CN101638519A - 用于封装光学半导体元件的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于封装光学半导体元件的树脂组合物。一种用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其包括以下描述的组分(A)、(B)和(C)：(A)每个分子含有2－6个环氧基团、一个或多个(R1SiO3/2)单元、两个或更多个(R2R3SiO)n结构和三个或更多个(R4 3－XR5 XSiO1/2)单元的支化硅树脂，数量为100重量份，其中R1、R2、R3、R4和R5分别表示氢原子、羟基或1－20个碳原子的单价有机基团，该单价有机基团可含有或不含氧原子，条件是每个分子中至少两个R5基团表示环氧基团和/或含有环氧基团的非芳族基团，n表示3－20的整数和x表示1－3的整数，(B)固化剂，数量为使得每1摩尔组分(A)中的环氧基团组分(B)中的环氧反应性基团的含量为0.4－1.5摩尔，和(C)固化催化剂，基于每100重量份组分(A)与组分(B)的组合，数量为0.01－3重量份。

Description

用于封装光学半导体元件的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于封装(encapsulating)光学半导体元件的组合物，和更具体地，涉及一种用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其包含环氧改性的支化硅树脂(branched silicone resin)并生成表现出优异硬度和抗裂性水平的固化的产物。
背景技术
通常，环氧树脂组合物被广泛用于封装光学半导体元件。这些环氧树脂组合物典型地包括脂环族环氧树脂、固化剂和固化催化剂(curingcatalyst)，和典型地使用浇铸或传递模塑法等通过将该环氧树脂组合物倾倒入其中已经放置了光学半导体元件的模具内，并随后固化该树脂组合物来封装光学半导体元件。
然而，近年来，由于LED的亮度和能量输出提高，开始出现环氧树脂变色和降解的问题。特别地，透明环氧树脂在暴露于蓝光或紫外光时，趋于受到黄化的困扰，导致LED元件寿命变短。
因此，目前开始使用表现出优异耐热性和耐光性的硅树脂，尽管固化的树脂的强度弱于环氧树脂。从而，已经提出将高硬度橡胶状硅树脂用于封装应用(见专利文献1和专利文献2)。
然而，这些高硬度硅树脂具有较差的粘合性，和在封闭(encased)发光半导体装置中，即其中将发光元件放置在陶瓷和/或塑料外壳内部，然后在该外壳内部填充硅树脂的装置中，在-40至120℃的热冲击试验趋于导致硅树脂从该外壳的陶瓷或塑料上脱离。
为改进耐热冲击性，已经提出了包含环氧基团的硅树脂(见专利文献3)。然而，这些硅树脂通过缩合含环氧基团的硅烷和硅烷醇合成，以及这些硅树脂的固化产物趋于是易碎的并具有较低的弹性模量。从而，采用这类树脂封装的LED在温度循环试验期间在树脂内趋于出现裂纹。
用于解决该开裂问题的已知材料包括含有环氧树脂和含至少两个环氧环的倍半硅氧烷(silsesquioxane)的组合物(见专利文献4)，和含有环氧树脂和含异氰脲酸衍生基团的硅树脂的组合物(见专利文献5)。然而，甚至这些组合物也不能声称产生在温度循环试验期间提供完全令人满意的抗裂性的固化的产物。
[专利文献1]US 2002/0145152 A1
[专利文献2]US 2002/0190262 A1
[专利文献3]USP 5,492,981
[专利文献4]JP 2005-263869 A
[专利文献5]JP 2004-99751 A
发明内容
基于上述情况，开发了本发明，目的在于提供一种用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其产生表现出优异硬度、耐光性和耐热冲击性水平的固化的产物。
本发明提供一种用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其包括以下描述的组分(A)、(B)和(C)：
(A)数量为100重量份的支化硅树脂，其在每个分子中含有2-6个环氧基团、一个或多个(R1SiO3/2)单元、两个或更多个(R2R3SiO)n结构和三个或更多个(R4 3-XR5 XSiO1/2)单元，其中R1、R2、R3、R4和R5各自表示氢原子、羟基或1-20个碳原子的单价有机基团，该单价有机基团可含有或不合氧原子，条件是每个分子中至少两个R5基团表示环氧基团(epoxy group)和/或含环氧基团的非芳族基团，n表示3-20的整数和x表示1-3的整数，
(B)固化剂，其量为使得组分(B)中环氧反应性基团的含量，基于每1摩尔组分(A)中的环氧基团，为0.4-1.5摩尔，和
(C)固化催化剂，每100重量份组分(A)与组分(B)的组合，其量为0.01-3重量份。
本发明的树脂组合物包括具有连续线形链段以及支化链段的硅树脂，该连续线形链段至少在分子的两个末端含有环氧基团，并从而可用于生产具有高硬度水平并还表现出有利的耐热冲击性的光学半导体封装。
具体实施方式
在本发明的组合物中，支化硅树脂(A)每个分子包含2-6个环氧基团，和优选3-4个环氧基团。如果环氧基团的数量低于上述范围的下限，则固化产物的硬度趋于下降，而如果环氧基团的数量超过上述范围的上限，则固化产物趋于变得过硬和易碎。
所述支化硅树脂(A)包含至少一个(R1SiO3/2)单元和两个或更多个(R2R3SiO)n结构(其中n为3-20的整数)。由于该树脂包含支化，所以固化产物的硬度更高，和由于该树脂还包含n为3或更大的线形硅氧烷链，所以固化产物表现出优异的抗裂性。
n为3的(R2R3SiO)n结构如下所示。
Figure G2009101650222D00031
(R2R3SiO)n结构可存在于主链上或侧链上。n为3-20，优选3-10的整数。此外，在各单元中n的值可以不同。
各R1、R2和R3基团在各单元中独立地表示氢原子、羟基或1-20个碳原子的单价有机基团，该单价有机基团可包含或不含氧原子。该有机基团的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，环烷基如环戊基和环己基，芳基如苯基，烷芳基如甲苯基，交联的环状基团如降冰片基(norbornyl)，和烷氧基如甲氧基和乙氧基，以及下文所述的环氧基团和下述含环氧基团的非芳族基团。所述有机基团优选为甲基或苯基。
(R4 3-XR5 XSiO1/2)单元为下式所示的末端单元。
Figure G2009101650222D00032
上式中，x为1-3的整数，和R4与R5各自表示氢原子、羟基或1-20个碳原子的单价有机基团，该单价有机基团可含有或不含氧原子。这些单价有机基团的例子包括和上述关于R1、R2和R3列举的那些相同的基团。R4和R5各自优选为1-5个碳原子的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基，或环氧基团或含环氧基团的非芳族基团。
在每个分子中至少两个，优选三个或更多个R5基团是环氧基团和/或含环氧基团的非芳族基团。含环氧基团的非芳族基团是包含环氧基团的非芳族基团，这类基团的例子包括含环氧基团的烷氧基如γ-环氧丙氧基，含环氧基团的脂肪族基团如β-(3，4-环氧环己基)乙基，以及单缩水甘油基异氰脲基(monoglycidylisocyanuryl group)或二缩水甘油基异氰脲基。其中，优选β-(3，4-环氧环己基)乙基。包含氧杂环丁烷基(oxetanyl)基团而不是环氧基团的非芳族基团同样是可行的，尽管就固化性而言，优选环氧基团。进一步地，优选在分子的两个末端都存在一个环氧基团，和更优选在主链和侧链的每个末端存在至少一个环氧基团。
所述支化硅树脂(A)优选由以下所示的平均组成式(1)表示。
Figure G2009101650222D00041
在式(1)中，R1-R5，n和x是如上述定义。R6表示羟基或1-6个碳原子的烷氧基，并优选为甲氧基或乙氧基。此外，a为0-0.3的数，并优选为0-0.2，b为0.3-0.7的数，并优选0.4-0.6，c为0.2-0.6的数，并优选为0.3-0.4，d为0-0.3的数，并优选为0-0.2，和e为0.1-0.4的数，并优选为0.1-0.2，条件是a至e的和为1。a、b、c、d和e满足上述各范围的支化硅树脂在25℃具有100-100,000mPa·s的粘度，并易于操作。
支化硅树脂(A)可通过使由R1SiX3(其中R1是如上述定义，X表示可水解基团如卤原子或烷氧基)表示的三官能有机硅化合物，和包含(R2R3SiO)n结构(其中n＝3-10)并由下式表示的有机硅化合物，
Figure G2009101650222D00042
(其中R2和R3是如上述定义，m＝1-8，和R7表示可水解基团如烷氧基)
按照常规方法进行水解和缩合反应从而形成低聚物，并然后使该低聚物与下式表示的含环氧基团的硅烷反应来合成。
(其中，R5是如上述定义，R8表示可水解基团，和x为1-3的整数)。
通过GPC测量，该支化硅树脂(A)的苯乙烯参比重均分子量典型地在4,000-10,000范围内，优选4,000-6,000。此外，环氧当量(epoxyequivalent weight)典型地在200-600g/mol范围内，优选300-500g/mol。
在本发明的组合物中，固化剂(B)的例子包括基于胺的固化剂、基于酚的固化剂和基于酸酐的固化剂，其中，优选基于酸酐的固化剂。
基于酸酐的固化剂的例子包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐与4-甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2，3-二甲酸酐和甲基降冰片烷-2，3-二甲酸酐。固化剂(B)的共混量为使得基于每1摩尔组分(A)中的环氧基团，组分(B)中的环氧反应性基团的含量在0.4-1.5摩尔。换言之，基于每1当量(equivalent)组分(A)，所述共混量典型地在0.4-1.5当量的范围中，优选0.5-1.0当量。
固化催化剂(C)的例子包括季鏻盐如四丁基鏻O，O-二乙基二硫代磷酸盐和四苯基鏻四苯基硼酸盐，基于有机膦的固化催化剂如三苯基膦和二苯基膦，基于叔胺的固化催化剂如1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、三乙醇胺和苄基二甲基胺，基于季铵盐的固化催化剂如1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7苯酚盐、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7辛酸盐和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7甲苯磺酸盐，和咪唑类如2-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。其中，优选季鏻盐和季铵盐。
固化催化剂(C)的共混量典型地在0.01-3重量份的范围中，优选0.05-3重量份，基于每100重量份(A)+(B)的组合。如果固化催化剂的共混量低于该范围的下限，则该催化剂不能为环氧树脂与固化剂间的反应提供充分的加速作用。相反，如果该固化催化剂的共混量超过上述范围的上限，则固化催化剂在固化期间或返流试验(reflow testing)期间可引起变色。
本发明的组合物优选还包括：(D)每个分子中具有至少两个环氧基团的非芳族环氧树脂。该环氧树脂的例子包括脂环族环氧树脂，如二环氧缩醛(diepoxy acetals)、二环氧己二酸酯、二环氧羧酸酯和基于二环戊二烯的环氧树脂；异氰脲酸酯衍生物环氧树脂，如三缩水甘油基异氰脲酸酯；和氢化环氧树脂，通过氢化芳香族环氧树脂如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶可熔酚醛环氧树脂、萘环氧树脂、联苯环氧树脂、芳烷基环氧树脂和联苯芳烷基环氧树脂中的一个或多个芳环制备。还可将这些树脂中的两种或更多种组合使用。这些环氧树脂中，优选二环氧羧酸酯，和3，4-环氧环己基-甲酸(3’，4’-环氧环己烷)甲基酯是特别期望的。
环氧树脂(D)的共混量典型地不大于50重量份，基于每100重量份组分(A)和组分(D)的组合。如果该共混量超过该范围的上限，则在发光元件发射紫外光的那些情况下，树脂组合物的固化产物在暴露于紫外光时易于劣化。从而，环氧树脂(D)优选以不超过30重量份的共混量使用。
除上述组分外，视需要，本发明的组合物还可包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、防老化剂、用于改变波长的磷光体(phosphors)、无机填料如二氧化硅或氧化钛细粉末、硅烷偶联剂、热塑性试剂(thermoplastic agents)和稀释剂，只要其不损害本发明的目的即可。优选基于受阻酚的抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂作为所述抗氧化剂。优选基于受阻胺的紫外线吸收剂作为所述紫外线吸收剂。优选基于巯基的硅烷偶联剂(mercapto-based silane coupling agents)作为所述硅烷偶联剂。
本发明的组合物可通过组合组分(A)-(D)以及所需要的任意任选添加剂，并然后实施熔融混合来生产。所述熔融混合可采用常规方法实施，例如，其中将上述组分在反应器中组合并熔融混合的间歇法，或其中将上述每种组分供给至混合装置如捏合机或三辊磨的连续法。
用于封装光学半导体元件的所制得的树脂组合物可通过如下方式使用：将该树脂组合物以由上述方法得到的熔融混合物形式，注入其内部已经安装了发光元件的模具或外壳中，随后在预定温度B-阶段化树脂组合物(B-staging the resin composition at a predetermined temperature)，并然后凝固该组合物。
此外，所述树脂组合物还可通过将该组合物采用铸封法(pottingmethod)、印刷法、传递模塑法、注塑法或压塑法应用于LED，用于保护安装在基质型基材(matrix-type substrate)上的LED。在发光半导体装置如LED通过铸封或注塑来涂覆和保护的那些情况下，本发明的组合物优选为液体形式。换言之，作为采用旋转粘度计在25℃测量的值，树脂组合物的粘度优选在10-1,000,000mPa·s范围内，更优选为100-1,000,000mPa·s。另一方面，在其中发光半导体装置通过传递模塑等方式生产的那些情况下，可使用上述液体树脂类型，或可选择地，所述模塑可通过采用粒料进行，该粒料通过凝固(B阶段化)液体树脂并然后对该凝固的树脂造粒制备。
实施例
本发明以下基于一系列实施例和对比例得到更加详细地描述，然而本发明不以任何方式受限于下述实施例。
合成例1：支化硅树脂的合成
向反应烧瓶中添加596.82g(2.10摩尔)MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n的平均值＝1.5)，95.34g(0.70摩尔)苯基三甲氧基硅烷(KBM103，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，和1,250ml异丙醇，然后添加21.75g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和195.75g水，并将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将1,250ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到低聚物。向该低聚物中添加517.44g(2.10摩尔)3-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和600ml异丙醇，然后添加21.75g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和195.75g水。将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将1,250ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到目标树脂(称作“树脂1”)。环氧当量为441g/mol。
合成例2：支化硅树脂的合成
向反应烧瓶中添加300g(1.056摩尔)MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n的平均值＝1.5)，69.77g(0.352摩尔)苯基三甲氧基硅烷(KBM103，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，260.10g(1.056摩尔)3-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和600ml异丙醇，然后添加14.36g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和129.24g水，并将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将600ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到目标树脂(称作“树脂2”)。环氧当量为492g/mol。
合成例3：支化硅树脂的合成
向反应烧瓶中添加355.75g(1.252摩尔)MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n的平均值＝1.5)，82.74g(0.417摩尔)苯基三甲氧基硅烷(KBM103，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，和1,000ml异丙醇，然后添加35.68g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和321.12g水，并将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将1,000ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到低聚物。向该低聚物中添加616.87g(2.504摩尔)3-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和1,000ml异丙醇，然后添加35.68g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和321.12g水。将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将1,000ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到目标树脂(称作“树脂3”)。环氧当量为336g/mol。
合成例4：支化硅树脂的合成
向反应烧瓶中添加250g(0.880摩尔)MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n的平均值＝1.5)，87.22g(0.440摩尔)苯基三甲氧基硅烷(KBM103，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，和520ml异丙醇，然后添加12.54g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和112.86g水，并将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将600ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到低聚物。向该低聚物中添加216.75g(0.880摩尔)3-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和520ml异丙醇，然后添加12.54g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和112.86g水。将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将600ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到目标树脂(称作“树脂4”)。环氧当量为504g/mol。
合成例5：支化硅树脂的合成
向反应烧瓶中添加521g(1.833摩尔)MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n的平均值＝1.5)，83.23g(0.611摩尔)甲基三甲氧基硅烷(KBM13，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，和1,000ml异丙醇，并将内部温度保持在20℃或更低，向烧瓶中经30分钟滴加24.01g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和103.68g水。随后老化3小时后，将1,000ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到低聚物。向该低聚物中添加451.70g(1.833摩尔)3-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将1,000ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到目标树脂(称作“树脂5”)。环氧当量为435g/mol。
合成例6：含环氧基团的线形硅树脂的合成
向反应烧瓶中添加1,500g(1.975摩尔)MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n的平均值＝8)，973.2g(3.950摩尔)3-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，和2,300ml异丙醇，然后添加49.90g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和449.10g水，并将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将2,300ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到目标树脂(称作“树脂6”)。环氧当量为570g/mol。
合成例7：支化硅树脂的合成
向反应烧瓶中添加410g(1.443摩尔)MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n的平均值＝1.5)，65.50g(0.481摩尔)苯基三甲氧基硅烷(KBM103，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，和1,100ml异丙醇，向烧瓶中经30分钟滴加40.39g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和363.51g水，在随后反应3小时后，将1,100ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到低聚物。向该低聚物中添加681.79g(2.885摩尔)3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KBM403，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将1,100ml甲苯添加至反应体系中，并用磷酸二氢钠水溶液中和该反应混合物。采用分液漏斗，以热水洗涤残余物。然后减压除去甲苯，得到目标树脂(称作“树脂7”)。环氧当量为296g/mol。
合成例8：含环氧基团的线形硅树脂的合成
向反应烧瓶中添加1,695.6g(5.966摩尔)MeO(Me)2SiO(Me2SiO)nSi(Me)2OMe(n的平均值＝1.5)，3,000ml异丙醇，和1,470g(5.966摩尔)3-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，然后添加72g 25％的四甲基氢氧化铵水溶液和648g水，并将得到的混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将3,000ml甲苯添加至反应体系中。随后采用与合成例1中相同的方式实施制备，得到目标树脂(称作“树脂8”)。环氧当量为403g/mol。
合成例9：含环氧基团的硅烷与硅烷醇的缩合树脂的合成
在反应烧瓶中，将11.8g(0.05摩尔)3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KBM403，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)加热至120℃，并保持该温度，经15分钟滴加57.8g(0.025摩尔)HO(Ph)(C3H7)SiO[(Ph)(C3H7)SiO]nSi(Ph)(C3H7)OH(n的平均值为约8)。随后，将得到的混合物在120℃搅拌4小时，同时通过蒸发除去甲醇，并将氮气流从上部吹入反应体系中，从而得到目标树脂(称作“树脂9”)。环氧当量为1,210g/mol。
将每种得到的树脂(A)与下列材料进行熔融混合，制备组合物。
(B)固化剂：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(RIKACID MH，New JapanChemical Co.，Ltd.生产)
(C)固化催化剂：季鏻盐(UCAT5003，San-Apro Ltd.生产)
(D)环氧树脂：3，4-环氧环己基甲酸(3’，4’-环氧环己烷)甲基酯(CELLOXIDE 2021P，Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)
基于巯基的硅烷偶联剂：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-803，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)
实施例1
将合成例1中制备的树脂1，每1当量树脂1，0.5当量固化剂，和每100重量份树脂1与固化剂的混合物，0.39重量份固化催化剂，熔融混合，得到树脂组合物。
实施例2
将78重量份树脂1，22重量份环氧树脂(D)，每1当量树脂1与所述环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份所述树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂，熔融混合，得到组合物。
实施例3
将78重量份树脂2，22重量份环氧树脂(D)，每1当量树脂2与环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份所述树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂，熔融混合，得到组合物。
实施例4
将78重量份树脂3，22重量份环氧树脂(D)，每1当量树脂3与环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份所述树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂，熔融混合，得到组合物。
实施例5
将78重量份树脂4，22重量份环氧树脂(D)，每1当量树脂4与环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份所述树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂，熔融混合，得到组合物。
实施例6
将78重量份树脂5，22重量份环氧树脂(D)，每1当量树脂5与环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份所述树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂，熔融混合，得到组合物。
实施例7
将1重量份树脂1，22重量份树脂7，67重量份树脂6，每1当量树脂1与环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂，熔融混合，得到组合物。
实施例8
将78重量份树脂7，22重量份环氧树脂(D)，每1当量树脂7与环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份所述树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂，熔融混合，得到组合物。
实施例9
将78重量份树脂1，22重量份环氧树脂(D)，每1当量树脂1与环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份所述树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂与0.25重量份的硅烷偶联剂，熔融混合，得到组合物。
对比例1
将78重量份树脂8，22重量份环氧树脂(D)，每1当量树脂8与环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份所述树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂，熔融混合，得到组合物。
对比例2
将90重量份树脂6，10重量份环氧树脂(D)，每1当量树脂6与环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份所述树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂，熔融混合，得到组合物。
对比例3
将78重量份树脂9，22重量份环氧树脂(D)，每1当量树脂9与环氧树脂的混合物0.5当量的固化剂，和每100重量份所述树脂与固化剂的混合物0.39重量份的固化催化剂，熔融混合，得到组合物。
固化的产物的评估
将各组合物通过在100℃加热2小时固化，然后在150℃后固化4小时，得到厚度5mm的棒状固化产物。评价该棒状固化产物的外观、挠曲弹性模量和挠曲强度(JIS K-6911)、耐热性试验(200℃ 5小时)后的外观和耐紫外线试验后的透光率。透光率通过由800至300nm扫描测量，在400nm处的初始透光率视为100％，测量UV辐照(采用高压汞蒸汽灯：30mW/cm2，365nm)12小时后的透光率。结果示于表1。
Figure G2009101650222D00131
LED装置
采用实施例2和9以及对比例1和3的各组合物，使用下述方法以各组合物制备三个LED装置。将InGaN基发蓝光元件用银膏(silver paste)固定在厚度1mm、开口直径2.6mm的3mm2预制LED封装的镀银基座部分。随后，将外电极用金线连接至发光元件。用上述组合物中的一种填充该封装开口，和然后通过在100℃加热1小时并然后在150℃继续加热两小时固化所述组合物，从而完成LED装置的制备。将制得的LED装置在下列条件下进行温度循环试验，和在65℃和95％RH条件下进行LED发光试验500小时，然后视觉评估封装界面处的粘附缺陷、裂纹的存在和变色的存在。结果示于表2。
温度循环试验条件
温度：-40℃至125℃
循环数：1,000
粘附强度
采用实施例2和9以及对比例1和3的各组合物，用以下方法制备粘附试样。即，将所述组合物的薄涂层施加在镀银铜板上，将2mm2硅芯片放置在组合物上面，并通过在100℃加热1小时并在150℃进一步加热2小时将组合物固化，从而完成粘附试样的制备。采用芯片粘结试验机(装置名：Dage Series 4000 Bondtester，试验速率：200μm/s，试验高度：10.0μm，测量温度：25℃)，测量制得的粘附试样的破裂粘附强度。
[表2]
  树脂组合物  实施例2  实施例9  对比例1  对比例3
温度循环试验(-40℃至125℃)1,000次循环不良率 1/3(脱离) 0/3 3/3(开裂)  3/3(脱离和开裂)
高湿高温发光试验(65℃/95％RH，50mA，500hr)不良率 1/3(脱离) 0/3  3/3(变色)  3/3(变色)
  粘结强度(2×2mm试样，kg/mm2) 1.7 2.8 1.1 0.8
由表1可见，从实施例组合物得到的固化产物具有高硬度，并表现出优异的挠曲强度。相反，不包含支化硅树脂的对比例1和2的组合物以及由硅烷制备的对比例3的组合物产生较软的固化产物，并且挠曲强度等不能测量。
此外，由表2可见，采用本发明组合物制备的LED装置在温度循环试验期间表现出优异的耐热冲击性，并即使用LED照射500小时时也几乎不会发生变色。
本发明的组合物形成具有优异透明性和硬度的固化产物，因此可用作光学元件封装树脂。此外，所述组合物还表现出优异的粘结强度，从而还可用作芯片结合试剂。

Claims (9)

1.一种用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其包括以下描述的组分(A)、(B)和(C)：
(A)每个分子含有2-6个环氧基团、一个或多个(R1SiO3/2)单元、两个或更多个(R2R3SiO)n结构和三个或更多个(R4 3-XR5 XSiO1/2)单元的支化硅树脂，数量为100重量份，其中R1、R2、R3、R4和R5分别表示氢原子、羟基或1-20个碳原子的单价有机基团，该单价有机基团可含有或不含氧原子，条件是每个分子中至少两个R5基团表示环氧基团和/或含有环氧基团的非芳族基团，n表示3-20的整数和x表示1-3的整数，
(B)固化剂，数量为使得每1摩尔组分(A)中的环氧基团，组分(B)中的环氧反应性基团的含量为0.4-1.5摩尔，和
(C)固化催化剂，每100重量份组分(A)与组分(B)的组合，数量为0.01-3重量份。
2.根据权利要求1的用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其中支化硅树脂(A)由以下示出的平均组成式(1)表示：
Figure A2009101650220002C1
其中，R1-R5，n和x如上述定义，R6表示羟基或1-6个碳原子的烷氧基，a为0-0.3的数，b为0.3-0.7的数，c为0.2-0.6的数，d为0-0.3的数，和e为0.1-0.4的数，条件是a至e之和为1。
3.根据权利要求1的用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其中，通过GPC测量，支化硅树脂(A)的苯乙烯参比重均分子量为4,000-10,000。
4.根据权利要求1的用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其中，支化硅树脂(A)的环氧当量为200-600g/mol。
5.根据权利要求1的用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其中，R1为苯基，R2和R3为甲基，和含环氧基团的非芳族基团为β-(3，4-环氧环己基)乙基基团。
6.根据权利要求1的用于封装光学半导体元件的树脂组合物，进一步包括：
(D)每分子具有至少两个环氧基团的非芳族环氧树脂，其量为每100重量份组分(A)与组分(D)的组合，不大于50重量份。
7.根据权利要求6的用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其中，每个分子内具有至少两个环氧基团的非芳族环氧树脂(D)选自脂环族环氧树脂和含异氰脲酸酯环的环氧树脂。
8.根据权利要求1的用于封装光学半导体元件的树脂组合物，其中，固化剂(B)为酸酐。
9.根据权利要求1的用于封装光学半导体元件的树脂组合物，进一步包括基于巯基的硅烷偶联剂。
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