JP3988111B2

JP3988111B2 - アクリルウレタン塗料組成物

Info

Publication number: JP3988111B2
Application number: JP2001136492A
Authority: JP
Inventors: 光治並木; 正雄中島; 浩一半田; 康弘沼尾
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2021-05-07
Also published as: US20030027917A1; JP2002327146A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルウレタン塗料組成物に係わり、さらに詳しくは樹脂成形品表面に対する密着性に優れ、しかも伸展性を有し部品形状への賦形性がよく、透明性、耐傷付き性、耐薬品性、耐候性に優れた透明なハードコート層を形成する二液型のアクリルウレタン塗料組成物と、このようなアクリルウレタン塗料組成物を適用した部品やフィルムに関するするものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、バンパーやサイドモールなどのプラスチック製自動車外装部品は、大半が射出成形によって成形されるが、意匠性、耐擦傷性といった観点から、ほとんどの場合アクリル変性メラミン系あるいはアクリル変性イソシアネート系の熱硬化性樹脂塗料を成形品にスプレー塗装したのち、焼き付けによって架橋させる方法により塗装が施されている。すなわち、わざわざ塗装設備と乾燥設備を用いて、プラスチック射出成形品に塗料を塗布したのち乾燥させるという多くの工程を必要とするため、多くの費用がかかるという問題があった。さらに乾燥時に揮発性の有機溶剤が排出されるという作業環境衛生や環境保護上の問題についても考慮する必要があった。
【０００３】
近年、このような問題を解決あるいは軽減するために、種々の方法が検討されている。例えば特表平２−５０３０７７号公報には、クリア層（透明層）、着色層、およびバックアップシート（基材層）から構成される複合シートを予備成形した後、これをあらかじめ金型に挿入しておき、合成樹脂を成形して一体化し、着色成形品を得る方法が提案されている。
【０００４】
さらに、クリア層、着色層、および基材層が順次積層されてなる複合フィルムであって、クリア層と着色層が熱可塑性アクリル系の樹脂、基材層がポリオレフィン系樹脂からなり、射出成形後の外観に優れるアクリル系塗装代替フィルムに関する出願がなされている（特開平１１−２０７８９６、特開平１１−２０７８９８、特開平１１−２０７８９９）。また、熱可塑性アクリル系の樹脂は、一般に透明性、表面光沢、耐候性などに優れていることから、当該アクリル系樹脂成形体のヘッドランプ、テールランプ、グレージングといった車両外装品などへの用途開発が検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記複合シートは、一般に予備成形における加熱処理の段階において、サメハダ現象と呼ばれる表面凹凸の発生による外観不良が発生しやすく、この現象は射出成形後においても解消せず、その結果として像鮮映度の高い成形品を得ることができないという問題点がある。
【０００６】
また、アクリル系塗装代替フィルムについては、部品形状への賦形性は良好であるものの、表面硬度が低く、耐擦傷性が不十分であるばかりでなく、耐薬品性も不十分である。
【０００７】
さらに、アクリル系樹脂成形体は、その表面の耐擦傷性が不足しているため、砂塵などの接触や衝突によって表面が損傷を受けやすく、美観や透明性を活かした本来の機能が損なわれ、その商品価値を著しく低下させたり、短時間で使用不能となったりするため、表面の耐擦傷性を改善することが強く要求されている。なお、アクリル系樹脂成形体の表面に二液型のアクリルウレタン樹脂を塗布し、熱硬化させることによって耐擦傷性を向上させる手法が用いられているが、架橋密度を大きくすることによって塗膜の硬度を上げて耐擦傷性を向上させると、塗膜の伸展性が不十分で部品形状への賦形性が悪くなり、架橋密度を小さくして賦形性を向上させると、塗膜の硬度が不足して耐擦傷性が劣化するという問題がある。
【０００８】
さらにまた、特開平０９−２０２７０６号公報、特開平１１−０４３６４５号公報、特開平１１−２２８７１９号公報には、表面に二液型ポリウレタン樹脂を塗布し、熱硬化させることによって、伸展性があって部品形状への賦形性に優れたハードコーティングがなされたアクリル系樹脂成形体が提案されているが、耐薬品性は向上しているものの、表面硬度が低く耐擦傷性が不十分であるという問題点があり、このような問題の解消が自動車用外装部品など、従来の樹脂製部材における課題となっていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、従来の樹脂製部材における上記課題に鑑みてなされたものであって、部品形状への賦形性を損なうことなく、十分な耐薬品性と耐傷付き性（耐擦傷性）とを両立させた透明なハードコート層を樹脂成形品の表面に形成することができる二液型のアクリルウレタン塗料組成物と、このような塗料組成物を適用した樹脂製自動車用内外装部材および塗装代替フィルムを提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的の達成に向けて、溶媒分散型シリカ微粒子を補強材として添加した多くの種類の系について鋭意検討した結果、
▲１▼ 非プロトン性有機溶媒を用いることにより、溶媒とイソシアネート基との反応が抑制され、硬化反応が阻害されないために、良好な塗膜物性を備えた硬化塗膜が得られること、
▲２▼ シリカ粒子表面の水酸基の疎水基への置換率がある一定値以上であることにより、シリカ微粒子の均一分散が維持されることから、透明性が保持され、同時にイソシアネート基とアクリルポリオールの硬化反応が阻害されないため、良好な補強効果が得られること、
▲３▼ シリカ微粒子の粒径が可視光線波長以下のある範囲内であることにより、可視光線以下であって、しかも分散性も良好であるため透明性が維持され、同時にイソシアネート基とアクリルポリオールの硬化反応が阻害されず、マトリックス補強の最適粒径であるため、良好な塗膜物性を備えた硬化塗膜が得られること、
を見出すに至った。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明に係わるアクリルウレタン塗料組成物は、非プロトン性有機溶媒に溶解したアクリルポリオールと、２官能以上のイソシアネート基を有するプレポリマーからなる二液型のアクリルウレタン塗料組成物であって、５〜３００ｎｍ径の疎水性シリカ微粒子が分散しており、該シリカ微粒子の表面に存在する水酸基の疎水基への置換率が１５％以上で、アクリルウレタン樹脂の固形分１００重量部に対する疎水性シリカ微粒子の添加量が１１．５〜３４．６重量部であると共に、上記非プロトン性有機溶媒がケトン系、カルボン酸エステル系、アミド系、エーテル系溶媒、トルエンおよびキシレンのうちから選ばれる少なくとも１種の溶媒であって、脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートとポリオールとを反応せしめ、未反応の脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートを実質的に除去して得られる２官能以上のイソシアネート基を有するプレポリマーと、ガラス転移温度が３０〜１００℃であり、かつ樹脂基準で１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するアクリルポリオールをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０の割合となるように配合してなることを特徴としており、アクリルウレタン塗料組成物におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１３】
本発明に係わる自動車用内外装材は、上記アクリルウレタン塗料組成物による塗膜を樹脂製部材の表面に積層してなることを特徴とし、本発明に係わる塗装代替フィルムは、ハードコート層とクリア層と着色層と基材層、あるいはハードコート層と着色層と基材層が順次積層されてなる複合フィルムであって、前記ハードコート層が上記アクリルウレタン塗料組成物による塗膜であることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるアクリルウレタン塗料組成物においては、非プロトン性有機溶媒を用いているので、溶媒とイソシアネート基との反応が抑制され、硬化が促進されて塗膜性能が向上すると共に、可視光線波長より小さい５〜３００ｎｍの粒径であって、その表面の水酸基の疎水基への置換率が１５％以上のシリカ微粒子を補強材として使用しているので、疎水性が付与されて非プロトン性有機溶媒の使用が可能となり、該有機溶媒中での分散が安定になって、透明性が保たれ、良好な補強効果が得られることになる。
【００１５】
このとき、疎水性シリカ微粒子の径が５ｎｍよりも小さいと、分散が不安定で、凝集して透明性が損なわれる恐れがあり、逆に３００ｎｍよりも大きいと、可視光線波長よりも大きくなるので透明性が損なわれ、また、マトリックスの補強効果も小さなものとなる。また、該シリカ微粒子表面に存在する水酸基のうちの疎水基への置換率が１５％に満たないと、シリカ微粒子の疎水性が十分でなくなり、非プロトン性有機溶媒中における分散性が悪くなり、良好な補強効果も得られなくなる。
【００１６】
疎水性シリカ微粒子の疎水化は、ジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシシラン化合物によりシリル化したものである。本発明で用いるシリル化剤としてのジシロキサン化合物は、一般式（１）
【化１】

で表される。なお、式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基およびフェニル基から選ばれた１種の置換基で任意に置換されていてよい。このジシロキサン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン、などが挙げられる。特に、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
【００１７】
そして、シリル化剤としてのモノアルコキシシラン化合物は、一般式（２）
【化２】

で表される。なお、式中、Ｒ_７，Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基およびフェニル基から選ばれた１種の置換基で任意に置換されていてよい。Ｑは炭素数１〜３のアルキル基からなる群から選ばれた１種の置換基で任意に置換されていてよい。このモノアルコキシシラン化合物は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、などが挙げられる。特に、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランおよびトリメチルプロポキシシランが好ましい。
【００１８】
これらのシリル化剤は、単独で用いても、２種類以上のものを併用してもよい。無機粒子の表面処理にしばしば用いられているトリアルコキシシラン化合物は、結合基を３つ持つことから反応性が高い反面、自己縮合や粒子間の縮合を引き起こし、分散性の良好なゾルを得るのが困難である。また、アルコキシ基から生じた未結合のシラノール基も多く残り易く、粒子の分散効果も不十分となる。本発明に用いるシリル化剤は、単官能性であって、それ自体の重合やシリカ粒子間の架橋を起さない。
【００１９】
また、通常シリル化処理に用いられるハロゲン化シランやシラザン化合物は、反応時にハロゲン化水素やアンモニアを副生し、これらがゾルの凝集を引き起こす。一方、本発明で用いる上記シリル化剤の反応副生物としては、水または炭素数１〜３のアルコールであり、シリカ粒子の凝集などを引き起こす心配はない。しかも本発明においては、これらの副生物は工程内で容易に除去することができる。
【００２０】
シリル化剤として、特にヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランおよびトリメチルプロポキシシランは、反応性が高く、低価格であり、蒸留操作による除去および回収も容易であるため好ましく使用することができる。これらは、珪酸鉱物の構造決定のためのシリル化剤として用いられていたが、通常反応性が低く、ｐＨ１以下の塩酸水溶液などにより加水分解して用いられていた。しかし、弱酸性の反応混合物に含有させることにより、親水性コロイド状シリカ表面に吸着後、反応しシラノール基をシリル化し、少量の水を生成することを見出した。反応混合物のｐＨが４．５を超えると、この反応は著しく遅くなる。また、ｐＨ２未満にするにはゾルに多くの酸を添加しなければならず、シリカゾル自体の安定性も損なわれるため好ましくない。ここで、反応混合物中のｐＨとは、反応混合物と等重量の純水を混合して、ガラス電極法にて測定した値である。
【００２１】
可視光線波長以下の直径を有するシリカ微粒子の添加量は、アクリルウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１１．５〜３４．６重量部とすることが望ましく、１１．５重量部より少ないと、その添加効果が得難く、３４．６重量部よりも多いと、塗膜性能は維持されるものの透明性が損なわれる傾向があるので好ましくない。
【００２２】
非プロトン性有機溶媒としては、ケトン系、カルボン酸エステル系、アミド系、エーテル系溶媒などが活性プロトンを持たず、極性が高いので好ましい。さらに、非プロトン性有機溶媒は、トルエンやキシレンが活性プロトンを持たないので好ましい。アルコールなどの活性プロトンを持った溶媒では、イソシアネートと反応して硬化が阻害されるので好ましくない。
【００２３】
非プロトン性有機溶媒のうち、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが用いられ、カルボン酸エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが用いられ、アミド系溶媒としては、ジメチルアセトアミドなどが用いられ、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテルなどが用いられる。
【００２４】
本発明におけるイソシアネートとしては、脂肪族または脂環族イソシアネートが用いられる。そして、脂肪族イソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環族イソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく用いられる。このような脂肪族または脂環族イソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４″−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、耐候性、工業的入手の容易さからヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種である。本発明で用いられるポリエーテルポリオールは、ポリエーテル鎖の両末端に水酸基が結合した構造を有する公知のものであり、ポリエステルポリオールは、ポリエステル鎖の両末端に水酸基が結合した構造を持つ公知のものである。
【００２６】
本発明のアクリルウレタン塗料の成分であるアクリルポリオールは、従来用いられていたものをそのまま転用することができる。すなわち、加熱装置、攪拌機、モノマー注入装置などを備えたアクリル重合体製造装置を用いて、適当な溶媒の存在下において溶液重合法で製造することができる。
【００２７】
上記アクリルポリオールの製造に用いられる不飽和単量体の代表例を示せば、次のとおりである。
１．水酸基含有アクリル系モノマー：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートなど
２．ラジカル重合性不飽和モノマー
（ａ）アクリル酸またはメタクリル酸のエステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜１８アルキルまたはシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとＣ３〜１８モノカルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）との付加物、カージュラＥ−１０とアクリル酸などの不飽和酸との付加物など
（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジンなど
（ｃ）α，１−エチレン性不飽和カルボン酸：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸など
（ｄ）グリジシル基含有ビニル系単量体：例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど
（ｅ）アクリル酸またはメタクリル酸のアミド：例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど
（ｆ）アルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和モノマー：例えば、１−メタクリロキシトリメトキシシランなど
（ｇ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル
【００２８】
これらのラジカル重合性不飽和単量体は、所望の樹脂物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上を組み合わせて使用することもできる。上記水酸基含有アクリル系モノマーとラジカル重合性不飽和モノマーの共重合は、それ自体公知の方法に従い、例えば溶液重合で行うことができる。重合は一般に、上記２種またはそれ以上のモノマー成分を適当な溶媒中で重合触媒の存在下に、通常４０〜１７０℃の温度において４〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【００２９】
上記の重合触媒としては、例えばアゾ化合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、レドックス系などのラジカル重合用の開始剤を使用することができる。かくして得られるアクリルポリオールのガラス転移点（Ｔｇ点）は、本発明の目的に適合するように、３０〜１００℃の範囲となることが望ましい。Ｔｇ点が１００℃を超えるものを用いると、低温特性（特に低温時の耐衝撃性、耐屈曲性、機械強度）が劣化し、また３０℃未満のものを用いると耐候性に問題が生じることがある。
【００３０】
ここで、アクリルポリオールのＴｇ点は、各ホモポリマーのＴｇ点（℃）より、次式（３）を用いて計算したものである。主なホモポリマーのＴｇ点については、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（２ｎｄＥｉｔｉｏｎ）（ＡＷＩＲＥＹＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）に記載されている。
【数１】

ここで、Ｗ_Ａ，Ｗ_Ｂ，・・・は、アクリルポリオール中のモノマーＡ，Ｂ・・・の各ホモポリマーの重量％、Ｔｇ_Ａ，Ｔｇ_Ｂ・・・は、モノマーＡ，Ｂ・・・の各ホモポリマーのＴｇ点（℃）である。なお、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋにホモポリマーのＴｇ点が与えられていないモノマーを用いた場合のアクリルポリオールのＴｇ点は、ディラトメトリー法、示差走査熱量計法などを用いた実測によって得られる。
【００３１】
本発明で用いられるアクリルポリオールとしては、樹脂基準で水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。樹脂基準で水酸基価が１０より低いポリオールは、塗膜中の架橋密度が小さく耐溶剤性などに好ましくない影響がある。また、水酸基価が２００よりも大きいポリオールを用いると塗膜の伸展性に好ましくない影響を与える。なお、水酸基価は、ＪＩＳＫ−１５５７の６．４に準じて測定した値である。
【００３２】
市販のアクリルポリオールとしては、アクリデイクＡ−８０１，８０２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、ヒタロイド３００８，３０８３（日立化成株式会社製、商品名）、コータックスＬＨ−６０１，６０３（東レ株式会社製、商品名）などがある。
【００３３】
本発明においては、アクリルポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０の割合になるように混合して用いられる。上記当量比が０．５より小さいと、塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性、耐水性、耐候性が不良となる。一方、２．０を超えてイソシアネートが過剰になると、塗膜が脆くなり耐候性が低下するばかりでなく、乾燥性において満足しうる結果が得られない場合がある。その際、必要に応じてトリエチルアミン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズなどの硬化促進触媒を加えることができる。
【００３４】
本発明のアクリルウレタン塗料組成物には、光劣化、酸化劣化防止のため、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの安定剤を添加することができる。ヒンダードフェノール系安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２´−チオジエチルビス−[３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，３，５−トリス（４−ターシャリブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸など、ベンゾトリアゾール系安定剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリアミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど、ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどがある。これらは、単独でも、混合して用いてもよい。特にヒンダードアミンとヒンダードフェノール、またはヒンダードアミンとベンゾトリアゾールの組み合わせが好ましい。安定剤の添加量は、プレポリマーに対して１００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍである。
【００３５】
本発明に係わる塗料組成物の樹脂成形体（樹脂製部材）に対する塗布方法としては、刷毛塗り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布、あるいは浸漬塗布などの方法が採用される。これら塗布方法にはそれぞれ一長一短があるので、使用用途によって適宜選択する必要がある。例えば、樹脂成形体の一部のみに塗布したい場合には、刷毛塗りあるいは流し塗りが適しており、成形体の形状が複雑な場合には、スプレー塗布、成形体が平坦で対称的な場合には、回転塗布、成形体の形状がロッドあるいはシート状の場合には、浸漬塗布がそれぞれ適している。
【００３６】
本発明に係わるアクリルウレタン塗料組成物の樹脂成形体表面への塗布時の膜厚は、２〜７５μｍが望ましく、２μｍより薄いと、ハードコート層としての効果が十分でなく、７５μｍよりも厚いと伸展性が悪くなり部品形状への賦形性が劣化する可能性がある。
【００３７】
このようなアクリルウレタン塗料組成物による塗装がなされる自動車用樹脂製内装部材の例としては、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールなど、樹脂製外装部材の例としては、ドア、フェンダ、フード（ボンネット）、ルーフ、トランクリッドなどが挙げられる。
【００３８】
本発明に係わる塗装代替フィルムは、図１に示すように、ハードコート層２、クリア層３、着色層４および基材層５が順次積層された複合フィルムの形態をなし、ハードコート層２は、本発明に係わる上記アクリルウレタン塗料組成物からなるものであって、５〜２０μｍの厚さとすることが望ましい。クリア層３は、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＡＥＳ（アクリロニトリル／（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）／スチレン）、ＡＡＳ（アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン）などの熱可塑性アクリル系樹脂、熱可塑性アクリル系の樹脂とフッ素系樹脂の混合物からなり、その厚みは５０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、着色層４は、クリア層３と同様に、ＰＭＭＡ、ＡＥＳ、ＡＡＳなどの熱可塑性アクリル系の樹脂、熱可塑性アクリル系の樹脂とフッ素系樹脂の混合物からなり、その厚みは１５０〜２００μｍの範囲であることが望ましい。そして、基材層５は、プロピレン、プロピレン／エチレンブロック共重合体、ＴＰＯ（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー）などのポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）とＰＣ（ポリカーボネート）の共重合体、ＡＢＳとＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の共重合体からなり、その厚みは２００〜３００μｍの範囲であることが望ましい。
【００３９】
本発明に係わる塗装代替フィルムは、図２に示すように、ハードコート層２、着色層４および基材層５が順次積層された３層構造とすることもでき、各層の材質や厚みは、上記と基本的に同じである。
【００４０】
参考までに、ハードコート層２を有する上記塗装代替フィルムを用いた自動車部品などの成形要領を以下に示すが、これはあくまで本発明によるアクリルウレタン塗料組成物を用いた例に過ぎなく、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。
【００４１】
〔塗装代替フィルムの製造〕
クリア層および着色層の形成には、離型性フィルムを使用することが好ましい。すなわち、各層を形成する樹脂を有機溶媒に溶解または分散したものを従来周知のリバースロールコート法、コンマコート法などにより離型性フィルムの上に順次重ね塗りして形成することができ、膜厚の薄いものはグラビアコート法を用いることができる。また、クリア層、着色層は、用いる樹脂の種類によっては、押出し成形によっても形成することが可能である。基材層は、従来周知のＴダイ押出し法などによりフィルム化すればよい。上記のように離型性フィルム上に形成されたクリア層および着色層からなる塗膜層とフィルム化した基材層とを熱ラミネートにより積層したのち、離型性フィルムを剥離して基材層と着色層とクリア層からなるフィルムが得られる。
【００４２】
上記により得られた基材層、着色層およびクリア層からなるフィルムのクリア層側表面に、本発明に係わる上記アクリルウレタン塗料組成物をロールコーターによって回転塗布したのち、常温硬化、または加熱硬化させることによりハードコート層を備えた塗装代替フィルムが得られる。このとき、加熱硬化させる場合に加熱温度は、室温異常８０℃以下の温度範囲、好ましくは４０〜７０℃の温度範囲が通常選択される。
【００４３】
〔塗装代替フィルムを用いた自動車部品などの成形〕
上記方法によって得られたハードコート層を有する塗装代替フィルムは、熱成形により予備成形されて、成形しようとする部品に対応した形状の３次元成形体とされる。このときの熱成形としては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの成形方法が好適であるが、とりわけ真空成形が簡便で好ましい。真空成形においては、例えば上記フィルムを両面から遠赤外線セラミックヒーターを使用して加熱したのち、金型を上下左右に移動させ、当該加熱フィルムの一部を金型に接触させ、フィルムと金型の間にある空気を金型に設けた真空孔を通して真空引きすることにより、当該フィルム面を金型に密着、固定させて賦形し、送風機などによる強制冷却によって冷却して目的の形状にする方法が好ましい。なお、真空成形時のフィルムの伸びを部品全体で均一なものとするために、フィルムを加熱後、真空引きの前に、金型に接触する方向から空気を吹き付けて加熱フィルムを半球状に膨らませながら成形を行う手法もある。
【００４４】
そして、得られた塗装代替フィルムからなる予備成形体を当該予備成形体の３次元形状と同じ形状、すなわち成形しようとする部品と同じ形状のキャビティを有する射出成形用金型にセットしたのち、金型を閉じ、溶融樹脂を射出・注入する。この場合、金型内に固定された予備成形体が金型からめくれたり、動いたりしないように配慮する必要がある。また、ゲートから射出、注入される樹脂が予備成形品よりキャビティ側に回り込むのを防ぐため、またウエルドによるしわの発生を防ぐためゲートの種類、数、位置、方向、形状にも配慮する必要がある。特にゲートの種類としては、ダイレクトゲート、サブマリンゲートなどが良く、ゲートの数としては部品形状、射出樹脂の流動性なども考慮する必要があるが、１点とすることが望ましい。
【００４５】
溶融樹脂を射出・注入したのち、冷却されて樹脂が固化した状態で金型を開き、成形品を取り出す。このようにして、本発明に係わる塗装代替フィルムを表面に一体的に装着することによって着色された射出成形部品が得られる。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において得られた塗装代替フィルムについては、下記の試験方法によって評価した。
【００４７】
〔評価試験方法〕
１．耐傷付き性
ハードコート層を備えた塗装代替フィルムの表面を＃００００スチールウールを用い、約５００ｇの荷重をかけて１０回擦り、傷付き具合を下記の基準で目視判断した。
○：全く傷がない
△：僅かに傷がある
×：傷がある
２．耐薬品性（▲１▼ガソリン、▲２▼ブレーキ液、▲３▼ウインドウォッシャー液）
ハードコート層を備えた塗装代替フィルムの表面を▲１▼〜▲３▼それぞれの薬品を染み込ませたガーゼで濡れる程度に軽く押さえて２〜３回往復させた後、６０℃で２４時間放置した。放置後、未使用のガーゼで上記薬品を拭き取り、表面外観の変化を目視により観察し、次の基準で評価した。
○：傷付き、染み、白化などの外観変化がない
△：僅かに傷付き、染み、白化などの外観変化がある
×：傷付き、染み、白化などの外観変化がある
３．賦形性
塗装代替フィルムからなる真空成形品の外観の異常を目視にて観察し、次の判定基準で評価した。
○：表面に割れ、剥離が見られず、全く異常が認められない
△：僅かに表面の割れ、剥離が認めらる
×：表面に割れ、剥離が認められる
４．外観
塗装代替フィルムからなる真空成形品の外観の異常を目視にて観察し、次の判定基準で評価した。
○：白化、表面光沢の消失が見られず、全く異常が認められない
△：僅かに白化、表面光沢の消失が認められる
×：白化、表面光沢の消失、塗膜面の平滑性の低下が認められる
【００４８】
（実施例１）
温度計、冷却器、攪拌器を備えた２Ｌのフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）８８９．４ｇと、ポリカプロラクトンポリオール「プラクセル３０８」（ダイセル化学工業（株）製、商品名、数平均分子量：８５０、水酸基価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇとを仕込み、攪拌下１００℃で１時間反応させた。
【００４９】
得られた反応液を１６０℃、０．２ｍｍＨｇで薄膜蒸留し、未反応のＨＭＤＩを除去した。缶底液として、ＮＣＯ濃度９．２％、２５℃における粘度４９００ｃｐ、ガスクロマトグラフィーにより分析した遊離ＨＭＤＩモノマーが０．１重量％以下の透明淡黄色のポリイソシアネートプレポリマー３０９．８ｇを得た。
【００５０】
上記のように合成したプラクセル系プレポリマー１０．２重量部、アクリデイクＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製アクリルポリオール、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点：７０℃）２５．０重量部、疎水性シリカ微粒子ＥＡＣ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：酢酸エチル）２３．１重量部、希釈溶媒（酢酸エチル：酢酸ブチル：トルエン：キシレン＝２０：３０：３０：２０）４０．５重量部を混合し、本発明に係わるアクリルウレタン塗料組成物を得た（イソシアネートＮＣＯ／ポリオールＯＨ当量比＝１．０）。
【００５１】
得られたアクリルウレタン塗料組成物を市販の塗装代替フィルム（アブロイ：三菱ＭＫＶ（株）製、商品名）上に、膜厚１５μｍにロールコーター塗装した後、７０℃の温度で３０分乾燥することによって、上記塗料組成物からなるハードコート層を備えた塗装代替フィルムを得た。そして、当該塗装代替フィルムの真空成形可能温度範囲を評価したうえで、１５０℃にて真空成形を実施し、図３に示す形状の予備成形品を作製した。なお、予備成形品のおおよその大きさは、長手方向寸法１５０ｍｍ、短手方向寸法７０ｍｍ、厚み方向寸法８ｍｍである。
【００５２】
上記予備成形品を射出成形用金型のキャビティ面に装着し、固定した後、型締めし、ＡＢＳ／ＰＢＴ樹脂を射出・注入して、射出成形品を得た。そして、当該成形品の最表面を覆い、ハードコート層を有する塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を上記試験方法によって評価し、その結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例２）
温度計、冷却器、攪拌器を備えた上記フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）６３１．１ｇと、２種類のポリカプロラクトンポリオール「プラクセル３０５」（ダイセル化学工業（株）製、商品名、数平均分子量：５５０、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と「プラクセル２０５」（ダイセル化学工業（株）製、商品名、数平均分子量：５５０、水酸基価：２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）との等重量混合物１１０．０ｇとを仕込み、攪拌下１００℃で１時間反応させた。
【００５４】
このようにして得られた反応液を１６０℃、０．２ｍｍＨｇで薄膜蒸留し、未反応のＨＭＤＩを除去し、缶底液として、ＮＣＯ濃度１０．１％、２５℃における粘度２８００ｃｐ、ガスクロマトグラフィーにより分析した遊離ＨＭＤＩモノマーが０．１重量％以下の透明淡黄色のポリイソシアネートプレポリマー１８５．４ｇを得た。
【００５５】
上記のように合成したプラクセル系プレポリマー９．３重量部、アクリデイクＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製アクリルポリオール、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点：７０℃）２５．０重量部、疎水性シリカ微粒子ＥＡＣ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、平均粒径：１２ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：酢酸エチル）２２．５重量部、希釈溶媒（酢酸エチル：酢酸ブチル：トルエン：キシレン＝２０：３０：３０：２０）３８．４重量部を混合し、本発明に係わるアクリルウレタン塗料組成物を得た（イソシアネートＮＣＯ／ポリオールＯＨ当量比＝１．０）。この塗料組成物には濁りや沈殿はなく、アクリルポリオールとの相溶性は良好であった。
【００５６】
得られたアクリルウレタン塗料組成物を上記実施例１と同様の手順によって、同様の部品の射出成形を行い、成形品表面に位置するハードコート層を備えた塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００５７】
（実施例３）
疎水性シリカ微粒子ＥＡＣ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：酢酸エチル）の添加量を１１．５重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面における塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００５８】
（実施例４）
前記疎水性シリカ微粒子ＥＡＣ−ＳＴの添加量を３４．６重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面における塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００５９】
（実施例５）
疎水性シリカ微粒子として、ＤＭＡＣ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：２０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：ジメチルアセトアミド）を用い、その添加量を３４．３重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００６０】
（実施例６）
疎水性シリカ微粒子として、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：メチルエチルケトン）を用い、その添加量を２３．１重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００６１】
（実施例７）
疎水性シリカ微粒子として、ＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：メチルイソブチルケトン）を用い、その添加量を２３．１重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００６２】
（比較例１）
市販の塗装代替フィルム（アブロイ：三菱ＭＫＶ（株）製、商品名）の真空成形可能温度範囲を評価したうえで、１５０℃にて真空成形を実施し、図３に示した形状を有し、ハードコート層のない予備成形品を作製した。そして、この予備成形品を用いて、実施例１と同様の射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００６３】
（比較例２）
シリカ微粒子を添加していない塗料組成物を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００６４】
（比較例３）
シリカ微粒子として親水性のＭＡ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：約０％、分散溶媒：メタノール）を用い、その添加量を２３．１重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００６５】
（比較例４）
シリカ微粒子として親水性のＩＰＡ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：約０％、分散溶媒：イソプロパノール）を用い、その添加量を２３．１重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００６６】
（比較例５）
シリカ微粒子として親水性のＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学（株）製、固形分：２０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：約０％、分散溶媒：エチレングリコール）を用い、その添加量を３４．３重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００６７】
（比較例６）
シリカ微粒子として親水性のＮＰＣ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：２０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：約０％、分散溶媒：エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル）を用い、その添加量を３４．３重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００６８】
（比較例７）
疎水性シリカ微粒子としてＸＢＡ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：キシレン・ｎ−ブタノール）を用い、その添加量を２３．１重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００６９】
（比較例８）
シリカ微粒子として、水酸基の疎水化率（疎水基への置換率）が５％のもの（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、分散溶媒：酢酸エチル、分散不良で沈殿が認められた）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００７０】
（比較例９）
疎水性シリカ微粒子として、平均粒径が３ｎｍのもの（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：酢酸エチル）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００７１】
（比較例１０）
疎水性シリカ微粒子として、平均粒径が３５０ｎｍのもの（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：酢酸エチル）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００７２】
（比較例１１）
疎水性シリカ微粒子として、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：メチルエチルケトン）を用い、その添加量を１．２重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００７３】
（比較例１２）
疎水性シリカ微粒子として、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、固形分：３０．５％、粒径：１０〜２０ｎｍ、水酸基の疎水基への置換率：２０％、分散溶媒：メチルエチルケトン）を用い、その添加量を８０．８重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００７４】
（比較例１３）
実施例１において合成したプラクセル系プレポリマー４．１重量部、アクリデイクＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製アクリルポリオール、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点：７０℃）２５．０重量部（イソシアネートＮＣＯ／ポリオールＯＨ当量比＝０．４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００７５】
（比較例１４）
実施例１において合成したプラクセル系プレポリマー２２．５重量部、アクリデイクＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製アクリルポリオール、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ点：７０℃）２５．０重量部（イソシアネートＮＣＯ／ポリオールＯＨ当量比＝２．２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により射出成形を行い、成形品表面の塗装代替フィルムの耐傷付き性、耐薬品性、真空成形品の賦形性および外観を同様に評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
次に、自動車用樹脂製内外装部材の成形例を示す。
【００７８】
（実施例８）
実施例１において調整したアクリルウレタン塗料組成物を市販の塗装代替フィルム（アブロイ：三菱ＭＫＶ（株）製、商品名）に硬化後の膜厚が１５μｍとなるようにロールコーター塗装し、７０℃の温度で３０分乾燥し、市販フィルムの上に硬化塗膜を形成した。これを１５０℃でリヤフェンダー形状に真空成形して予備成形品とし、この予備成形品を射出成形用金型のキャビティ面に装着、固定した後、型締めし、ＡＢＳ／ＰＢＴ樹脂を射出、注入してリヤフェンダーを得た。
【００７９】
得られた真空成形品（予備成形品）には、塗膜表面の割れや剥離も認められず、良好な賦形性を示した。また、最終製品（リヤフェンダー）である射出成形品の外観についても、白化や表面光沢の消失もなく、全く異常が認められなかった。
【００８０】
（実施例９）
実施例１において調整したアクリルウレタン塗料組成物を市販の塗装代替フィルム（アブロイ：三菱ＭＫＶ（株）製、商品名）に硬化後の膜厚が１５μｍとなるようにロールコーター塗装し、７０℃の温度で３０分乾燥し、同様に硬化塗膜を形成した。これを１５０℃でインストルメントパネル形状に真空成形して予備成形を行い、この予備成形品を射出成形用金型のキャビティ面に装着、固定した後、型締めし、ＡＢＳ／ＰＢＴ樹脂を射出、注入してインストルメントパネル形状の射出成形品を得た。
【００８１】
得られた予備成形品には、塗膜表面の割れや剥離も認められず、アクリルウレタン塗料組成物からなるハードコート層を備えた塗装代替フィルムが良好な賦形性を備えていることが確認された。また、射出成形品（インストルメントパネル）の外観についても、白化や表面光沢の消失もなく、全く異常が認められなかった。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係わるアクリルウレタン塗料組成物は、非プロトン性有機溶媒と、所定のガラス転移温度と水酸基価を有するアクリルポリオールと、脂肪族または脂環式イソシアネートとポリオールとを反応させ、未反応の上記イソシアネートを除去して得られる２官能以上のイソシアネート基を有するプレポリマーからなり、さらに、可視光線波長よりも小さい径を有し、水酸基の疎水化率が所定値以上の疎水性シリカ微粒子を所定量含むものであるから、良好な塗膜性能と透明性を得ることができ、例えば樹脂製部材の表面に、賦形性、耐薬品性、耐擦傷性を高度に兼ね備えたハードコート層を形成することができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる塗装代替フィルムの構造例を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる塗装代替フィルムの他の構造例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例に用いた射出成形用予備成形品の形状を示す斜視図である。
【符号の説明】
１塗装代替フィルム
２ハードコート層
３クリア層
４着色層
５基材層

Claims

非プロトン性有機溶媒に溶解したアクリルポリオールと、２官能以上のイソシアネート基を有するプレポリマーからなる二液型のアクリルウレタン塗料組成物であって、
５〜３００ｎｍ径の疎水性シリカ微粒子が分散しており、
該シリカ微粒子の表面に存在する水酸基の疎水基への置換率が１５％以上で、
アクリルウレタン樹脂の固形分１００重量部に対する疎水性シリカ微粒子の添加量が１１．５〜３４．６重量部であると共に、
上記非プロトン性有機溶媒がケトン系、カルボン酸エステル系、アミド系、エーテル系溶媒、トルエンおよびキシレンのうちから選ばれる少なくとも１種の溶媒であって、
脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートとポリオールとを反応せしめ、未反応の脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートを実質的に除去して得られる２官能以上のイソシアネート基を有するプレポリマーと、ガラス転移温度が３０〜１００℃であり、かつ樹脂基準で１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するアクリルポリオールをＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０の割合となるように配合してなることを特徴とするアクリルウレタン塗料組成物。
上記疎水性シリカ微粒子は、ジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシシラン化合物によりシリカ微粒子をシリル化したものであることを特徴とする請求項１記載のアクリルウレタン塗料組成物。
請求項１または２に記載のアクリルウレタン塗料組成物による塗膜を樹脂製部材の表面に積層してなることを特徴とする自動車用内外装部材。
ハードコート層、クリア層、着色層および基材層が順次積層されてなる複合フィルムであって、前記ハードコート層が請求項１または２に記載のアクリルウレタン塗料組成物による塗膜であることを特徴とする塗装代替フィルム。
ハードコート層、着色層および基材層が順次積層されてなる複合フィルムであって、前記ハードコート層が請求項１または２に記載のアクリルウレタン塗料組成物による塗膜であることを特徴とする塗装代替フィルム。