JP5626004B2 - ウレタン樹脂組成物、硬化体及び光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物、該組成物を硬化させた硬化体及び該硬化体を用いた光半導体装置に関する。

近年、携帯電話、照明や自動車などの様々な分野で発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体素子が用いられている。これらＬＥＤなどの光半導体素子を用いた半導体装置の封止材料として、従来、硬度や透明性の観点から、エポキシ樹脂が用いられてきた。

しかし、ＬＥＤなどの光半導体素子は高輝度化を目的として、変換効率の高効率化とともに大電流化が進んでいる。大電流化に伴い、ＬＥＤなどの光半導体素子の発熱量が増大するため、樹脂材料には高い耐熱性及び高い耐熱着色性が求められるようになってきており、従来使用されてきたエポキシ樹脂では対応が困難となっていた。

これに対し、例えば特許文献１には、封止材料として耐熱性と耐熱着色性を改善した非芳香族系ウレタン樹脂が開示されている。

特開２００１−２７８９４１号公報

しかし、上述のように樹脂材料には今後更なる耐熱性及び耐熱着色性の向上が求められているところ、上記特許文献１に記載の封止材料では十分ではない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び耐熱着色性に優れたウレタン樹脂組成物、硬化体及び光半導体装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、ポリオール成分と特定のポリイソシアネート成分を含み、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、ポリオール成分の水酸基当量との比であるイソシアネート基当量／水酸基当量（ＮＣＯ／ＯＨ）が特定の範囲にあるウレタン樹脂組成物は、硬化体にしたときに耐熱性及び耐熱着色性に優れていることを見出した。

すなわち本発明は、（Ａ）ポリオール成分と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分と、を含むウレタン樹脂組成物であって、（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも１つ有する２官能又は３官能の脂環式ポリイソシアネート、及び、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのいずれか一方又は両方を、（Ｂ）ポリイソシアネート成分の全量を基準として３０質量％以上含有し、（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、（Ａ）ポリオール成分の水酸基当量との比（イソシアネート基当量／水酸基当量）が、１．０より大きく１．４以下である、ウレタン樹脂組成物を提供する。

本発明によれば、上記所定の（Ｂ）ポリイソシアネート成分を用い、且つ、上記ウレタン樹脂組成物のイソシアネート基当量／水酸基当量が１．０より大きく１．４以下であるため、硬化体にしたときに接着性や離型性を維持しながら、優れた耐熱性及び耐熱着色性を得ることができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、厚さ１ｍｍの硬化体にし、１５０℃で７２時間加熱した後の波長４６０ｎｍの光に対する透過率が、加熱前の上記硬化体の光透過率に対して９０％以上であることが好ましい。加熱後の硬化体の光透過率が、加熱前の光透過率に対して９０％以上であれば、硬化体にしたときに耐熱着色性に優れるウレタン樹脂組成物となる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を含むことが好ましい。これにより、ウレタン樹脂組成物を成型する際の離型性が向上し、かつ、硬化体の透明性が向上する。

［式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎが０．５〜１．０を満たす正の整数を示し、ｐ及びｑは、ｐ及びｑが１以上、かつ、ｐ及びｑの少なくとも一方が２以上を満たす正の整数を示す。］

また、離型性をより向上させる観点から、本発明のウレタン樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（２）で表される飽和脂肪酸を含むことが好ましい。
Ｒ^１−ＣＯＯＨ （２）
［式中、Ｒ^１は炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。］

本発明のウレタン樹脂組成物は、（Ｅ）チオール基を有する化合物を含むことが好ましい。チオール基を有する化合物を含むウレタン樹脂組成物は、ガラス転移温度等の耐熱性がさらに向上する。

本発明はまた、上記ウレタン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体を提供する。上記ウレタン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体は、耐熱性及び耐熱着色性に優れる。

本発明はさらに、上記硬化体からなる封止部材を備える、光半導体装置を提供する。耐熱性及び耐熱着色性に優れる上述の硬化体を備える光半導体装置は、光学特性及び機械特性に優れる。

本発明によれば、耐熱性及び耐熱着色性に優れたウレタン樹脂組成物、硬化体及び光半導体装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るウレタン樹脂組成物からなる硬化体により封止された光半導体装置を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係るウレタン樹脂組成物の接着強度の測定方法を示す説明図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本発明のウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオール成分と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分と、を含み、（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも１つ有する２官能又は３官能の脂環式ポリイソシアネート、及び、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのいずれか一方又は両方を、（Ｂ）ポリイソシアネート成分の全量を基準として３０質量％以上含有し、（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、（Ａ）ポリオール成分の水酸基当量との比（イソシアネート基当量／水酸基当量）が、１．０より大きく１．４以下であるウレタン樹脂組成物である。

本ウレタン樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリオール成分を含む溶液（以下、Ａ液という場合がある）と上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分を含む溶液（以下、Ｂ液という場合がある）とを反応させて硬化体を得ることができる２液タイプの樹脂組成物であることが好ましい。

（Ａ）ポリオール成分は、２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物（ポリオール）からなる成分である。ポリオールとしては、例えば、飽和ポリオール、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びアクリル樹脂ポリオールが挙げられる。これらの中でも、飽和ポリオールが好ましい。

ポリオールの水酸基当量及び分子量は、所望の硬化体を得るために、上記イソシアネート基当量／水酸基当量の範囲を満たす範囲で、下記のように設計することが好ましい。すなわち、軟質な硬化体を得たい場合には、水酸基当量が小さく、分子量が大きいポリオールを使用することが好ましい。このようなポリオールとしては、高分子量で水酸基を２つ有するポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、又はポリエステルジオール等が挙げられる。また、硬質な硬化体を得たい場合には、水酸基当量が大きく、分子量が小さいポリオールを使用することが好ましい。このようなポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等の低分子量で水酸基を２つ有するポリオール；ポリカプロラクトントリオール、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２，３−トリオール、これらにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等を付加した誘導体等の低分子量で水酸基を３つ有するポリオール；ジグリセリン、又はジグリセリンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等を付加した誘導体等の低分子量で水酸基を４つ有するポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）ポリオール成分には、水酸基残存プレポリマーが含まれてもよい。（Ａ）ポリオール成分に、水酸基残存プレポリマーを含むことにより、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分との相溶性を向上させることができる。水酸基残存プレポリマーは、上記ポリオールの単量体と後述するポリイソシアネートの単量体とを、該ポリオール中の水酸基が、該ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。ポリオール中の水酸基当量をＸ、ポリイソシアネート中のイソシアネート基当量をＹとしたときの比をＸ／Ｙとすると、水酸基残存プレポリマーは、Ｘ／Ｙが３〜２０となるように、ポリオールとポリイソシアネートを混合、反応させて得られることが好ましい。Ｘ／Ｙが３より大きい値をとることにより、該水酸基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。Ｘ／Ｙが２０より小さい値をとることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、水酸基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。

（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、２以上のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート）からなる成分であり、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも１つ有する２官能又は３官能の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又はノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）−ビス−イソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）等が挙げられる。また、ポリイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型、ビゥレット型、又はアダクト型のポリイソシアネートを用いてもよく、特にヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。これらのようなポリイソシアネートを用いることで、得られる硬化体のガラス転移温度を向上させることができる。

また、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーとしては、上記脂環式ポリイソシアネートの単量体と上記ポリオールの単量体とを、該ポリイソシアネート中のイソシアネート基が、該ポリオール中の水酸基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。イソシアネート基残存プレポリマーは、前述の比Ｘ／Ｙが０．０５〜０．３となるように、ポリオールとポリイソシアネートを混合、反応させて得られることが好ましい。Ｘ／Ｙが０．３より小さい値をとることにより、該イソシアネート基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。Ｘ／Ｙが０．０５より大きい値をとることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができるようになる傾向にある。また、イソシアネート基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。

第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも１つ有する２官能又は３官能の脂環式ポリイソシアネート、及び、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのいずれか一方又は両方の、（Ｂ）ポリイソシアネート成分全体に対する割合は、硬化体の耐高温高湿性の向上の観点から３０質量％以上である。上記割合が３０質量％未満であると、耐着色性が劣る傾向にある。硬化体の耐高温高湿性をより向上させるために、上記割合は３５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは４５質量％以上である。上記割合は、上記脂環式ポリイソシアネートと上記イソシアネート基残存プレポリマーの両方を含む場合、それらの合計の割合を示す。

（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、上記脂環式ポリイソシアネートのみでもよく、上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのみでもよいが、耐熱着色性の観点から、好ましくは上記脂環式ポリイソシアネートと上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーを両方含むものである。この場合、上記脂環式ポリイソシアネートと上記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーの配合比は２．０〜５．０：１が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５：１であり、さらに好ましくは３．０〜４．０：１である。

また、本発明のウレタン樹脂組成物においては、優れた耐熱性及び耐熱着色性を得るために、（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、（Ａ）ポリオール成分の水酸基当量との比（イソシアネート基当量／水酸基当量（ＮＣＯ／ＯＨ））が１．０より大きく１．４以下である。この等量比が１．０以下であると、高温放置後の光透過率やガラス転移温度が低下する傾向にあり、また等量比が１．４を越えると硬化物のガラス転移温度が低下する傾向にある。より優れた耐熱着色性を得る観点から、１．０５≦（ＮＣＯ／ＯＨ）≦１．３５となることが好ましく、１．１≦（ＮＣＯ／ＯＨ）≦１．３となることがより好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物は、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を含むことが好ましい。

上記一般式（１）中、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは、正の整数を示し、ｍ／ｎは０．５〜１．０が好ましく、０．６〜０．９がより好ましい。ｍ／ｎが０．５未満であると（Ａ）ポリオール成分及び（Ｂ）ポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物との相溶性が十分でなくなり、硬化体に白濁が見られる傾向にあり、１．０を超えると離型性が十分でなくなる傾向にある。また、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体のシリコーン主鎖とカプロラクトン鎖の間はポリエーテル鎖で接続されており、その接続部はシリコーン主鎖の末端にプロピレンオキサイド、及び／又はエチレンオキサイドが付加された構造であることが好ましい。

さらに、上記一般式（１）中、ｐ及びｑが１以上、且つ、ｐ及びｑの少なくとも一方が２以上であることが好ましい。上記ｐ、ｑの範囲でシリコーン主鎖とカプロラクトン鎖の間を接続することによって、ポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を、（Ａ）ポリオール成分及び（Ｂ）ポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物の中で適度に相溶化させることができ、優れた離型性と透明性の両立が可能となる。また、上記ｐ、ｑの範囲とすることで、結晶性の高いカプロラクトンの凝集を抑制でき、Ｂ液中のシリコーン-カプロラクトンブロック共重合体が析出等せず、安定性に存在させることができる。一方、上記ｐ、ｑの範囲より小さい、すなわち、ｐ又はｑが１未満、且つ、ｐ及びｑが２未満であると、（Ａ）ポリオール成分及び（Ｂ）ポリイソシアネート成分からなるウレタン樹脂組成物の中で（Ｃ）上記一般式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体が非相溶となり、硬化体の透明性が十分でなくなる傾向がある。

また、本発明のウレタン樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（２）で表される飽和脂肪酸を含むことが好ましい。
Ｒ^１−ＣＯＯＨ （２）

上記一般式（２）中、Ｒ^１は炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示し、主鎖の炭素数は、１０〜２２であればより好ましく、１４〜１８であれば更により好ましい。

このような飽和脂肪酸としては、特に限定されないが例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸が挙げられる。中でも、主鎖の炭素数が１７個のイソステアリン酸は液体であるので、ウレタン樹脂組成物の粘度の点で特に好ましい。また、上記離型剤の量は、ウレタン樹脂組成物全質量に対して、０．０１〜５．０質量％で、（Ｄ）上記一般式（２）で表される飽和脂肪酸及び（Ｃ）上記一般式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を併用することが好ましい。離型剤の量が０．０１質量％未満であると離型性が十分でなくなり、５．０質量％を超えると硬化体のガラス転移温度等の耐熱性が低下する傾向にある。

上記の飽和脂肪酸又はシリコーン−カプロラクトン共重合体は、他の成分と同様に単に配合するだけでもよいが、（Ｂ）ポリイソシアネート成分と透明均一になるまで加熱すると、離型性と透明性に関して、より一層良好な結果が得られる。

また、本発明のウレタン樹脂組成物は、（Ｅ）チオール基を有する化合物を含有することが好ましい。本発明で用いた（Ｅ）チオール基を有する化合物としては、一級炭素にチオール基が結合している化合物、二級炭素にチオール基が結合している化合物、チオール基を有するシランカップリング剤がある。一級炭素に結合しているポリチオールとしては、例えばチオール基が３つある（トリス−［３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート）、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、４つあるペンタエリスリトールテトラキスー３−メルカプトプロピオネート、６つあるジぺンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、等がある。また、チオール基が２級炭素に結合しているポリチオールとしては、例えばチオール基が２つある１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、３つある１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４つあるペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)等がある。チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えばγーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等がある。上記化合物はイソシアネート基と反応するので、ウレタン樹脂組成物が２液型である場合には、（Ａ）ポリオール成分を含むＡ液に含有することが好ましい。

上記チオール基を有する化合物の配合量は、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）ポリイソシアネート成分の全量に対して０．０１〜２．０質量％が好ましい。０．０１質量％以下であると銀との接着性向上への効果が少なく、また、２．０質量％以上であると樹脂硬化物のガラス転移温度等の耐熱性が低下する。

本発明のウレタン樹脂組成物には上記の成分以外に、硬化性を高めるために硬化触媒を加えることができる。硬化触媒としては、亜鉛、ジルコニウムやアルミニウム系の有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート等のスズ系、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等を使用することができる。その中でも、ステアリン酸亜鉛が耐熱着色性と、Ａ液、Ｂ液の室温での粘度安定性の点で優れるため好適である。ステアリン酸亜鉛の配合量は、樹脂組成物の全質量に対して０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、特に０．００２〜０．１質量％であることが好ましい。配合量が０．００１質量％未満であると、硬化促進の効果が見られず、一方、０．５質量％より多いと、硬化物が微白濁する問題等がある。

本発明のウレタン樹脂組成物には上記の成分以外に、樹脂の熱膨張異係数とリードフレームの熱膨張係数を近づけるために、樹脂に無機充填剤を添加することもできる。無機充填剤としては、透明性を維持するためにシリカフィラーが好ましく、また、高密充填するために粒子径の異なるシリカフィラーを混合して用いることがより好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には用いる波長以下の粒径を有するものとすることが好ましい。

本発明の硬化体は、上記（Ａ）ポリオール成分を含むＡ液と上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分を含むＢ液とを混合し、これを加熱して反応させることによって得ることができる。ここで、硬化体の光透過率は、厚さ１ｍｍの硬化体にし、１５０℃で７２時間加熱した後の波長４６０ｎｍの光に対する透過率が、加熱前の硬化体の光透過率に対して９０％以上であると耐熱着色性の観点から好ましい。

また、本発明のウレタン樹脂組成物を液状トランスファー成型又はコンプレッション成型することによって光半導体素子の封止を行い、光半導体装置を製造することができる。このとき、ウレタン樹脂組成物は成型温度（例えば１６５℃）におけるゲル化時間が２５〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間をこの範囲とすることで、従来の固形トランスファー成型とほぼ同じ成型条件での製造が可能となる。ゲル化時間が２５秒より短いと、溶融したウレタン樹脂組成物が成型金型（以下、単に「金型」という。）内の流路を十分に満たす前に硬化し、硬化体の成型物に未充填部位やボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、ゲル化時間が２００秒より長いと、硬化不十分な成型物となる傾向がある。

図１は、光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す光半導体装置２００は、一対のリードフレーム１０２（１０２ａ，１０２ｂ）と、一方のリードフレーム１０２ａ上に設けられた接着部材１０３と、接着部材１０３上に備えられた光半導体素子１０４と、光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続するワイヤ１０５と、一対のリードフレーム１０２の一部、接着部材１０３、光半導体素子１０４及びワイヤ１０５を封止する封止部材１０６とを有している。光半導体装置２００は、表面実装型と呼ばれるものである。

リードフレーム１０２は、一方のリードフレーム１０２ａと他方のリードフレーム１０２ｂとからなる。このリードフレーム１０２は、金属等の導電材料からなる部材であり、その表面は通常銀メッキによって被覆されている。また、一方のリードフレーム１０２ａと他方のリードフレーム１０２ｂとは、互いに分離している。接着部材１０３は、一方のリードフレーム１０２ａと光半導体素子１０４とを接着して互いに固定すると共に、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材１０３は、例えば銀ペーストから形成される。

光半導体素子１０４には、順方向に電圧を加えた際に発光する発光ダイオード素子等が挙げられる。また、ワイヤ１０５は光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤである。

封止部材１０６は、上記ウレタン樹脂組成物の硬化体で形成される。封止部材１０６は、光半導体素子１０４を外気から保護すると共に、光半導体素子１０４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い光透過性を有するものである。本実施形態において、封止部材１０６は凸レンズ形状であるレンズ部１０６ｂによって光半導体素子１０４から発せられた光が集約される。

以上説明した本実施形態の光半導体装置２００は、その製造工程の一部に液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することができ、これによって成型時間を短くして生産性を高めることが可能となる。また、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することで、図１のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与する効果も得られる。

光半導体装置２００は、光半導体素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上述のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。

次に、光半導体装置の製造方法の好適な実施形態について、図１の光半導体装置２００を製造する場合を例にして説明する。本実施形態に係る光半導体装置２００の製造方法は、上記ウレタン樹脂組成物を液状トランスファー成型又はコンプレッション成型によって硬化成型して、光半導体装置２００の封止部材１０６を形成する工程を備えている。

組立部品は、一対のリードフレーム１０２（１０２ａ，１０２ｂ）と、その一方のリードフレーム１０２ａ上に設けられた接着部材１０３と、接着部材１０３上に形成された光半導体素子１０４と、光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続するワイヤ１０５とを備える。まず、この構造体を、成型装置が備える金型によって形成されるキャビティ内の所定の位置に設置する。成型装置は、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型に用いられるものであって、その金型によって形成されるキャビティが、目的とする硬化体の形状をなしているものであれば特に限定されない。

次に、上記ウレタン樹脂組成物を準備して、それを成型装置のポット内に充填し、プランジャーを起動させて、上記ウレタン樹脂組成物をポット内からランナ、ゲート等の流路を経由して、所定の温度に加熱した金型のキャビティ内に圧入する。金型は、通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによって、キャビティが形成される。その後、ウレタン樹脂組成物をキャビティ内に一定時間保持することによって、キャビティ内に充填したウレタン樹脂組成物を上記構造体上で硬化する。これによって、ウレタン樹脂組成物の硬化体が、目的とする形状に成型され、複数の組立部品を封止すると共に、上記構造体に密着する。

金型温度は、上記流路においては、上記ウレタン樹脂組成物の流動性が高く、キャビティ内では、上記ウレタン樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は、上記ウレタン樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば１２０〜２００℃であることが好適である。また、キャビティ内にウレタン樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティ内全体に上記ウレタン樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力を設定することが好ましく、具体的には２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａ以上であるとき、キャビティ内の未充填部位や、封止部材１０６内のボイドが発生しにくくなる傾向にある。

上記ウレタン樹脂組成物の硬化体（封止部材１０６）を金型から取り出しやすくするために、キャビティを形成する金型内壁面に離型剤を塗布又は噴射することもできる。さらに、硬化体におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティ内を減圧できる公知の減圧成型装置を用いてもよい。

続いて、上記構造体及びそれに密着した上記ウレタン樹脂組成物の硬化体をキャビティから取り出した後、複数の組立部品を個々に分離するようにリードフレームを切断する。こうして、上記ウレタン樹脂組成物の硬化体を、組立部品を封止する封止部材として備える光半導体装置が得られる。

以上説明した本実施形態の光半導体装置の製造方法によると、液状トランスファー成型法又はコンプレッション成型法を採用しているため、硬化時間を短く設定でき、光半導体装置の生産性が向上する。また、上記成型法を用いることで、硬化体に任意の形状を付与することが可能となる。

本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いて、注型法、ポッティング法によって光半導体装置を製造する場合は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、６０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱硬化することが好ましく、特に８０〜１５０℃で１〜１０時間程度であることが好ましい。また、急激な硬化反応によって発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが好ましい。

以上説明した本実施形態に係るウレタン樹脂組成物の硬化体は、光透過性が高く、耐熱、耐光着色等の光学特性、機械特性に優れる、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の封止部材として好適である。また、本実施形態のウレタン樹脂組成物を用いることで、均一で、気泡等の不具合が少ない光半導体素子の封止を液状トランスファー成型によって効率良く行うことができ、ＬＥＤパッケージ等の光半導体装置を生産性よく製造することが可能となる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（Ａ）ポリオール成分として、分子量が３００、水酸価が５４０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトントリオール（商品名：プラクセル３０３、ダイセル化学工業株式会社製、以下「ポリオールＡ１」という）１９．７質量部と、トリメチロールプロパン（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、以下「ポリオールＡ２」という）１０．６質量部、（Ｅ）チオール基を有する化合物として、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業株式会社製）を０．５質量部加え、加熱攪拌し、均一なＡ液とした。

一方、４−４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン株式会社製、以下「ポリイソシアネートＢ１」という）１５．８４質量部に、上記ポリオールＡ２を１．１質量部加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰ_Ｂ液を作製した。上記プレポリマーＰ_Ｂ液１６．９４質量部に、ノルボルネンジイソシアネート（商品名：コスモネートＮＢＤＩ、三井武田ケミカル株式会社製、以下「ポリイソシアネートＢ２」という）１６．６１質量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７５質量％の酢酸ブチル溶液（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）Ｔ１８９０、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、以下「ポリイソシアネートＢ３」という）４３．１２質量部を加えた（Ｂ）ポリイソシアネート成分に、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名：スミライザＧＡ−８０、住友化学社製）０．１１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。

その後に、離型剤として、ポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ−２２―４９５２、信越化学工業株式会社製）の両端にポリカプロラクトンを開環付加したｍ／ｎ＝０．５になる（Ｃ）上記一般式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を１．６５質量部と、（Ｄ）上記一般式（２）においてＲ^１が炭素数１８の分岐鎖アルキル基であるイソステアリン酸（商品名：イソステアリン酸ＥＸ、高級アルコール工業株式会社製）を１．６５質量部と、を８０℃で２時間加熱した。室温まで冷却後、硬化促進剤（硬化触媒）としてステアリン酸亜鉛（商品名：ニッサンエレクトールＭＺ−２、日油株式会社製）０．０５５質量部を加え、均一になるまで攪拌し、これをＢ液とした。上記Ａ液３０．８質量部およびＢ液８０．１３５質量部を混合（イソシアネート基当量／水酸基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１）、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例２〜３）
実施例１と同様にして、表１に示す配合でウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例４）
実施例４においては、上記ポリオールＡ１が５１．７質量部であり、ポリオールＡ２、チオール基を有する化合物を含まないものをＡ液とした。また、上記ポリイソシアネートＢ２の５３．０２質量部のみを（Ｂ）ポリイソシアネート成分とし、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名：スミライザＧＡ−８０、住友化学社製）０．１１質量部を加え、加熱混合した。その後に硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５５質量部加え、実施例４におけるＢ液とした。上記Ａ液５１．７質量部およびＢ液５３．１８５質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．１）、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例５）
実施例５においては、上記ポリオールＡ１が４０．９質量部であり、（Ｅ）チオール基を有する化合物としてγーメルカプトプロピルトリメトキシシランを０．５質量部加え、加熱攪拌し、Ａ液とした。また、４．９５質量部のポリオールＡ２をイソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、デグサジャパン製、以下「ポリイソシアネートＢ４」という）６０．０６質量部に加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーＰ_B液を作製した。上記プレポリマーＰ_B液６５．０１質量部に、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名：スミライザＧＡ−８０、住友化学社製）０．１１質量部を加え、加熱混合した。その後に、硬化促進剤としてステアリン酸亜鉛(商品名：ニッサンエレクトールＭＺ-２、日油株式会社製)０．０５５質量部を加え、均一になるまで攪拌した。これをＢ液とした。上記Ａ液４１．４質量部およびＢ液６５．１７５質量部を混合（イソシアネート基当量／水酸基当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１）、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例１〜４）
実施例１と同様にして、表２に示す配合でウレタン樹脂組成物を得た。

［光透過率の測定］
液状トランスファー成形機（商品名：Ｇ-Ｌiｎeマニュアルプレス、アピックヤマダ社製）を用い、金型温度１６５℃、硬化時間２０秒で４０×４０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を成形し、１５０℃、３時間で後硬化した。得られた試験片を分光光度計（商品名：Ｕ−３３１０、株式会社日立ハイテクフィールディング製）を用いて波長４６０ｎｍの光透過率を測定し、初期の光透過率（％）とした。また、耐熱着色性を評価するために、１５０℃、７２時間後の光透過率を測定し、初期の光透過率に対して、光透過率を９０％以上維持するものを優良（Ａ）、９０％未満のものを優良ではない（Ｂ）とした。その結果を表１、２に示す。

［ガラス転移温度の測定］
液状トランスファー成形機（商品名：Ｇ-Ｌiｎeマニュアルプレス、アピックヤマダ社製）を用い、金型温度１６５℃、硬化時間２０秒で１９×３ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を成形し、１５０℃、３時間で後硬化した。得られた試験片を熱機械分析装置（商品名：ＴＭＡ−８１４１ＢＳ ＴＡＳ−１０、リガク製）を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、熱膨張曲線の接線の変極点からガラス転移温度（℃）を求めた。１３０℃以上のものを優良（Ａ）、１３０℃未満のものを優良ではない（Ｂ）とした。その結果を表１、２に示す。

［接着強度の測定］
各部材との接着強度は、各部材に硬化物を形成し、その剥離強度を測定して、擬似的に評価した。図２は、ウレタン樹脂組成物の接着強度の測定を示す説明図である。図２に示すように、銀めっきを施した銅板３上にウレタン樹脂組成物、シリコンチップ２の順に載せて、８０℃／１時間、１００℃／１時間、１２５℃／１時間、１６０℃／３時間で加熱し、ウレタン樹脂組成物を硬化させてなる大きさが２×２ｍｍの四角柱状の硬化体１０を形成した。この硬化体１０をボンドテスター（商品名：ｄａｇｅシリーズ４０００、株式会社アークテック製）を用いて、測定温度：１６５℃、ツール４の移動速度：１００μｍ／ｓでせん断接着強度（ＭＰａ）を測定した。その結果を表１、２に示す。

実施例１〜５に示すように、本発明のウレタン樹脂組成物は耐熱性及び耐熱着色性に優れていることが確認できた。一方、比較例１〜４のウレタン樹脂組成物においては、耐熱性及び耐熱着色性の少なくとも一方が十分ではなかった。

１…ウレタン樹脂組成物、１０６…封止部材（硬化体）、２００…光半導体装置。

Claims (10)

1. ウレタン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体からなる封止部材を備える光半導体装置であって、
   前記ウレタン樹脂組成物は、
   （Ａ）ポリオール成分と、
   （Ｂ）ポリイソシアネート成分と、を含み、
   前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも１つ有する２官能又は３官能の脂環式ポリイソシアネート、及び、前記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのいずれか一方又は両方を、前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分の全量を基準として３０質量％以上含有し、
   前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、前記（Ａ）ポリオール成分の水酸基当量との比（前記イソシアネート基当量／前記水酸基当量）が、１．０より大きく１．４以下であるものである、光半導体装置。
2. 前記ウレタン樹脂組成物は、厚さ１ｍｍの硬化体にし、１５０℃で７２時間加熱した後の波長４６０ｎｍの光に対する透過率が、加熱前の前記硬化体の光透過率に対して９０％以上であるものである、請求項１記載の光半導体装置。
3. 前記ウレタン樹脂組成物は、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を含む、請求項１又は２記載の光半導体装置。
   

   

   
   ［式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎが０．５〜１．０を満たす正の整数を示し、ｐ及びｑは、ｐ及びｑが１以上、かつ、ｐ及びｑの少なくとも一方が２以上を満たす正の整数を示す。］
4. 前記ウレタン樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（２）で表される飽和脂肪酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体装置。
   Ｒ ^１ −ＣＯＯＨ （２）
   ［式中、Ｒ ^１ は炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。］
5. 前記ウレタン樹脂組成物は、（Ｅ）チオール基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体装置。
6. （Ａ）ポリオール成分と、
   （Ｂ）ポリイソシアネート成分と、
   （Ｃ）下記一般式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体と、を含むウレタン樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を少なくとも１つ有する２官能又は３官能の脂環式ポリイソシアネート、及び、前記脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基残存プレポリマーのいずれか一方又は両方を、前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分の全量を基準として３０質量％以上含有し、
   前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量と、前記（Ａ）ポリオール成分の水酸基当量との比（前記イソシアネート基当量／前記水酸基当量）が、１．０より大きく１．４以下である、ウレタン樹脂組成物。
   

   

   
   ［式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎが０．５〜１．０を満たす正の整数を示し、ｐ及びｑは、ｐ及びｑが１以上、かつ、ｐ及びｑの少なくとも一方が２以上を満たす正の整数を示す。］
7. 厚さ１ｍｍの硬化体にし、１５０℃で７２時間加熱した後の波長４６０ｎｍの光に対する透過率が、加熱前の前記硬化体の光透過率に対して９０％以上である、請求項６記載のウレタン樹脂組成物。
8. （Ｄ）下記一般式（２）で表される飽和脂肪酸を含む、請求項６又は７記載のウレタン樹脂組成物。
   Ｒ^１−ＣＯＯＨ （２）
   ［式中、Ｒ^１は炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。］
9. （Ｅ）チオール基を有する化合物を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物。
10. 請求項６〜９のいずれか一項に記載のウレタン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体。

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