메틸에틸]－2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸(C1：스미토모화학제 스미라이저-GA－80) 0.15중량부, 유황계 산화방지제로서 테트라키스(3-라우릴티오프로피온산)펜타에리스리틸(D：스미토모화학제 스미라이저-TP－D) 0.15중량부를 혼합, 용해하여, 균일한 이소시아네이트 성분 B액으로 했다.

상기 A액 53중량부 및 B액 47중량부를 혼합하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 실온에서 3시간 교반, 이에 더해서 감압탈기에 의해서 기포를 제거해, 수지 용액을 제작했다.

이어서, 상기에서 얻은 수지 용액을, 3mm 두께 및 1mm 두께의 실리콘제의 스 페이서를 유리판으로 끼운 몰드 중에 흘려 넣어 경화물을 제작했다. 더 나아가 이 수지 용액을, 외형치수가 3.2mm×2.6mm×높이 1.8㎜, 캐비티내경이 φ2.4mm인, 표면실장형 LED용의 폴리프탈아미드제 몰드의 캐비티부에 주형하고, 경화시켜, 표면실장형 LED 패키지를 제작했다. 또한, 마찬가지로, 수지 용액을, 외형치수가 5mm φ, 높이 7.5mm인 포탄형 LED용의 수지제 몰드에 주형하고, 경화시켜, 포탄형 LED 패키지를 제작했다. 또 양 LED 패키지 제작시의 경화 조건은, 60℃에서 2시간, 80℃에서 4시간으로 했다.

(실시예 2)

폴리올 성분으로서 상기(A1) 46.5중량부에, 상기(A4) 5.0중량부를 더해 균일한 폴리올 성분 A액으로 했다.

한편, 이소시아네이트로서 노르보넨디이소시아네이트(2, 5－(2, 6)비스이소시아네이토메틸[2, 2, 1]헵탄)(B2：미쓰이타케다 케미컬 주식회사제 코스모네이트 NBDI) 48.2중량부에, 힌다드형 페놀계 산화방지제로서 상기(Cl) 0.15중량부, 유황계 산화방지제로서 상기(D) 0.15중량부를 혼합, 용해하여, 균일한 이소시아네이트 성분 B액으로 했다.

상기 A액 51.5중량부 및 B액 48.5중량부를 혼합하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 실온에서 5시간 교반, 더 나아가 감압 탈기에 의해서 기포를 제거하여, 수지 용액을 제작했다. 이 수지 용액을 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물, 표면실장형 LED 패키지 및 포탄형 LED 패키지를 얻었다.

(실시예 3)

폴리올 성분으로서, 상기(A1) 45.4중량부 및 분자량이 500, 수산가가 230(KOH·mg/g)인 폴리카보네이트디올(A5：다이셀 화학공업제 프락셀 CD205PL) 4.5중량부에 트리메티롤프로판(A6：Perstorp사 제)：1.9 중량부를 가하여, 60℃에서 가열교반하여 균일한 폴리올 성분 A액으로 했다.

한편, 이소시아네이트 성분으로서 상기(B1) 48.0중량부에, 힌다드형 페놀계 산화방지제로서 상기(C1) 0.1중량부, 유황계 산화방지제로서 상기(D) 0.1중량부를 혼합, 용해하여 균일한 이소시아네이트 성분 B액으로 했다.

상기 A액 51.8중량부 및 B액 48.2중량부를 혼합하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 실온에서 3시간 교반, 더 나아가 감압탈기에 의해서 기포를 제거하여, 수지용액을 제조했다. 이 수지 용액을 이용하여, 실시예1과 마찬가지로 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물, 표면실장형 LED 패키지 및 포탄형 LED 패키지를 얻었다.

(실시예 4)

폴리올 성분으로서 상기(A1) 34.6중량부에, 상기(A5) 6.9중량부를 더해 균일한 폴리올 성분 A액으로 했다.

한편, 이소시아네이트 성분으로서 4－4'메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(B3：스미토모 바이엘 우레탄 주식회사제 데스모듈 W) 28.3중량부에, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(B4：아사히 카세이 케미컬스 주식회사제 듀라네이트 THA－100) 29.1중량부, 힌다드형 페놀계 산화방지제로서 상기(C1) 0.1중량부, 커플링제로서 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(F：신에츠 화학공업 주식회사제 KBE－402) 1.0중량부를 혼합, 용해하여 균일한 이소시아네이트성분 B액으로 했다.

상기 A액 41.5중량부 및 B액 58.5중량부를 혼합하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 실온에서 5시간 교반, 더 나아가 감압 탈기에 의해서 기포를 제거하여, 수지 용액을 제조했다. 이 수지 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물, 표면실장형 LED 패키지 및 포탄형 LED 패키지를 얻었다. 다만, 경화 조건은 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 1시간으로 했다.

(실시예5)

폴리올 성분으로서, 분자량이 550, 수산가가 300(KOH·mg/g)의 폴리카프로락톤트리올(A2：다이셀 화학공업제 프락셀 305) 59중량부에, 상기(A4) 7중량부를 가하여 균일한 폴리올 성분 A액으로 했다.

한편, 이소시아네이트로서 상기(B1) 33.7중량부에, 힌다드형 페놀계 산화방지제로서 상기(C1) 0.15중량부, 유황계 산화방지제로서 상기(D) 0.15중량부를 혼합, 용해하여 균일한 이소시아네이트성분 B액으로 했다.

상기 A액 66중량부 및 B액 34중량부를 혼합하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 실온에서 3시간 교반, 더 나아가 감압탈기에 의해서 기포를 제거하여, 수지 용액을 제조했다. 이 수지 용액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 3mm 두께 및 lmm 두께의 경화물, 표면실장형 LED 패키지를 얻었다.

(실시예 6)

실시예4의 폴리올 성분 A액에, 경화촉진제로서 알루미늄sec-부틸레이트(E：카와켄 파인 케미컬스 주식회사제 ASBD) 0.1중량부를 가하여, 균일한 폴리올 성분 A액으로 했다.

한편, 이소시아네이트 성분 B액은 실시예 4와 동일한 수지용액을 준비했다.

상기 A액 41.6중량부 및 B액 58.5중량부를 혼합하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 실온에서 5시간 교반한 후, 액상 트랜스퍼 성형장치에 의해서, 0.3mm×0.3㎜×0.3mm의 청색 LED소자가 실장된 리드프레임을 봉지하여, 표면실장형 LED 패키지를 성형했다. 성형 조건은, 금형온도가 165℃, 주입압력이 10MPa, 성형 시간이 90초였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물을 제작했다. 또한 상기 액상 트랜스퍼 성형에서는, 실시예 1에 있어서의 표면실장형 LED 패키지 제작시에 이용한 몰드와 동일치수의 몰드를 이용하여, 리드프레임과 수지 경화물을 일체성형했다.

(실시예 7)

폴리올 성분으로서 상기(A1) 51.7중량부에, 이소시아네이트 성분으로서 상기(B1) 5.2중량부를 가하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 9.3), 질소분위기하, 실온에서 96시간 교반하여, 수산기가 잔존하는 프레폴리머를 포함하는 폴리올 성분 P_A액체를 제작했다.

한편, 이소시아네이트 성분으로서 상기(B1) 42.9중량부에, 힌다드형 페놀계 산화방지제로서 상기(C1) 0.1중량부, 유황계 산화방지제로서 상기(D) 0.1중량부를 혼합, 용해하여 균일한 이소시아네이트 성분 B액으로 했다.

상기 P_A액 56.9중량부 및 B액 43.1중량부를 혼합(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비1.0) 한 것을 이용하여, 실시예 6과 마찬가지로, 표면실장형 LED 패키지, 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물을 제작했다.

(실시예 8)

폴리올 성분으로서 상기(A1) 40.9중량부에, 상기(A5) 4.0중량부, 상기(A6) 1.6중량부를 가하여, 60℃로 가열 용해한 후, 이소시아네이트 성분으로서 상기(B1) 4.8중량부를 가하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 9.0), 질소분위기하, 실온에서 96시간 교반하여, 수산기가 잔존하는 프레폴리머를 포함하는 폴리올성분 P_A액을 제조했다.

한편, 폴리올 성분으로서 상기(A1) 4.5중량부에, 상기(A5) 0.5중량부, 상기(A6) 0.2중량부를 가하여, 60℃에서 가열용해한 후, 이소시아네이트 성분으로서 상기(B1) 43.3중량부, 힌다드형 페놀계 산화방지제로서 상기(C1) 0.1중량부, 유황계 산화방지제로서 상기(D) 0.1중량부를 가하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 0.11), 질소분위기하, 실온에서 96시간 교반하여, 이소시아네이트기가 잔존하는 프레폴리머를 포함하는 이소시아네이트 성분 P_B액을 제작했다.

상기 P_A액 51.3중량부 및 P_B액 48.7중량부를 혼합(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0)한 것을 이용하여, 실시예 6과 마찬가지로, 표면실장형 LED 패키지, 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물을 제작했다.

(실시예 9)

폴리올 성분으로서 상기(A1) 31.1중량부에, 상기(A5) 6.2중량부, 이소시아네이트 성분으로서 상기(B3) 2.9중량부, 상기(B4) 2.8중량부, 커플링제로서 상기(F) 1.0중량부를 가하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 9.0), 질소분위기하, 실온에서 96시간 교반하여, 수산기가 잔존하는 프레폴리머를 포함한 폴리올 성분 P_A액을 제작했다.

한편, 폴리올 성분으로서 상기(A1) 3.5중량부에, 상기(A5) 0.7중량부, 이소시아네이트 성분으로서 상기(B3) 25.5중량부, 상기(B4) 26.2중량부, 힌다드형 페놀계 산화방지제로서 상기(C1) 0.1중량부를 가하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 0.11), 질소분위기하, 실온에서 96시간 교반하여, 이소시아네이트기가 잔존하는 프레폴리머를 포함하는 이소시아네이트 성분 P_B액을 제작했다.

상기 P_A액 44중량부 및 P_B액 56중량부를 혼합(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0)한 것을 이용하여, 실시예6과 마찬가지로, 표면실장형 LED패키지, 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물을 제조했다.

(실시예 10)

폴리올 성분으로서 상기(A1) 34.3중량부에, 상기(A6) 3.8중량부를 가하여, 60℃에서 가열교반하여 균일한 용액으로 한 후, 이소시아네이트 성분으로서 상기(B1) 1.8중량부, 상기(B3) 3.0중량부, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(B5：스미모토 바이엘 우레탄 주식회사제 스미쥬르 N3300) 0.9중량부, 커플링제 로서 상기(F) 1.0중량부를 가하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 9.0), 질소분위기하, 실온에서 96시간 교반하여, 수산기가 잔존하는 프레폴리머를 포함하는 폴리올 성분 P_A액을 제조했다.

폴리올 성분으로서 상기(A1) 3.8중량부에, 상기(A6) 0.4중량부를 가하여 , 60℃에서 가열교반하여 균일한 용액으로 한 후, 이소시아네이트 성분으로서 상기(B1) 16.0중량부, 상기(B3) 27.0중량부, 상기(B5) 7.9중량부, 힌다드형 페놀계 산화방지제로서 벤젠프로판산, 3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시C7－C9 측쇄 알킬에스테르(C2：시바 스페셜티 케미컬즈 주식회사제 IRGANOX 1135) 0.1중량부를 가하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 0.11), 질소분위기하, 실온에서 96시간 교반하여, 이소시아네이트기가 잔존하는 프레폴리머를 포함하는 이소시아네이트 성분 P_B액을 제작했다.

상기 P_A액 44.8중량부 및 P_B액 55.2중량부를 혼합(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0)한 것을 이용하여, 실시예 6과 마찬가지로, 표면실장형 LED 패키지, 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물을 제작했다.

(비교예 1)

폴리올 성분으로서, 분자량이 850, 수산가가 190(KOH·mg/g)의 폴리카프로락톤트리올(A3：다이셀 화학공업제 프락셀 308) 75.1중량부를 폴리올 성분 A액으로 했다.

한편, 이소시아네이트로서 상기(B1) 24.7중량부, 힌다드형 페놀계 산화방지 제로서 상기(C1) 0.1중량부, 유황계 산화방지제로서 상기(D) 0.1중량부를 혼합, 용해하여 균일한 이소시아네이트 성분 B액으로 했다.

상기 A액 75.1중량부 및 B액 24.9중량부를 혼합하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 실온에서 5시간 교반, 더 나아가 감압탈기에 의해서 기포를 제거하여, 수지 용액을 제조했다. 이 수지 용액을 이용해 실시예 1과 마찬가지로 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물을 제조했지만, 투명한 경화물을 얻을 수는 없었다.

(비교예 2)

폴리올 성분으로서 상기(A1) 48.1중량부에, 상기(A4) 5.0중량부를 가하여 균일한 폴리올성분 A액으로 했다. 한편, 이소시아네이트로서 상기(B1) 46.9중량부를 이소시아네이트 성분 B액으로 했다.

상기 A액 53.1중량부 및 B액 46.9중량부를 혼합하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 실온에서 3시간 교반, 더 나아가 감압 탈기에 의해서 기포를 제거하여, 수지 용액을 제조했다. 이 수지 용액을 이용하여 실시예 6과 마찬가지로, 표면실장형 LED 패키지, 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물을 제작했다.

(비교예 3)

폴리올 성분으로서 상기(A1) 59.7중량부에, 상기(A4) 6.9중량부를 가하여 균일한 폴리올 성분 A액으로 했다.

한편, 이소시아네이트 성분으로서, 1, 3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠(B6：미쓰이타케다 케미컬 주식회사제 타케네이트 500) 33.2중량부, 힌다드형 페놀계 산 화방지제로서 상기(C1) 0.1중량부, 유황계 산화방지제로서 상기(D) 0.1중량부를 혼합, 용해하여 균일한 이소시아네이트 성분 B액으로 했다.

상기 A액 66.6중량부 및 B액 33.4중량부를 혼합하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 실온에서 3시간 교반, 더 나아가 감압 탈기에 의해서 기포를 제거하여, 수지 용액을 제작했다. 이 수지 용액을 이용하여 실시예 6과 마찬가지로, 표면실장형 LED 패키지, 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물을 제작했다.

(비교예 4)

폴리올 성분으로서, 상기(A1) 7.2중량부에, 분자량이 2000이고 수산가가116(KOH·mg/g)인 수산기 함유 아크릴수지(A7：토아고세이 주식회사제：UH－2032) 71.9중량부를 가하여 균일한 폴리올 성분 A액으로 했다. 한편, 이소시아네이트 성분으로서 상기(B1) 20.9중량부를 이소시아네이트 성분 B액으로 했다.

상기 A액 79.1중량부 및 B액 20.9중량부를 혼합하여(수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비 1.0), 실온에서 3시간 교반, 더 나아가 감압 탈기에 의해서 기포를 제거하여, 수지 용액을 제조했다. 이 수지 용액을 이용하여 실시예 6과 마찬가지로, 표면실장형 LED 패키지, 3mm 두께 및 1mm 두께의 경화물을 제작했다.

각 실시예 및 비교예에 있어서의 A액(P_A액) 및 B액(P_B액)의 배합을 표 1~3에 나타냈다. 덧붙여 표 중 배합량은 모두 중량부이다.

［표 1］

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
폴리올	A1	48.0	46.5	45.4	34.6	-	34.6
	A2	-	-	-	-	59.0	-
	A3	-	-	-	-	-	-
	A4	5.0	5.0	-	-	7.0	-
	A5	-	-	4.5	6.9	-	6.8
	A6	-	-	1.9	-	-	-
	A7	-	-	-	-	-	-
이소시아네이트	B1	46.7	-	48.0	-	33.7	-
	B2	-	48.2	-	-	-	-
	B3	-	-	-	28.3	-	28.3
	B4	-	-	-	29.1	-	29.1
	B5	-	-	-	-	-	-
	B6	-	-	-	-	-	-
힌다드형 페놀계	C1	0.15	0.15	0.1	0.1	0.15	0.1
힌다드형 페놀계	C2	-	-	-	-	-	-
유황계	D	0.15	0.15	0.1	-	0.15	-
경화촉매	E	-	-	-	-	-	0.1
커플링제	F	-	-	-	1.0	-	1.0

［표 2］

		실시예7		실시예8		실시예9		실시예10
		PA액	B액	P_A액	P_B액	P_A액	P_B액	P_A액	P_B액
폴리올	A1	51.7	-	40.9	4.5	31.1	3.5	34.3	3.8
	A2	-	-	-	-	-	-	-	-
	A3	-	-	-	-	-	-	-	-
	A4	-	-	-	-	-	-	-	-
	A5	-	-	4.0	0.5	6.2	0.7	-	-
	A6	-	-	1.6	0.2	-	-	3.8	0.4
	A7	-	-	-	-	-	-	-	-
이소시아네이트	B1	5.2	42.9	4.8	43.3	-	-	1.8	16.0
	B2	-	-	-	-	-	-	-	-
	B3	-	-	-	-	2.9	25.5	3.0	27.0
	B4	-	-	-	-	2.8	26.2	-	-
	B5	-	-	-	-	-	-	0.9	7.9
	B6	-	-	-	-	-	-	-	-
힌다드형 페놀계	C1	-	0.1	-	0.1	-	0.1	-	-
힌다드형 페놀계	C2	-	-	-	-	-	-	-	0.1
유황계	D	-	0.1	-	0.1	-	-	-	-
경화촉매	E	-	-	-	-	-	-	-	-
커플링제	F	-	-	-	-	1.0	-	1.0	-

［표 3］

		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
폴리올	A1	-	48.1	59.7	7.2
	A2	-	-	-	-
	A3	75.1	-	-	-
	A4	-	5.0	6.9	-
	A5	-	-	-	-
	A6	-	-	-	-
	A7	-	-	-	71.9
이소시아네이트	B1	24.7	46.9	-	20.9
	B2	-	-	-	-
	B3	-	-	-	-
	B4	-	-	-	-
	B5	-	-	-	-
	B6	-	-	33.2	-
힌다드형 페놀계	C1	0.1	-	0.1	-
힌다드형 페놀계	C2	-	-	-	-
유황계	D	0.1	-	0.1	-
경화촉매	E	-	-	-	-
커플링제	F	-	-	-	-

표 중, A1은 분자량이 300이고, 수산기가가 540(KOH·mg/g)인 폴리카프로락톤트리올, A2는 분자량이 550이고, 수산기가가 300(KOH·mg/g)인 폴리카프로락톤트리올, A3는 분자량이 850이고, 수산기가가 190(KOH·mg/g)인 폴리카프로락톤트리올, A4는 분자량이 530이고, 수산기가가 530(KOH·mg/g)인 폴리카프로락톤디올, A5는 분자량이 500이고, 수산기가가 230(KOH·mg/g)의 폴리카보네이트디올, A6는 트리메티롤프로판, A7는 분자량이 2000이고, 수산기가가 116(KOH·mg/g)인 수산기함유 아크릴수지, B1은 1, 3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, B2는 2, 5－(2, 6)비스이소시아네이토메틸[2, 2, 1]헵탄, B3는 4－4'메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트, B4 및 B5는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, B6는 1, 3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, C1는 3, 9-비스[2－{3－(3－tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}－1,1-디메틸에틸]－2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, C2는 벤젠프로판산, 3, 5-비스(1,1-디메틸에틸)－4-히드록시C7－C9 측쇄 알킬에스테르, D는 테트라키스(3-라우릴티오프로피온산)펜타에리스리틸, I는 디부틸주석라우레이트, E는 알루미늄sec-부틸레이트, F는 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 나타낸다.

〈평가〉

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지경화물에 있어, 굴곡 탄성율, 굴곡 강도, 광투과율 및 황변도를 하기에 표시한 방법에 따라 측정했다. 또, 실시예 6~10 및 비교예 3~4의 수지용액 및 수지경화물에 대해서는, 상기 물성에 더하여, 165℃에서의 겔화시간, 25℃에서의 점도 및 성형 후의 쇼어 경도를 하기에 나타낸 방법에 따라 측정했다. 또한 각 실시예 및 비교예에서 제작한 포탄형 LED 패키지, 표면실장형 LED 패키지 및 리드프레임과 일체성형한 표면실장형 LED 패키지에 대해서, 하기에 나타낸 방법에 따라 온도사이클시험을 실시하고, 액상 트랜스퍼 성형에 의해 제작한 표면실장형 LED 패키지에 대해서는, 액상 트랜스퍼 성형성도 평가했다. 결과를 표 4, 5 및 6에 나타낸다.

(굴곡 탄성율 및 굴곡 강도)

3×20×50 mm의 시험편을 잘라내어, 3점 굴곡시험 장치(인스트론제 5548형)를 이용하여 JIS－K－6911에 준거한 3점지지에 의한 굴곡시험을 실시하여, 하기의 수식(1) 및 (2)으로부터 굴곡탄성율 및 굴곡 강도를 산출했다. 또 지점간 거리는 24mm, 크로스헤드 이동속도는 0.5mm/분, 측정 온도는 실온(25℃)으로 하였다.

［수 1］

식(1)

［수 2］

식(2)

(식(1), (2) 중, Ef：굴곡 탄성율(MPa), σfB：굴곡강도(MPa), ΔY：변위량(mm), ΔP：가중(N), P'：시험편이 깨졌을 때의 가중(N), Lv：지점간 거리, W：시험편의 폭, h：시험편의 두께이다.)

(광투과율과 황변도)

분광 광도계(히다치 분광 광도계 V－3310)를 이용하여, 1mm 두께의 시험편으로 측정했다. 투과율은 경화 후 (초기) 및 내열 변색성의 평가로서 150℃에서 72시간 동안 고온 방치 후에 측정했다. 황색도를 나타내는 황변도(YI)는 측정한 투과스펙트럼을 이용하여 표준 광C의 경우의 삼(三)자극치 XYZ를 구한 후, 하기 수식(3)으로부터 구했다.

［수 3］

식(3)

(겔화시간)

165℃의 열반상에서 수지 용액이 겔화할 때까지의 시간을 측정했다.

(점도)

E형 점도계를 이용하여 수지 용액의 25℃에 있어서의 점도를 측정했다.

(성형 후의 쇼어 경도)

스프링식의 쇼어경도계를 이용하여, 165℃에서 2분간 성형한 후의 수지경화물의 경도를 측정했다.

(온도사이클시험)

시험 조건은 「－40℃에서 0.5시간, 85℃에서 0.5시간」을 1사이클로 하여, 이것을 500사이클 반복했다. 시험 후, 수지와 케이스재, 칩 등과의 박리, 수지의 크랙은 현미경을 이용하여 관찰했다. 샘플 수는 16개이고, 1개라도 박리, 크랙이 있으면 불량(×)으로 하고, 이러한 불량이 없는 경우에는 (○)으로 했다.

(액상 트랜스퍼 성형성)

성형물 외관의 미충전, 보이드, 리드프레임 부분의 수지 바리(burr)를 현미경에 의해 평가했다. 샘플수는 16개이고, 1개라도 미충전, 보이드, 수지 바리, 금형으로부터 꺼낼 때의 과대한 변형이 있으면 불량(×)으로 하고, 이러한 불량이 없는 경우에는(○)으로 했다.

［표 4］

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
굴곡탄성률	MPa	1800	1890	1350	1410	14
굴곡강도 @실온	Mpa	>80	>88	>61	>64	>1
초기 투과율 @400nm 황변도	%	91	91	90	91	91
초기 투과율 @400nm 황변도	-	0.7	0.6	1.0	0.8	0.5
고온방치후 투과율 @400nm 황변도	%	83	82	87	88	88
고온방치후 투과율 @400nm 황변도	-	3.4	2.7	1.4	1.6	1.3
온도사이클시험
포탄형패키지		○	○	○	○	-
표면실장형패키지		○	○	○	○	○

［표 5］

		실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
굴곡탄성율	MPa	1520	1710	1420	1510	1980
굴곡강도 @실온	MPa	>66	>78	>64	>60	>96
초기 투과율@400nm 황변도	%	91	91	91	91	91
초기 투과율@400nm 황변도	-	0.9	0.5	0.7	0.6	0.5
고온방치후 투과율@400nm 황변도	%	83	85	83	82	87
고온방치후 투과율@400nm 황변도	-	3.4	2.0	3.4	2.7	2.1
온도사이클시험
포탄형패키지		-	-	-	-	-
표면실장형패키지		○	○	○	○	○
겔화시간	s	110	80	70	40	60
점도	mPa·s	400	3100	4200	7000	5400
쇼어D경도	-	36	35	40	31	23
액상트랜스퍼성형성	-	○	○	○	○	○

［표 6］

		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
굴곡탄성률	MPa	-	1750	-	-
굴곡강도 @실온	MPa	-	>76	-	-
초기 투과율@400nm 황변도	%	-	91	-	-
초기 투과율@400nm 황변도	-	-	0.5	-	-
고온방치후 투과율@400nm 황변도	%	-	2.6	-	-
고온방치후 투과율@400nm 황변도	-	-	74	-	-
온도사이클시험
포탄형패키지		-	-	-	-
표면실장형패키지		-	-	-	-
겔화시간	s	-	-	23	352
점도	mPa·s	-	-	2050	445
쇼어D경도	-	-	-	-	<20
액상트랜스퍼성형성	-	-	-	×	×

비교예 1에서는 투명한 경화물이 얻어지지 않았고, 비교예 2에서는 투명한 경화물을 얻을 수 있었지만, 고온 방치 후에 투과율이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.

한편, 실시예 1~4의 수지 경화물은, 탄성율이 1000 MPa 이상인 경질이고, 굴곡 강도가 높고, 고온 방치 후에도 투과율의 저하가 적었다. 또, 실시예 1~4에서 제작한 LED 패키지는, 포탄형 LED, 표면실장형 LED의 어느 것도 온도사이클시험에서 박리나 크랙이 발견되지 않았고, 뛰어난 온도사이클을 나타냈다.

또, 실시예 5의 수지경화물은, 굴곡 탄성율이 14MPa로 매우 저탄성임에도 불구하고, 실시예 1~4와 마찬가지로, 고온방치 후의 투과율의 저하가 적고, 표면실장형 LED 패키지에서 뛰어난 온도사이클성을 나타냈다.

또, 실시예 6~10의 수지 용액은, 겔화시간이 30~120초, 점도가 8000mPa·s 이하이고, 액상 트랜스퍼 성형이 가능하며, 또, 그 경화물은, 탄성율, 굴곡 강도, 투과율이 뛰어나고, 또한, 쇼어 D 경도가 20 이상이며, 미충전이나 보이드 등의 불 량이 없는 것이었다. 또, 실시예 6~10에서 제작한 표면실장형 LED 패키지는 뛰어난 온도사이클성을 나타냈다.

한편, 비교예 3의 수지 용액과 그 경화물은, 겔화시간이 23초로 짧고, 트랜스퍼 성형한 경우에 미충전이 많이 발생했다. 또, 비교예 4의 수지용액과 그 경화물은, 겔화시간이 길고, 또 쇼어 경도가 낮고, 액상 트랜스퍼 성형했을 때의 경화가 불충분하고, 금형으로부터 꺼내는 것이 곤란하였다.

Claims

3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 함유하여 이루어지는 폴리올 성분 A액, 및 지환식 디이소시아네이트 및 힌다드형 페놀계 산화방지제를 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 성분 B액의 2액 타입의 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올은 상기 폴리올 성분 중에 50~100중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올의 중량 평균 분자량이 800 이하이고, 또한 그 수산기가가 200(KOH·mg/g) 이상, 그 산가가 2.0(KOH·mg/g) 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지환식 디이소시아네이트가 4－4'메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 1, 3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 노르보넨디이소시아네이트(2, 5－(2, 6)비스이소시아네이토메틸[2, 2, 1］헵탄), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 힌다드형 페놀계 산화방 지제가 3, 9-비스[2－{3－(3－tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}－1, 1-디메틸에틸]－2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸, 또는, 벤젠프로판산, 3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)－4-히드록시C7－C9 측쇄 알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1항 내지 제 5항에 있어서, 상기 A액이, 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 함유하여 이루어지는 폴리올 성분과 지환식 디이소시아네이트를 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 성분을, 상기 폴리올 성분 중의 수산기가 상기 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기에 대해서 과잉이 되도록 반응시켜서 이루어지는, 수산기 잔존 프레폴리머를 포함하는 폴리올 성분 P_A액인, 수지 조성물.
제 1항 내지 제 6항에 있어서, 상기 B액이, 3관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올을 함유하여 이루어지는 폴리올 성분과 지환식 디이소시아네이트를 함유하여 이루어지는 이소시아네이트 성분을, 상기 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기가 상기 폴리올 성분 중의 수산기에 대해서 과잉이 되도록 반응시켜서 이루어지는, 이소시아네이트기 잔존 프레폴리머를 포함하는 이소시아네이트 성분 P_B액인, 수지 조성물.
제 6항 또는 제 7항에 있어서, 상기 P_A액 및 상기 P_B액에 있어서의 프레폴리 머는, 상기 폴리올 성분 중의 수산기당량 X와 상기 이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기 당량 Y의 비 X/Y가 각각 3~20 및 0.05~0.3이 되도록 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 165℃에 있어서의 겔화시간이 25~120초인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 점도가 10~8000mPa·s인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 165℃, 2분 가열 경화 후의 열시 경도가 쇼어 D 경도로 20 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화촉매로서 지르코늄 또는 알루미늄을 포함하는 유기금속계 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 하나에 기재된 2액 타입의 수지 조성물에 있어서의 양 액을, 수산기 당량/이소시아네이트기 당량의 비가 0.7~1.3이 되도록 혼합하여, 열경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학부재.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을, 액상 트랜스퍼성형에 의해 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 LED의 발광소자의 봉지 수지로서 이용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 LED.