TWI532790B - And a resin composition for sealing an optical semiconductor element - Google Patents

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Description

光半導體元件密封用樹脂組成物
本發明為一種用於密封光半導體元件的組成物，詳細而言，係關於一種含有環氧改性分支聚矽氧烷樹脂之硬度及耐龜裂性優異的光半導體元件密封用樹脂組成物。
以往，為密封光半導體元件，廣泛使用環氧樹脂組成物。該環氧樹脂組成物係一般含有脂環環氧樹脂、硬化劑及硬化觸媒，經由鑄造、轉移模塑成型等，藉由流入配置光半導體元件的模具中使之硬化，而密封光半導體元件。
近年來，隨著LED之亮度提高、及功率提高，而引起環氧樹脂的變色劣化的問題。尤其，透明環氧樹脂係因為經由藍色光或紫外線而黃變，而會有元件壽命變短的問題。
因此，逐漸為使用具耐熱性及耐光性優異之聚矽氧烷樹脂，但與環氧樹脂相比，卻有硬化之樹脂的強度差的問題。因此，提案一種將高硬度橡膠狀聚矽氧烷樹脂使用於密封用途者(專利文獻1、專利文獻2)。
但是，此等高硬度聚矽氧烷樹脂係缺乏黏著性，箱型的發光半導體裝置，即於陶瓷及/或塑膠筐體內配置發光元件，其筐體內部填充聚矽氧烷樹脂的裝置，於-40℃～120℃之熱衝擊試驗，有聚矽氧烷樹脂自筐體的陶瓷或塑膠剝離的問題。
為增加耐熱衝擊性，故提案一種具有環氧基的聚矽氧烷樹脂(專利文獻3)。但是，該聚矽氧烷樹脂為使具有環氧基的矽烷與矽烷醇縮合而合成者，且其硬化物之彈性率低且為脆。因此，以此種樹脂密封的LED係會有於溫度循環試驗中易於樹脂上出現龜裂的問題。
作為解決此問題之物，已知有含有環氧樹脂、與至少具有2個環氧環的倍半矽氧烷的組成物(專利文獻4)、及含有環氧樹脂與具有異三聚氰酸衍生物基之聚矽氧烷樹脂的組成物(專利文獻5)。但是，此等任一者皆不是能符合於硬化物之溫度循環試驗中的耐龜裂性者。
[專利文獻1]日本特開2002-314139號公報
[專利文獻2]日本特開2002-314143號公報
[專利文獻3]日本特開平7-97433號公報
[專利文獻4]日本特開2005-263869號公報
[專利文獻5]日本特開2004-99751號公報
本發明係鑑於上述事情所完成者，係以提供一種硬度高、耐光性及耐熱衝擊性優異的光半導體元件密封用樹脂組成物為目的。
亦即，本發明係一種光半導體元件密封用樹脂組成物，其特徵為含有下述(A)、(B)及(C)成分，
(A)每1分子具有2～6個環氧基、1以上之(R1SiO3/2)單位、2以上之(R2R3SiO)n(n為3～20的整數)單位、及3以上之(R4 3-xR5 xSiO1/2)單位的分支聚矽氧烷樹脂　100質量份(其中R1、R2、R3、R4及R5係彼此獨立地為氫原子、羥基或亦可含有氧原子的碳數1～20的一價有機基，但一分子中之R5之中至少2個為環氧基或含環氧基之非芳香族基，且x為1～3的整數)，
(B)硬化劑，相對於(A)成分中之環氧基1當量為0.4～1.5當量，
(C)硬化觸媒，相對於(A)成分+(B)成分100重量份為0.01～3重量份。
本發明之樹脂組成物係因含有具有分子之2個末端至少具有環氧基的連續線性段、與分支段的聚矽氧烷樹脂，故可形成高硬度且同時耐熱衝擊性良好的光半導體封裝。
實施發明之最佳形態
本發明之組成物中，(A)分支聚矽氧烷樹脂係每一分子具有2～6個、較佳為3～4個的環氧基。環氧基少於前述下限值，則硬化物的硬度低；若超過前述上限值則易變硬且變脆。
(A)分支聚矽氧烷樹脂係具有至少1之(R1SiO3/2)單位、及2以上之(R2R3SiO)n(n為3～20的整數)單位。因具有分支，故硬化物的硬度高，又具有n為3以上之直鏈矽氧烷鏈，故耐龜裂性優異。(R1SiO3/2)單位係指下述構造。
又，在(R2R3SiO)n中n為3的單位，係指下述構造。
(R2R3SiO)n單位可位於主鏈、亦可位於側鏈。n係3～20、較佳為3～10的整數。又，各單位之n係可為相互不同。
R1、R2及R3係於各單位中彼此獨立地為氫原子、羥基及亦可含有氧原子的碳數1～20的一價有機基。作為該有機基，亦包含甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基、環戊基及環己基等的環烷基、苯基等的芳基、甲苯基等的烷芳基、降冰片烯基(norbornenyl)等的架橋環式基、甲氧基、乙氧基等的烷氧基、後述之環氧基及含環氧基之非芳香族基。較佳為甲基及苯基。
(R4 3-xR5 xSiO1/2)單位為以下之式所表示之末端單位。
上式中x為1～3的整數，R4及R5係彼此獨立地為氫原子、羥基或亦可含有氧原子的碳數1～20的一價有機基。作為該一價有機基，包含上述例舉於R1、R2及R3同樣的基。較佳係碳數1～5的烷氧基、更佳為甲氧基、乙氧基及丙氧基、環氧基及含環氧基之非芳香族基。
一分子中之R5之中至少2個、較佳3個為環氧基或含環氧基之非芳香族基。含環氧基之非芳香族基為具有環氧基之非芳香族之基，其例子可列舉γ-環氧丙氧基等的含有環氧基之羥基烷基、β-(3,4-環氧環己基)乙基等的含環氧基之脂肪族基、單環氧丙基異三聚氰基及二環氧丙基異三聚氰基等。此等之中，以β-(3,4-環氧環己基)乙基為佳。又，亦可以具有氧雜環丁基(Oxetanyl)的非芳香族基代替環氧基，以硬化性觀點而言，係環氧基為佳。又，以分子之兩端分別各具有1個環氧基為佳、更佳係在分子鏈與側鏈之末端至少各有1個為佳。
較佳地，(A)分支聚矽氧烷樹脂係以下述平均組成式(1)表示。
式(1)中，R1～R5、n、x係如上述。R6為羥基或碳數1～6的烷氧基、較佳為甲氧基或乙氧基。又，a為0～0.3、較佳為0～0.2，b為0.3～0.7、較佳為0.4～0.6，c為0.2～0.6、較佳為0.3～0.4，d為0～0.3、較佳為0～0.2，e為0.1～0.4、0.1～0.2的數，但其合計為1。a、b、c、d、e為此等數之該分支聚矽氧烷，係於25℃下之黏度成為100～100,000mPa‧s，為容易操作。
(A)分支聚矽氧烷樹脂係將以R1SiX3(R1係如上述、X為鹵素原子或烷氧基等的水解性基)所表示之3官能性有機矽化合物、具有(R2R3SiO)n(n=3～10)單位及(R4 3-xR5 xSiO1/2)單位之下述式所表示之有機矽化合物，依照常法進行水解及縮合而製得寡聚物，藉由使與該寡聚物與下述式所表示之含環氧基之矽烷反應而可合成。該水解性基可列舉烷氧基、鹵素基。
(但，R2、R3係如上述，m=3～8，且R7為水解性基，例如烷氧基)
(R5係如上述，R8為水解性基，且x為1～3的整數)
所得之(A)分支聚矽氧烷樹脂係苯乙烯換算之重量平均分子量為4000～10,000、較佳為4000～6000。又，環氧當量為200～600g/莫耳、較佳為300～500g/莫耳。
本發明之組成物中，作為(B)硬化劑，可列舉胺系硬化劑、苯酚系硬化劑、酸酐系硬化劑，其中以酸酐系硬化劑為佳。
作為酸酐系硬化劑，可列舉鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐等。硬化劑之摻和量係相對於1當量之(A)成分而言為0.4～1.5當量，亦即相對於(A)成分中之環氧基1莫耳而言，(B)成分中之該環氧基與反應性之基的莫耳量成為0.4～1.5莫耳的量，較佳係0.5～1.0當量。
作為(C)硬化觸媒，可列舉四丁基鏻O,O-二乙基二硫代磷酸酯(phosphorodithioate)、四苯基鏻四苯基硼酸酯等的四級鏻鹽、三苯基膦、二苯基膦等的有機膦系硬化觸媒、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、三乙醇胺、苄基二甲基胺等的三級胺系硬化觸媒、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7苯酚鹽、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7辛基酸鹽、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7甲苯磺酸鹽等的四級銨鹽系硬化觸媒、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑類等，較理想的為四級鏻鹽、四級銨鹽。
(C)硬化觸媒的摻和量係對於(A)+(B)100重量份，為0.01～3重量份、較佳為0.05～3重量份。硬化觸媒的摻和量少於前述下限值時，有無法充分獲得促進環氧樹脂與硬化劑之反應的效果之虞。相反地，硬化觸媒的摻和量比前述上限值多時，有成為硬化時或回流試驗時之變色的原因之虞。
較佳係本發明之組成物含有(D)一分子中至少具有2個以上環氧基的非芳香族系環氧樹脂。作為該環氧樹脂，可列舉二環氧縮醛、二環氧己二酸酯、二環氧羧酸酯、及二環戊二烯型環氧樹脂等的脂環式環氧樹脂；三環氧丙基異三聚氰酸酯等的異三聚氰酸酯衍生物環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、及將聯苯芳烷基型環氧樹脂等的芳香環經氫化的氫化型環氧樹脂等，使用2種以上亦無妨。此等中，以二環氧羧酸酯，尤其3,4-環氧環已烯基甲基一3’,4’-環氧環已烯羧酸酯為佳。
(D)環氧樹脂之摻和量係對於(A)成分及(D)成分之合計100重量份，為50重量份以下。超過前述上限值時，發光元件發出紫外線光的情形，樹脂組成物之硬化物係因紫外光更容易變差。因此，更理想係使用在30重量份以下。
除上述各成分之外，在不脫離本發明目的的範圍內，亦可視需要倂用抗氧化劑、紫外線吸收劑、劣化防止劑、用於變更波長的螢光體、二氧化矽、氧化鈦微粉末等的無機填充劑、矽烷系偶合劑、熱可塑劑、稀釋劑等。作為抗氧化劑，以受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑為佳。作為紫外線吸收劑，以受阻胺系紫外線吸收劑為佳。作為矽烷系偶合劑，以巰基系矽烷偶合為佳。
本發明之組成物係摻和(A)～(D)成分及視需要之各種的添加劑，可以熔融混合而容易地製造。熔融混合係亦可以公知的方法，例如亦可將上述成分裝入反應器，以批次式進行熔融混合，又，將上述各成分投入捏和機或熱三支輥等的混煉機中，以連續地方式進行熔融混合。
所得之光半導體元件密封用樹脂組成物，係以於上述步驟中製得之熔融混合物的狀態，注入於載置發光元件之鑄型或箱中，在所定溫定下B階段化後，經固形化而可使用。
又，亦可對搭載有LED之經矩陣化基板者，以澆灌(potting)、印刷法、轉移模塑成型、注射成型、壓縮成形等施予組成物。以澆灌、注射等進行被覆保護LED等的發光半導體裝置時，本發明組成物係以為液狀者為佳。樹脂組成物之黏度，係以藉由25℃之旋轉黏度計之測定值為10～1,000,000mPa‧s、尤其100～1,000,000mPa‧s左右為佳。另一方面，以轉移模塑成型等製造發光半導體裝的情形，係亦可使用上述液狀樹脂，亦可使液狀樹脂增黏後固形化(B階段化)，且顆粒化之後，進行成型而製造。
 實施例
以下，示實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並不限制於下述實施例。
(A)分支聚矽氧烷樹脂之合成 合成例1
裝入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n=約1.5個)596.82g(2.10莫耳)、苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM103)95.34g(0.70莫耳)、異丙醇1250ml之後，添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液21.75g、水195.75g，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯1250ml，且以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而製得寡聚物。進而於寡聚物中裝入3-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM303)517.44g(2.10莫耳)、異丙醇600ml後，添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液21.75g、水195.75g，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯1250ml，以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而製得目的之樹脂(「樹脂1」)。
合成例2
裝入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n=約1.5個)300g(1.056莫耳)、苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM103)69.77g(0.352莫耳)、3-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM303)260.10g(1.056莫耳)、異丙醇600ml後，添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液14.36g、水129.24g，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯600ml，且以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而製得目的之樹脂(「樹脂2」)。環氧當量為492g/mol。
合成例3
裝入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n=約1.5個)355.75g(1.252莫耳)、苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM103)82.74g(0.417莫耳)、異丙醇1000ml之後，添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液35.68g、水321.12g，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯1000ml，且以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而製得寡聚物。於此寡聚物中裝入3-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM303)616.87g(2.504莫耳)、異丙醇1000ml後，添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液35.68g、水321.12g，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯1000ml，以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而製得目的之樹脂(「樹脂3」)。環氧當量為336g/mol。
合成例4
裝入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n=約1.5個)250g(0.880莫耳)、苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM103)87.22g(0.440莫耳)、異丙醇520ml之後，添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液12.54g、水112.86g，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯600ml，且以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而製得寡聚物。於此寡聚物中裝入3-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM303)216.75g(0.880莫耳)、異丙醇520ml後，添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液12.54g、水112.86g，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯600ml，以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而製得目的之樹脂(「樹脂4」)。環氧當量為504g/mol。
合成例5
裝入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n=約1.5個)521g(1.833莫耳)、甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM13)83.23g(0.611莫耳)、異丙醇1000ml之後，保存於內溫20℃以下，且同時花30分鐘滴下氫氧化四甲基銨之25%水溶液24.01g、水103.68g後加入甲苯1000ml於已熟成3小時的系內，且以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而合成寡聚物。於其寡聚物中加入3-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM303)451.70g(1.833莫耳)，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯1000ml，以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而製得目的之樹脂(「樹脂5」)。環氧當量為435g/mol。
合成例6：具有環氧基之直鏈聚矽氧烷樹脂的合成
裝入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n=約8個)1500g(1.975莫耳)、3-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM303)973.2g(3.950莫耳)、異丙醇2300ml後，添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液49.90g、水449.10g，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯2300ml，且以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而製得目的之樹脂(「樹脂6」)。環氧當量為570g/mol。
合成例7
裝入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n=約1.5個)410g(1.443莫耳)、苯基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM103)65.50g(0.481莫耳)、異丙醇1100ml之後，花30分鐘添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液40.39g、水363.51g，使之反應3小時後於系內加入甲苯1100ml，且以磷酸二氫鈉水溶液中和。以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯後合成寡聚物。於寡聚物中裝入3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM403)681.79g(2.885莫耳)，於室溫下攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯1100ml，以磷酸二氫鈉水溶液中和。使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯而製得目的之樹脂(樹脂7)。環氧當量為296g/mol。
合成例8：具有環氧基之直鏈聚矽氧烷樹脂的合成
裝入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n=約1.5個)1695.6g(5.966莫耳)、異丙醇3000ml、3-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM303)2940g(11.93莫耳)之後，添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液100g、水648g，且於室溫攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯3000ml。以磷酸二氫鈉水溶液中和，使用分液漏斗，以熱水洗淨殘渣。減壓下去除甲苯時凝膠化，無法製得目的之樹脂。
合成例9：具有環氧基之直鏈聚矽氧烷樹脂的合成
裝入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n=約1.5個)1695.6g(5.966莫耳)、異丙醇3000ml、3-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM303)1470g(5.966莫耳)之後，添加氫氧化四甲基銨之25%水溶液72g、水648g，且於室溫攪拌3小時。反應結束後，於系內加入甲苯3000ml。以下操作係進行與合成例1相同之操作，而製得目的之樹脂(樹脂9)。環氧當量為403g/mol。
合成例10：具有環氧基之矽烷與矽烷醇之縮合樹脂的合成
以120℃加熱3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製KBM403)11.8g(0.05莫耳)，且同時花15分鐘滴下HO(Ph)(C3H7)SiO[(Ph)(C3H7)SiO]nSi(Ph)(C3H7)OH(n=約8個)57.8g(0.025莫耳)。其後，同時餾去甲醇且從上方導入氮，一邊於120℃下進行攪拌4小時，而製得目的之樹脂(樹脂10)。環氧當量為1210g/mol。
將所得之各樹脂(A)與下述物質熔融混合，調製組成物。
(B)硬化劑：4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製、RIKACID MH)
(C)硬化觸媒：四級鏻鹽(SAN-APRO(股)製、UCAT5003)
(D)環氧樹脂：3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯(DAICEL化學工業(股)製、CELLOXIDE 2021P)
巰基系矽烷偶合劑：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBM-803)
實施例1
對於合成例1中調製之樹脂1、1當量之樹脂1而言之硬化劑0.5當量、以及樹脂1與硬化劑之混合物100份而言，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
實施例2
對於樹脂1之78份、(D)環氧樹脂22重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100重量份，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
實施例3
對於樹脂2之78重量份、(D)環氧樹脂22重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100重量份，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
實施例4
對於樹脂3之78重量份、(D)環氧樹脂22重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100重量份，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
實施例5
對於樹脂4之78重量份、(D)環氧樹脂22重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100重量份，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
實施例6
對於樹脂5之78重量份、(D)環氧樹脂22重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100重量份，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
實施例7
對於樹脂1之1重量份、樹脂7之22份、樹脂6之67重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100份，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
實施例8
對於樹脂7之78重量份、(D)環氧樹脂22重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100份，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
實施例9
對於樹脂1之78份、(D)環氧樹脂22重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100份，係熔融混合硬化觸媒0.39份及矽烷偶合劑0.25份，而製得組成物。
比較例1
對於樹脂9之78重量份、(D)環氧樹脂22重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100份，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
比較例2
對於樹脂6之90重量份、(D)環氧樹脂10重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100份，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
比較例3
對於樹脂10之78重量份、(D)環氧樹脂22重量份、全環氧樹脂1當量而言之硬化劑0.5當量、樹脂與硬化劑之混合物100份，係熔融混合硬化觸媒0.39份，而製得組成物。
硬化物之評估
將各組成物於100℃下進行2小時，進而於150℃下進行4小時後硬化(post cure)，而製得厚度5mm之棒狀硬化物。使用此棒狀硬化物測定其外觀、彎曲彈性率、彎曲強度、耐熱試驗後之外觀、耐UV試驗後之光透過率。透過率係使初期之400nm的透過率為100%，求出照射UV12小時後之初期開始之透過率的減少率。結果示於表1。
LED裝置
使用實施例2、9及比較例1及3之組成物，以以下方法各製作3個LED裝置。藉由銀糊劑固定InGaN系藍色發光元件於厚度1mm、一邊為3mm且開口部直徑為2.6mm、底邊部為經鍍銀之LED用已預模型化之封裝(premolded packages)。接著以金鐵絲將外部電極與發光元件連接。將各組成物注入封裝開口部。使之於100℃下1小時，進而150℃下2小時硬化而製作LED裝置。使用製作好的LED裝置，進行下述條件中之溫度循環試驗、65℃/95%RH下之500小時LED點燈試驗，且視觀察有無封裝界面的接著不良、龜裂、以及有無變色。結果示於表2。
溫度循環試驗條件
溫度：-40℃～125℃
循環數：1000
黏著強度
使用實施例2、9及比較例1及3之組成物，以以下方法及製作黏著試驗片。於鍍銀之銅版上塗上薄薄的各組成物，且於上放置一邊為2mm之矽晶片，使之於100℃下1小時、進而150℃下2小時硬化而製作黏著試驗片。對製作好之黏著試驗片，使用黏晶測試機(die bond tester)(裝置名：Dage Series 4000 Bondtester、測試速度：200μm/s、測試高度：10.0μm、測定溫度：25℃)，測定切斷時之黏著力。
如表1所示地，由實施例之組成物所製得之硬化物係硬度高且具彎曲強度優異。相對此，不具分支聚矽氧烷鏈的比較例1、2之組成物及由矽烷所調製之比較例3的組成物係硬化物柔軟，無法進行彎曲強度等的測定。
又，由表2可知，使用本發明之組成物的LED裝置係於溫度循環試驗中，具耐熱衝擊性優異，又照射LED500小時亦幾乎不會有變色。
 產業上之可利用性
本發明之組成物係形成透明度及硬度高的硬化物，故可用於光學元件密封樹脂用。又，具黏著強度優異，故亦可用作為晶片接合劑。

Claims (9)

  1. 一種光半導體元件密封用樹脂組成物，其特徵為含有下述(A)、(B)及(C)成分，(A)每1分子具有2～6個環氧基、1以上之(R1SiO3/2)單位、2以上之(R2R3SiO)n(n為3～20的整數)單位、及3以上之(R4 3-xR5 xSiO1/2)單位的分支聚矽氧烷樹脂　100質量份(其中R1、R2、R3、R4及R5係彼此獨立地為氫原子、羥基或亦可含有氧原子的碳數1～20的一價有機基，但一分子中之R5之中至少2個為環氧基或含環氧基之非芳香族基，且x為1～3的整數)，(B)硬化劑，相對於(A)成分中之環氧基1當量為0.4～1.5當量，(C)硬化觸媒，相對於(A)成分+(B)成分100重量份為0.01～3重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之光半導體元件密封用樹脂組成物，其中(A)分支聚矽氧烷樹脂為以下述平均組成式(1)所表示， (其中，R1～R5、n、x係如上述，R6為羥基或碳數1～6之烷氧基，a為0～0.3，b為0.3～0.7，c為0.2～0.6，d為0～0.3，e為0.1～0.4之數，但其合計為1)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體元件密封用樹脂組成物，其中(A)分支聚矽氧烷樹脂之苯乙烯換算的重量平均分子量為4000～10,000。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體元件密封用樹脂組成物，其中(A)分支聚矽氧烷樹脂之環氧當量為200～600g/莫耳。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體元件密封用樹脂組成物，其中R1為苯基、R2及R3為甲基、及含環氧基之非芳香族基為β-(3,4-環氧環己基)乙基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體元件密封用樹脂組成物，進而含有對於(A)成分與(D)成分之合計100重量份為50重量份以下之(D)一分子中至少具有2個環氧基的非芳香族系環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之光半導體元件密封用樹脂組成物，其中(D)一分子中至少具有2個以上之環氧基的非芳香族系環氧樹脂，為自脂環式環氧樹脂及含有異三聚氰酸酯環的環氧樹脂所選出。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體元件密封用樹脂組成物，其中(B)硬化劑為酸酐。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之光半導體元件密封用樹脂組成物，其更含有巰基系矽烷偶合劑。
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