JP2012255096A - 熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、光学部材、光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 バリア性と光学特性に優れる熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、光学部材、光半導体装置を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分を含むＡ液とポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂であって、前記Ａ液は３官能以上のポリオールを含み、水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記Ｂ液は脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーを含み、そのイソシアネート含有率が３０.０質量％以下、である熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】 図１
【解決手段】 ポリオール成分を含むＡ液とポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂であって、前記Ａ液は３官能以上のポリオールを含み、水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記Ｂ液は脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーを含み、そのイソシアネート含有率が３０.０質量％以下、である熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】 図１
Description
本発明は、ポリオール成分（Ａ液）とポリイソシアネート成分（Ｂ液）とからなる熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、光学部材、光半導体装置に関する。
銀や銀合金等の光学反射材は高い反射率を示すことから、各種の光学部材、光半導体装置、照明部材で多用されている。しかし、銀は大気雰囲気中の水分や酸素によって酸化したり、硫黄によって硫化して反射率の低下が生ずる問題がある。このため、銀や銀合金等を大気雰囲気から遮蔽するためにバリア膜で表面を被覆することが行われている。バリア膜としては銀合金等の無機膜、ポリマー等の有機膜があるが、必ずしもバリア性と光学特性や他の特性の両立が図られているとは言えない。
一般に、光半導体装置では、発光素子を固定、導通を得るためにリードフレームや配線基板が用いられており、発光効率を高めるためにリードフレームや配線基板表面の一部に銀メッキが施されている。これらリードフレームや配線基板は光を取り出すために必要な透明樹脂で封止されており、近年、耐熱・耐光性に優れることからシリコーン樹脂が封止部材として多用されている。しかし、ジメチルシロキサンポリマーを主成分とするシリコーン樹脂では水分、酸素、硫黄等に対するバリア性が低く、銀の変色劣化が問題となっている。このためフェニルシロキサン骨格を含有するバリア性に優れるシリコーン樹脂も開発されているが、靭性に劣る等の欠点もあり、必ずしも満足する特性は得られていない。
一般に、光半導体装置では、発光素子を固定、導通を得るためにリードフレームや配線基板が用いられており、発光効率を高めるためにリードフレームや配線基板表面の一部に銀メッキが施されている。これらリードフレームや配線基板は光を取り出すために必要な透明樹脂で封止されており、近年、耐熱・耐光性に優れることからシリコーン樹脂が封止部材として多用されている。しかし、ジメチルシロキサンポリマーを主成分とするシリコーン樹脂では水分、酸素、硫黄等に対するバリア性が低く、銀の変色劣化が問題となっている。このためフェニルシロキサン骨格を含有するバリア性に優れるシリコーン樹脂も開発されているが、靭性に劣る等の欠点もあり、必ずしも満足する特性は得られていない。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、バリア性と光学特性に優れる熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、光学部材、光半導体装置を提供することを目的とする。なお、ここで言う“バリア性”とは水分、酸素、硫黄等の気体に対する遮蔽性を意味する。
本発明は、ポリオール成分を含むＡ液とポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂であって、前記Ａ液は３官能以上のポリオールを含み、水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記Ｂ液は脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーを含み、そのイソシアネート含有率が３０.０質量％以下、であることを特徴とする熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物である。
樹脂に対する気体の透過性は、樹脂の溶解度係数と拡散係数の積で表され、バリア性は透過性が小さいほど優れる。上記の樹脂組成物では、ポリオール成分の水酸基価が高いことから極性が高く、溶解度係数が小さい特徴があると推察される。また、架橋密度が高く拡散係数も小さいため透過性が小さいと推察され、バリア性に優れると考えられる。
したがって、ポリオールの水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると架橋点間距離が大きくなり、透過性が大きくなりバリア性も低下する。一方、イソシアネート含有率は、高いほど架橋密度が高い硬化物が得られるが、３０．０質量％を超えて大きいとポリオール成分との相溶性に劣るため、３０．０質量％以下であることが好ましい。
樹脂に対する気体の透過性は、樹脂の溶解度係数と拡散係数の積で表され、バリア性は透過性が小さいほど優れる。上記の樹脂組成物では、ポリオール成分の水酸基価が高いことから極性が高く、溶解度係数が小さい特徴があると推察される。また、架橋密度が高く拡散係数も小さいため透過性が小さいと推察され、バリア性に優れると考えられる。
したがって、ポリオールの水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると架橋点間距離が大きくなり、透過性が大きくなりバリア性も低下する。一方、イソシアネート含有率は、高いほど架橋密度が高い硬化物が得られるが、３０．０質量％を超えて大きいとポリオール成分との相溶性に劣るため、３０．０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明は、樹脂硬化膜の４０℃における透湿度が、厚み５０μｍにおいて１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ樹脂硬化物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂である。
また、本発明は、前記Ａ液（ポリオール成分）が、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを付加した化合物を含有することが好ましい。上記の化合物を適用することによって、高水酸基価であり、かつ、イソシアネート成分と相溶性を得ることが可能となる。
また、本発明は、前記Ｂ液（イソシアネート成分）が、脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーを含み、そのイソシアネート含有率が３０.０質量％以下であるポリイソシアネートにおいて、前記脂環式イソシアネートがイソホロンジイソシアネートを含有することが好ましい。上記の化合物を適用することによって、高架橋密度の硬化物を得ることが可能となる。
また、本発明は、前記Ｂ液（イソシアネート成分）が、かさ密度０．１２ｇ／ｍｌ以下のステアリン酸亜鉛を含有することが好ましい。上記の化合物を適用することによって、硬化性及び硬化物の透明性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
また、本発明は、前記熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物が、無機充填材を含有しても良い。無機充填材を樹脂組成物に分散することによって、硬化物中の気体の拡散係数を低減できることからバリア性を更に向上することが可能となる。
また、本発明は、前記Ａ液（ポリオール成分）が、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを付加した化合物を含有することが好ましい。上記の化合物を適用することによって、高水酸基価であり、かつ、イソシアネート成分と相溶性を得ることが可能となる。
また、本発明は、前記Ｂ液（イソシアネート成分）が、脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーを含み、そのイソシアネート含有率が３０.０質量％以下であるポリイソシアネートにおいて、前記脂環式イソシアネートがイソホロンジイソシアネートを含有することが好ましい。上記の化合物を適用することによって、高架橋密度の硬化物を得ることが可能となる。
また、本発明は、前記Ｂ液（イソシアネート成分）が、かさ密度０．１２ｇ／ｍｌ以下のステアリン酸亜鉛を含有することが好ましい。上記の化合物を適用することによって、硬化性及び硬化物の透明性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
また、本発明は、前記熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物が、無機充填材を含有しても良い。無機充填材を樹脂組成物に分散することによって、硬化物中の気体の拡散係数を低減できることからバリア性を更に向上することが可能となる。
また、本発明は、前記の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させた硬化物である。
また、本発明は、前記の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物を銀や銀合金等の光学反射材に積層した、外部環境による酸化や硫化による反射率低下が抑制された光学部材である。
また、本発明は、前記の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物を光半導体装置の最外層の全体又は一部に積層した、光半導体装置に内包されている銀や銀等の光学反射材の外部環境による酸化や硫化による反射率の低下が抑制された光半導体装置である。
上記のバリア性に優れる樹脂を光半導体装置の最外層の全体又は一部に積層することによって、たとえ光半導体装置がバリア性に劣る樹脂等で内包されている場合であっても、その最外層をバリア性に優れる樹脂で内包することによって、内包されている銀や銀等の光学反射材の反射率の低下を抑制することが可能となる。
また、本発明は、前記の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物を銀や銀合金等の光学反射材に積層した、外部環境による酸化や硫化による反射率低下が抑制された光学部材である。
また、本発明は、前記の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物を光半導体装置の最外層の全体又は一部に積層した、光半導体装置に内包されている銀や銀等の光学反射材の外部環境による酸化や硫化による反射率の低下が抑制された光半導体装置である。
上記のバリア性に優れる樹脂を光半導体装置の最外層の全体又は一部に積層することによって、たとえ光半導体装置がバリア性に劣る樹脂等で内包されている場合であっても、その最外層をバリア性に優れる樹脂で内包することによって、内包されている銀や銀等の光学反射材の反射率の低下を抑制することが可能となる。
本発明によれば、バリア性に優れる熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物が得られ、光学部材、光半導体装置を本樹脂で積層、内包することによって銀や銀合金の反射率の低下を抑制することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液から成る２液型ウレタン樹脂組成物である。
本発明の熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液から成る２液型ウレタン樹脂組成物である。
（ポリオール成分）
本発明の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物で用いるポリオール成分（Ａ液）は、３官能以上のポリオールを含み、すなわち、３つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物を含有し、その水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。具体的には、短鎖長の脂肪族ポリオールが好ましく、具体的には、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを１、２又は３モル付加した化合物であることが好ましい。
このような水酸基価のポリオールを選択することによって、イソシアネートとの相溶性に優れ、均一でガラス転移温度が高い硬化物が得られる。特に、上記の化合物はトリメチロールプロパンが固体であるのに対し、プロピレン、又はエチレンオキサイドを数モル付加した化合物は液状であり、取り扱いが容易である。また、プロピレンオキサイドを付加した場合、そのメチル基の立体障害によってエチレンオキサイドを付加した場合より硬化物のガラス転移温度を高めることが可能であり好ましい。
トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを２又は３モルの配合で付加反応を行った場合、反応生成物中には原料のトリメチロールプロパン、１モル付加品、２モル付加品、３モル付加品、４モル付加品等、複数のポリオールの混合物が得られる。本請求項に記載したポリオールはこれら混合物であっても良く、水酸基価とは上記の混合物の水酸基価を意味する。
ポリオール成分は上記の付加反応混合物でも良いが、架橋密度や粘度を調整するために、更に他のポリオールを併用することも可能である。その場合、併用するポリオールは、ポリオール成分の全量に対して２０質量％以下とすることが望ましい。このように設定することで、各種ポリオールを併用した際のポリオール間の反応性差によって生ずる硬化物の不均一性を防ぐことができる。
上記の併用するポリオールには、例えば脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリル樹脂ポリオール等が挙げられる。
また、併用するポリオールには、水酸基残存プレポリマーが含まれてもよい。ポリオール成分に、水酸基残存プレポリマーを含むことにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を更に向上させることができる。水酸基残存プレポリマーは、上記ポリオールと後述するポリイソシアネートとを、該ポリオール中の水酸基が、該ポリイソシアネート中のシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。ポリオール中の水酸基当量をＸ、ポリイソシアネート中のシアネート基当量をＹとしたときの比をＸ／Ｙとすると、水酸基残存プレポリマーは、Ｘ／Ｙが３〜２０となるように、ポリオールとポリイソシアネートを混合、反応させて得られることが好ましい。Ｘ／Ｙを３より大きい値とすることにより、該水酸基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。Ｘ／Ｙを２０より小さい値とすることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、水酸基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温（２５℃）又は加熱反応させることが好ましい。
本発明の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物で用いるポリオール成分（Ａ液）は、３官能以上のポリオールを含み、すなわち、３つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物を含有し、その水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。具体的には、短鎖長の脂肪族ポリオールが好ましく、具体的には、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを１、２又は３モル付加した化合物であることが好ましい。
このような水酸基価のポリオールを選択することによって、イソシアネートとの相溶性に優れ、均一でガラス転移温度が高い硬化物が得られる。特に、上記の化合物はトリメチロールプロパンが固体であるのに対し、プロピレン、又はエチレンオキサイドを数モル付加した化合物は液状であり、取り扱いが容易である。また、プロピレンオキサイドを付加した場合、そのメチル基の立体障害によってエチレンオキサイドを付加した場合より硬化物のガラス転移温度を高めることが可能であり好ましい。
トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを２又は３モルの配合で付加反応を行った場合、反応生成物中には原料のトリメチロールプロパン、１モル付加品、２モル付加品、３モル付加品、４モル付加品等、複数のポリオールの混合物が得られる。本請求項に記載したポリオールはこれら混合物であっても良く、水酸基価とは上記の混合物の水酸基価を意味する。
ポリオール成分は上記の付加反応混合物でも良いが、架橋密度や粘度を調整するために、更に他のポリオールを併用することも可能である。その場合、併用するポリオールは、ポリオール成分の全量に対して２０質量％以下とすることが望ましい。このように設定することで、各種ポリオールを併用した際のポリオール間の反応性差によって生ずる硬化物の不均一性を防ぐことができる。
上記の併用するポリオールには、例えば脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリル樹脂ポリオール等が挙げられる。
また、併用するポリオールには、水酸基残存プレポリマーが含まれてもよい。ポリオール成分に、水酸基残存プレポリマーを含むことにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を更に向上させることができる。水酸基残存プレポリマーは、上記ポリオールと後述するポリイソシアネートとを、該ポリオール中の水酸基が、該ポリイソシアネート中のシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。ポリオール中の水酸基当量をＸ、ポリイソシアネート中のシアネート基当量をＹとしたときの比をＸ／Ｙとすると、水酸基残存プレポリマーは、Ｘ／Ｙが３〜２０となるように、ポリオールとポリイソシアネートを混合、反応させて得られることが好ましい。Ｘ／Ｙを３より大きい値とすることにより、該水酸基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。Ｘ／Ｙを２０より小さい値とすることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、水酸基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温（２５℃）又は加熱反応させることが好ましい。
（ポリイソシアネート成分）
本発明の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物で用いるポリイソシアネート成分（Ｂ液）は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する。具体的には、脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーを含み、そのイソシアネート含有率が３０.０質量％以下であるポリイソシアネートであり、前記脂環式イソシアネートがイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
上記のように脂環式イソシアネートに加えてイソシアネート基が残存したポリイソシアネートのプレポリマーを加えることによって、ポリオールとの極性差を縮められるため、相溶性に優れ、均一でガラス転移温度が高い硬化物が得られる。特に、上記化合物として、一級炭素に結合したイソシアネート基と二級炭素に結合したイソシアネート基を有するイソホロンジイソシアネートを用いた場合、剛直性と柔軟性のバランスにも優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を得ることが可能であり好ましい。
イソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーはポリイソシアネートの単量体とポリオールの単量体とを、該ポリイソシアネート中のシアネート基が、該ポリオール中の水酸基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。具体的には、ポリオールの水酸基当量をＸ、ポリイソシアネートのシアネート基当量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙを０．０５〜０．３となる比で反応させて得ることが好ましい。Ｘ／Ｙを０．３より小さい値とすることにより、該イソシアネート基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。また、Ｘ／Ｙを０．０５より大きい値とすることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、シアネート基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。
プレポリマーの合成に用いるポリオールには制約はないが、ポリオール成分との相溶性を鑑みると、ポリオール成分と同一のポリオールを用いることが望ましい。
本発明の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物で用いるポリイソシアネート成分（Ｂ液）は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する。具体的には、脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーを含み、そのイソシアネート含有率が３０.０質量％以下であるポリイソシアネートであり、前記脂環式イソシアネートがイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
上記のように脂環式イソシアネートに加えてイソシアネート基が残存したポリイソシアネートのプレポリマーを加えることによって、ポリオールとの極性差を縮められるため、相溶性に優れ、均一でガラス転移温度が高い硬化物が得られる。特に、上記化合物として、一級炭素に結合したイソシアネート基と二級炭素に結合したイソシアネート基を有するイソホロンジイソシアネートを用いた場合、剛直性と柔軟性のバランスにも優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を得ることが可能であり好ましい。
イソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーはポリイソシアネートの単量体とポリオールの単量体とを、該ポリイソシアネート中のシアネート基が、該ポリオール中の水酸基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。具体的には、ポリオールの水酸基当量をＸ、ポリイソシアネートのシアネート基当量をＹとしたとき、Ｘ／Ｙを０．０５〜０．３となる比で反応させて得ることが好ましい。Ｘ／Ｙを０．３より小さい値とすることにより、該イソシアネート基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。また、Ｘ／Ｙを０．０５より大きい値とすることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、シアネート基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。
プレポリマーの合成に用いるポリオールには制約はないが、ポリオール成分との相溶性を鑑みると、ポリオール成分と同一のポリオールを用いることが望ましい。
イソシアネートの単量体とポリオールの単量体を反応させた場合、反応生成物中には原料のイソシアネート単量体、及び複数の反応生成物の混合物が得られる。具体的には、２官能のジイソシアネートとトリメチロールプロパンのような３官能のポリオールをイソシアネート過剰で反応させた場合、ポリオール１モルに対してイソシアネートが１モル、２モル、３モル反応した化合物及びイソシアネート単量体、等の混合物が得られる。本請求項に記載したイソシアネートのプレポリマーはこれら混合物であっても良い。
本請求項に記載したポリイソシアネート成分（Ｂ液）は、脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーの混合物であり、イソシアネート含有率とは上記混合物のイソシアネート含有率を意味する。
本請求項に記載したポリイソシアネート成分（Ｂ液）は、脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーの混合物であり、イソシアネート含有率とは上記混合物のイソシアネート含有率を意味する。
これらポリイソシアネート成分は上記イソシアネート混合物を用いることが望ましいが、架橋密度や粘度を調整するために、更に他のイソシアネートと併用することも可能である。その場合、併用するイソシアネートはイソシアネート成分の全量に対して２０質量％以下とすることが望ましい。このように設定することで、各種イソシアネートを併用した際のイソシアネート間の反応性差によって生ずる硬化物の不均一性を防ぐことができる。
上記の併用するイソシアネートには、一分子中にイソシアネート基を２つ又は３つ有するものが好ましく。具体例としては、４，４´−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又はノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）−ビス−イソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）等が挙げられる。また、ポリイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型、ビゥレット型、又はアダクト型のポリイソシアネートを用いても良い。これらのようなポリイソシアネートを用いることで、得られる硬化体のガラス転移温度を向上させることができる。
上記の併用するイソシアネートには、一分子中にイソシアネート基を２つ又は３つ有するものが好ましく。具体例としては、４，４´−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又はノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）−ビス−イソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）等が挙げられる。また、ポリイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型、ビゥレット型、又はアダクト型のポリイソシアネートを用いても良い。これらのようなポリイソシアネートを用いることで、得られる硬化体のガラス転移温度を向上させることができる。
また、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物には、熱や光による劣化抑制のために、前記ポリオール成分Ａ液、又は、イソシアネート成分Ｂ液に各種酸化防止剤や光安定剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、ヒンダード型フェノール系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤が挙げられる。これらの中でも特にヒンダード型フェノール系、硫黄系酸化防止剤を、単独又は組み合わせて使用することが好ましい。
酸化防止剤の含有量は、ポリオール成分（Ａ液）及びポリイソシアネート成分（Ｂ液）の全量に対し、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０５質量％以上であるとき、酸化防止剤としての効果が有効に得られやすい傾向にあり、５質量％以下であるとき、溶解性や硬化時の硬化体表面への析出等の問題が生じにくくなる傾向にある。
また、上記熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物の硬化性を高めるために、硬化触媒を含有させても良い。硬化触媒としては、亜鉛、ジルコニウム、若しくはアルミニウム等の有機金属系、ジブチルスズラウレート等のスズ系、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン−７−エン）のフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等の触媒を使用することができる。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛が耐熱着色性及びウレタン樹脂組成物の室温での粘度安定性に優れるため好ましい。更に、硬化物の透明性の観点で、ステアリン酸亜鉛には、かさ密度が、０．１２ｇ／ｍｌ以下のステアリン酸亜鉛を用いることが好ましい。
硬化触媒の含有量は、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物全量に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００２〜０．１質量％であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．００１質量％以上であるとき、硬化促進の効果が得られる傾向にあり、１質量％以下であるとき、硬化体の白濁を抑制できる。
また、上記熱硬化型バリア性ウレタン樹脂硬化物の熱膨張係数を低減するために、前記熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物に無機充填材を含有させてもよい。熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物に無機充填材を含むことにより、硬化体の熱膨張係数を低減でき耐熱試験や温度サイクル試験において被着体との剥離や樹脂のクラックの低減が期待できる。また、無機充填材を樹脂組成物に分散することによって、硬化物中の気体の拡散係数を低減できることからバリア性を更に向上することが可能となる。無機充填材としては、硬化体の光透過性を維持するためにシリカであることが好ましく、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物中に高密充填する場合には粒子径の異なるシリカ粉末を混合して用いることが好ましい。
また、上記熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物と被着体との接着性を高めるために、各種カップリング剤を含有させてもよい。カップリング剤としては、エポキシ基、ウレイド基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物中のカップリング剤の含有量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の全量に対して、０．１〜２質量％であることが好ましい。
また、上記熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物と銀メッキやパラジウムメッキ等との接着性を高めるため、前記熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物にチオール系の接着性付与剤を含有させてもよい。チオール基を有する化合物としては、チオール基含有シランカップリング剤や、２つ以上のチオール基を有する化合物（以下、ポリチオールという。）が望ましく、例えばチオール基が一級炭素に結合している化合物、チオール基が二級炭素に結合している化合物、１つ以上のチオール基が一級炭素に結合し、１つ以上のチオール基が二級炭素に結合している化合物が挙げられる。
また、上記ウレタン樹脂組成物の成型時の金型からの離型性を高めるために、各種離型剤を含有させても良い。離型剤としては、脂肪酸系離型剤やシリコーン系離型剤を単独、または併用して用いても良い。脂肪酸系離型剤として、下記一般式（１）で表される飽和脂肪酸、シリコーン系離型剤として下記一般式（２）で表される、シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体が挙げられる。
上記一般式（１）で表される飽和脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸等が挙げられる。また、一般式（１）においてＲ１の炭素数は、通常７〜２８であり、１０〜２２であることが好ましく、１４〜１８であることがより好ましい。中でも、炭素数が１７のイソステアリン酸は液体で、ウレタン樹脂組成物の粘度が増加しない点で好ましい。
上記一般式（２）で表されるシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体において、式中のｍ／ｎの比は０．５〜１．０を満たす。ｍ／ｎの比が０．５より大きいとき、他の材料との相溶性が高く、硬化体に白濁が生じる等の不具合を抑制できる。また、ｍ／ｎの比が１．０より小さいとき、成型金型との優れた離型性を得ることができる。上記シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体は、溶解性に優れる点で重量平均分子量が１６，０００以下である。
熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物に、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含むことにより、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物を成型して硬化体を得る際に、銀メッキとの密着性を損なわずに、成型金型との離型性を向上させることができる。
熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物に、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含むことにより、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物を成型して硬化体を得る際に、銀メッキとの密着性を損なわずに、成型金型との離型性を向上させることができる。
上記離型剤の含有量は、ポリオール成分（Ａ液）及びポリイソシアネート成分（Ｂ液）の全量に対し、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。離型剤の含有量が０．０１質量％より大きいとき、成型金型との離型性に優れる傾向があり、５．０質量％より小さいとき、硬化体のガラス転移温度等の耐熱性が低下することを抑制する傾向にある。
上記のポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び硬化促進剤以外の各成分は、Ａ液又はＢ液のどちらに含まれてもよく、両者に含まれていてもよい。
上記熱硬化型バリア性樹脂組成物の硬化物は、ポリオール成分を含むＡ液とポリイソシアネート成分を含むＢ液とを混合し、これを加熱して反応させることにより製造することができる。ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合比は、ポリオール成分中の水酸基等量（当量）／イソシアネート成分中のイソシアネート基等量（当量）の比が、０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．１であることがより好ましい。混合比が０．７〜１．３の範囲にあることにより、硬化体が耐熱性、光学特性及び機械特性が向上する傾向にある。無機充填材は、Ａ液とＢ液とを混合した後に、ウレタン樹脂組成物に加えられてもよい。
上記熱硬化型バリア性樹脂組成物は２液混合型熱硬化性樹脂として使用できる以外に、予め両者を併せた１液型熱硬化性樹脂としても使用できる。
上記熱硬化型バリア性樹脂組成物は２液混合型熱硬化性樹脂として使用できる以外に、予め両者を併せた１液型熱硬化性樹脂としても使用できる。
（光学部材）
図１は、本発明の光学部材の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す光学部材１００は、金属板１０１の上に反射率を高める目的で銀めっき１０２が施された反射基板であり、更に、銀めっき１０２の上に本発明による熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂からなるバリア層１０３が積層されている。このバリア層１０３の厚みは１〜数十μｍであることが好ましく、その製膜方法はディップ法、キャスト法、印刷法、スピンコート法、等で製膜することができる。
図１は、本発明の光学部材の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す光学部材１００は、金属板１０１の上に反射率を高める目的で銀めっき１０２が施された反射基板であり、更に、銀めっき１０２の上に本発明による熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂からなるバリア層１０３が積層されている。このバリア層１０３の厚みは１〜数十μｍであることが好ましく、その製膜方法はディップ法、キャスト法、印刷法、スピンコート法、等で製膜することができる。
（半導体装置）
図２及び３は本発明の光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す光半導体装置２００は、発光ダイオード素子２０３と、発光ダイオード素子２０３が封止されるように設けられた透明な封止部材２０２及びバリア性に優れる透明な封止部２０１とを備える表面実装型の発光ダイオードである。発光ダイオード素子２０３は、ケース部材２０５に形成されたキャビティ２１０の底部に配置されている。発光ダイオード素子２０３は、接着部材２２０を介してケース部材２０５に接着されており、ワイヤ２０８を介してリードフレーム２０７と接続されている。
封止部材２０２は、発光ダイオード素子２０３を覆うとともにキャビティ２１０の中間まで充填されている。また、バリア性に優れる透明な封止部材２０１はキャビティ２１０中の封止部材２０２の上部に充填されている。封止部材２０２は樹脂組成物をキャビティ２１０内に流し込み加熱によって硬化する方法により形成される。封止部材２０２はバリア性には劣るが耐熱や耐光性に優れるジメチルシロキサン系シリコーン樹脂を用いることが好ましい。また、バリア性に優れる透明な封止部材２０１は本発明によるバリア性に優れる熱硬化型バリア性ウレタン系樹脂組成物をキャビティ２１０内に流し込み加熱によって硬化する方法により形成される。
図２及び３は本発明の光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示す光半導体装置２００は、発光ダイオード素子２０３と、発光ダイオード素子２０３が封止されるように設けられた透明な封止部材２０２及びバリア性に優れる透明な封止部２０１とを備える表面実装型の発光ダイオードである。発光ダイオード素子２０３は、ケース部材２０５に形成されたキャビティ２１０の底部に配置されている。発光ダイオード素子２０３は、接着部材２２０を介してケース部材２０５に接着されており、ワイヤ２０８を介してリードフレーム２０７と接続されている。
封止部材２０２は、発光ダイオード素子２０３を覆うとともにキャビティ２１０の中間まで充填されている。また、バリア性に優れる透明な封止部材２０１はキャビティ２１０中の封止部材２０２の上部に充填されている。封止部材２０２は樹脂組成物をキャビティ２１０内に流し込み加熱によって硬化する方法により形成される。封止部材２０２はバリア性には劣るが耐熱や耐光性に優れるジメチルシロキサン系シリコーン樹脂を用いることが好ましい。また、バリア性に優れる透明な封止部材２０１は本発明によるバリア性に優れる熱硬化型バリア性ウレタン系樹脂組成物をキャビティ２１０内に流し込み加熱によって硬化する方法により形成される。
図３は、光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示す光半導体装置３００は、一対のリードフレーム３０２（３０２ａ，３０２ｂ）と、一方のリードフレーム３０２ａ上に設けられた接着部材３０３と、接着部材３０３上に備えられた光半導体素子３０４と、光半導体素子３０４と他方のリードフレーム３０２ｂとを電気的に接続するワイヤ３０５と、光半導体素子３０４を内包する封止部材３０６と一対のリードフレーム３０２の一部、接着部材３０３、光半導体素子３０４、封止部材３０６及びワイヤ３０５を封止するバリア性に優れた封止部材３０７とを有している。
リードフレーム３０２は、一方のリードフレーム３０２ａと他方のリードフレーム３０２ｂとからなる。このリードフレーム３０２は、金属等の導電材料からなる部材であり、その表面は通常銀メッキによって被覆されている。また、一方のリードフレーム３０２ａと他方のリードフレーム３０２ｂとは、互いに分離している。接着部材３０３は、一方のリードフレーム３０２ａと光半導体素子３０４とを接着して互いに固定すると共に、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材３０３は、例えば銀ペーストから形成される。
光半導体素子３０４には、順方向に電圧を加えた際に発光する発光ダイオード素子等が挙げられる。また、ワイヤ３０５は光半導体素子３０４と他方のリードフレーム３０２ｂとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤである。
封止部材３０６は、バリア性には劣るが耐熱や耐光性に優れるジメチルシロキサン系シリコーン樹脂を用い、光半導体素子３０４の周辺部にポッティング法によって成型し、加熱によって硬化形成される。
また、バリア性に優れる透明な封止部材３０７は本発明によるバリア性に優れるウレタン系樹脂組成物で形成される。封止部材３０７は、光半導体素子３０４を外気から保護すると共に、光半導体素子３０４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い光透過性を有するものである。本実施形態において、封止部材３０６は凸レンズ形状であるレンズ部３０６ｂによって光半導体素子３０４から発せられた光が集約される。
以上説明した本実施形態の光半導体装置３００では、封止部材３０７の成型工程の一部に液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することができ、これによって成型時間を短くして生産性を高めることが可能となる。また、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することで、図３のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与する効果も得られる。
光半導体装置３００は、光半導体素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上述のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。
リードフレーム３０２は、一方のリードフレーム３０２ａと他方のリードフレーム３０２ｂとからなる。このリードフレーム３０２は、金属等の導電材料からなる部材であり、その表面は通常銀メッキによって被覆されている。また、一方のリードフレーム３０２ａと他方のリードフレーム３０２ｂとは、互いに分離している。接着部材３０３は、一方のリードフレーム３０２ａと光半導体素子３０４とを接着して互いに固定すると共に、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材３０３は、例えば銀ペーストから形成される。
光半導体素子３０４には、順方向に電圧を加えた際に発光する発光ダイオード素子等が挙げられる。また、ワイヤ３０５は光半導体素子３０４と他方のリードフレーム３０２ｂとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤである。
封止部材３０６は、バリア性には劣るが耐熱や耐光性に優れるジメチルシロキサン系シリコーン樹脂を用い、光半導体素子３０４の周辺部にポッティング法によって成型し、加熱によって硬化形成される。
また、バリア性に優れる透明な封止部材３０７は本発明によるバリア性に優れるウレタン系樹脂組成物で形成される。封止部材３０７は、光半導体素子３０４を外気から保護すると共に、光半導体素子３０４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い光透過性を有するものである。本実施形態において、封止部材３０６は凸レンズ形状であるレンズ部３０６ｂによって光半導体素子３０４から発せられた光が集約される。
以上説明した本実施形態の光半導体装置３００では、封止部材３０７の成型工程の一部に液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することができ、これによって成型時間を短くして生産性を高めることが可能となる。また、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することで、図３のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与する効果も得られる。
光半導体装置３００は、光半導体素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上述のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。
本発明の熱硬化型バリア性樹脂組成物を用いて、注型法、ポッティング法によって硬化物を製造する場合は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、６０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱硬化することが好ましく、特に８０〜１５０℃で１〜１０時間程度であることが好ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。
本発明の熱硬化型バリア性樹脂組成物を用いて、金型成型法によって硬化物を製造する場合は、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を用いることが望ましい。この場合は、熱硬化型バリア性樹脂組成物のゲル化時間が成型温度にて２５〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間がこれより短いと、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物が成型金型（以下、単に「金型」という。）内の流路を十分に満たす前に硬化し、硬化体の成型物に未充填部位やボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、ゲル化時間が２００秒より長いと、硬化不十分な成型物となる傾向がある。ゲル化時間の調整は硬化促進剤の処方量にて調整することができる。
本発明の熱硬化型バリア性樹脂組成物を用いて、金型成型法によって硬化物を製造する場合は、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を用いることが望ましい。この場合は、熱硬化型バリア性樹脂組成物のゲル化時間が成型温度にて２５〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間がこれより短いと、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物が成型金型（以下、単に「金型」という。）内の流路を十分に満たす前に硬化し、硬化体の成型物に未充填部位やボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、ゲル化時間が２００秒より長いと、硬化不十分な成型物となる傾向がある。ゲル化時間の調整は硬化促進剤の処方量にて調整することができる。
上記熱硬化型バリア性樹脂組成物を用いた液状トランスファー成型の方法は、樹脂組成物を成型装置のポット内に充填し、プランジャーを起動させて樹脂組成物をポット内からランナ、ゲート等の流路を経由して、所定の温度に加熱した金型のキャビティ内に圧入する。金型は、通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによって、キャビティが形成される。その後、樹脂組成物をキャビティ内に一定時間保持することによって、キャビティ内に充填した樹脂組成物を上記構造体上で硬化する。これにより熱硬化型バリア性樹脂組成物の硬化体が、目的とする形状に成型することができる。
金型温度は、上記流路において熱硬化型バリア性樹脂組成物の流動性が高く、キャビティ内では樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は、樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば１２０〜２００℃であることが好適である。また、キャビティ内に樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティ内全体に樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力を設定することが好ましく、具体的には２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａ以上であるとき、キャビティ内の未充填部位や、ボイドが発生しにくくなる傾向にある。
熱硬化型バリア性樹脂組成物の硬化物を金型から取り出しやすくするために、キャビティを形成する金型内壁面に離型剤を塗布又は噴射することもできる。さらに、硬化体におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティ内を減圧できる公知の減圧成型装置を用いてもよい。
以上説明した液状トランスファー成型やコンプレッション成型法では、硬化時間を短く設定でき、硬化物作製の生産性が向上する。
熱硬化型バリア性樹脂組成物の硬化物を金型から取り出しやすくするために、キャビティを形成する金型内壁面に離型剤を塗布又は噴射することもできる。さらに、硬化体におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティ内を減圧できる公知の減圧成型装置を用いてもよい。
以上説明した液状トランスファー成型やコンプレッション成型法では、硬化時間を短く設定でき、硬化物作製の生産性が向上する。
以上説明した、本発明の熱硬化型バリア性樹脂組成物による硬化物は極性及び架橋密度が高いため透湿度が小さくバリア性に優れており、銀や銀合金の光学反射材に積層することによって、外部環境からの酸化や硫化による反射率低下の抑制が可能である。また、光半導体装置の最外層の全体又は一部に積層することによって、光半導体装置に内包されている銀や銀等の光学反射材の外部環境による酸化や硫化による反射率低下の抑制が可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。配合割合は、特にことわりのない限り質量部とする。
（樹脂組成Ａ）
ポリオール成分として、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを３モル付加し水酸基価が５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオール（Ａ３）を作製し、ポリオール成分Ａ液を得た。一方、イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ：Ｂ１）８８．８０質量部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製）８．９３質量部を窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で８時間反応させて、イソシアネート基残存のプレポリマ（Ｐ１）を作製した。このイソシアネート基残存プレポリマ４８．３質量部にイソホロンジイソシアネート（Ｂ１）１１．０質量部を加え、更にヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学株式会社製 スミライザーＧＡ−８０：Ｄ）０．１質量部を混合し、イソシアネート基含有率２８．０２質量％のイソシアネート成分を含むＢ液を得た。上記Ａ液４０．６質量部とＢ液５９．４質量部を室温（２５℃）にて混合撹拌し、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物Ａを作製した。
（樹脂組成Ａ）
ポリオール成分として、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを３モル付加し水酸基価が５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオール（Ａ３）を作製し、ポリオール成分Ａ液を得た。一方、イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ：Ｂ１）８８．８０質量部、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製）８．９３質量部を窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で８時間反応させて、イソシアネート基残存のプレポリマ（Ｐ１）を作製した。このイソシアネート基残存プレポリマ４８．３質量部にイソホロンジイソシアネート（Ｂ１）１１．０質量部を加え、更にヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学株式会社製 スミライザーＧＡ−８０：Ｄ）０．１質量部を混合し、イソシアネート基含有率２８．０２質量％のイソシアネート成分を含むＢ液を得た。上記Ａ液４０．６質量部とＢ液５９．４質量部を室温（２５℃）にて混合撹拌し、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物Ａを作製した。
（樹脂組成Ｂ）
ポリオール成分として、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを２モル付加し水酸基価が６７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオール（Ａ２）を作製し、ポリオール成分Ａ液を得た。一方、実施例１のイソシアネート基残存プレポリマ（Ｐ１）５２．３質量部にイソホロンジイソシアネート（Ｂ１）１１．９質量部を加え、更にヒンダード型フェノール系酸化防止剤（スミライザーＧＡ−８０：Ｄ）０．１質量部を混合し、イソシアネート基含有率２８．０２質量％のイソシアネート成分を含むＢ液を得た。上記Ａ液３５．７質量部とＢ液６４．３質量部を室温にて混合撹拌し、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物Ｂを作製した。
ポリオール成分として、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを２モル付加し水酸基価が６７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオール（Ａ２）を作製し、ポリオール成分Ａ液を得た。一方、実施例１のイソシアネート基残存プレポリマ（Ｐ１）５２．３質量部にイソホロンジイソシアネート（Ｂ１）１１．９質量部を加え、更にヒンダード型フェノール系酸化防止剤（スミライザーＧＡ−８０：Ｄ）０．１質量部を混合し、イソシアネート基含有率２８．０２質量％のイソシアネート成分を含むＢ液を得た。上記Ａ液３５．７質量部とＢ液６４．３質量部を室温にて混合撹拌し、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物Ｂを作製した。
（樹脂組成Ｃ）
ポリオール成分として、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを１モル付加し分子量が１９２、水酸価が８８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオール（Ａ１）２８．１質量部を作製し、さらに接着性付与剤としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆ：信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−８０３）０．５質量部を加え均一になるまで攪拌し、ポリオール成分Ａ液を得た。一方、トリメチロールプロパン１．５６質量部、及び４，４´−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｈ１２ＭＤＩ）２２．９３質量部を混合し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間加熱撹拌し、シアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）を得た。
ポリイソシアネート成分として、上記イソシアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）１１．１質量部、４，４´−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ２）１０．４質量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ３：三井武田ケミカル株式会社製 コスモネートＮＢＤＩ）１９．０質量部、イソホロンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの７５質量％酢酸ブチル溶液（Ｂ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０ＭＥ）３７．２質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｄ）０．１質量部を混合し、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。
一方、離型剤としてイソステアリン酸（Ｅ２：高級アルコール工業株式会社製 イソステアリン酸ＥＸ）２．４質量部及びシリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ１）０．５質量部をポリイソシアネート成分に加え、８０℃で２時間加熱混合した。シリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ１）は両末端ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製 Ｘ−２２−４９５２）にカプロラクトンを２２モル付加して作製し、上記一般式（２）において、ｍ／ｎ＝０．６、重量平均分子量Ｍｗ＝４，０００である。その後、室温まで冷却後に硬化触媒として、ステアリン酸亜鉛（Ｃ：日油株式会社製 ＭＺ−２）０．０５質量部を加え、均一になるまで撹拌し、イソシアネート基含有率２４．５％のイソシアネート成分を含むＢ液を調製した。上記Ａ液２８．６質量部とＢ液７１．５質量部とを室温にて均一となるまで撹拌して、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物Ｃを作製した。
ポリオール成分として、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを１モル付加し分子量が１９２、水酸価が８８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオール（Ａ１）２８．１質量部を作製し、さらに接着性付与剤としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆ：信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−８０３）０．５質量部を加え均一になるまで攪拌し、ポリオール成分Ａ液を得た。一方、トリメチロールプロパン１．５６質量部、及び４，４´−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｈ１２ＭＤＩ）２２．９３質量部を混合し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間加熱撹拌し、シアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）を得た。
ポリイソシアネート成分として、上記イソシアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）１１．１質量部、４，４´−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ２）１０．４質量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ３：三井武田ケミカル株式会社製 コスモネートＮＢＤＩ）１９．０質量部、イソホロンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの７５質量％酢酸ブチル溶液（Ｂ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０ＭＥ）３７．２質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｄ）０．１質量部を混合し、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。
一方、離型剤としてイソステアリン酸（Ｅ２：高級アルコール工業株式会社製 イソステアリン酸ＥＸ）２．４質量部及びシリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ１）０．５質量部をポリイソシアネート成分に加え、８０℃で２時間加熱混合した。シリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ１）は両末端ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製 Ｘ−２２−４９５２）にカプロラクトンを２２モル付加して作製し、上記一般式（２）において、ｍ／ｎ＝０．６、重量平均分子量Ｍｗ＝４，０００である。その後、室温まで冷却後に硬化触媒として、ステアリン酸亜鉛（Ｃ：日油株式会社製 ＭＺ−２）０．０５質量部を加え、均一になるまで撹拌し、イソシアネート基含有率２４．５％のイソシアネート成分を含むＢ液を調製した。上記Ａ液２８．６質量部とＢ液７１．５質量部とを室温にて均一となるまで撹拌して、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物Ｃを作製した。
（樹脂組成Ｄ）
ポリオール成分として、重量平均分子量が３００、水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール（Ａ４：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセル３０３」）３４．９質量部と、重量平均分子量が５００、水酸基価が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（Ａ５：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」７．０質量部、さらに接着性付与剤としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆ：信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−８０３）０．５質量部を加え均一になるまで攪拌し、ポリオール成分Ａ液を得た。一方、トリメチロールプロパン０．６質量部、及び４，４´−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｈ１２ＭＤＩ）８．３質量部を混合し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間加熱撹拌し、シアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）を得た。
ポリイソシアネート成分として、上記イソシアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）８．９質量部、４，４´−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ２）８．３質量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ３：三井武田ケミカル株式会社製 コスモネートＮＢＤＩ）１５．２質量部、イソホロンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの７５質量％酢酸ブチル溶液（Ｂ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０ＭＥ）２９．７質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｄ）０．１質量部を混合し、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。
一方、離型剤としてイソステアリン酸（Ｅ２：高級アルコール工業株式会社製 イソステアリン酸ＥＸ）２．４質量部及びシリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ１）０．５質量部をポリイソシアネート成分に加え、８０℃で２時間加熱混合した。シリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ１）は両末端ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製 Ｘ−２２−４９５２）にカプロラクトンを２２モル付加して作製し、上記一般式（２）において、ｍ／ｎ＝０．６、重量平均分子量Ｍｗ＝４，０００である。その後、室温まで冷却後に硬化触媒として、ステアリン酸亜鉛（Ｃ：日油株式会社製 ＭＺ−２）０．０５質量部を加え、均一になるまで撹拌し、イソシアネート基含有率２４．５％のイソシアネート成分を含むＢ液を調製した。上記Ａ液４２．４質量部とＢ液５７．８質量部とを室温にて均一となるまで撹拌して、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物Ｃを作製した。
ポリオール成分として、重量平均分子量が３００、水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール（Ａ４：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセル３０３」）３４．９質量部と、重量平均分子量が５００、水酸基価が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（Ａ５：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」７．０質量部、さらに接着性付与剤としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆ：信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−８０３）０．５質量部を加え均一になるまで攪拌し、ポリオール成分Ａ液を得た。一方、トリメチロールプロパン０．６質量部、及び４，４´−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｈ１２ＭＤＩ）８．３質量部を混合し、窒素雰囲気下８０℃で１０時間加熱撹拌し、シアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）を得た。
ポリイソシアネート成分として、上記イソシアネート基残存プレポリマー（Ｐ２）８．９質量部、４，４´−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ２）８．３質量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ３：三井武田ケミカル株式会社製 コスモネートＮＢＤＩ）１５．２質量部、イソホロンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート型ポリイソシアネートの７５質量％酢酸ブチル溶液（Ｂ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製 Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０ＭＥ）２９．７質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｄ）０．１質量部を混合し、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。
一方、離型剤としてイソステアリン酸（Ｅ２：高級アルコール工業株式会社製 イソステアリン酸ＥＸ）２．４質量部及びシリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ１）０．５質量部をポリイソシアネート成分に加え、８０℃で２時間加熱混合した。シリコーン−カプロラクトン共重合体（Ｅ１）は両末端ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製 Ｘ−２２−４９５２）にカプロラクトンを２２モル付加して作製し、上記一般式（２）において、ｍ／ｎ＝０．６、重量平均分子量Ｍｗ＝４，０００である。その後、室温まで冷却後に硬化触媒として、ステアリン酸亜鉛（Ｃ：日油株式会社製 ＭＺ−２）０．０５質量部を加え、均一になるまで撹拌し、イソシアネート基含有率２４．５％のイソシアネート成分を含むＢ液を調製した。上記Ａ液４２．４質量部とＢ液５７．８質量部とを室温にて均一となるまで撹拌して、熱硬化型バリア性ウレタン樹脂組成物Ｃを作製した。
（樹脂組成Ｅ）
ビニルシリコーンとして両末端がビニル基で重量平均分子量が１７２００のポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＤＭＳ−Ｖ２５Ｒ）１００質量部と、ヒドロシリコーンとして重量平均分子量が１９５０のメチルヒドロシランとジメチルシロキサンのコポリマ（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＨＭＳ−３０１）３質量部、硬化触媒として白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＰ６８２９．２）０．０００２質量部を室温にて均一となるまで攪拌して、シリコーン樹脂組成物Ｅを作製した。
表１に樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの組成を示した。
ビニルシリコーンとして両末端がビニル基で重量平均分子量が１７２００のポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＤＭＳ−Ｖ２５Ｒ）１００質量部と、ヒドロシリコーンとして重量平均分子量が１９５０のメチルヒドロシランとジメチルシロキサンのコポリマ（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＨＭＳ−３０１）３質量部、硬化触媒として白金触媒（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＰ６８２９．２）０．０００２質量部を室温にて均一となるまで攪拌して、シリコーン樹脂組成物Ｅを作製した。
表１に樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの組成を示した。
（実施例１）
１ｍｍ及び３ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをそれぞれガラス板で挟んだ型の中に、樹脂組成物Ａを流し入れてオーブン中で１００℃にて１時間、１５０℃にて３時間の条件で加熱硬化して１ｍｍ及び３ｍｍ厚の板状硬化物を得た。また、離型処理済ＰＥＴフィルムに硬化後の厚みが５０μｍ厚となるように、樹脂組成物Ａをキャスティングして、上記と同様に加熱硬化して５０μｍ厚のフィルム状硬化物を得た。更に、厚み３μｍに銀メッキを施した厚み１５０μｍの銅板の銀メッキ表面に、硬化後の厚みが３μｍ厚となるように樹脂組成物Ａをコーティングして、上記と同様に加熱硬化して銀メッキ表面に３μｍ厚のバリア膜を成形した。
上記の３ｍｍ厚硬化物を用いて示差型熱機械分析装置にてガラス転移温度を測定した。また、上記の１ｍｍ厚硬化物を用いて初期の透過率と高温放置後の透過率を測定した。また、上記の５０μｍ厚硬化フィルムを用いて感湿センサー法にて透湿度を測定した。また、上記のバリア膜を成形した銀メッキ銅板を用いて、耐硫化性試験前後の反射率変化を測定した。
１ｍｍ及び３ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをそれぞれガラス板で挟んだ型の中に、樹脂組成物Ａを流し入れてオーブン中で１００℃にて１時間、１５０℃にて３時間の条件で加熱硬化して１ｍｍ及び３ｍｍ厚の板状硬化物を得た。また、離型処理済ＰＥＴフィルムに硬化後の厚みが５０μｍ厚となるように、樹脂組成物Ａをキャスティングして、上記と同様に加熱硬化して５０μｍ厚のフィルム状硬化物を得た。更に、厚み３μｍに銀メッキを施した厚み１５０μｍの銅板の銀メッキ表面に、硬化後の厚みが３μｍ厚となるように樹脂組成物Ａをコーティングして、上記と同様に加熱硬化して銀メッキ表面に３μｍ厚のバリア膜を成形した。
上記の３ｍｍ厚硬化物を用いて示差型熱機械分析装置にてガラス転移温度を測定した。また、上記の１ｍｍ厚硬化物を用いて初期の透過率と高温放置後の透過率を測定した。また、上記の５０μｍ厚硬化フィルムを用いて感湿センサー法にて透湿度を測定した。また、上記のバリア膜を成形した銀メッキ銅板を用いて、耐硫化性試験前後の反射率変化を測定した。
それぞれの測定方法、条件及び結果は以下の通りである。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、示差型熱機械分析装置（株式会社リガク製ＴＡＳ１００型）を用い測定した。昇温速度５℃／分の条件で試料の熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点からＴｇを求めた。結果を表２に示した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、示差型熱機械分析装置（株式会社リガク製ＴＡＳ１００型）を用い測定した。昇温速度５℃／分の条件で試料の熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点からＴｇを求めた。結果を表２に示した。
透過率は、１ｍｍ厚の硬化物を用いて分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ、日立分光光度計Ｖ−３３１０）で測定した。高温放置前及び１５０℃で１６８時間放置後の波長６５０ｎｍでの透過率を表２に示した。
透湿度は、５０μｍ厚の硬化物フィルムを用いてＬｙｓｓｙ社のガス透過度計Ｌ８０−５０００型で感湿センサー法にて４０℃での透湿度を測定した。結果を表２に示した。
耐硫化性試験前後の反射率変化は、３μｍ厚のバリア膜を成形した銀めっき銅板を硫化試験雰囲気として、硫化水素濃度：１０ｐｐｍ、通気流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、湿度：７０％ＲＨ中で１６８時間放置処理し、試験前後の反射率を測定した。波長６５０ｎｍでの試験前に対する試験後の反射率比を表２に示した。
（実施例２）
実施例１と同様に、樹脂組成物Ｂを用いて、１ｍｍ及び３ｍｍ厚の板状硬化物、５０μｍ厚のフィルム状硬化物、銀めっき表面に３μｍ厚のバリア膜を成形した。また、実施例１と同様に、ガラス転移温度、高温放置前後の透過率、透湿度、耐硫化性試験前後の反射率変化を測定した。
実施例１と同様に、樹脂組成物Ｂを用いて、１ｍｍ及び３ｍｍ厚の板状硬化物、５０μｍ厚のフィルム状硬化物、銀めっき表面に３μｍ厚のバリア膜を成形した。また、実施例１と同様に、ガラス転移温度、高温放置前後の透過率、透湿度、耐硫化性試験前後の反射率変化を測定した。
（実施例３）
実施例１と同様に、樹脂組成物Ｃを用いて、１ｍｍ及び３ｍｍ厚の板状硬化物、５０μｍ厚のフィルム状硬化物、銀めっき表面に３μｍ厚のバリア膜を成形した。また、実施例１と同様に、ガラス転移温度、高温放置前後の透過率、透湿度、耐硫化性試験前後の反射率変化を測定した。
実施例１と同様に、樹脂組成物Ｃを用いて、１ｍｍ及び３ｍｍ厚の板状硬化物、５０μｍ厚のフィルム状硬化物、銀めっき表面に３μｍ厚のバリア膜を成形した。また、実施例１と同様に、ガラス転移温度、高温放置前後の透過率、透湿度、耐硫化性試験前後の反射率変化を測定した。
（比較例１）
実施例１と同様に、樹脂組成物Ｄを用いて、１ｍｍ及び３ｍｍ厚の板状硬化物、５０μｍ厚のフィルム状硬化物、銀めっき表面に３μｍ厚のバリア膜を成形した。また、実施例１と同様に、ガラス転移温度、高温放置前後の透過率、透湿度、耐硫化性試験前後の反射率変化を測定した。
実施例１と同様に、樹脂組成物Ｄを用いて、１ｍｍ及び３ｍｍ厚の板状硬化物、５０μｍ厚のフィルム状硬化物、銀めっき表面に３μｍ厚のバリア膜を成形した。また、実施例１と同様に、ガラス転移温度、高温放置前後の透過率、透湿度、耐硫化性試験前後の反射率変化を測定した。
（比較例２）
実施例１と同様に、樹脂組成物Ｅを用いて、１ｍｍ及び３ｍｍ厚の板状硬化物、５０μｍ厚のフィルム状硬化物、銀めっき表面に３μｍ厚のバリア膜を成形した。また、実施例１と同様に、ガラス転移温度、高温放置前後の透過率、透湿度、耐硫化性試験前後の反射率変化を測定した。
実施例１と同様に、樹脂組成物Ｅを用いて、１ｍｍ及び３ｍｍ厚の板状硬化物、５０μｍ厚のフィルム状硬化物、銀めっき表面に３μｍ厚のバリア膜を成形した。また、実施例１と同様に、ガラス転移温度、高温放置前後の透過率、透湿度、耐硫化性試験前後の反射率変化を測定した。
（比較例３）
厚み３μｍに銀めっきを施した厚み１５０μｍの銅板の銀メッキ表面にバリア膜を成形せず、そのまま耐硫化性試験雰囲気に放置処理し、試験前後の反射率を測定した。
厚み３μｍに銀めっきを施した厚み１５０μｍの銅板の銀メッキ表面にバリア膜を成形せず、そのまま耐硫化性試験雰囲気に放置処理し、試験前後の反射率を測定した。
実施例１〜３の樹脂組成物の硬化物では、ガラス転移温度は、いずれも１００℃以上を示し、高温放置後の透過率も放置前と比べて大きな低下は見られない。また、透湿度もいずれも１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、硫化試験前後での銀めっき面の反射率比にも大きな低下は見られない。一方、３官能以上のポリオールを含み、水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールを用いない比較例１では、透過率、透湿度、反射率は実施例１〜３と同様であるが、ガラス転移温度が１００℃以下であった。また、シリコーン樹脂組成物を用いた比較例２では透過率の変化は全く見られないものの透湿度が大きく、バリア膜を形成していない比較例３と同様に硫化試験前後での銀メッキ面の反射率比が大きく低下した。
（実施例４）
光半導体装置であるＬＥＤ−ＰＫＧとして図２に示すパッケージ構造において、素子及び一部のリードフレームを封止する封止樹脂１（図２中の２０２）として樹脂組成Ｅ、ＰＫＧからの光を取り出す開口を封止する封止樹脂２（図２中の２０１）として樹脂組成物Ａを選定した。具体的には、リードフレームを熱可塑性樹脂にてインサート成型されたケース部材に素子を実装、ワイヤーボンディングした後、封止樹脂１をキャビティの中間高さまで注型、硬化し、更に樹脂１の上部に封止樹脂２をキャビティ上面部まで注型硬化してバリア性を付加した。それぞれの樹脂の硬化条件は実施例１及び比較例２と同様に行った。
得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
耐硫化試験は硫化試験雰囲気として、硫化水素濃度：１０ｐｐｍ、通気流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、湿度：７０％ＲＨ中で１６８時間放置処理し、目視で銀の硫化による色調変化がなければ「○」、少しでも変化があれば「×」として評価し、結果を表３に示した。
加速点灯試験は、素子として定格３０ｍＡの青色素子を用い、試験雰囲気として８５℃にて３０ｍＡで連続点灯を行い、１０００時間後の光束量が初期の０．８以上であれば「○」、０．８未満であれば「×」として評価し、結果を表３に示した。
耐温度サイクル試験はサンプル数１０個のＰＫＧで実施し、試験条件として−４０℃〜１００℃各１５分で行い、１０００サイクル後に全数点灯の場合を「○」、１ＰＫＧでも不点灯があった場合を「×」とし、結果を表３に示した。
光半導体装置であるＬＥＤ−ＰＫＧとして図２に示すパッケージ構造において、素子及び一部のリードフレームを封止する封止樹脂１（図２中の２０２）として樹脂組成Ｅ、ＰＫＧからの光を取り出す開口を封止する封止樹脂２（図２中の２０１）として樹脂組成物Ａを選定した。具体的には、リードフレームを熱可塑性樹脂にてインサート成型されたケース部材に素子を実装、ワイヤーボンディングした後、封止樹脂１をキャビティの中間高さまで注型、硬化し、更に樹脂１の上部に封止樹脂２をキャビティ上面部まで注型硬化してバリア性を付加した。それぞれの樹脂の硬化条件は実施例１及び比較例２と同様に行った。
得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
耐硫化試験は硫化試験雰囲気として、硫化水素濃度：１０ｐｐｍ、通気流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、湿度：７０％ＲＨ中で１６８時間放置処理し、目視で銀の硫化による色調変化がなければ「○」、少しでも変化があれば「×」として評価し、結果を表３に示した。
加速点灯試験は、素子として定格３０ｍＡの青色素子を用い、試験雰囲気として８５℃にて３０ｍＡで連続点灯を行い、１０００時間後の光束量が初期の０．８以上であれば「○」、０．８未満であれば「×」として評価し、結果を表３に示した。
耐温度サイクル試験はサンプル数１０個のＰＫＧで実施し、試験条件として−４０℃〜１００℃各１５分で行い、１０００サイクル後に全数点灯の場合を「○」、１ＰＫＧでも不点灯があった場合を「×」とし、結果を表３に示した。
（実施例５）
実施例４と同様に図２に示すパッケージ構造において、封止樹脂１として樹脂組成Ｅ、封止樹脂２として樹脂組成物Ｂを選定し、得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
実施例４と同様に図２に示すパッケージ構造において、封止樹脂１として樹脂組成Ｅ、封止樹脂２として樹脂組成物Ｂを選定し、得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
（実施例６）
光半導体装置であるＬＥＤ−ＰＫＧとして図３に示すパッケージ構造において、素子及び一部のリードフレームを封止する封止樹脂１（図３中の３０６）として樹脂組成Ｅ、ＰＫＧからの光を取り出す開口を封止する封止樹脂２（図３中の３０７）として樹脂組成物Ｃを選定した。具体的には、リードフレームに素子を実装、ワイヤーボンディングした後、封止樹脂１を素子付近にポッティング成型、硬化し、更に全体を、封止樹脂２を用いて金型成型してバリア性を付加した。樹脂組成Ｅの硬化条件は実施例１と同様に行い、封止樹脂２の成型は液状トランスファー成型機を用い、金型温度１６５℃、射圧９．８ＭＰａ、注入時間３０秒、硬化時間１２０秒として成型し、更に１５０℃で４時間、オーブン中で後硬化して作製した。得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
光半導体装置であるＬＥＤ−ＰＫＧとして図３に示すパッケージ構造において、素子及び一部のリードフレームを封止する封止樹脂１（図３中の３０６）として樹脂組成Ｅ、ＰＫＧからの光を取り出す開口を封止する封止樹脂２（図３中の３０７）として樹脂組成物Ｃを選定した。具体的には、リードフレームに素子を実装、ワイヤーボンディングした後、封止樹脂１を素子付近にポッティング成型、硬化し、更に全体を、封止樹脂２を用いて金型成型してバリア性を付加した。樹脂組成Ｅの硬化条件は実施例１と同様に行い、封止樹脂２の成型は液状トランスファー成型機を用い、金型温度１６５℃、射圧９．８ＭＰａ、注入時間３０秒、硬化時間１２０秒として成型し、更に１５０℃で４時間、オーブン中で後硬化して作製した。得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
（比較例４）
実施例４と同様に図２に示すパッケージ構造において、封止樹脂１として樹脂組成Ｅ、封止樹脂２として樹脂組成Ｅを用いて作製した。得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
実施例４と同様に図２に示すパッケージ構造において、封止樹脂１として樹脂組成Ｅ、封止樹脂２として樹脂組成Ｅを用いて作製した。得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
（比較例５）
実施例４と同様に図２に示すパッケージ構造において、封止樹脂１として樹脂組成Ｅ、封止樹脂２として樹脂組成物Ｄを選定して作製した。得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
実施例４と同様に図２に示すパッケージ構造において、封止樹脂１として樹脂組成Ｅ、封止樹脂２として樹脂組成物Ｄを選定して作製した。得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
（比較例６）
実施例６と同様に図３に示すパッケージ構造において、封止樹脂１として樹脂組成Ｅ、封止樹脂２として樹脂組成物Ｄを用いて作製した。得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
それらの測定結果を纏めて、表３に示した。
実施例６と同様に図３に示すパッケージ構造において、封止樹脂１として樹脂組成Ｅ、封止樹脂２として樹脂組成物Ｄを用いて作製した。得られたＬＥＤ−ＰＫＧの耐硫化試験、加速点灯試験、耐熱衝撃試験を実施した。
それらの測定結果を纏めて、表３に示した。
実施例４〜６のＬＥＤ−ＰＫＧでは、いずれもが耐硫化試験、加速点灯試験、耐温度サイクル試験において不具合は見られず、封止樹脂２の耐硫化試験におけるバリア性の効果及び耐温度サイクル試験における高ガラス転移温度の効果、封止樹脂１の加速点灯試験における耐熱着色性の効果が見られた。一方、比較例４では封止樹脂、即ち樹脂組成Ｅの透湿度の大きいことに起因する硫化によるリードフレームの着色が見られた。また、比較例５、６では耐硫化試験及び加速点灯試験では封止樹脂１の効果で不具合は見られなかったが、耐温度サイクル試験では封止樹脂２に用いた樹脂組成物Ｄのガラス転移温度が試験温度範囲の上限より低いことから、ワイヤーの変形が生じて不点灯が見られた。
１００：光学部材
１０１：金属板
１０２：銀めっき
１０３：バリア層
２００：光半導体装置
２０１：封止部
２０２：封止部材
２０３：発光ダイオード素子
２０５：ケース部材
２０７：リードフレーム
２０８：ワイヤ
２１０：キャビティ
２２０：接着部材
３００：光半導体装置
３０２：リードフレーム
３０３：接着部材
３０４：光半導体素子
３０５：ワイヤ
３０６：封止部材
３０７：封止部
１０１：金属板
１０２：銀めっき
１０３：バリア層
２００：光半導体装置
２０１：封止部
２０２：封止部材
２０３：発光ダイオード素子
２０５：ケース部材
２０７：リードフレーム
２０８：ワイヤ
２１０：キャビティ
２２０：接着部材
３００：光半導体装置
３０２：リードフレーム
３０３：接着部材
３０４：光半導体素子
３０５：ワイヤ
３０６：封止部材
３０７：封止部
Claims (9)
- ポリオール成分を含むＡ液とポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂であって、前記Ａ液は３官能以上のポリオールを含み、水酸基価が５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記Ｂ液は脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーを含み、そのイソシアネート含有率が３０.０質量％以下、であることを特徴とする熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物。
- ４０℃における樹脂硬化膜の透湿度が、厚み５０μｍにおいて１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、かつ樹脂硬化物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記Ａ液（ポリオール成分）が、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを付加した化合物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記Ｂ液（イソシアネート成分）が、脂環式ポリイソシアネート及びイソシアネート基が残存した前記脂環式ポリイソシアネートのプレポリマーを含み、そのイソシアネート含有率が３０.０質量％以下であるポリイソシアネートにおいて、前記脂環式イソシアネートがイソホロンジイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記Ｂ液（イソシアネート成分）が、かさ密度０．１２ｇ／ｍｌ以下のステアリン酸亜鉛を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物が、無機充填材を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させた硬化物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物を光学反射材（銀や銀合金等）に積層した、外部環境による酸化や硫化による反射率の低下が抑制された光学部材。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物を光半導体装置の最外層の全体又は一部に積層した、光半導体装置に内包されている光学反射材（銀や銀合金等）の外部環境による酸化や硫化による反射率の低下が抑制された光半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011129105A JP2012255096A (ja) | 2011-06-09 | 2011-06-09 | 熱硬化型バリア性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、光学部材、光半導体装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2016008271A (ja) * | 2014-06-25 | 2016-01-18 | Dic株式会社 | 光学用ポリウレタン組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法 |
| JP5946555B1 (ja) * | 2015-03-13 | 2016-07-06 | サンユレック株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物 |
| JP2017082187A (ja) * | 2015-03-30 | 2017-05-18 | ナガセケムテックス株式会社 | 被覆組成物 |
| JPWO2018105440A1 (ja) * | 2016-12-05 | 2018-12-13 | Dic株式会社 | ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び積層体 |
| KR20190008549A (ko) * | 2016-08-01 | 2019-01-24 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 광경화성 수지 조성물, 화상 표시 장치, 및 화상 표시 장치의 제조 방법 |
-
2011
- 2011-06-09 JP JP2011129105A patent/JP2012255096A/ja not_active Withdrawn
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| KR20200129195A (ko) * | 2016-08-01 | 2020-11-17 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 광경화성 수지 조성물, 화상 표시 장치, 및 화상 표시 장치의 제조 방법 |
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