TWI401267B - 樹脂組成物以及使用此組成物的光學部件 - Google Patents

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Description

樹脂組成物以及使用此組成物的光學部件
本發明是關於一種其硬化物的光學透明性高，且耐熱性、耐光性、機械特性優良的樹脂組成物，以及利用該硬化物的透明基板、透鏡、黏著劑、光導波路、發光二極體(LED)、光電電晶體、光電二極體、固體攝像元件等適於光半導體元件用的光學部件及其製造方法。
在習知技術中，光學部件用樹脂通常是使用透明性和耐光性優良的丙烯系樹脂。另一方面，對光．電子機器領域所利用的光學部件用樹脂而言，則要求在向電子基板等的封裝製程和高溫操作下的耐熱性和機械特性，因此通常是使用環氧系樹脂。但是，近年來，即使在光．電子機器領域，高強度的雷射光、藍色光和近紫外光的利用性也在擴大，因此需要透明性、耐熱性、耐光性較習知技術更加優良的樹脂。
通常，雖然環氧樹脂在可視區域的透明性高，但在從紫外線到近紫外區域無法得到足夠的透明性。而且，由脂環式雙酚A二縮水甘油醚等脂環式環氧樹脂和酸酐(anhydride)形成的硬化物，存在著雖在近紫外區域的透明性比較高，但容易因熱和光而著色等問題。例如，在日本專利 特開2003-171439號公報和日本專利 特開2004-75894號公報中，揭示有一種減少脂環式雙酚A二縮水甘油醚中所含有的形成著色原因之雜質的方法，但要求 進一步提高耐熱、耐紫外線著色性。而且，脂環式環氧樹脂的斷裂強度、韌性較芳香族環氧樹脂差，所以在成形物時與異種接合體的界面剝離和裂紋就形成問題。而且，在硬化時還存在著酸酐揮發而使容積減少的問題。
另一方面，矽樹脂在達到近紫外區域之前透明性高，Si-O的結合能量大，所以具有耐光性優良，且難以因熱和光而著色的特徵。通常，矽樹脂是利用矽-氫氧基(silanol group；Si-OH)間的脫水縮合(dehydration-condensation)反應，矽-氫氧基和加水分解性基(hydrolyzable group)間的縮合(condensation)反應，甲矽烷基(methylsilyl group)和乙烯甲矽烷基的有機過氧化物所形成的反應，乙烯甲矽烷基和羥基甲矽烷基的加成反應(addition reaction)等而進行聚合(polymerization)。例如，在日本專利 特開2004-186168號公報中，揭示了一種利用乙烯甲矽烷基和羥基甲矽烷基的加成反應而得到的矽樹脂。但是，利用這些反應得到的矽樹脂，也會存在因混入微量硬化環境中的氮化合物、磷化合物、硫磺化合物等而受到硬化阻礙，或是硬化物的熱膨脹係數大等問題。
同樣，丙烯系樹脂雖然透明性優良，且耐光、耐熱著色性優良，但斷裂強度等機械特性並不充分，但其需被要求特性的進一步提高。而且，丙烯系樹脂存在硬化收縮比較大，在硬化時容積減少之問題。
因此，希望有一種在無溶劑系統和室溫下為液態，且其硬化物的硬化收縮小，透明性、耐光性、耐熱性等光學 特性和斷裂強度等機械特性優良，且適合用於光學部件的樹脂組成物。
而且，雖然利用發光二極體等光半導體元件(發光元件)，可藉由使液態的熱硬化性樹脂溶液硬化而樹脂密封以將其進行覆蓋。上述之方法通常是運用將樹脂溶液注入到鑄模中並加熱硬化的模注成型法。但是，該方法會存在有因熱硬化性樹脂溶液的硬化遲緩而生產性差的問題，而且在已硬化的密封樹脂中容易混入空隙(void)的問題。
因此，近年來，要求一種可使光半導體裝置的生產性提高的密封製程。液態轉移成型(transfer molding)為一種使液態樹脂射出到高溫的金屬鑄模中並加壓、加熱硬化的成型方法，因為其成型時間短且生產性高，所以有用。而且，如利用該成型法，可得到任意形狀的成型物。但是，為了應用液態轉移成型而將光半導體元件進行樹脂密封，需要具有與轉移成型相稱的硬化速度和黏度的透明樹脂組成物。
本發明的目的是提供一種樹脂組成物，其硬化物的硬化收縮小，且光學透明性高，耐光、耐熱著色性的光學特性優良，同時斷裂強度等機械特性優良的樹脂組成物。
而且，本發明的目的是利用該樹脂組成物，生產性良好地提供一種光學透明性高，且耐光性、耐熱性、機械特性優良的光學部件。
本發明的特徵為以下(1)~(15)所記述的事項。
(1)一種二液型的樹脂組成物，包括：含有官能基在3個以上的聚己內酯多元醇(polycaprolactonepolyol)的多元醇成分A液，以及含有脂環式二異氰酸酯(alicyclic diisocyanate)及受阻型酚系抗氧化劑(hindered phenol antioxidant)的異氰酸酯(isocyanate)成分B液。
(2)如上所述的樹脂組成物，其中，前述官能基在3個以上的聚己內酯多元醇在前述多元醇成分中含有50~100重量百分比。
(3)如上所述的樹脂組成物，其中，前述官能基在3個以上的聚己內酯多元醇的重量平均分子量小於等於800，且其羥價大於等於200(KOH．mg/g)，酸價小於等於2.0(KOH．mg/g)。
(4)如上所述的樹脂組成物，其中，前述脂環式二異氰酸酯為4-4’亞甲基雙(異氰酸環己酯)(4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate))、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷、降冰片烯二異氰酸酯(2,5-(2,6)雙異氰氧基甲基[2,2,1]庚烷)或其混合物。
(5)如上所述的樹脂組成物，其中，前述受阻型酚系抗氧化劑為3,9-雙[2-{3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷，或苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯。
(6)如上所述的樹脂組成物，其中，前述A液為含有氫氧基殘留預聚物的多元醇成分PA液，其使含有官能基在3 個以上的聚己內酯多元醇的多元醇成分和含有脂環式二異氰酸酯的異氰酸酯成分，以該多元醇成分中的氫氧基相對該異氰酸酯成分中的異氰酸基變得過剩之形態進行反應而形成。
(7)如上所述的樹脂組成物，其中，前述B液為含有異氰酸酯殘留預聚物的異氰酸酯成分PB液，其使含有官能基在3個以上的聚己內酯多元醇的多元醇成分和含有脂環式二異氰酸酯的異氰酸酯成分，以該異氰酸酯成分中的異氰酸基相對該多元醇成分中的氫氧基變得過剩之形態進行反應而形成。
(8)如上所述的樹脂組成物，其中，前述PA液及前述PB液中的預聚物，是使前述多元醇成分中的氫氧基當量X和前述異氰酸酯成分中的異氰酸基當量Y之比X/Y，分別達到3~20及0.05~0.3而進行反應得到。
(9)如上所述的樹脂組成物，其中樹脂組成物在165℃下的凝膠化時間為25~120秒。
(10)如上所述的樹脂組成物，其中樹脂組成物在25℃下的黏度為10~8000mPa．s。
(11)如上所述的樹脂組成物，其中樹脂組成物在165℃下進行2分鐘加熱硬化後的熱時硬度，以肖氏D硬度表示是大於等於20。
(12)如上所述的樹脂組成物，其中樹脂組成物可進一步包括硬化觸媒，其可為含鋯或鋁的有機金屬系觸媒。
(13)一種光學部件，其使上述的二液型的樹脂組成物 中的兩種液體，以氫氧基當量/異氰酸基當量的比為0.7~1.3的形態進行混合並熱硬化。
(14)一種光學部件，其使上述的樹脂組成物利用液態轉移成型而形成。
(15)一種LED，其將上述的樹脂組成物作為LED的發光元件的密封樹脂使用。
本發明的樹脂組成物，其硬化物的硬化收縮小，光學透明性高，且耐熱、耐光著色性的光學特性優良，同時，斷裂強度等機械特性優良，所以適合作為光半導體用密封樹脂等的電子材料用途樹脂組成物。而且，藉由將耐熱性、耐光性、機械強度優良的本發明的樹脂組成物應用於光學部件中，可使光學元件的壽命和可信性提高。而且，因為可應用於液態轉移成型，所以可以良好的生產性進行光半導體元件的樹脂密封。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明的樹脂組成物，為包括含有官能基在3個以上的聚己內酯多元醇(polycaprolactonepolyol)的多元醇成分和含有脂環式二異氰酸酯(alicyclic diisocyanate)的異氰酸酯(isocyanate)成分之樹脂組成物。特別是，本發明的樹脂組成物以含有官能基在3個以上的聚己內酯多元醇的多元醇成分A液，和含有脂環式二異氰酸酯及受阻型酚系抗氧 化劑(hindered phenol antioxidant)的異氰酸酯成分B液之這種二液型的樹脂組成物為佳。這裏所說的[二液型的樹脂組成物]是由例如成分A和成分B至少二種組成物構成，並可使它們進行反應而得到硬化物。上述，使二液的樹脂組成物均勻地進行反應的方法，包括對各成分中的化合物的分子量進行調整的方法，和在其中一種或兩種液體中添加相溶化劑的方法，添加促進反應的化合物和分散劑的方法等，而這些方法也可並用，且較佳是調整分子量的方法和添加相溶化劑的方法，特佳是調整分子量的方法，因為其較為簡便。
通常，二官能的聚醚二醇(polyetherdiol)和二異氰酸酯的反應硬化物為熱可塑性的軟質硬化物，且耐熱性、耐濕性差。特別是，使用聚醚二醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylmethane diisocyanate,MDI)的情況下，耐熱、耐光著色性都差。另一方面，本發明的樹脂組成物的硬化物，是利用聚己內酯多元醇的氫氧基和脂環式二異氰酸酯的異氰酸基的反應而形成三維交聯構造，所以與聚醚型二醇和芳香族二異氰酸酯的反應硬化物相比，耐熱性、耐濕性、耐光著色性、機械特性優良。
另外，製作含有預聚物的溶液，其方法為使含有官能基在3個以上的聚己內酯多元醇的多元醇成分和含有脂環式二異氰酸酯的異氰酸酯成分，以該多元醇成分中的氫氧基和該異氰酸酯成分中的異氰酸基的比不形成等量的形態進行反應而得到。亦即，製作包含殘存有氫氧基的預聚物 之多元醇成分PA液或包含殘存有異氰酸基的預聚物之異氰酸酯成分PB，並利用這些PA液和PB液製作樹脂硬化物的情況，與從多元醇成分和異氰酸酯成分的單體製作硬化物的情況相比，硬化收縮小，且相溶性優良，所以具有可縮短從進行混合開始到形成透明均勻的溶液為止的時間之長處。而且，因為硬化速度快，所以可用於液態轉移成型等的速硬化製程。要利用PA液和PB液製作樹脂硬化物，以例如使PA液和含有與該PA液的殘存氫氧基當量的異氰酸基之上述B液或PB液進行反應，或者，使PB液和含有與該PB液的殘存異氰酸基相當量的氫氧基之上述A液或PA液進行反應而製作為佳。
上述PA液中的預聚物，以上述多元醇成分中的氫氧基當量X和上述異氰酸酯成分中的異氰酸基當量Y的比X/Y為3~20的形態，使上述多元醇成分和上述異氰酸成分進行反應而得到為佳。而且，上述PB液中的預聚物，以比X/Y為0.05~0.3的形態，使上述多元醇成分和上述異氰酸酯成分進行反應而得到為佳。在製作PA液時，如上述比X/Y小於3，則該預聚物的分子量變大，存在黏度增高而難以處理的問題；如比X/Y大於20，則幾乎無法得到預聚物化的效果。而且，在製作PB液時，如上述比X/Y大於0.3，則預聚物的分子量變大，存在黏度增高而難以處理的問題；如比X/Y小於0.05，則幾乎無法得到預聚物化的效果。而且，預聚物的合成雖然可藉由添加觸媒而縮短反應時間，但為避免著色，以在無觸媒條件下進行室溫或加熱 反應較佳。
而且，在本發明中的上述多元醇成分中，也可含有2官能的己內酯二醇和碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、脂肪族二醇、脂環式二醇、多官能的脂肪族多元醇、丙烯樹脂多元醇等各種多元醇。上述二醇(diol)並無特別限制，較佳為重量平均分子量小於等於3000，且酸價小於等於2.0(KOH．mg/g)的二醇，更佳為重量平均分子量小於等於1000，且酸價小於等於2.0(KOH．mg/g)的二醇。而且，上述二醇的羥價大於等於50(KOH．mg/g)為佳。另外，作為分子量分佈儘量窄的己內酯二醇和碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、脂肪族二醇，以1,4-丁二醇、1,3-丙二醇為特佳。而且，作為多官能多元醇，以三羥甲基丙烷、丙烷-1,2,3-三元醇，和在其上附加環氧乙烷和氧化丙烯的誘導體等為佳。
在本發明中所使利用的官能基在3個以上的聚己內酯多元醇，以重量平均分子量小於等於800，且羥價大於等於200(KOH．mg/g)，酸價小於等於2.0(KOH．mg/g)的聚己內酯多元醇較佳，以液態的聚己內酯多元醇為特佳。藉由利用重量平均分子量小於等於800，羥價大於等於200(KOH．mg/g)，酸價小於等於2.0(KOH．mg/g)的官能基在3個以上的聚己內酯多元醇，可得到交聯密度高，硬質且耐熱性優良的硬化物。而且，以盡可能分子量分佈窄的聚己內酯多元醇為佳。
上述官能基在3個以上的聚己內酯多元醇，以在全部 多元醇中佔有50~100重量百分比(wt%)較佳，佔有75~100 wt%更佳，而剩餘的多元醇成分最好為上述各種多元醇。藉由使官能基在3個以上的聚己內酯多元醇為全部多元醇的50~100 wt%，可提高三維的交聯點密度，得到耐熱性更加優良的樹脂硬化物。
而且，在本發明中的上述脂環式二異氰酸酯，以具有脂環式結構，且異氰酸基直接或以亞甲基與脂環結構進行結合為佳。上述脂環式二異氰酸酯例如，可為1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烯(1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、降冰片烯二異氰酸酯(2,5-(2,6)雙異氰酸基甲基[2,2,1]庚烷)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、4-4’亞甲基雙(異氰酸環己酯)(4-4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate))、異丙叉雙(4-異氰酸環己酯)(isopropylidenebis(4-cyclohexyl isocyanate))、二異氰酸環己酯等，且其既可單獨使用，也可以多種的混合物而使用。而且，在上述的脂環式二異氰酸酯中，以4-4’亞甲基雙(異氰酸環己酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烯、降冰片烯二異氰酸酯(2,5-(2,6)雙異氰酸基甲基[2,2,1]庚烷)、異佛爾酮二異氰酸酯為特佳。
另外，作為異氰酸酯成分，除了上述的脂環式二異氰酸酯以外，也可含有例如以己撐二異氰酸酯為原料的異氰尿酸酯型和縮二脲(biuret)型、加合物(adduct)型的聚異氰酸酯為較佳，以利用己撐二異氰酸酯的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯為特佳。
另外，在本發明的樹脂組成物中也可含有受阻型酚系抗氧化劑，且在上述A、B、PA液、PB液的某一個中也可含有。從溶解性的觀點來看，在包含較多的異氰酸酯成分的液體中含有受阻型酚系抗氧化劑較佳。而且，藉由將受阻型酚系抗氧化劑和硫磺系抗氧化劑組合使用，可使樹脂硬化物的耐光性、耐熱性、機械特性顯著提高。
上述受阻型酚系抗氧化劑例如為，3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷、苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯、4,4’-丁叉雙(6-叔丁基-3-甲基酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、2,2’-亞甲基(6-叔丁基-4-甲基苯)等。特佳為，3,9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷和苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯。
上述硫磺系抗氧化劑例如為，四(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇、二硬脂醯基-3,3’-硫二丙酸、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸、二月桂基-3,3’-硫二丙酸等。特佳為，四(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇。
上述抗氧化劑的添加量相對樹脂組成物的總重量以0.05~5 wt%為較佳，以0.05~0.3 wt%為特佳。如抗氧化劑的添加量不足0.05 wt%，則顯示不出作為抗氧化劑的效果；如大於5 wt%，則存在溶解性、硬化時的析出的問題等。
而且，通常氫氧基和脂環式異氰酸基的反應性，較氫 氧基和芳香族異氰酸基的反應性遲緩，所以可藉由添加硬化觸媒以縮短硬化時間。作為該硬化觸媒並無特別的限定，其可例如為含鋯和鋁的有機金屬系觸媒、二丁基錫月桂鹽、DBU的酚鹽、辛酸鹽、胺、咪唑等。但是，從著色性方面考慮，硬化觸媒以有機金屬系觸媒，例如鋁sec-丁鹽、乙基乙醯乙酸鹽鋁二異丙鹽、鋯三丁氧基乙醯基乙醯鹽、鋯四乙醯基乙醯鹽等較佳。上述觸媒的添加量相對樹脂組成物的總重量以0~1 wt%為較佳，以0~0.1 wt%為特佳。如觸媒的添加量大於1 wt%，則硬化速度過快，使樹脂組成物的處理困難。而且，添加量越多越容易著色。
在本發明的樹脂組成物中，除了上述的成分外，還可添加受阻胺系的光穩定劑和磷系的抗氧化劑、紫外線吸收劑、無機填充劑、有機填充劑、偶合劑、抑制劑(inhibitor)等。而且，從成形性的觀點來看，在本發明的樹脂組成物中也可添加脫模劑、可塑劑、抗靜電劑、阻燃劑等。從確保樹脂硬化物的光透過性的觀點來看，本發明的樹脂組成物為液態較佳，但最好具有小於等於在固體形態的情況下所利用之波長的粒徑。
本發明的樹脂組成物，在165℃下的凝膠化時間為25~120秒較佳。藉由使凝膠時間在該範圍內，可利用與習知的固態轉移成型大致相同的條件，利用液態轉移成型進行光半導體元件的樹脂密封和光學部件的製作。如凝膠化時間短於25秒，則樹脂組成物溶液會在成形金屬鑄模內的流路中全部流動完之前硬化，會存在容易在成形物中產生 未填充部位和空隙的傾向。另一方面，如凝膠化時間超過120秒，則會存在形成硬化不充分的成型物的傾向。
而且，本發明的樹脂組成物在25℃下的黏度為10~8000 mPa．s較佳，而且，在165℃下的最低黏度為3~3000 mPa．s較佳。如在25℃下的黏度不足10 mPa．s，則在成型金屬鑄模的鍋(pot)部，樹脂溶液有可能會漏到柱塞可動部的間隙中。而且，如在25℃下的黏度超過8000 mPa．s，則難以將樹脂溶液注入到鍋部中。而且，如在165℃下的最低黏度不足3mPa．s，則會存在於成型金屬鑄模的流路附近，容易捲入從金屬鑄模上部和下部之間所漏出的空氣而產生空隙等問題。而且，如超過3000 mPa．s，則樹脂溶液在成型金屬鑄模內的流路中難以流動，而會產生未填充部分。
而且，本發明的樹脂組成物，在165℃下加熱2分鐘後的熱時硬度，以肖氏D硬度表示最好是大於等於20。如該硬度不是大於等於20，則在從成型金屬鑄模中將成型物進行脫模時，無法得到足夠的硬度而有可能產生變形。
利用本發明的樹脂組成物之本發明的光學部件的製造方法，並無特別的限定，但較佳是將PA液和PB液、A液和PB液、B液和PA液進行混合，並在樹脂組成物溶液形成透明均勻後進行注模、澆注封裝(potting)，或注入到金屬鑄模中並加熱硬化而得到硬化物。當在液態轉移成型中進行短時間硬化時，以PA液和PB液、A液和PB液、B液和PA液的組合，特別是PA液和PB液的組合為佳。
此種二液體的攪拌方法，有利用旋轉攪拌和超音波分散等的方法，需要使樹脂組成物變得均勻。而且，也可將樹脂混合後進行冷凍保存，而形成1液型的樹脂溶液。在這種情況下，可在注模、澆注封裝前，在室溫下進行解凍使用。而且，在將樹脂混合物進行注模、澆注封裝或流入到金屬鑄模中之前，除了要除去混合時所混入的氣泡，和異氰酸酯與空氣中的水分進行反應所生成的二氧化碳以外，最好還要將樹脂混合物進行真空脫泡。
上述A液和B液、PA液和PB液、B液和PA液的混合比，最好以氫氧基當量/異氰酸基當量的比為0.7~1.3的形態進行混合較佳，以0.8~1.1的形態進行混合更佳。如該氫氧基當量/異氰酸基當量的比脫離0.7~1.3的範圍，則硬化物的耐熱性、光學特性、機械特性會處於下降的傾向。
利用注模法、澆注封裝法進行硬化之情況下的加熱條件，也要根據各成分的種類、組合、添加量，但以在60~150℃下進行1~10小時左右為佳，以在80~150℃下進行1~10小時左右為特佳。而且，為了減輕因急劇的硬化反應所產生的內部應力，最好使硬化溫度階段性地進行升溫。
另一方面，在利用液態轉移成型製作光半導體元件的樹脂密封和光學部件的情況下，可藉由將本發明的樹脂組成物注入到成型裝置的鍋內，並使柱塞進行動作，將鍋內的樹脂組成物移送到由上金屬鑄模及下金屬鑄模所形成的模穴(cavity)中，然後使樹脂組成物被加熱硬化而進行。金 屬鑄模溫度最好為樹脂組成物可在金屬鑄模流路內進行流動，且可在模穴內於短時間進行硬化的溫度，在120℃到200℃左右較佳。而且，樹脂組成物的射壓只要為不使模穴內的樹脂成型物產生未填充和空隙之範圍的壓力即可，並無特別的限定，但以大於等於2 MPa較佳。如射壓不足2 MPa，則容易產生未填充。而且，為了使脫模性提高，也可在金屬鑄模側塗敷、噴塗雕型劑。另外，為了抑制空隙的產生，也可使用真空抽吸的裝置。關於可進行真空抽吸的裝置，在例如日本專利早期公開之特開2004-160882號公報中有所揭示。
以上所說明的本發明的樹脂組成物，為一種其硬化物的硬化收縮小，光學透明性高，且耐熱性、耐光性、機械特性優良的樹脂組成物，且其硬化物適合作為透明基板、透鏡、黏著劑、光導波路、發光二極體(LED)、光電電晶體、光電二極體、固體攝像元件等光半導體元件用途的光學部件。而且，藉由使用本發明的樹脂組成物，可利用液態轉移成型而良好的效率來進行光半導體元件的樹脂密封，並且可以良好的生產性來製造LED等光半導體裝置。
以下，利用實施例對本發明進行更加具體地說明。
(實施例1)
首先，製作多元醇成分。在48.0重量部的分子量300、羥價540(KOH．mg/g)的聚己內酯三元醇(A1：DAICEL化學工業製PLAKUSEL303)中，加入5.0重量部的分子量530、羥價530(KOH．mg/g)的聚己內酯二醇(A4：DAICEL化學工 業製PLAKUSEL205U)，並形成均勻的多元醇成分A液。
另一方面，在作為異氰酸酯的46.7重量部的1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷(B1：三井武田CHEMICALS株式會社製TAKENETO600)中，混合入作為受阻型酚系抗氧化劑的0.15重量部的3,9-雙[2-{3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷(C1：住友化學製SUMIRAYIZA GA-80)，以及作為硫磺系抗氧化劑的0.15重量部的四(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇(D：住友化學製SUMIRAYIZA TP-D)，並進行溶解，以形成均勻的異氰酸酯成分B液。
將上述53重量部的A液及47重量部的B液進行混合(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，並在室溫下攪拌3小時，然後利用減壓脫氣而除去氣泡，以製作樹脂溶液。
接著，將上述所得到的樹脂溶液，流入到以玻璃板夾持3mm厚及1mm厚的矽製襯墊而形成的模中，以製作硬化物。然後，將該樹脂溶液注入到外形尺寸3.2mm×2.6mm×高1.8mm，模穴內徑Φ2.4mm，表面黏著型(surface mount type)LED用的聚酞醯胺製模的模穴部中，並使其硬化，製作表面黏著型LED元件。而且，同樣地，將樹脂溶液注入到外形尺寸5mmΦ、高7.5mm的炮彈型LED用的樹脂製模中，並使其硬化，製作炮彈型LED組件。另外，兩LED元件製作時的硬化條件，為60℃下2小時，80℃下4小時。
(實施例2)
首先，製作多元醇成分。在46.5重量部的上述(A1)中，加入5.0重量部的上述(A4)，而形成均勻的多元醇成分A液。
另一方面，在作為異氰酸酯的48.2重量部的降冰片烯二異氰酸酯(2,5-(2,6)雙異氰氧基甲基[2,2,1]庚烷(B2：三井武田CHEMICALS株式會社製KOSUMONETO NBDI)中，混合入作為受阻型酚系抗氧化劑的0.15重量部的上述(C1)，以及作為硫磺系抗氧化劑的0.15重量部的上述(D)，並進行溶解，以形成均勻的異氰酸酯成分B液。
將51.5重量部的上述A液及48.5重量部的上述B液進行混合(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，並在室溫下攪拌5小時，然後利用減壓脫氣而除去氣泡，以製作樹脂溶液。接著，利用該樹脂溶液，與實施例1同樣地得到3mm厚及1mm厚的硬化物、表面黏著型LED元件及炮彈型LED元件。
(實施例3)
首先，製作多元醇成分。在45.4重量部的上述(A1)以及4.5重量部的分子量500、羥價230(KOH．mg/g)的聚碳酸酯二醇(A5：DAICEL化學工業製PLAKUSEL CD205PL)中，加入1.9重量部的三羥甲基丙烷(A6：Perstorp社製)，並在60℃下進行加熱攪拌，以形成均勻的多元醇成分A液。
另一方面，在作為異氰酸酯成分的48.0重量部的上述(B1)中，混合入作為受阻型酚系抗氧化劑的0.1重量部的 上述(C1)，以及作為硫磺系抗氧化劑的0.1重量部的上述(D)，並進行溶解，以形成均勻的異氰酸酯成分B液。
將51.8重量部的上述A液及48.2重量部的上述B液進行混合(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，並在室溫下攪拌3小時，然後利用減壓脫氣而除去氣泡，製作樹脂溶液。接著，利用該樹脂溶液，與實施例1同樣地得到3mm厚及1mm厚的硬化物、表面黏著型LED元件及炮彈型LED元件。
(實施例4)
首先，製作多元醇成分。在34.6重量部的上述(A1)中，加入6.9重量部的上述(A5)，而形成均勻的多元醇成分A液。
另一方面，製作異氰酸酯成分。在28.3重量部的4-4’亞甲基雙(異氰酸環己酯)(B3：住友BAYERULETAN株式會社製DESMOJURU W)中，混合入29.1重量部的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯(B4：旭化成CHEMICALS株式會社製DUYURANETO100)、作為受阻型酚系抗氧化劑的0.1重量部的上述(C1)，以及作為偶合劑的1.0重量部的3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(F：信越化學工業株式會社製KBE-402)，並進行溶解，以形成均勻的異氰酸酯成分B液。
將41.5重量部的上述A液及58.5重量部的上述B液進行混合(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，並在室溫下攪拌5小時，然後利用減壓脫氣而除去氣泡，製作樹脂溶 液。接著，利用該樹脂溶液，與實施例1同樣地得到3mm厚及1mm厚的硬化物、表面黏著型LED元件及炮彈型LED元件。但是，上述之硬化條件是80℃下1小時，100℃下1小時，120℃下1小時，150℃下1小時。
(實施例5)
首先，製作多元醇成分。在59重量部的分子量550、羥價300(KOH．mg/g)的聚己內酯(A2：DAICEL化學工業製PLAKUSEL305)中，加入7重量部的上述(A4)，以形成均勻的多元醇成分A液。
另一方面，在作為異氰酸酯的33.7重量部的上述(B1)中，混合入作為受阻型酚系抗氧化劑的0.15重量部的上述(C1)，以及作為硫磺系抗氧化劑的0.15重量部的上述(D)，並進行溶解，以形成均勻的異氰酸酯成分B液。
將66重量部的上述A液及34重量部的上述B液進行混合(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，並在室溫下攪拌3小時，然後利用減壓脫氣而除去氣泡，製作樹脂溶液。接著，利用該樹脂溶液，與實施例1同樣地得到3mm厚及1mm厚的硬化物、表面黏著型LED元件。
(實施例6)
在實施例4的多元醇成分A液中，加入作為硬化促進劑的0.1重量部的鋁sec-丁酯(E：川研Fine Chemicals株式會社製ASBD)，以形成均勻的多元醇成分A液。
另一方面，本實施例之異氰酸酯成分B液是準備與實施例4同樣的樹脂溶液。
將41.6重量部的上述A液及58.5重量部的上述B液進行混合(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，並在室溫下攪拌5小時後，利用液態轉移成型裝置，將黏著了0.3mm×0.3mm×0.3mm的藍色LED元件的引線框架(lead frame)進行密封，形成表面黏著型LED元件。成型是在金屬鑄模溫度65℃，射壓10MPa，成型時間90秒的條件下進行。而且，與實施例1同樣地製作3mm厚及1mm厚的硬化物。另外，在上述液態轉移成型中，是利用與實施例1的表面黏著型LED元件的製作時所用之模相同尺寸的模，而使引線框架與樹脂硬化物一體成型。
(實施例7)
在作為多元醇成分的51.7重量部的上述(A1)中，加入作為異氰酸酯成分的5.2重量部的上述(B1)(氫氧基當量/異氰酸基當量的比9.3)，並在氮環境中，於室溫下攪拌96小時，以製作包含殘存有氫氧基的預聚物之多元醇成分PA液。
另一方面，在作為異氰酸酯成分的42.9重量部的上述(B1)中，混合入作為受阻型酚系抗氧化劑的0.1重量部的上述(C1)以及作為硫磺系抗氧化劑的0.1重量部的上述(D)，並進行溶解，以形成均勻的異氰酸酯成分B液。
利用56.9重量部的上述PA液及43.1重量部的上述B液的混合液(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，與實施例6同樣地，製作3mm厚以及1mm厚的硬化物作為表面黏著型LED元件。
(實施例8)
首先，製作多元醇成分。在40.9重量部的上述(A1)中，加入4.0重量部的上述(A5)以及1.6重量部的上述(A6)，並在60℃下進行加熱溶解後，加入作為異氰酸酯成分的4.8重量部的上述(B1)(氫氧基當量/異氰酸基當量的比0.9)，且在氮環境中，於室溫下攪拌96小時，以製作包含殘存有氫氧基的預聚物之多元醇成分PA液。
然後，製作另一多元醇成分。在4.5重量部的上述(A1)中，加入0.5重量部的上述(A5)以及0.2重量部的上述(A6)，並在60℃下進行加熱溶解。之後，再加入作為異氰酸酯成分的43.3重量部的上述(B1)、作為受阻型酚系抗氧化劑的0.1重量部的上述(C1)以及作為硫磺系抗氧化劑的0.1重量部的上述(D)(氫氧基當量/異氰酸基當量的比0.11)，且在氮環境中，於室溫下攪拌96小時，以製作包含殘存有異氰酸基的預聚物之異氰酸酯成分PB液。
利用51.3重量部的上述PA液及48.7重量部的上述PB液的混合液(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，與實施例6同樣地，製作3mm厚及1mm厚的硬化物作為表面黏著型LED元件。
(實施例9)
首先，製作多元醇成分。在31.1重量部的上述(A1)中，加入6.2重量部的上述(A5)，並加入作為異氰酸酯成分的2.9重量部的上述(B3)、2.8重量部的上述(B4)，以及作為偶合劑的1.0重量部的上述(F)(氫氧基當量/異氰酸基 當量的比9.0)，且在氮環境中，於室溫下攪拌96小時，以製作包含殘存有氫氧基的預聚物之多元醇成分PA液。
然後，製作另一多元醇成分。在3.5重量部的上述(A1)中，加入0.7重量部的上述(A5)，並加入作為異氰酸酯成分的25.5重量部的上述(B3)、26.2重量部的上述(B4)，以及作為受阻型酚系抗氧化劑的0.1重量部的上述(C1)(氫氧基當量/異氰酸基當量的比0.11)，且在氮環境中，於室溫下攪拌96小時，以製作包含殘存有異氰酸基的預聚物之異氰酸酯成分PB液。
利用44重量部的上述PA液及56重量部的上述PB液的混合液(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，與實施例6同樣地，製作3mm厚及1mm厚的硬化物作為表面黏著型LED元件。
(實施例10)
首先，製作多元醇成分。在34.3重量部的上述(A1)中，加入3.8重量部的上述(A6)，並在60℃下進行加熱攪拌而形成均勻的溶液。之後，再加入作為異氰酸酯成分的1.8重量部的上述(B1)、3.0重量部的上述(B3)、0.9重量部的異氰尿酸酯型聚異氰酸酯(B5：住化BAYERULETAN株式會社製SUMIJYURU N3300)、作為偶合劑的1.0重量部的上述(F)(氫氧基當量/異氰酸基當量的比9.0)，且在氮環境中，於室溫下攪拌96小時，以製作包含殘存有氫氧基的預聚物之多元醇成分PA液。
接著，製作另一多元醇成分。在3.8重量部的上述(A1) 中，加入0.4重量部的上述(A6)，並在60℃下進行加熱攪拌而形成均勻的溶液。之後，再加入作為異氰酸酯成分的16.0重量部的上述(B1)、27.0重量部的上述(B3)、7.9重量部的上述(B5)、作為受阻型酚系抗氧化劑的0.1重量部的苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯(C2：Ciba Specialty Chemicals株式會社製IRGANOX1135)(氫氧基當量/異氰酸基當量的比0.11)，且在氮環境中，於室溫下攪拌96小時，以製作包含殘存有異氰酸基的預聚物之異氰酸酯成分PB液。
利用44.8重量部的上述PA液及55.2重量部的上述PB液的混合液(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，與實施例6同樣地，製作3mm厚及1mm厚的硬化物作為表面黏著型LED元件。
(比較例1)
首先，製作多元醇成分。將75.1重量部的分子量850、羥價190(KOH．mg/s)的聚己內酯三元醇(A3：DAICEL化學工業製PURAKUSERU308)當作是多元醇成分A液。
另一方面，將作為異氰酸酯的24.7重量部的上述(B1)、作為受阻型酚系抗氧化劑的0.1重量部的上述(C1)，以及作為硫磺系抗氧化劑的0.1重量部的上述(D)，進行混合並溶解，以形成均勻的異氰酸酯成分B液。
將75.1重量部的上述A液及24.9重量部的上述B液進行混合(氫氧基當量/異氰酸酯當量的比1.0)，並在室溫下攪拌5小時，再利用減壓脫氣而除去氣泡，製作樹脂溶液。 接著，利用該樹脂溶液，與實施例1同樣地製作3mm厚及1mm厚的硬化物，但無法得到透明的硬化物。
(比較例2)
首先，製作多元醇成分。在48.1重量部的上述(A1)中，加入5.0重量部的上述(A4)，以形成均勻的多元醇成分A液。
接著，製作異氰酸酯。使46.9重量部的上述(B1)當作是異氰酸酯成分B液。
將53.1重量部的上述A液及46.9重量部的上述B液進行混合(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，並在室溫下攪拌3小時，再利用減壓脫氣而除去氣泡，以製作樹脂溶液。接著，利用該樹脂溶液，與實施例6同樣地製作3mm厚及1mm厚的硬化物作為表面黏著型LED元件。
(比較例3)
首先，製作多元醇成分。在59.7重量部的上述(A1)中，加入6.9重量部的上述(A4)，以形成均勻的多元醇成分A液。
另一方面，將作為異氰酸酯成分的33.2重量部的1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷(B6：三井武田CHEMICALS株式會社製TAKENETO500)、作為受阻型酚系抗氧化劑的0.1重量部的上述(C1)，以及作為硫磺系抗氧化劑的0.1重量部的上述(D)進行混合並溶解，以形成均勻的異氰酸酯成分B液。
將66.6重量部的上述A液及33.4重量部的上述B液 進行混合(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，並在室溫下攪拌3小時，再利用減壓脫氣而除去氣泡，製作樹脂溶液。接著，利用該樹脂溶液，與實施例6同樣地製作3mm厚及1mm厚的硬化物作為表面黏著型LED元件。
(比較例4)
首先，製作多元醇成分。在7.2重量部的上述(A1)中，加入71.9重量部的分子量2000、羥價116(KOH．mg/s)的含氫氧基丙烯樹脂(A7：東亞合成株式會社製：UH-2032)，以形成均勻的多元醇成分A液。
然後，製作異氰酸酯成分。將20.9重量部的上述(B1)作為異氰酸酯成分B液。
將79.1重量部的上述A液及20.9重量部的上述B液進行混合(氫氧基當量/異氰酸基當量的比1.0)，在室溫下攪拌3小時，再利用減壓脫氣而除去氣泡，製作樹脂溶液。接著，利用該樹脂溶液，與實施例6同樣地，製作3mm厚及1mm厚的硬化物作為表面黏著型的LED元件。
以下，各實施例及比較例中的A液(PA液)及B液(PB液)的調配如表1~表3所示。另外，表中的調配量皆為「重量部」。
表中，A1表示分子量300、羥價540(KOH．mg/g)的聚己內酯三元醇，A2表示分子量550、羥價300(KOH．mg/g)的聚己內酯三元醇，A3表示分子量850、羥價190(KOH．mg/g)的聚己內酯三元醇，A4表示分子量530、羥價530(KOH．mg/g)的聚己內酯二醇，A5表示分子量500、羥價230(KOH．mg/g)的聚己內酯二醇，A6表示三羥甲基丙烷，A7表示分子量2000、羥價116(KOH．mg/g)的含氫氧基丙烯樹脂，B1表示1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷，B2表示2,5-(2,6)雙異氰氧基甲基[2,2,1]庚烷，B3表示4-4’亞甲基雙(異氰酸環己酯)，B4及B5表示異氰尿酸酯型聚異氰酸酯，B6表示1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷，C1表示3,9-雙[2-{3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷，C2表示苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯，D表示四(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇，E表示鋁sec-丁酯，F表示3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
<評價>
對各實施例及比較例所得到的樹脂硬化物，利用下述所示的方法測定彎曲彈性率、彎曲強度、光透過率及黃變度。而且，對實施例6~實施例10及比較例3~4的樹脂溶液及樹脂硬化物，除了測定上述物性以外，還利用下述所示的方法測定165℃下的凝膠化時間、25℃下的黏度及成型後的肖氏硬度。另外，對各實施例及比較例所製作之炮彈型LED元件、表面黏著型LED元件及與引線框架一 體成型的表面黏著型LED元件，利用下述所示的方法進行溫度迴圈測試，而且，對利用液態轉移成形所製作的表面黏著型LED元件，也評價其液態轉移成型性。結果如表4、表5及表6所示。
(彎曲彈性率及彎曲強度)
切出3×20×50mm的測試片，並利用三點彎曲測試裝置(INSTRON製5548型)，進行依據JIS-K-6911之利用3點支持的彎曲測試，且由下述數式(1)及數式(2)計算出彎曲彈性率及彎曲強度。另外，支點間距離為24mm，十字頭移動速度為0.5mm/min，測定溫度為室溫(25℃)。
(在式(1)、式(2)中，Ef為彎曲彈性率(MPa)，σfB：彎曲強度(MPa)，△Y為位移量(mm)，△P為加重(N)，P’為測試片彎折時的加重(N)，Lv為支點間距離，W為測試片的寬度，h為測試片的厚度。)
(光透過率和黃變度)
利用分光光度計(日立分光光度計V-3310)，對1mm厚的測試片進行測定。透過率在硬化後(初期)，及作為耐熱變色性的評價，而在150℃的高溫下放置72小時後進行 測定。表示發黃程度的黃變度(YI)是利用測定了的透過光譜，求標準光C的情況下的三刺激值XYZ，並由下述數式(3)求取。
(凝膠化時間)
凝膠化時間的測定方法是，測量將樹脂溶液由放置在165℃的熱盤上至變成凝膠化為止的時間。
(黏度)
利用E型黏度計，測定樹脂溶液在25℃的黏度。
(成型後的肖氏硬度)
利用彈簧式的肖氏硬度計，測定在165℃下進行2分鐘成型後的樹脂硬化物的硬度。
(溫度迴圈測試)
測試條件是將[-40℃下0.5小時，85℃下0.5小時]作為1次迴圈，並反覆迴圈500次。測試後，對樹脂與管殼材料、與晶片等的剝離及樹脂的裂縫，利用顯微鏡進行觀察。抽樣數為16個，只要有1個出現剝離和不良即判定為不好(×)，而如沒有這種不好的問題則判定為(○)。
(液態轉移成型性)
對成型物外觀的未填充、空隙及在引線框架上的樹脂毛刺利用顯微鏡進行評價。抽樣數為16個，即使有1個產生未填充、空隙、樹脂毛刺、從金屬鑄模取出時的過大變 形也判定為不好(×)，如沒有這種不好的問題則判定為(○)。
在比較例1中，無法得到透明的硬化物，而在比較例2中，雖然可得到透明的硬化物，但存在高溫放置後透過率顯著下降的問題。
另一方面，實施例1~實施例4的樹脂硬化物為彈性率大於等於1000MPa的硬質，彎曲強度高，且高溫放置後透過率的降低少。而且，由實施例1~實施例4所製作的 LED元件無論是炮彈型LED或是表面黏著型LED，在溫度迴圈測試中都未出現剝離和裂縫，呈現優良的溫度迴圈性。
而且，實施例5的樹脂硬化物儘管彎曲彈性率為14MPa，其為非常低的彈性。但，與實施例1~4同樣，實施例5之高溫放置後的透過率的降低較少，其作為表面黏著型LED元件可呈現良好的溫度迴圈性。
而且，實施例6~實施例10的樹脂溶液的凝膠化時間為30~120秒，黏度小於等於8000mPa．s，且可進行液態轉移成型，且其硬化物的彈性率、彎曲強度、透過率優良，另外，肖氏硬度大於等於20，沒有出現未填充和空隙等不良問題。而且，實施例6~實施例10所製作的表面黏著型LED元件呈現良好的溫度迴圈性。
另一方面，比較例3的樹脂溶液和其硬化物，凝膠化時間短為23秒，在進行轉移成型的情況下出現較多的未填充問題。而且，比較例4的樹脂溶液和其硬化物，凝膠時間長，且肖氏硬度低，在液態轉移成型時的硬化不充分，難以從金屬鑄模中取出。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其為二液型的樹脂組成物，該樹脂組成物包括：多元醇成分A液，其含有官能基在3個以上的聚己內酯多元醇，前述官能基在3個以上的聚己內酯多元醇的重量平均分子量小於等於800，且其羥價大於等於300(KOH．mg/g)，前述官能基在3個以上的聚己內酯多元醇在前述多元醇成分中含有50~100重量百分比；以及異氰酸酯成分B液，其含有脂環式二異氰酸酯及受阻型酚系抗氧化劑，其中前述A液和前述B液以氫氧基當量/異氰酸基當量的比為0.7~1.3的形態進行混合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其特徵在於：前述脂環式二異氰酸酯為4-4’亞甲基雙(異氰酸環己酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷、降冰片烯二異氰酸酯(2,5-(2,6)雙異氰氧基甲基[2,2,1]庚烷)或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其特徵在於：前述受阻型酚系抗氧化劑為3,9-雙[2-{3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷，或苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其特徵在於：前述A液為含有氫氧基殘留預聚物的多元醇成分PA 液，其使含有官能基在3個以上的聚己內酯多元醇的多元醇成分和含有脂環式二異氰酸酯的異氰酸酯成分，以該多元醇成分中的氫氧基相對該異氰酸酯成分中的異氰酸基變得過剩之形態進行反應而形成。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其特徵在於：前述B液為含有異氰酸基殘留預聚物的異氰酸酯成分PB液，其使含有官能基在3個以上的聚己內酯多元醇的多元醇成分和含有脂環式二異氰酸酯的異氰酸酯成分，以該異氰酸酯成分中的異氰酸基相對該多元醇成分中的氫氧基變得過剩之形態進行反應而形成。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之樹脂組成物，其特徵在於：前述PA液及前述PB液中的預聚物，是使前述多元醇成分中的氫氧基當量X和前述異氰酸酯成分中的異氰酸基當量Y之比X/Y，分別達到3~20及0.05~0.3而進行反應得到。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其特徵在於：樹脂組成物在165℃下的凝膠化時間為25~120秒。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其特徵在於：樹脂組成物在25℃下的黏度為10~8000 mPa．s。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其特徵在於：樹脂組成物在165℃下進行2分鐘加熱硬化後的熱時硬度，以肖氏D硬度表示是大於等於20。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其特徵在於：樹脂組成物可進一步包括硬化觸媒，其可為含鋯或 鋁的有機金屬系觸媒。
  11. 一種光學部件，其特徵在於：使專利申請範圍第1項至第10項中的任一項所述之樹脂組成物中的兩種液體，以氫氧基當量/異氰酸基當量的比為0.7~1.3的形態進行混合並熱硬化。
  12. 一種光學部件，其特徵在於：使申請專利範圍第1項至第10項中的任一項所述之樹脂組成物，利用液態轉移成型而形成。
  13. 一種發光二極體，其特徵在於：將申請專利範圍第1項至第10項中的任一項所述之樹脂組成物，作為發光二極體的發光元件的密封樹脂使用。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008059796A1 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine de polyuréthane optique et résine de polyuréthane optique
KR101175836B1 (ko) * 2007-04-24 2012-08-24 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물, ｌｅｄ 패키지 및 그 제조방법, 및, 광반도체
JP2009021394A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Nitto Denko Corp 光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体発光装置
JP5125681B2 (ja) * 2007-10-15 2013-01-23 日立化成工業株式会社 硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたｌｅｄパッケージとその製造方法
JP5277940B2 (ja) * 2008-09-29 2013-08-28 日立化成株式会社 硬化性樹脂組成物、ｌｅｄパッケージ、及びその製造方法
JP5417910B2 (ja) * 2008-10-16 2014-02-19 日立化成株式会社 ウレタン樹脂組成物及び光半導体装置
KR101525523B1 (ko) 2008-12-22 2015-06-03 삼성전자 주식회사 반도체 나노 결정 복합체
JP5265467B2 (ja) * 2009-06-30 2013-08-14 三井化学株式会社 光学用ポリウレタン樹脂組成物、光学用ポリウレタン樹脂およびその製造方法
WO2011043090A1 (ja) * 2009-10-05 2011-04-14 日立化成工業株式会社 ウレタン樹脂組成物、硬化体及び硬化体を用いた光半導体装置
JP2013194131A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Henkel Japan Ltd 太陽電池バックシート用接着剤
JP6349073B2 (ja) * 2013-11-12 2018-06-27 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 封止材組成物およびそれを硬化させてなる太陽電池モジュール封止材ならびにそれを用いてなる太陽電池モジュールの製造方法
JP6357910B2 (ja) * 2014-06-25 2018-07-18 Dic株式会社 光学用ポリウレタン組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
US10213943B2 (en) * 2015-09-11 2019-02-26 Toyo Gosei Co., Ltd. Composition
FR3072964B1 (fr) * 2017-10-26 2020-10-23 Soc Nouvelle Juxta Resine transparente pour recouvrir un substrat, procede de fabrication d'une telle resine et article obtenu

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773701A (en) * 1972-03-02 1973-11-20 Inmont Corp Preparation of polyurethanes
US4045527A (en) * 1974-09-23 1977-08-30 Hitco Polyurethane and composite thereof
US20030036620A1 (en) * 2000-01-24 2003-02-20 Hisashi Kawanabe Urethane resin composition for sealing optoelectric conversion devices

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080318A (en) * 1976-05-26 1978-03-21 Union Carbide Corporation Polycaprolactone urethane derivatives and coating compositions thereof
JPS6021187B2 (ja) * 1976-10-12 1985-05-25 旭化成株式会社 安定化されたポリウレタン組成物
JPS6128518A (ja) * 1984-07-20 1986-02-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 伸展性を有するポリウレタン塗料用プレポリマ−の製造方法
JP2707579B2 (ja) * 1987-03-17 1998-01-28 旭硝子株式会社 反応硬化性組成物およびその反応硬化物を有する製品
US6127505A (en) * 1995-02-02 2000-10-03 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
ES2172622T3 (es) * 1995-12-28 2002-10-01 Asahi Glass Co Ltd Placa de resina de poliuretano reticulado y producto preparado que utiliza esta.
US6508970B2 (en) * 1999-07-15 2003-01-21 Infineon Technologies North America Corp. Liquid transfer molding system for encapsulating semiconductor integrated circuits
JP2001278941A (ja) * 2000-01-24 2001-10-10 Mitsui Chemicals Inc 光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物
JP3988111B2 (ja) * 2001-05-07 2007-10-10 日産自動車株式会社 アクリルウレタン塗料組成物
JP2004277498A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリウレタンプレポリマー
JP2005047854A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Mitsui Takeda Chemicals Inc 安定剤含有有機ポリイソシアネート組成物および有機ポリイソシアネート用安定剤組成物
JP2005048073A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Mitsui Takeda Chemicals Inc 安定剤含有有機ポリイソシアネート組成物
AU2004270746B2 (en) * 2003-09-09 2010-12-02 Insight Equity A.P.X., Lp Photochromic polyurethane laminate
WO2005087874A1 (en) * 2004-03-15 2005-09-22 Dsm Ip Assets B.V. Curable liquid resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773701A (en) * 1972-03-02 1973-11-20 Inmont Corp Preparation of polyurethanes
US4045527A (en) * 1974-09-23 1977-08-30 Hitco Polyurethane and composite thereof
US20030036620A1 (en) * 2000-01-24 2003-02-20 Hisashi Kawanabe Urethane resin composition for sealing optoelectric conversion devices

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Publication number Publication date
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