CN101171113B

CN101171113B - 带有涂层的片材的制造方法、所得片材、及其用于制造模制件，尤其是用在汽车构造中的用途

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Publication number: CN101171113B
Application number: CN2006800150407A
Authority: CN
Inventors: U·施罗特贝克; F·拉卡; B·比亚拉斯
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2005-05-03
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2026-04-24
Also published as: DE102005020605A1; EP1885536A1; WO2006117091A1; DE502006002721D1; JP2008540074A; EP1885536B1; US7968199B2; JP5366540B2; CN101171113A; ATE421415T1; KR101323815B1; US20080213600A1; KR20080003414A

Abstract

制造片材的方法，其中将在交联完全后产生透明涂层(KE)的可自由基交联的涂料组合物(K)施涂到背衬片(T)上，由涂料组合物(K)制造干燥但尚未交联完全的涂层(KT)，在(KT)上制造有色涂层(PB)，并任选在(PB)上施加粘结促进剂层，该可交联的涂料组合物(K)包含基于聚氨酯丙烯酸酯并含有氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团的可自由基交联的组分(KK)，其中(KK)具有1000至50000克/摩尔的数均分子量，具有每1000克反应性组分(KK)1.0至5.0摩尔双键的双键含量，含有每分子平均＞1的支化点，含有每种情况下为组分(KK)重量的5重量％-50重量％的环状结构单元，并含有至少一个在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元。

Description

带有涂层的片材的制造方法、所得片材、及其用于制造模制件，尤其是用在汽车构造中的用途

发明领域

本发明涉及带有涂层(B)的片材(F)的制造方法，其中在背衬片(T)的任选预处理表面(T1)上

1.施涂可交联的涂料组合物(K)，其包含可自由基交联的组分(KK)且在交联完全后产生透明涂层(KE)，

2.将阶段1中施涂的涂料组合物(K)干燥和/或部分交联，产生尚未交联完全的涂层(KT)，

3.在尚未交联完全的涂层(KT)上施涂有色涂料组合物(P)，和

4.由阶段3中施涂的涂料组合物(P)产生涂层(PB)，

5.任选在涂层(PB)上施加粘结促进剂层(H)，且如果需要，将其干燥，

该可交联的涂料组合物(K)包含可自由基交联的组分(KK)，该组分(KK)

(i)包含一种或多种低聚-和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，且

(ii)具有1000至50 000克/摩尔，优选2000至6000克/摩尔，更优选2200至5000克/摩尔的数均分子量，

(iii)具有每1000克反应性组分(KK)1.0至5.0摩尔双键，优选每1000克反应性组分(KK)1.5至4.0摩尔双键，更优选每1000克反应性组分(KK)大于2.0至3.5摩尔双键的双键含量。

本发明还涉及可通过该方法获得并含有涂层的片材(F)，并涉及其用于制造模制件，尤其是用在汽车构造中的用途。

现有技术

由带有片材的塑料材料制成的模制件是技术人员已知的。在此可以包括将片材层压或粘贴到塑料组件上，或直接在成型模具中通过注射或压缩模塑或发泡在该片材背面衬上塑材料(A.Grefenstein，“Folienhintenspritzen statt Lackieren，Neue Technik fürKarosseriebauteile aus Kunststoff”in Metall oberfl

che，10/99，卷53，Carl Hanser Verlag，Munich，1999)。

用于制造模制件的多层颜色和/或效果片材如已知的那样包括背衬片、至少一层颜色和/或效果底涂层和透明涂层。它们在构造上符合通常已知的颜色和/或效果多层涂装体系。

特别在汽车上漆领域中，对片材一侧上的模制件表面的外观具有多种要求(参见，例如，欧洲专利EP 0 352 298 B1，第15页第42行至第17页第40行)。

但是，现有技术中提出的解决方案不能充分符合汽车上漆领域中常见的这些要求。此外，现有技术中提出的一些解决方案甚至与对所用可辐射交联的透明涂料规定的玻璃化转变温度值相抵触。

WO 03/018214公开了开头指定的类型的制造带有涂层的片材的方法，其使用可辐射固化的涂料组合物，尤其是基于聚氨酯丙烯酸酯的那些作为透明涂料组合物。但是，该文献中不存在关于聚氨酯丙烯酸酯中支化点和环状结构单元、脲基甲酸酯基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、酰胺基团或缩二脲基团等的量的信息。

该方法中获得的尚未交联完全的透明涂层(KT)在未固化状态下具有需要改进的操作性能。即使完全交联的透明涂层(KT)也仍然具有需要改进的性能。例如，由于该片材所必需的透明和有色涂层的高薄膜厚度，可能产生问题，特别是例如在干燥过程中的爆裂。

此外，EP-A-819 516公开了制造模制件的方法，其中将带有涂层的片材插入模具，关闭模具并与塑料材料(KM)接触，并使塑料材料(KM)固化，该方法的特征在于涂料组合物在引入塑料材料之前仅部分交联，并且只有在引入塑料材料(KM)期间和/或之后才交联完全。该方法中优选使用玻璃化转变温度低于40℃的可辐射交联的涂料组合物，特别是基于聚氨酯的那些。但是，不存在关于合适的涂料组合物的组成的其它信息。

EP-B-1 047 556公开了制造涂布的漆膜的方法，其中有色涂层必须具有大于透明涂层的致断伸长。此外，WO 02/00448和WO 00/51798公开了制造涂布的漆膜的方法，其中置于透明涂层上的保护膜是必不可少的。

作为用于制造片材的透明涂料组合物，这些文献特别使用含氟聚合物基涂料组合物，而没有描述可辐射固化的涂料组合物的使用。因此，通过这些方法获得的片材同样具有不令人满意的性能，特别是不足的抗划伤性。此外，含氟聚合物的使用在环境方面是不利的。

WO 00/39183公开了可通过热和通过辐射固化-所谓的双固化-的低聚氨酯丙烯酸酯-基涂料组合物，它特别在尚未固化的涂料组合物具有低粘度和低溶剂含量方面而显著。这些涂料组合物也用于涂布片材。但是，在涂布的片材进一步加工/热成型和/或储存之前，透明涂料组合物必须预固化，特别是借助紫外线辐射，从而确保涂布片材所要求的无粘性和机械承载能力。但是，一般而言，所得预交联的透明涂层不再具有足够的可热成型性。

此外，WO 00/63015公开了制造模制件的方法，其中将有色涂料组合物(P)施涂到热塑性背衬片材上并在所述有色涂料上施涂透明涂料组合物(K)。所用可交联的涂料组合物(K)由包含玻璃化转变温度大于40℃的粘合剂的可辐射交联的材料构成。在该方法中获得的交联完全的透明涂层(KE)具有不令人满意的性能。特别地，透明涂层(KE)的交联不足。

此外，在WO 00/63015中所述的方法中，用作有色涂料组合物的热塑性聚合物包含分布在聚合物层中的染料或颜料。这种颜色层通过挤出施涂，而没有描述含溶剂或水性有色涂料组合物及其施涂技术的使用。

最后，未公开的专利申请DE 102004053247.8-43和未公开的专利申请DE 102004053245.1-43公开了制造模制件的方法，其中首先在背衬片上施涂有色涂料组合物(P)，然后在所述有色涂料上施涂透明涂料组合物(K)。但是，在这些文献中没有描述制造漆膜的方法，其中首先在背衬片(T)上施涂透明涂料组合物(K)并干燥，然后在干燥透明涂层(KT)上施涂有色涂料组合物(P)。

技术问题

本发明要解决的问题一方面因此是提供制造带有涂层的片材的方法，在其中确保涂料组合物(K)的充分交联。但是，另一方面，尚未交联完全的涂层(KT)必须不再流动并在进一步加工过程中，特别是在施涂有色涂料组合物的过程中，必须不粘着到装置上或不被压痕。此外，必须在涂层(KT)上不出现痕迹的情况下确保片材与涂层(KT)的可剥离性。

此外，在片材用于制造模制件时，特别是在模制件用在汽车工业中时，模制件在其在片材侧上的外观应该符合所谓的A类表面的要求。

此外，模制件在其在片材侧上的外观应该符合通常对汽车面漆所提出的要求(参见，欧洲专利EP 0 352 298 B1，第15页第42行至第17页第40行)。因此，特别地，交联完全的透明涂层(KE)的风化稳定性以及耐化学性都必须不差于通常已知的汽车透明涂膜。最后，交联完全的涂层(KE)应该具有足够的抗划伤性。

问题的解决方案

意外地，通过开头指定的类型的方法，解决了该问题，该方法的特征是，

可自由基交联的组分(KK)

(iv)含有每分子平均＞1，优选≥1.4，更优选＞2的支化点，

(v)含有每种情况下为组分(KK)重量的5重量％-50重量％，优选10重量％至40重量％，更优选15重量％-30重量％的环状结构单元，和

(vi)含有至少一个在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元，和

(vii)含有氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团。

本发明还提供了可通过该方法获得的带有涂层(B)的片材(F)，并提供了片材(F)用于制造模制件的用途，具体地是片材(F)用于制造包含塑料材料(KM)的模制件的用途，其中塑料材料(KM)上带有片材(F)。优选，片材(F)已经通过粘结促进剂层(H)层压到塑料材料(KM)上。另外优选，片材(F)被热成型和用塑料材料(KM)背面注射成型或泡沫加衬。

发明优点

令人惊讶且不能预见的，通过在可交联涂料组合物(K)中使用特定组分(KK)，获得涂层，其中一方面，尚未交联完全的涂层(KT)不再流动，且在进一步加工过程中，表现出足够的机械稳定性，即不被压痕并不会粘着，且另一方面，在固化完全的过程中涂料组合物(K)的交联不足。此外，确保了在涂层(KT)上不出现痕迹的情况下片材(T)与涂层(KT)的可剥离性。

因此，使用本发明的方法，提供了在片材侧上的外观确保A类表面并符合对汽车面漆通常提出的要求(参见，欧洲专利EP 0 352 298B1，第15页第42行至第17页第40行)的模制件。因此，特别地，完全交联的透明涂层(KE)的风化稳定性和耐化学性不差于通常已知的汽车透明涂膜。交联完全后的涂层(KE)最后也具有足够的抗划伤性。

发明详述

本发明的方法中所用的材料

带有涂层(B)的片材(F)

可交联的涂料组合物(K)

对本发明重要的是，可交联的涂料组合物(K)中存在的可自由基交联的组分(KK)包含一种或多种低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

在此和在下文中，低聚物是通常含有平均2至10个基础结构或单体单元的化合物。相反，聚合物是通常含有平均大于10个基础结构或单体单元的化合物。这种混合物或物质实体也被本领域技术人员称作粘合剂或树脂。

与其对比，在此处和下文中，低分子量化合物是基本只由一个基础结构或一个单体单元衍生的化合物。

可自由基交联的组分(KK)已经使用1，6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲基双(4-异氰酸环己烷)和/或这些异氰酸酯的相应的异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯，和使用丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸4-羟丁酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯和/或异亚丙基-二环己醇制备。

可自由基交联的组分(KK)优选含有在每种情况下为组分(KK)固含量的至少50重量％，更优选至少70重量％，非常优选至少80重量％的一种或多种低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。特别地，可自由基交联的组分由100％的一种或多种低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯构成。

此外，可自由基交联的组分(KK)优选含有不大于50重量％，更优选不大于30重量％，非常优选不大于20重量％的其它可自由基交联的成分，特别地，不含这类成分。

可自由基交联的组分(KK)优选含有在每种情况下为组分(KK)重量的少于5重量％，更优选少于1重量％的自由异氰酸酯基团，特别地，基本不含可检出的这类异氰酸酯基团。

可交联的涂料组合物(K)中存在的可自由基交联的组分(KK)还优选包含不同的低聚-和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，它们还可以具有不同的双键含量、分子量、双键当量、支化点含量及环状和相对长链脂族结构单元的含量和不同的氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、酰胺和/或脲基团的含量。

这种混合物可以通过混合不同的低聚-和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯获得，或可以由于在相应低聚-和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备过程中同时形成不同产品而获得。

除了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯外，组分(KK)的合适的其它可自由基交联的成分包括单体，但优选为低聚物和/或聚合物，尤其是聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基官能(甲基)丙烯酸共聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或环氧基(甲基)丙烯酸酯和/或聚醚(甲基)丙烯酸酯。在此优选的是除了双键外还包括羟基、羧基、氨基和/或硫醇基团的聚合物。

为了获得有效交联，优选使用具有高反应性的官能团的可自由基交联的组分(KK)，更优选为含有丙烯酸双键作为官能团的可自由基交联的组分(KK)。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以以技术人员已知的方式由含异氰酸酯基团的化合物和至少一种含有对异氰酸酯基团有反应性的基团的化合物，通过将组分以任意顺序，在适当时在升高的温度下混合来制备。

在这种情况下优选的是，在含有异氰酸酯基团的化合物中添加含对异氰酸酯有反应性的基团的化合物，优选分两个或更多步骤。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯特别通过首先引入二-或多异氰酸酯并随后添加至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其它烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯并因此首先使一些异氰酸酯基团反应来获得。此后，添加选自二醇/多元醇和/或二胺/多胺和/或二硫醇/多硫醇和/或链烷醇胺的增链剂，并由此使剩余异氰酸酯基团与增链剂反应。

另一可能是通过使二-或多异氰酸酯与增链剂反应然后使剩余自由异氰酸酯基团与至少一种烯键式不饱和羟烷基酯反应来制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

要理解的是，这两种方法的所有中间形式都是可行的。例如，二异氰酸酯的一些异氰酸酯基团可以首先与二醇反应，然后可以使另一部分异氰酸酯基团与烯键式不饱和羟烷基酯反应，此后可以使剩余异氰酸酯基团与二胺反应。

一般而言，反应在5至100℃，优选20至90℃，更优选40至80℃，特别是60至80℃之间进行。

在这种情况下，优选在无水条件下操作。无水在此意味着，反应体系的水含量不大于5重量％，优选不大于3重量％，更优选不大于1重量％。

为了抑制可聚合双键的聚合，优选在含氧气体，更优选空气或空气/氮混合物下操作。

作为含氧气体，优选可以使用空气或者氧或空气和在使用条件下为惰性的气体的混合物。所用惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、低碳烃或其混合物。

含氧气体的氧含量可以例如为0.1体积％至2 2体积％，优选0.5体积％至20体积％，更优选1体积％至15体积％，非常优选2体积％至10体积％，特别是4体积％至10体积％。要理解的是，如果需要，也可以使用更高的氧含量。

反应也可以在惰性溶剂存在下进行，例如丙酮、异丁基甲酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙酯。

通过选择所用二-和/或多异氰酸酯、增链剂和羟烷基酯的类型和量，对聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的其它变量进行控制，例如双键含量、双键当量、支化点含量、环状结构单元含量、具有至少6个碳原子的脂族结构单元的含量、缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲和/或酰胺基团的含量等。

通过所用二-或多异氰酸酯和增链剂的各使用量的选择和通过增链剂的官能度，还可以制备除烯键式不饱和双键外还含有其它官能团，例如羟基、羧基、氨基和/或硫醇基团等的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选还含有羟基和/或羧基。

特别地，如果聚氨酯(甲基)丙烯酸酯要用在水性涂料组合物(K)中的话，则反应混合物中存在的一些自由异氰酸酯基团进一步与含有优选选自羟基、硫醇基和伯和仲氨基，尤其是羟基的对异氰酸酯有反应性的基团和至少一个，尤其是一个优选选自羧基、磺酸基、磷酸基和膦酸基，尤其是羧基的酸基的化合物反应。合适的这种化合物的例子是羟基乙酸、羟基丙酸或γ-羟基丁酸，尤其是羟基乙酸。

除了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯外，合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯原则上是技术人员已知的。它们可以通过各种方法制备。例如，可以使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸直接作为聚酯合成中的酸组分。另一可能是使用(甲基)丙烯酸的羟烷基酯直接作为聚酯合成中的醇组分。但是，优选地，聚酯(甲基)丙烯酸酯通过将聚酯丙烯酸化来制备。例如，可以首先合成含羟基的聚酯，然后使其与丙烯酸或甲基丙烯酸反应。还可以首先合成含羧基的聚酯，然后使其与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯反应。可以通过洗涤、蒸馏或优选通过使用适当的催化剂，例如三苯膦与当量的单环氧化物或二环氧化物反应，从反应混合物中去除未反应的(甲基)丙烯酸。对于聚酯丙烯酸酯的制备的进一步细节，可以特别参看DE-A 33 16 593和DE-A 38 36 370，以及EP-A-54 105、DE-B 20 03 579和EP-B-2866。

同样适合的聚醚(甲基)丙烯酸酯原则上也是技术人员已知的。它们可以通过各种方法制备。作为例子，通过使二元醇和/或多元醇与各种量的环氧乙烷和/或环氧丙烷根据公知方法反应，可以获得含羟基的聚醚，将其用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化(参见，例如Houben-Weyl，卷XIV，2，Macromolecular Compounds II，(1963))。还可以使用四氢呋喃或环氧丁烷的聚合产物。

通过所用醇组分和酸组分的类型和量的选择，对聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的其它变量进行控制，例如双键含量、双键当量、支化点含量、环状结构单元含量、具有至少6个碳原子的脂族结构单元的含量等。

环氧基(甲基)丙烯酸酯也是技术人员公知的，因此，不需要进一步阐明。它们通常通过丙烯酸与环氧树脂，例如基于双酚A的环氧树脂，或与其它商业上常规的环氧树脂的加成反应来制备。

此外，对本发明重要的是，可自由基交联的组分(KK)具有每1000克反应性组分(KK)1.0至5.0摩尔双键，优选每1000克反应性组分(KK)1.5至4.0摩尔双键和更优选每1000克反应性组分(K)大于2.0至3.5摩尔双键的双键含量，这些值在每种情况下基于可自由基交联的组分(KK)的重量，但当然排除非反应性组分，例如溶剂、水或添加剂。

如技术人员会认识到的那样，组分(KK)的双键含量不仅与每分子的双键量相关，还特别与组分(KK)的数均分子量相关。

随着组分(KK)的双键含量降低，改进了已经干燥但尚未交联完全的透明涂层(KT)不再流动且不再被可能施涂的任何保护膜压痕的性能。

组分(KK)的双键含量的降低通常伴随着已经交联完全的透明涂层(KE)的交联密度的降低。

如技术人员会认识到的那样，可以通过所用构成组分的类型和量以及通过反应条件调节分子量和双键含量。

进一步优选地，可自由基交联的组分(KK)含有每分子平均多于1，优选至少2个烯键式不饱和双键。特别优选地，可自由基交联的组分(KK)含有每分子平均多于2.0至最多20.0个，优选4.0至17.0个，非常优选6.0至14.0个双键。

一般而言，可自由基交联的组分(KK)含有不超过10重量％，优选不超过7.5重量％，更优选不超过5重量％，非常优选不超过2.5重量％，特别是不超过1重量％，尤其是0重量％的只含一个可固化基团的化合物。

也如同随着可自由基交联的组分(KK)的双键含量的提高一样，随着每分子可自由基交联的组分(KK)双键含量的提高，通常伴随着交联完全的透明涂层(KE)的交联密度的提高。但是，同时，随着每分子可自由基交联的组分(KK)双键含量的提高，通常伴随着完全交联的透明涂层(KE)的致断伸长的降低；换言之，该体系变得更脆。因此，当每分子的双键含量增加时，完全交联的透明涂层(KE)在紫外线固化后表现出提高的应力裂纹趋势。

如上所述，通常通过使一种或多种烯键式不饱和羟烷基酯在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的情况下与异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基团和/或在聚酯(甲基)丙烯酸酯的情况下与聚酯的酸基反应来在组分(KK)中引入双键。如上所述，同样可以使原料低聚物或原料聚合物，例如聚酯、聚醚、环氧化物和丙烯酸酯聚合物例如与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或另一烯键式不饱和酸反应。

合适的烯键式不饱和羟烷基酯的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯、马来酸和富马酸的羟烷基酯、巴豆酸和异巴豆酸的羟烷基酯和乙烯基乙酸的羟烷基酯，优选为丙烯酸的烯键式不饱和羟烷基酯。更优选地，使用所述不饱和酸，特别是丙烯酸的烯键式不饱和羟乙基酯和/或羟丙基酯和/或羟丁基酯和/或羟戊基酯和/或羟己基酯，非常优选烯键式不饱和羟乙基酯或烯键式不饱和羟丁基酯或与烯键式不饱和羟丁基酯一起的烯键式不饱和羟乙基酯。

要理解的是，为了在组分(KK)中引入双键，还可以使用每分子具有一个以上双键的羟烷基酯，例如季戊四醇二丙烯酸酯和三丙烯酸酯或类似物。也可以使用市售季戊四醇三丙烯酸酯/四丙烯酸酯的混合物，例如由UCB Chemicals以PETIA为名出售的产品。

非常特别优选地，使用丙烯酸2-羟乙酯和/或丙烯酸4-羟丁酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯，以在组分(KK)中引入双键。

用于引入双键的化合物，根据其结构，在某些情况下，本身影响涂层性质，因为在某些情况下，不仅双键含量，而且其它变量，例如氨酯基团含量都会改变。如果通过将一些增链剂换成丙烯酸羟乙酯来提高组分(KK)的双键含量，则氨酯基团含量会随增链剂与丙烯酸羟乙酯的质量比而变。另一方面，如果例如通过使用每分子具有一个以上双键的羟烷基酯代替丙烯酸羟乙酯，例如使用季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯来提高组分(KK)的双键含量，则氨酯基团含量适度降低。

本发明进一步必须的是，可自由基交联的组分(KK)具有1000至50 000克/摩尔，优选2000至6000克/摩尔，更优选2200至5000克/摩尔的数均分子量。

同时，反应性组分(KK)的分子量越高，完全交联的透明涂层(KE)的交联密度通常越低。

同时，反应性组分(KK)的分子量越高，尚未交联完全的透明涂层(KT)的稳定性通常越高。

本发明进一步必须的是，可自由基交联的组分(KK)含有每分子平均＞1，优选≥1.4，更优选＞2的支化点。

当组分(KK)中每分子的支化点的平均数量降低时通常伴随着完全交联的透明涂层(KE)的抗划伤性的降低。同时，随着每分子的支化点的平均数量的降低，通常已经干燥但尚未交联完全的透明涂层(KT)的抗性降低。

通常通过具有大于2的官能度，特别是至少3的官能度的用于合成组分(KK)的化合物的量，调节组分(KK)中每分子的支化点的平均数量。

优选使用具有大于2的官能度，特别是至少3的官能度的异氰酸酯来引入可自由交联的组分(KK)的支化点。

特别优选的是，通过使用三聚和/或聚合异氰酸酯，尤其是异氰脲酸酯，和/或具有大于2的异氰酸酯官能度的加合物或预聚物，尤其是脲基甲酸酯和/或缩二脲制备在可自由基交联的组分(KK)中所用的低聚-和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，引入支化点。非常特别优选地，使用一种或多种异氰脲酸酯和/或一种或多种缩二脲引入支化点。

但是，当合成可自由基交联的组分(KK)时，还可以通过使用例如季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷和三羟乙基异氰脲酸酯来使用具有大于2的官能度的醇、硫醇或胺。

本发明进一步必须的是，可自由基交联的组分(KK)含有在每种情况下为组分(KK)重量(但当然排除非反应性组分，例如溶剂、水或添加剂)的5重量％-50重量％，优选10重量％至40重量％，更优选15重量％至30重量％的环状结构单元。

随着组分(KK)中环状结构单元含量的提高，通常改进了已经干燥但尚未交联完全的透明涂层(KT)不再流动并不再被可能施加的任何保护膜压痕的性能。

当组分(KK)中环状结构单元含量上升时，完全交联的透明涂层(KE)的耐化学性、风化稳定性和抗划伤性也通常提高。此外，在组分(KK)中环状结构单元的含量过量时，完全交联的涂层(KE)的致断伸长降低，因此脆性提高。

可自由基交联的组分(KK)优选包含具有4至8个，更优选5至6个环成员的单环结构单元和/或具有7至18个环成员的多环结构单元，更优选具有优选10至12个环成员的二环和/或三环结构单元，非常优选三环癸烷环作为环状结构单元，和/或环状结构单元优选被取代。

环状结构单元可以是脂环族、杂环或芳族的，并优选为脂环族和/或杂环结构单元。特别地，使用脂环族和杂环结构单元的组合。

杂环结构单元可以在链中-如使用脲二酮时的情况那样-和/或可以形成支化点-如使用异氰脲酸酯时的情况那样。脂环族结构单元同样可以在链中-如使用脂环族二醇，例如氢化双酚A以合成氨基甲酸酯时的情况那样-和/或可以形成支化点。但是，特别优选地，杂环结构单元形成支化点，同时脂环族结构单元在链中。

优选的脂环族结构单元是未取代或取代的环戊烷环、未取代或取代的环己烷环、未取代或取代的二环庚烷环、未取代或取代的二环辛烷环和/或未取代或取代的二环癸烷环和/或未取代或取代的三环癸烷环，尤其是未取代或取代的三环癸烷环和/或未取代或取代的环己烷环。

杂环结构单元可以是饱和、不饱和的或芳族的。优选使用饱和杂环结构单元。

杂原子优选选自氮和/或氧和/或硫和/或磷和/或硅和/或硼，更优选氮。每个环的杂原子数通常为1至18，优选2至8，更优选3。

特别优选使用的杂环结构单元是异氰脲酸酯环和/或脲二酮和/或未取代或取代的三嗪环，尤其是异氰脲酸酯环。

原则上同样适合用于引入环状结构单元的是芳族结构单元，在这种情况下芳族结构单元的量优选在每种情况下为组分(KK)重量的不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过2重量％。这是因为芳族结构单元通常对所得交联完全的透明涂层(KE)的风化稳定性具有负面影响，因此芳族结构单元的量通常受到限制。

通过使用具有环状结构单元的相应化合物制备组分(KK)，在反应性组分(KK)中引入环状结构单元。制备组分(KK)时可以特别使用具有环状结构单元的二-和/或多异氰酸酯和/或具有环状结构单元的二-和/或多元醇、二-和/或多胺、二-和/或多硫醇。特别优选的是使用具有环状结构单元的二醇和/或多元醇和/或二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。

为了制备可自由基交联的组分(KK)中所用的低聚-和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，因此优选至少按比例使用涂料工业中常用的二-和/或多异氰酸酯的异氰脲酸酯作为异氰酸酯组分。代替或与这些异氰脲酸酯一起，可以使用涂料工业中常用的预聚物和/或加合物，尤其是二和/或多异氰酸酯的缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮。特别优选的是使用脂族和/或脂环族异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮。此外，还可以单独或与上述异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮结合使用脂环族二-和/或多异氰酸酯。

涂料工业中常用的(环)脂族二-和/或多异氰酸酯的例子包括1，6-己二异氰酸酯、亚辛基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸丙基环己基异氰酸酯、二环己基己烷-2，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-或1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、1，4-或1，3-或1，2-二异氰酸环己烷、2，4-或2，6-二异氰酸-1-甲基-环己烷、由Henkel以商品名称DD 1410出售的衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯、1，8-二异氰酸-4-异氰酸甲基辛烷、1，7-二异氰酸-4-异氰酸甲基庚烷或1-异氰酸-2-(3-异氰酸丙基)环己烷，或这些多异氰酸酯的混合物。

此外，同样合适的是含有芳族结构单元的异氰酸酯，其中至少一些异氰酸酯基团连接到脂族和/或脂环族基团上，尤其是1，3-双(2-异氰酸丙-2-基)苯(TMXDI)。

为了制备可自由基交联的组分(KK)中所用的低聚-和/或聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯，特别优选至少按比例使用(环)脂族异氰酸酯的异氰脲酸酯，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯。非常特别优选的是使用异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯的缩二脲和/或1，3-双(异氰酸甲基)-环己烷和/或二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的混合物。

进一步合适的是EP-B-1 144 476第4页第43行至第5页第31行中所述的基于异氰脲酸酯(其中的a2.1)、脲二酮(其中的a2.2)、缩二脲(其中的a2.3)、含氨酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯(其中的a2.4)、含氧杂二嗪三酮基团的多异氰酸酯(其中的a2.6)和碳二酰亚胺-或脲酮亚胺(uretonimin)-改性的多异氰酸酯(其中的a.2.7)的更高官能的多异氰酸酯。

为了制备可自由基交联的组分(KK)中所用的低聚物和/或聚合物，尤其是低聚-和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，优选的还有至少按比例使用脂环族二醇和/或多元醇和/或脂环族二胺和/或多胺，尤其是脂环族二醇，例如环己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、环辛二醇、氢化双酚A、氢化双酚F和三环癸烷二甲醇。

为了制备可自由基交联的组分(KK)中所用的低聚物和/或聚合物，尤其是低聚-和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用氢化双酚A。

如上所述，也可以利用芳族结构单元，例如通过按比例使用芳族异氰酸酯或芳族异氰酸酯的三聚物和/或预聚物和/或加合物，例如1，2-、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯基)甲烷、2，2-双(4-异氰酸苯基)丙烷和位置异构萘二异氰酸酯，尤其是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，引入环状结构单元。合适芳族结构单元的其它例子是三嗪环。

这些结构单元可以例如通过根据美国专利4 939 213、美国专利5084 541和EP-A-624 577使用三(烷氧基羰基氨基)三嗪来引入。也可以使用上述化合物的衍生物。

本发明必须的是，可自由基交联的组分(KK)包含至少一个在链中具有至少6个碳原子，更优选具有6至18个碳原子，非常优选具有6个碳原子的脂族结构单元。

这些结构单元对组分(KK)具有挠化作用。因此，当链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元在组分(KK)中的量上升时，已经干燥但尚未交联完全的透明涂层(KT)不再流动且不再被可能施加的任何保护膜压痕的性能受损。

此外，链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的量越低，交联完全的透明涂层的耐化学性越好。

可自由基交联的组分(KK)优选含有在每种情况下为组分(KK)重量(但当然排除非反应性组分，例如溶剂、水或添加剂)的3重量％至30重量％，更优选5重量％至25重量％，非常优选8重量％至20重量％的在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元。

所有相对较长的烃链均适合引入组分(KK)。

通过使用含有这种在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的相应化合物制备组分(KK)，在反应性组分(KK)中引入链中具有至少6个碳原子的这种脂族结构单元。为了制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，特别可以使用含有这种在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的二-和/或多异氰酸酯和/或增链剂(二醇和/或多元醇、二胺和/或多胺、二硫醇和/或多硫醇、二羧酸和/或多羧酸，等等)。特别优选使用含有这种在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的二醇和/或多元醇和/或二羧酸和/或多羧酸和/或二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。

二聚和/或三聚脂肪酸例如适用于将二-和/或多异氰酸酯改性。

特别优选地，通过在低聚-和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备中使用六亚甲基的相应官能化衍生物，特别是使用基于六亚甲基并另外含有至少1个，优选至少2个异氰酸酯基团或OH和/或NH和/或SH基团的化合物，在可自由基交联的组分(KK)中引入这种在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元。

可用的化合物的例子包括1，6-己二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯的异氰酸酯官能三聚物和/或聚合物和/或异氰酸酯官能加合物，尤其是1，6-己二异氰酸酯的缩二脲和/或异氰脲酸酯。其它可使用的包括己二醇和/或己二胺或类似化合物。最后，还可以使用除至少1个烯键式不饱和双键和至少1个可与异氰酸酯基团或OH基团或NH基团反应的反应性基团外还含有所述在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的化合物，例如丙烯酸羟己酯。

相应地，聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯也可以例如通过使相应的OH官能预聚物和/或低聚物(基于聚醚或聚酯)与相对长链的脂族二羧酸，尤其是具有至少6个碳原子的脂族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或二聚脂肪酸反应来挠化。这种挠化反应可以在丙烯酸和/或甲基丙烯酸与低聚物和/或预聚物的加成反应之前或之后进行。

环氧(甲基)丙烯酸酯也可以例如通过使相应的环氧官能预聚物和/或低聚物与相对长链的脂族二羧酸，尤其是具有至少6个碳原子的脂族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或二聚脂肪酸反应来挠化。这种挠化反应可以在丙烯酸和/或甲基丙烯酸与低聚物和/或预聚物的加成反应之前或之后进行。

如上所述，聚醚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或环氧(甲基)丙烯酸酯的挠化，换言之，链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的量的增加，导致已经干燥但尚未交联完全的透明涂层(KT)不再流动和不再被可能施加的任何保护膜压痕的性能受损。

此外，链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的量越低，完全交联的透明涂层的耐化学性越好。

最后，本发明必须的是，可自由基交联的组分(KK)含有氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团。特别优选的组分(KK)含有缩二脲和/或脲基甲酸酯基团。

氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团的量越大，已经干燥但尚未交联完全的透明涂膜(KT)的流动趋势越低。

氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团的量越大，一般而言，交联完全的透明涂层(KE)的性能越好。

非常特别优选地，通过所用异氰酸酯加合物和/或异氰酸酯预聚物的类型和量，调节氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团的量。

优选地，可自由基交联的组分(KK)具有每1000克反应性组分(KK)大于0至2.0摩尔，优选每1000克反应性组分(KK)0.1至1.1摩尔，更优选0.2至0.7摩尔的平均氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团含量，这些数字在每种情况下基于可自由基交联的组分(KK)的重量，但当然排除非反应性组分，例如溶剂、水或添加剂。

可交联的涂料组合物(K)优选含有在每种情况下为涂料组合物(K)总重量的30.0重量％至99.9重量％，更优选34.0重量％至69.9重量％，非常优选38.8重量％至59.5重量％的组分(KK)。

可交联的涂料组合物(K)优选包含至少一种化学交联引发剂。这些引发剂优选为光引发剂。光引发剂优选选自单分子(I型)和双分子(II型)光引发剂。更优选地，I型光引发剂选自与叔胺结合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和卤化二苯甲酮，I I型光引发剂选自苯偶姻、苯偶姻衍生物，尤其是苯偶姻醚、联苯酰缩酮、酰基氧化膦，尤其是2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基氧化膦和乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、亚膦酸盐、双酰基氧化膦、苯基乙醛酰、苯基二羟乙酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α，α-二烷氧基-苯乙酮和α-羟烷基苯酮。

如果涂料组合物仅仅或另外通过热方式交联完全时，则它们优选包括C-C-裂解引发剂，优选苯频哪醇。合适的苯频哪醇的例子是如美国专利US 4,288,527 A第3列第5至4 4行和WO 02/16461第8页第1行至第9页第15行中所述的苯频哪醇甲硅烷基醚或取代或未取代的苯频哪醇。优选使用苯频哪醇甲硅烷基醚，特别是单体型和低聚苯频哪醇甲硅烷基醚的混合物。

引发剂在可交联的涂料组合物(K)中的量可以很大地变化并通过体情况的要求和通过由其制成的涂层(KE)应该具有的应用性能控制。该量优选在每种情况下为涂料组合物(K)的固体的0.1重量％至10重量％，特别是1.0重量％至7.0重量％。

此外，可交联的涂料组合物(K)可以包含有效量的通常已知的添加剂。通常，这些添加剂的量在每种情况下为涂料组合物(K)的固体的0重量％至10重量％，优选0.2重量％至5.0重量％。它们优选选自光稳定剂，例如紫外线吸收剂和可逆自由基清除剂(HALS)；抗氧化剂；润湿剂；乳化剂；滑爽添加剂；聚合抑制剂；增粘剂；匀平剂；成膜助剂；流变助剂；非颜料的缓蚀剂；阻燃剂；自由流动助剂；蜡；干燥剂；抗微生物剂；和消光剂。

在教科书“Lackadditive”[Additives for coatings]，JohanBieleman著，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，在D.Stoye和W.Freitag(编辑)，在德国专利申请DE 199 14 896 A1，第14栏第26行至第15栏第46行，或在德国专利申请DE 199 08 018 A1，第9页第31行至第8页第30行中，详细描述了合适的添加剂的例子。

可交联的涂料组合物(K)通常进一步包含通常已知的溶剂和/或水，但也可以基本或完全无溶剂和基本或完全无水地配制成所谓的100％体系。如果涂料组合物(K)包括溶剂，它们优选含有在每种情况下为涂料组合物(K)总重量的20重量％至70重量％，更优选30重量％至64.5重量％，非常优选40重量％至60重量％的一种或多种溶剂和/或水，优选一种或多种有机溶剂。

合适的溶剂是透明涂料中所有常用的那些，尤其是醇、甘醇醚、酯、醚酯和酮、脂族和/或芳族烃，例如丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、乙酸丁酯、3-丁氧基-2-丙醇、乙氧基丙酸乙酯、丁二醇、二丙二醇甲醚、羟乙酸丁酯、ShellsolT、松油90/95、Solventnaphtha、Shellsol

A、石油溶剂油135/180和类似物。

可交联的涂料组合物(K)优选含有在每种情况下为组分(KK)重量的少于20重量％，特别是少于10重量％，更优选少于5重量％，非常特别优选完全不含，聚合的饱和成分(KS)，尤其不含热塑性聚合物。

在其方法方面，涂料组合物(K)的制备没有特别之处，而是使用通常已知的混合技术和装置，例如搅拌釜、搅拌磨、捏和机、Ultraturrax、在线溶解器、静态混合器、齿轮分散器、卸压喷嘴和/或微流化器，优选在不存在光化辐射的情况下，通过上述成分的混合和均化进行。

透明涂料组合物通常以产生至少20微米的干燥膜厚，优选30至160微米，更优选40至100微米的干燥膜厚的量涂覆。

有色涂料组合物(P)

作为有色涂料组合物(P)，使用含溶剂的或水性涂料组合物(P)，其通常可以物理或热和/或用光化辐射固化。但是，还使用基于热塑性聚合物的有色涂料组合物。

所用有色涂料组合物(P)通常包含

(I)任选的一种或多种溶剂和/或水，

(I I)一种或多种热塑性聚合物或一种或多种粘合剂，优选聚氨酯树脂和/或丙烯酸酯树脂，更优选至少一种聚氨酯树脂与至少一种丙烯酸酯树脂的混合物，

(III)任选的至少一种交联剂，

(IV)一种或多种颜料，和

(V)任选的一种或多种常规助剂和添加剂。

有色涂料组合物(P)优选包含一种或多种溶剂和/或水。

例如在US-A-5,985,079，第7栏第15-38行和第8栏第51行至第9栏第17行中，在EP-B-551 409，第4页，第37至46行中，以及在EP-B1-1047556，第4页第36-55行中描述了合适的有色涂料组合物。

合适的有色涂料组合物包含，例如，一种或多种聚合物，特别是一种或多种热塑性聚合物，特别选自氨基甲酸酯聚合物、丙烯酸聚合物和甲基丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、含氟聚合物和这些聚合物的混合物。合适的含氟聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物和聚偏二氟乙烯共聚物，其可以例如以名称KYNAR

购自Elf Atochem和以名称SOLEF购自Solvay，尤其是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。同样适合的是如EP-B-551 409第4页第43至46行中所述的含氟聚合物与丙烯酸聚合物的混合物。如EP-B1-1047556，第4页，第49-55行中所述，这些有色涂料组合物(P)优选作为聚合物的溶液或分散体，特别是作为偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物在有机溶剂中的溶液或分散体使用。

优选使用常规和已知的、可物理和/或热固化的、通常已知的或水性底漆材料(P)，例如从WO 03/016095 A1，第10页第15行至第14页第22行中，或特别是从US-A-5,030,514，第2栏第63行至第6栏第68行和第8栏第53行至第9栏第10行中，以及从EP-B-754 740，第3栏第37行至第6栏第18行中获知的那样。

非常特别优选的是-任选地-使用可热固化的水性底漆材料(P)。

合适的粘合剂是在汽车工业中在底漆材料中常用的聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂，其中以技术人员已知的方式，通过选择用于制备这些粘合剂的结构组分的类型和量，控制粘合剂的挠性，并因此控制它们对本发明的方法的适用性。对于细节，再参看例如US-A-5,030,514，第2栏第63行至第6栏第68行，和第8栏第53行至第9栏第10行。

另外，有色涂料组合物还优选包含至少一种氨基树脂作为交联剂。涂料工业中常用的氨基树脂原则上适用，其中有色涂料组合物的性质可以通过氨基树脂的反应性控制。

粘合剂和任选地氨基树脂在有色涂料组合物中的量可以很大地变化，并通常在每种情况下为粘合剂加氨基树脂总量的0重量％至70重量％，优选10重量％至60重量％聚氨酯树脂，0重量％至70重量％，优选10重量％至60重量％丙烯酸酯树脂，和0重量％至45重量％，优选5重量％至40重量％氨基树脂。

以有色涂料组合物(P)的总重量为基础，粘合剂加任选地氨基树脂的分数通常为10重量％至50重量％。

有色涂料组合物(P)进一步包含至少一种颜料。颜料优选选自有机和无机、颜色、效果、颜色和效果、磁屏蔽、导电、防腐蚀、荧光和磷光颜料。优选使用颜色和/或效果颜料。

也可以产生颜色的合适的效果颜料的例子是金属片颜料，例如商业铝青铜、根据DE 36 36 183 A1铬酸化的铝青铜，和商业不锈钢青铜，以及非金属效果颜料，例如珠光颜料和干涉颜料、基于氧化铁的片状效果颜料或液晶效果颜料。进一步细节参看Roempp LexikonLacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第176页，“Effect Pigments”和第380和381页“metaloxide-mica pigments”至“metal pigments”。

合适的有机和/或无机颜色颜料是涂料工业中常用的颜料。

涂料组合物(P)中颜料的量可以很大地变动并主要由要调节的色深度和/或效果强度，以及由颜料在涂料组合物(P)中的分散性控制。优选地，颜料含量，在每种情况下为涂料组合物(P)的0.5重量％至50重量％，优选1重量％至30重量％，更优选2重量％至20重量％，特别是2.5重量％至10重量％。

除了上述颜料外，涂料组合物(P)可以包含常规量，例如为涂料组合物(P)的0重量％至40重量％的通常已知的助剂和添加剂，例如有机和无机的、透明和不透明的填料和纳米粒子，以及其它常规助剂和添加剂。

有色涂料组合物(P)通常以产生至少20微米的干燥膜厚，优选25至160微米，更优选25至80微米的干燥膜厚的量施用。

背衬片(T)

适合施涂涂料组合物(K)的背衬片(T)包括所有常用的背衬片，只要它们确保交联完全的透明涂层(KE)的必要表面质量。特别使用具有光滑表面，即尽可能不粗糙的背衬片，以防止表面结构从背衬片转移到涂层(KE)上，如在EP-B-1 047 556，第3页第2至4行和44 至48行和在US-A-5,985,079，第2栏第47-64行和第7栏第59至第8栏第15行中所述的。

背衬片(T)根据US-A-4,931,324，第6栏第14-44行具有优选＜10纳米，更优选＜6纳米的最大粗糙度Ra。

合适的背衬片的例子包括基于聚酯，和特别优选基于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的已知背衬片，其优选不含降低涂层(KE)的光泽度和DOI或提高表面浊度的添加剂。因此，非常特别优选的是使用不含所谓的滑爽添加剂的背衬片。

合适的片材的例子是在EP-B-551 409第4页第17至18行中描述的基于聚丙烯和聚酯的那些，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)或聚对苯二甲酸丁二酯，其例如也在聚丙烯片的情况下由Exxon以名称Extrel出售和由Mobil以名称Bicor出售，和在PETG片的情况下由Pacur以名称Pacur出售，以及US-A-5,985,079，第7栏第59行至第8栏第15行中所述的背衬片，以及可以以名称Melinex 455购自DuPont Teijin Films的背衬片。

根据本发明使用的背衬片(T)的平均层厚通常为50微米。

粘结促进剂层(H)

有色涂层(PB)优选在其背对透明涂层的一侧上具有粘结促进剂层(H)。使用通常已知的粘结促进剂层，该粘结促进剂层通常一方面与有色涂层相符，另一方面与要施加本发明的片材(F)的基底层相符。

粘结促进剂层通常具有5至50微米的厚度。

为了用本发明的片材(F)制造模制件，可以如下所述将片材(F)借助粘结促进剂层(H)直接层压到基底上。在这种情况下-如EP-B1-1047 556，第4页第56行至第5页第7行和US-A-5,985,079，第11栏第31-37行中所述-有利地选择粘结促进剂层以使与基底(模制件)的初始粘合非常低，从而能够在适当时校正到基底上片材的位置上。另一方面，片材与基底之间的最终粘合应该极耐久，从而防止片材在随后的应用过程中从模制件上剥离。

如US-A-5,985,079，第10栏第31行至第11栏第30行中所述，还可以根据本发明将片材(F)通过粘结促进剂层(H)连接到另一可热成型的背衬片(C)上，然后用塑料材料(KM)进行片材的背面注射成型。要理解的是，在这种情况下，必须确保(PB)和(H)之间以及(C)和(H)之间的有效粘合。

合适的粘结促进剂的例子是基于丙烯酸酯共聚物、氯化聚烯烃、氨基甲酸酯或类似物的那些。优选使用可以通过压力或热活化的粘结促进剂层(H)。例如在US-A-5,985,079，第10栏第30行至第11栏第30行中也描述了合适的粘结促进剂。

可热成型的背衬片(C)

背衬片(C)基本或完全由至少一种热塑性聚合物构成。热塑性聚合物优选选自通常已知的具有直链、支链、星形、梳状和/或嵌段构造的均聚物和共聚物。均聚物和共聚物优选选自聚氨酯、聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚、聚烯烃，尤其是聚丙烯，聚酰胺、热塑性聚烯烃(TPO)，例如(PP/EPDM)，聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯、和抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，尤其是抗冲改性聚苯乙烯，更特别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)；聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚、和这些聚合物的掺合物。

ASA一般是指抗冲改性的苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中在特别包含苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质中存在乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯，和乙烯基氰，尤其是丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯橡胶上的接枝共聚物。

特别有利的是使用聚丙烯、ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯共混物、聚甲基丙烯酸甲酯、或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，尤其是ASA和聚碳酸酯的共混物，尤其是聚碳酸酯含量＞40％，特别是＞50％。

优选用于背衬片(C)的材料也特别是DE-A-101 13 273第2页第61行至第3页第26行中所述的热塑性聚合物。

均聚物和共聚物可以包含热塑性塑料领域中通常已知的添加剂。它们可以进一步包括通常已知的填料，包括增强填料，和纤维。它们至少还包含颜料，包括效果颜料，和/或通常已知的染料，并因此能够使背衬片的色调与由有色涂料组合物(P)获得的涂层的色调相匹配。

背衬片(C)的层厚通常大于0.5毫米，优选为0.7至2.0毫米，更优选0.9至1.2毫米。

保护膜(S)

特别如果本发明的带有涂层(B)的片材(F)要通过热成型技术进一步加工，则将背衬片(T)-优选在施加粘结促进剂层(也参见EP-B-1 047,556，第3页第0015段落)之后-去除并换成保护膜(S)。

合适的保护膜(S)是所有常用的保护膜，其可以是单层或多层形式。优选使用可热成型的保护膜。特别选择这些保护膜以便在片材的进一步加工过程中，特别是在热成型过程中，避免损害透明涂层的性质，例如消光、DOI(图像清晰度)受损，等等。

特别使用WO 00/51798，第7页第8行至第9页第4行中所述的保护膜，WO 02/00448，第7页第17行至第10页第2行中所述的那些，和DE-A-10335620，第7页第0059段至第8页第0072段中所述的那些。

特别合适的保护膜是基于聚氨酯聚合物、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯或聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、和乙烯-丙烯共聚物的均聚物和共聚物。

优选选择保护膜以便在50微米的层厚下，其对于紫外线辐射和波长230至600纳米的可见光具有＞70％的透射比。

另外，优选使用在室温至1 00℃的温度范围内具有至少1 07Pa的储能模量E’和在2 3℃在通过定向制造法制造保护膜的过程中产生的优先方向的纵向和横向上均具有＞3 00％的致断伸长的保护膜。特别优选地，面向涂层(B)的保护膜侧另外具有在23℃下＜0.06GPa的硬度和通过原子力显微术(AFM)测得的相当于50平方微米＜30纳米的Ra值的韧度。

非常特别优选地，保护膜(S)为10至100微米，特别是30至70微米厚。

根据本发明使用的保护膜(S)是通常已知的，并例如由Bischof+Klein，D-49525 Lengerich以名称GH-X 527、GH-X 529和GH-X-535为名出售。

塑料材料(KM)

液体或软化塑料材料(KM)优选包含至少一种熔融或软化的热塑性聚合物，特别是上面在可热成型的背衬片(C)中所述的至少一种热塑性聚合物或由其构成。

优选使用包含纤维的塑料材料，术语“纤维”还包括片状产品。合适的纤维的例子是碳、芳族聚酰胺、钢或玻璃纤维、铝片，优选玻璃纤维。

同样合适的是例如DE-A-101 13 273第4页第44行至第5页第45行中所述的塑料材料。

使用这种熔融或软化热塑性聚合物的方法变形也被称作通过注塑或通过压塑加衬。

液体或软化塑料材料也可以包含在成型模具或注射模具中形成固体塑料材料(KM)的通常已知的反应性混合物。塑料材料(KM)同样可以包含上文在背衬片(C)中所述的添加剂。此外，也可以使用包括成孔发泡剂的塑料材料(KM)。合适的反应性混合物的例子是泡沫加衬方法中常用的已知反应性混合物，尤其是聚氨酯泡沫，例如EP-B-995 667，尤其是EP-B-995 667，第2栏第40行至第3栏第14行；第5栏第23至29行；和第8栏第33至38行中所述的反应性混合物。

使用这种反应性混合物或包含发泡剂的混合物(KM)的方法变形也被称作泡沫加衬(反应注射成型，RIM)。

含涂层(B)的片材(F)的制造方法

工艺步骤1

涂料组合物(K)可以通过定向或非定向施涂法以一层或多层，优选一层施涂。优选地，涂料组合物(K)通过定向施涂法施涂。特别使用刮刀、流延装置和辊。涂料组合物(K)非常优选使用流延挤出机施涂。涂料组合物(K)优选在不存在光化辐射的情况下施涂和进一步加工。

合适的非定向施涂方法和装置的例子从WO 03/016095 A1，第20页第4行至第23页第25行中获知，例如气动或静电喷涂装置。

工艺步骤2

基本的是，在其施涂之后，将施涂的涂料组合物(K)干燥和/或部分交联以产生尚未交联完全的涂层(KT)。

由此获得的涂层(KT)必须不再流动并在进一步加工过程中，特别是在施涂有色涂料组合物的过程中，不再粘在装置上或被其压痕。这确保获得在片材侧外观方面符合对A类表面所提出的要求的模制件。

对于湿有色涂层以及湿透明涂层的干燥或调适，优选使用热和/或对流方法，在这种情况下，使用通常已知的装置，例如隧道式炉、NIR和IR辐射加热器、风扇和鼓风隧道。也可以使用这类装置的组合。

通常和如WO 99/37479，第5页第29行至第6页第2行中所述，进行透明涂层的干燥和/或调适以便在环境温度(通常25℃)或略高的温度下闪蒸涂层，然后在升高的温度下干燥(优选100至250℃，更优选150至200℃的炉温)。

工艺步骤3

有色涂料组合物(P)可以通过定向和非定向施涂方法以一层或两层或多层施涂到涂层(KT)上。优选通过定向施涂法进行施涂。

特别是在施涂包含金属颜料和/或效果颜料的有色涂料组合物的情况下，可能必须通过特殊方法施涂有色组合物。如果在这种情况下有色涂料组合物(P)仅以一层施涂，则这优选通过非定向施涂法进行，这在所得有色涂料中不会引起颜料在优选方向上的任何排列。换言之，颜料在涂层中各向同性分布。合适的非定向施涂方法及其装置的例子从WO 03/016095 A1，第20页第4行至第23页第25行中获知。特别使用如WO 03/016095 A1，第20页第4行至第23页第25行中所述的气动或静电喷涂装置。

如果在这种特殊情况下以两层或多层施涂有色涂料组合物(P)，则这优选使得第二层，或当总共具有两层以上有色层时，第二层和随后的层，通过定向施涂法施涂，其在所得有色涂层中引起颜料在优选方向上的排列，即颜料的各向异性分布。合适的定向施涂方法的例子从WO 03/016095 A1，第15页第6至19行中获知。特别使用刮刀、流延装置和辊。然后通过上述非定向施涂方法施涂第一有色层。

工艺步骤4

涂层(PB)在工艺步骤4中由阶段3中施涂的涂料组合物(P)制成。通常和如WO 99/37479，第7页第16至22行中所述，这通过与透明涂料的干燥类似的有色涂层的干燥和/或调适或部分和/或完全交联进行，从而在环境温度(通常25℃)或最多80℃的略高温度下闪蒸涂层，然后在升高的温度下干燥(优选100至250℃，更优选150至200℃的炉温)。但是，如果使用无溶剂的有色涂料组合物(P)，这种干燥和任选随后交联可能是多余的，并直接获得涂层(PB)-如果在高温下施涂的话，任选在涂料组合物(P)冷却后获得。

工艺步骤5

粘结促进剂层可以以各种方式施加到有色涂层(PB)上。例如，可以直接由溶液在有色涂层(PB)上施涂粘结促进剂层，然后通过常规方法将其干燥。

另一可能性是，例如，在单独的工艺步骤中-如EP-B-1 047 556第5页第1至7行和图2中所述-通过流延或通过挤出在光滑剥离膜(R)上由溶液或由熔体施涂粘结促进剂层。如果施涂由溶液进行，粘结促进剂层随后在施涂到带有涂层的片材上之前首先通过常规干燥方法干燥。具有剥离膜的所得片材随后例如可以卷绕成卷，并供应给模制件制造商。然后在将片材(F)施加到基底上之前不久去除剥离膜。可以在粘结促进剂层施涂到涂层(PB)上之后立即去除剥离膜，尤其是如果可热成型的背衬片(C)直接施加到粘结促进剂层上。

合适的剥离膜(R)的例子包括已知的任选硅氧烷涂布的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或聚烯烃薄膜。优选使用具有光滑表面的剥离膜，因为可能存在的任何表面结构都可能转移到透明涂层(KE)上，并因此不利地影响片材(F)的整个外观。

工艺变体

特别是如果本发明的带有涂层(B)的片材(F)要通过热成型技术进一步加工，则背衬片(T)-优选在施涂粘结促进剂层之后(也参见EP-B-1 047 556，第3页第0015段)，即在工艺步骤5之后-去除并任选地换成保护膜(S)。

片材(F)用于制造模制件的用途

使用片材(F)可以以不同的方式制造模制件。

例如，带有粘结促进剂层的片材可以直接层压到基底上。这在其制造只需要低形变程度的模制件的情况下尤其重要。在这种情况下，透明涂料组合物可以在该工艺过程中的任何时间点交联完全，即，例如在有色涂层施涂之前。在这种情况下，透明涂层优选仅在已经将片材(F)通过(H)施加到基底上之后交联完全。在这种情况下，优选在将片材(F)施加到基底上之后但在透明涂层固化完全之前，去除背衬片(T)。

在这种情况下，模制件的结构如下：

任选地，背衬片(T)

透明涂层(KE)

有色涂层

粘结促进剂层(H)

基底

对于模制件的制造，优选通过背面注射成型或泡沫加衬法使用片材。在这种情况下，将带有涂层的片材经由粘结促进剂层层压到热塑性背衬片(C)上，例如如EP-A-1 047 556，第4页第5 6行至第5页第7行中所述。此后，或甚至在层压到背衬片(C)上之前，去除背衬片(T)并在透明涂层(KT)上施加保护膜(S)。

所得薄膜因此具有下列结构：

保护膜(S)

透明涂层(KT)

有色涂层(PB)

粘结促进剂层(H)

背衬片(C)

然后将这种片材以技术人员熟悉的方式通过背面注射成型/泡沫加衬技术进一步加工以形成模制件。作为例子，在此可以仅参看DE-A-101 13 273，第5页第47行至第7页第35行。

将这种片材(S/KT/PB/H/C)插入开放模具，特别是深冲模具或热成型模具。为此，可以将片材卷绕成卷并切割成适当尺寸的片段。此后，片材(F)或切割的片段-特别在深冲模具或热成型模具中-可以预成型，并特别顺应注射模具的轮廓。将这些三维预成型片段置于模具，特别是注射模具中。

但是，还可以将片材(F)或片材(F)的切割下的片段直接放在模具，特别是注射模具中，即事先没有三维成型，并直接在此模具中成型。

然后将模具关闭，并使可热成型背衬片(C)的背对表面(H)的面与液体或软化的塑料材料(KM)接触，由此将涂布的热塑性背衬片(C)在适当时成型并紧密连接到塑料材料(KM)上。随后，将塑料材料(KM)固化。

将由此获得的模制件从模具中取出。其可以在此后立即进一步加工，或储存直至透明涂层交联完全。

透明涂料组合物(K)的交联完全

涂层(KT)交联完全-如已经在描述模制件时所评述的那样-在该过程中的任何所需时间点发生。交联也可以在两个或多个步骤中进行，因此-任选地在一次或多次部分固化之后-发生完全交联。在适当时，有色涂层也可以在此工艺步骤中交联或后交联。

尚未交联完全的透明涂层(KT)具有比完全交联的涂层(KE)好的可热成型性。因此，优选地，涂层(KT)在成型之后交联完全，特别是在片材已经顺应片材(F)插入的模具的轮廓之后。因为尚未交联完全的透明涂层(KT)的机械承载能力与完全交联的涂层(KE)相比降低，并在背面注射成型时由于常用的高压需要尽可能高的承载能力，以防止破坏片材并因此确保所需A类表面，还优选在背面注射成型之前但在热成型和/或深冲之后实现交联完全。

进一步可以在升高的温度，优选在25至150℃，特别是40至120℃，非常优选50至100℃下交联完全。升高的温度可以通过特定加热，例如通过IR灯、加热的空气或其它常规装置获得。但是，另一可能性是采用背面注射成型操作所引起的温度升高。

涂料组合物(K)的交联完全优选通过高能辐射，特别是通过紫外线辐射实现。特别优选地，如WO 03/016095 A1，第27页第19行至第28页第24行中所述进行交联完全。另一可能性是只通过热或除辐射固化外通过热，实现交联完全。

交联完全优选使用辐射剂量100至6000，优选200至3000，更优选300至2500，非常优选500至2000mJcm^-2的辐射实现，尤其优选＜2000mJcm^-2的范围。

辐射优选在贫氧条件下进行。这种辐射可以在去除背衬片(T)之前或在去除保护膜(F)之前进行，只要这些膜片具有适当的紫外线透过性。辐射也可以在贫氧气氛中进行。“贫氧”意味着该气氛的氧含量低于空气的氧含量(20.95体积％)。原则上，该气氛也可以是无氧的；换言之，可以是惰性气体。由于缺乏氧的抑制作用，这可以产生辐射固化的急剧加速，这可能导致本发明的交联材料的不均匀性和应力。因此不将气氛的氧含量降至0体积％是有利的。

模制件的应用

通过本发明的方法获得的模制件具有极宽的可能应用范围。例如，它们可用于杰出地充当内部或外部车身部件、作为造船和飞机构造部件，作为铁路车辆的部件或作为家用和电子器具的部件，用于建筑物、窗户、门、家具和任何日用制品。它们优选用作内部或外部车身部件或模件，特别是用于汽车、货车和公共汽车。

由于模制件的片材侧外观符合A类表面的要求并符合通常对汽车面漆所提出的要求，它们适合特别杰出地充当车身，尤其是顶级汽车车身的外部安装部件，例如用于制造金属顶盖、后挡板、机罩、挡泥板、门、保险杠、扰流板、镜子和类似物。

实施例1

1.1可紫外线固化的涂料组合物(K1)的制备

1.1.1聚氨酯丙烯酸酯的有机溶液(组分(KK1)的有机溶液)的制备

由下面列出的结构组分通过在丙烯酸2-羟乙酯中在60℃在搅拌下粗略分散氢化双酚A来制备聚氨酯丙烯酸酯。在该悬浮液中添加异氰酸酯、氢醌单甲醚、1，6-二叔丁基-对-甲酚和甲乙酮。在添加二月桂酸二丁锡后，将该混合物加热。在75℃的内部温度下进行搅拌许多小时，直至反应混合物的NCO值基本不再有任何变化。在反应后仍然存在的自由异氰酸酯基团通过添加少量甲醇反应。

104.214克氢化双酚A(相当于0.87当量羟基)，

147.422克(相当于0.77当量异氰酸酯基团)来自BASF AG的 HI 100＝NCO含量为21.5％-22.5％(DIN EN ISO 11909)的1，6-己二异氰酸酯的商业异氰脲酸酯，

147.422克(相当于0.77当量的异氰酸酯基团)来自BASF AG的

HB 100＝NCO含量为22％-23％(DIN EN ISO 11909)的1，6-己二异氰酸酯的商业缩二脲，

124.994克(相当于0.51当量的异氰酸酯基团)来自Degussa的

T1890＝NCO含量为11.7％-12.3％(DIN EN ISO 11909)的异佛尔酮二异氰酸酯的商业异氰脲酸酯，

131.378克丙烯酸2-羟乙酯(相当于1.13当量羟基)，

0.328克氢醌单甲醚(0.05％按固体计)

0.655克1，6-二叔丁基-对甲酚(0.1％按固体计)

甲乙酮(70％固体)

0.066克二月桂酸二丁锡(0.01％按固体计)

4.500克甲醇(相当于0.14当量羟基)

由此获得的组分(KK1)具有下列特性：

●每分子平均4.6个烯键式不饱和双键

●每1000克聚氨酯丙烯酸酯固体1.74摩尔双键的双键含量

●每分子平均2.2个支化点

●按聚氨酯丙烯酸酯的固含量计，25重量％的环状结构单元。

1.1.2可紫外线固化的涂料组合物(K1)的制备

将143.00重量份聚氨酯丙烯酸酯(KK1)的上述有机溶液装入合适的搅拌釜。在室温下在连续搅拌下，经过30分钟在初始进料中添加1.0重量份 292(来自Ciba Specialty Chemicals的商业HALS光稳定剂，基于双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物)、2.4重量份商业光稳定剂溶液

400(来自Ciba Specialty Chemicals的商业光稳定剂，基于2-(4-2-(4-2-(4-((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基)-2-羟基-苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪)的混合物，在1-甲氧基-2-丙醇中85％)、0.8重量份Lucirin

TPO-L(来自BASF Aktiengesellschaft的商业光引发剂，基于乙基2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯)氧化物)、2.40重量份Irgacure

184(来自Ciba Specialty Chemicals的商业光引发剂，基于1-羟基环己基-1-羟基环己基苯基酮)苯基酮)，以在丙酮中的3.0份80％溶液的形式使用)，和0.2重量份商业聚醚改性聚二甲基硅氧烷的Byk(以聚醚改性聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷的1.7份商业12.5％溶液的形式使用，添加到二甲苯/单苯基二醇中7/2＝Byk

306，来自Byk Chemie)的混合物，并用3-丁氧基-2-丙醇调节至48％固含量。所得混合物随后在室温下搅拌30分钟。1.2.带有涂层的可热成型的片材1的制造

在具有极光滑表面的基于聚酯(来自DuPont Teijin Films的商业产品Melinex 455)的商业常规双轴拉伸背衬片(T)用上述涂料组合物(K1)以200微米的湿膜厚刮刀涂布，闪蒸，然后在强制通风炉中在150℃下干燥。

将由此获得的干燥的透明涂层(KT1)用水性金属底漆材料(颜色：黑色金属状)以150微米的湿膜厚刮刀涂布，闪蒸，然后在强制通风炉中在150℃干燥。

在由此获得的有色涂层(PB)上层压包含粘结促进剂层(H)和剥离膜的商业常规组合件。

然后将剥离膜从粘结促进剂层上去除，并将所得片材(F)用粘结促进剂层层压到厚度为1200微米并基于ASA/PC(来自BASFAktiengesellschaft的由Luran

S制成的商品)的可热成型背衬片(C)上。

然后去除背衬片(T)并在透明涂层(KT1)上层压商业常规可热成型保护膜(S)(来自Bischof+Klein，Lengerich的商品GH-X 535)。

实施例2

2.1可紫外线固化的涂料组合物(K2)的制备

2.1.1聚氨酯丙烯酸酯的有机溶液(组分(KK2)的有机溶液)的制备

由下面列出的结构组分通过在丙烯酸4-羟丁酯和季戊四醇三/四丙烯酸酯中在60℃在搅拌下粗略分散氢化双酚A来制备聚氨酯丙烯酸酯。在该悬浮液中添加异氰酸酯、氢醌单甲醚、1，6-二叔丁基-对-甲酚和乙酸丁酯。在添加二月桂酸二丁锡后，将该混合物加热。在75℃的内部温度下进行搅拌许多小时，直至反应混合物的NCO值基本不再有任何变化。在反应后仍然存在的自由异氰酸酯基团通过添加少量甲醇反应。

227.7克氢化双酚A(相当于1.89当量羟基)，

178.2克丙烯酸4-羟丁酯(相当于1.24当量羟基)

701.3克季戊四醇三/四丙烯酸酯(OH值＝110毫克(KOH)/克，相当于1.37当量羟基)

325.69克(相当于1.71当量异氰酸酯基团)来自BASF AG的 HI 100＝NCO含量为21.5％-22.5％(DIN EN ISO 11909)的1，6-己二异氰酸酯的商业异氰脲酸酯，

325.69克(相当于1.74当量的异氰酸酯基团)来自BASF AG的

147.38克(相当于1.13当量的异氰酸酯基团)来自BayerMaterialScience AG的 W＝NCO含量≥31.8％的商业二环己基甲烷二异氰酸酯

0.953克氢醌单甲醚(0.05％按固体计)

1.906克1，6-二叔丁基-对甲酚(0.1％按固体计)

816.84克乙酸丁酯(相当于70％固体)

0.7624克二月桂酸二丁锡(0.04％按固体计)

17.1克甲醇(相当于0.53当量羟基)

由此获得的组分(KK2)具有下列特性：

●每分子平均7.1个烯键式不饱和双键

●每1000克聚氨酯丙烯酸酯固体2.92摩尔双键的双键含量

●每分子平均1.5个支化点

●按聚氨酯丙烯酸酯的固含量计，16重量％的环状结构单元。2.1.2可紫外线固化的涂料组合物(K2)的制备

将143.00重量份聚氨酯丙烯酸酯(KK2)的上述有机溶液装入合适的搅拌釜。在室温下在连续搅拌下，经过30分钟在初始进料中添加1.0重量份Tinuvin

292(来自Ciba Specialty Chemicals的商业HALS光稳定剂，基于双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物)、2.35重量份Tinuvin

400(来自Ciba Specialty Chemicals的商业光稳定剂，基于2-(4-2-(4-2-(4-((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基)-2-羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基)-2-羟基-苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物)、0.8重量份LucirinTPO-L(来自BASFAktiengesellschaft的商业光引发剂，基于乙基2，4，6-三-甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯)、2.40重量份Irgacure

184(来自CibaSpecialty Chemicals的商业光引发剂，基于1-羟基环己基苯基酮)和0.40重量份Byk

225(来自Byk Chemie的商业添加剂，基于聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷)的混合物，并用1-甲氧基丙基-2-基乙酸酯调节至51％固含量。所得混合物随后在室温下搅拌30分钟。

2.2.带有涂层的可热成型的片材2的制造

按照与实施例1的片材1的制造相同的方式制造带有涂层的片材2，不同之处在于现在使用可紫外线固化的涂料组合物(K2)代替涂料组合物(K1)。

Claims

1.带有涂层B的片材F的制造方法，其中在背衬片T的任选预处理表面T1上

(1)施涂可交联的涂料组合物K，其包含可自由基交联的组分KK且在交联完全后产生透明涂层KE，

(2)将阶段(1)中施涂的涂料组合物K干燥和/或部分交联，产生尚未交联完全的涂层KT，

(3)在尚未交联完全的涂层KT上施涂有色涂料组合物P，和

(4)由阶段(3)中施涂的涂料组合物P产生涂层PB，

(5)任选在涂层PB上施加粘结促进剂层H，且任选地将其干燥，

该可交联的涂料组合物K包含可自由基交联的组分KK，该组分

(i)包含一种或多种含有平均2至10个单体单元的低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种含有平均大于10个单体单元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，且

(ii)具有1000至50000克/摩尔的数均分子量，

(iii)具有每1000克反应性组分KK 1.0至5.0摩尔双键的双键含量，

其中可自由基交联的组分KK

(iv)含有每分子平均＞1的支化点，

(v)含有每种情况下为组分KK重量的5重量％-50重量％的环状结构单元，

2.如权利要求1所述的方法，其中在涂层PB上施加粘结促进剂层H和与T不同的可热成型的背衬片C。

3.如权利要求1所述的方法，其中粘结促进剂层H通过将包含粘结促进剂层H和剥离膜R的组合件层压施加到涂层PB上。

4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中在该方法的阶段(4)或阶段(5)之后去除背衬片T，并任选在尚未交联完全的涂层KT上施加与T不同的可热成型的保护膜S。

5.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中可自由基交联的组分KK的平均氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团含量为每1000克反应性组分KK为从大于0至2.0摩尔。

6.如权利要求5所述的方法，其中可自由基交联的组分KK的平均氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团含量为每1000克反应性组分KK为0.1至1.1摩尔。

7.如权利要求6所述的方法，其中可自由基交联的组分KK的平均氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团含量为每1000克反应性组分KK为0.2至0.7摩尔。

8.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中可自由基交联的组分KK含有每分子平均大于1个烯键式不饱和双键，和/或其中可自由基交联的组分KK进一步包含链中具有4和/或5个碳原子的脂族结构单元。

9.如权利要求8所述的方法，其中可自由基交联的组分KK含有每分子平均从大于2至20.0个烯键式不饱和双键。

10.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中背衬片T具有＜10纳米的粗糙度。

11.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中可自由基交联的组分KK包含具有4至8个环成员的单环结构单元和/或具有7至18个环成员的多环结构单元作为环状结构单元，和/或其中环状结构单元被取代。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述多环结构单元为二环和/或三环结构单元。

13.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中可自由基交联的组分KK包含以下单元作为环状结构单元：

(i)脂环族结构单元和/或

(ii)杂环结构单元，

和/或

(iii)芳族结构单元。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述杂环结构单元是每环的杂原子数为1至8和/或其中杂原子选自氮和/或氧和/或硫的杂环结构单元。

15.如权利要求13所述的方法，其中芳族结构单元的量在每种情况下不超过组分KK重量的10重量％。

16.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中可自由基交联的组分KK包含三环癸烷环和/或环己烷环和/或异氰脲酸酯环和/或三嗪环作为环状结构单元，其中环状结构单元可以是未取代的或被取代，和/或其中可自由基交联的组分KK包含链中具有6至18个碳原子的脂族结构单元作为链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述链中具有6至18个碳原子的脂族结构单元为六亚甲基链。

18.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中可自由基交联的组分KK已经使用1，6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲基双(4-异氰酸环己烷)和/或这些异氰酸酯的相应的异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯，和使用丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸4-羟丁酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯和/或异亚丙基-二环己醇制备。

19.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中可自由基交联的组分KK含有在每种情况下为组分KK重量的少于5重量％的自由异氰酸酯基团。

20.如权利要求19所述的方法，其中可自由基交联的组分KK含有在每种情况下为组分KK重量的少于1重量％的自由异氰酸酯基团。

21.如权利要求20所述的方法，其中可自由基交联的组分KK基本不含可检出的自由异氰酸酯基团。

22.带有涂层B的片材F，可通过以下来制造：在背衬片T的任选预处理表面T1上

(3)在尚未交联完全的涂层KT上施涂有色涂料组合物P，和

(4)由阶段(3)中施涂的涂料组合物P产生涂层PB，

(5)任选在涂层PB上施加粘结促进剂层H，且任选地将其干燥，

该可交联的涂料组合物K包含可自由基交联的组分KK，该组分

(ii)具有1000至50000克/摩尔的数均分子量，

(iii)具有每1000克反应性组分KK为1.0至5.0摩尔双键的双键含量，

其中可自由基交联的组分KK

(iv)含有每分子平均＞1的支化点，

23.如权利要求22所述的片材F，其中将粘结促进剂层H置于涂层PB上和将与T不同的可热成型背衬片C或剥离膜R置于H上。

24.如权利要求22或23所述的片材F，其中在阶段(4)或阶段(5)之后去除背衬片T，并在尚未交联完全的涂层KT上施加与T不同的可热成型的保护膜S。

25.如权利要求22或23所述的片材F，其中可自由基交联的组分KK的平均氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团含量为每1000克反应性组分KK为从大于0至2.0摩尔。

26.如权利要求25所述的片材F，其中可自由基交联的组分KK的平均氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团含量为每1000克反应性组分KK为0.1至1.1摩尔。

27.如权利要求26所述的片材F，其中可自由基交联的组分KK的平均氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团含量为每1000克反应性组分KK为0.2至0.7摩尔。

28.如权利要求22或23所述的片材F，其中可自由基交联的组分KK含有每分子平均大于1个烯键式不饱和双键，和/或其中可自由基交联的组分KK进一步包含链中具有4和/或5个碳原子的脂族结构单元。

29.如权利要求28所述的片材F，其中可自由基交联的组分KK含有每分子平均从大于2至20.0个烯键式不饱和双键。

30.如权利要求22或23所述的片材F，其中背衬片T具有＜10纳米的粗糙度。

31.如权利要求22或23所述的片材F，其中可自由基交联的组分KK包含具有4至8个环成员的单环结构单元和/或具有7至18个环成员的多环结构单元作为环状结构单元，和/或其中环状结构单元被取代。

32.如权利要求31所述的片材F，其中所述多环结构单元为二环和/或三环结构单元。

33.如权利要求22或23所述的片材F，其中可自由基交联的组分KK包含以下单元作为环状结构单元：

(i)脂环族结构单元和/或

(ii)杂环结构单元，

和/或

(iii)芳族结构单元。

34.如权利要求33所述的片材F，其中所述杂环结构单元是每环的杂原子数为1至8和/或其中杂原子选自氮和/或氧和/或硫的杂环结构单元。

35.如权利要求33所述的片材F，其中芳族结构单元的量在每种情况下不超过组分KK重量的10重量％。

36.如权利要求22或23所述的片材F，其中可自由基交联的组分KK包含三环癸烷环和/或环己烷环和/或异氰脲酸酯环和/或三嗪环作为环状结构单元，其中环状结构单元可以是未取代的或被取代，和/或其中可自由基交联的组分KK包含链中具有6至18个碳原子的脂族结构单元作为链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元。

37.如权利要求36所述的片材F，其中所述链中具有6至18个碳原子的脂族结构单元为六亚甲基链。

38.如权利要求22或23所述的片材F，其中可自由基交联的组分KK已经使用1，6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲基双(4-异氰酸环己烷)和/或这些异氰酸酯的相应的异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯，和使用丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸4-羟丁酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯和/或异亚丙基-二环己醇制备。

39.如权利要求22至38任一项所述的片材F用于制造包含塑料材料KM的模制件的用途，其中塑料材料KM上带有片材F。

40.如权利要求39所述的用途，其中片材F已经通过粘结促进剂层H层压到塑料材料KM上。

41.如权利要求39所述的用途，其中片材F被热成型和用塑料材料KM背面注射成型或泡沫加衬。

42.如权利要求22至38任一项所述的片材F用于制造内部或外部车身部件或造船或飞机构造部件或家居或电子器具部件的用途。