KR102692142B1 - 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
10 내지 80 mg KOH/g 의 히드록실 가를 가지며,
하기 반응 a 또는 b:
a. 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 하나의 카르복실산 관능기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A11b) 와 적어도 하나의 디에폭시 관능성 화합물 (A11a) 의 반응, 또는
b. 2 개의 카르복실산 기를 포함하는 카르복실산 관능성 화합물 (A12a) 와 하나의 글리시딜 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 (A12b) 의 반응
로부터 수득되는 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 (A1) 과
디이소시아네이트 관능성 화합물 (A3),
및 임의로는 2 개의 히드록실 기를 포함하는 화합물 (A1) 과 상이한 화합물 (A2) 의 반응 생성물인, 히드록실 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 예를 들어 이중 경화성 조성물 또는 두꺼운 착색 시스템에 유용하다.

Description

방사선 경화성 조성물
본 발명은 두꺼운 (thick) 착색 시스템을 포함하는 이중 경화 코팅 조성물에서와 같은 특수 적용물, 열성형 적용물 및 3D 형상화 물품의 경화에서 사용될 수 있는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
"이중 경화" 는 두 가지 경화 메커니즘, 예컨대 방사선 및 열적 가교에 의해 경화될 수 있는 조성물을 나타낸다. 상기 조성물은 방사선 모두 (예컨대 UV-방사선 또는 다른 화학 방사선) 에 대한 노출 및 원하는 성능 특성을 얻는데 필요한 가교도를 달성하기 위한 가열을 필요로 한다. 따라서, 한 양상에서, 본 발명의 코팅 조성물은 방사선에 대한 노출시에 적어도 일부 경화될 수 있다. 본 발명의 또다른 양상에서, 제 1 양상에 의존적이든 상호보완적이든, 본 발명의 코팅 조성물은 열 에너지에 대한 노출시에 적어도 일부 열적으로 경화될 수 있다.
상기 이중 경화 코팅 조성물은 예를 들어 열성형 또는 몰드내 (in-mold) 데코레이션 적용물에 유용하다.
두꺼운 착색 시스템의 방사선 경화는, 흔히 안료의 빛 차단 효과로 인해 빛이 충분히 깊게 침투 (심부 경화 (deep curing)) 할 수 없으므로 어렵다. 따라서, 또다른 양상에서, 본 발명의 조성물은 유리하게는 두꺼운 착색 시스템에 사용될 수 있다.
3D 형상화 기판의 방사선 경화는 또한 UV 광으로부터 감춰지는 소위 쉐도우 영역에서 어렵다. 본 발명은 방사선 및 열적 경화 가교 메커니즘을 조합하여 3D 기판을 경화시키는 해결책을 제공할 수 있다.
실시예에서 입증될 바와 같이, 조성물은 또한 얼룩 예를 들어 가정 얼룩에 대한 우수한 저항성을 필요로 하는 방사선 경화 또는 이중 경화 코팅물에 유용하다.
방사선 경화성 조성물은 전형적으로 적어도 하나의 에틸렌적 불포화 화합물, 즉 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌적 불포화 기 (또한 관능기 또는 관능성으로 명명됨) 를 갖는 화합물을 포함하는 조성물이다. 중합성 에틸렌적 불포화 기는 일반적으로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기 (일괄하여 "(메트)아크릴레이트" 기로 명명됨) 로부터 선택된다. 아크릴레이트 기는 일반적으로 메타크릴레이트 기보다 바람직하다. 라디칼 중합은 일반적으로 흔히 광개시제의 도움으로 광 방사선 (전형적으로 UV 광) 의 적용 (이에 따라 "방사선 경화성 조성물" 의 통상적인 명칭) 을 통해 수득된다. 그러나, 대안적으로 상기 "방사선 경화성 조성물" 은 또한 UV 방사선 없이, 예를 들어 과산화물 또는 전자빔의 작용을 통해 중합될 수 있다.
일반적으로, 양호한 표면 특성은 코팅의 높은 가교 밀도를 필요로 한다. 그러나, 높은 가교 밀도는 단지 수 퍼센트의 최대 가능한 연신도를 갖는 열경화성 거동을 야기하여, 코팅은 특히 열성형 적용물에 관하여 문제가 될 수 있는 성형 작업 동안의 균열에 대한 경향을 갖는다. 이러한 요구되는 높은 가교 밀도와 원하는 높은 연신도 사이의 충돌은 상이한 방식으로, 예를 들어 성형 이전 및 이후의, 2 단계로의 경화의 수행에 의해 해결될 수 있다. 방사선-유도된 가교 반응은 후속-경화 (post-curing) 에 특히 적합하다.
히드록실 기를 포함하는 (메트)아크릴화 화합물, 예를 들어 올리고머 화합물은 이중 경화 시스템에서 관심대상이다. 전형적으로 열 또는 화학 방사선에 의해 모두 경화될 수 있는 이러한 유형의 화합물은 복잡한 형상의 물체를 코팅하기 위한 적용에서 유용하다. 광중합 이외에, 이는 또한 조사, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올의 가교 반응과 관계 없이 경화 메커니즘에 따를 수 있다. 상기 이중 경화 코팅 메커니즘의 장점을 취하는 또다른 적용은, UV 광이 코팅에 충분히 깊게 침투할 수 없는 고도로 착색된 코팅의 경화이다.
US 6,500,876 은 하기를 포함하는 코팅 조성물을 기재한다: a) (메트)아크릴로일 기 및 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트, b) (메트)아크릴로일 기 및 유리 히드록실 기를 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트, c) 라디칼 중합을 개시하는 자외선 개시제, 및 d) 임의로는, 이소시아네이트와 반응하는 하나 이상의 화합물. 상기 조성물은 특히 비노출된 영역에서 실질적으로 개선된 경화를 갖는다고 이야기된다.
US 6,332,291 은 하기를 포함하는, 고에너지 방사선에 의해 경화성인 코팅 조성물을 기재하고 있다:
A) 300 내지 1000 의 수 평균 분자량, 하나 이상의 자유-라디칼적 중합성 이중 결합, 및 부가 반응 및 축합 반응으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응에서 반응성인 적어도 하나의 추가적 관능기를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 화합물,
B) 300 내지 1000 의 수 평균 분자량, 하나 이상의 자유-라디칼적 중합성 이중 결합, 및 부가 반응 및 축합 반응으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응에서 반응성인 적어도 하나의 추가적 관능기 (여기서 추가적 반응성 관능기는 구성성분 A) 의 추가적 반응성 관능기를 보완하거나 이에 대해 반응성임) 를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 화합물,
C) 구성성분 A) 또는 구성성분 B) 로부터의 관능기와의 부가 반응 및 축합 반응으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응의 목적으로 반응성인 적어도 하나의 관능기를 갖는 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물,
D) 하나 이상의 광개시제 및
E) 임의로는 용매, 물, 안료, 증량제 및 통상적인 래커 첨가제 중 적어도 하나,
여기서, 구성성분 A) 및 구성성분 B) 는 서로 상이하고, 구성성분 C) 는 자유-라디칼적 중합성 이중 결합을 함유하지 않음.
코팅 조성물은 다층 래커 코팅, 특히 자동차 수리 래커 코팅의 제조에 유용하다.
US 6,949,591 은 (a11) 화학 방사선에 의한 가교를 위해 역할하는 적어도 2 개의 관능기, 및 원하는 경우 (a12) 구성 성분 (a2) 에서 상호 보완적 관능기 (a22) 와 열적 가교 반응될 수 있는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 (a1) 적어도 하나의 구성 성분, 및 (a21) 화학 방사선에 의한 가교를 위해 역할하는 적어도 2 개의 관능기, 및 (a22) 구성 성분 (a1) 에서 상호 보완적 관능기 (a12) 와 열적 가교 반응될 수 있는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 (a2) 적어도 하나의 구성 성분, 및 또한 임의로는 (a3) 적어도 하나의 광개시제, (a4) 적어도 하나의 열적 가교 개시제, (a5) 열적으로 및/또는 화학 방사선에 의해 경화될 수 있는 적어도 하나의 반응성 희석제, (a6) 적어도 하나의 코팅 첨가제, 및/또는 (a7) 적어도 하나의 열적으로 경화성 구성 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 열적으로 및 화학 방사선에 의해 경화성인 코팅 물질을 기재하며, 단, 코팅 물질은 구성 성분 (a1) 이 관능기 (a12) 를 갖지 않는 경우 적어도 하나의 열적 경화성 구성 성분 (a7) 을 함유한다. 코팅 물질은 시트 성형된 화합물 및 벌크 성형된 화합물을 밀봉하는데 사용된다.
하기 요건 중 적어도 하나를 충족시킬 수 있는 경화된 코팅을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이 여전히 바람직하다: 1) 필름 또는 필름 복합물에 통상적인 방법에 의한 단순한 적용, 2) 적절한 도구를 사용하여 후속 성형될 수 있는 차단-저항성 코팅된 필름을 야기하는 중부가 메커니즘을 통한 열적 경화, 3) 방사선에 의한 성형된 코팅 필름 상의 표면 코팅의 최종 경화, 달성되는 코팅의 특성은 이미 성형된 물체의 통상적인 표면 코팅에 의해 수득될 수 있는 것에 필적함.
제 1 양상에서, 본 발명은 10 내지 80 mg KOH/g 의 히드록실 가를 가지며,
하기 반응 a 또는 b:
a. 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 하나의 카르복실산 관능기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A11b) 와 적어도 하나의 디에폭시 관능성 화합물 (A11a) 의 반응, 또는
b. 2 개의 카르복실산 기를 포함하는 카르복실산 관능성 화합물 (A12a) 와 하나의 글리시딜 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 (A12b) 의 반응
로부터 수득되는 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 (A1) 과
디이소시아네이트 관능성 화합물 (A3),
및 임의로는 2 개의 히드록실 기를 포함하는 화합물 (A1) 과 상이한 화합물 (A2) 의 반응 생성물인, 히드록실 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
상기 방사선 경화성 조성물은 우수한 얼룩 저항성 코팅을 얻는데 유용하다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 방사선 및 열적 경화성 조성물을 제공한다:
(I) 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 히드록실 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A),
(II) 적어도 하나의 이소시아네이트 기 및 임의로는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 관능성 화합물 (B),
(III) 임의로는, 화합물 (C) 가 화합물 (B) 와의 중부가에 적합한 적어도 2 개의 히드록실 기를 포함하고 임의로는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 화합물 (A) 와 상이한 적어도 하나의 화합물 (C),
(IV) 임의로는, 화합물 (A) 및 (C) 의 히드록실기 및 화합물 (B) 의 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 임의의 화학적 기가 실질적으로 없는, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 화합물 (D).
상기 정의된 바와 같은 특정 히드록실 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 유리한 특징을 갖고 본원에서 이하 드러날 바와 같이 바람직한 특성을 제공하는 것을 허용한다.
상기 방사선 및 열적 경화성 조성물은 하기를 포함하는 조합하여 유리한 특징을 보여주는 조성물을 제공하는 것을 허용한다:
- 적어도 100 % 의 연신도가 열적 경화 단계 이후 및 후속 방산선 경화 이후 균열 형성 없이 달성될 수 있는 것을 특징으로 하는, 양호한 차단 저항성 및 높은 신장을 나타내는, 경화된 조성물, 예를 들어 코팅의 형성, 및/또는
- 중합체성 기판에 대한 높은 접착력 및 경화된 조성물의 우수한 화학적, 가수분해 및 마멸 저항성.
이러한 특징은 이중 경화성 잉크, 또는 열성형 적용물 및 상기 특성이 조합하여 유용한 기타 적용물을 위한 코팅의 제조에 유용하고 필요하다.
본 발명에 따른 방사선 및 열적 경화성 조성물은, 하기 요건을 함께 충족시키는 후속-성형가능 필름의 코팅을 위한 표면-코팅 시스템을 제공하는 것을 허용한다:
1) 필름 또는 필름 복합물에 통상적인 방법에 의한 단순한 적용,
2) 적절한 도구를 사용하여 후속-성형될 수 있는 차단-저항성 코팅된 필름을 야기하는 중부가 메커니즘을 통한 열적 경화, 및
3) 방사선에 의한 성형된 코팅 필름 상의 표면 코팅의 최종 경화, 달성되는 코팅의 견뢰도 (fastness) 특성은 이미 성형된 물품의 통상적인 표면 코팅에 의해 수득될 수 있는 것에 필적함.
본 발명은 또한 이중 경화 적용물, 등각 코팅 (conformal coating), 복합물, 3차원 (3D) 적용물, 두꺼운 착색 시스템, 열성형, 이중 경화성 잉크, 열성형성 잉크 및/또는 성형 적용물을 위한 본원에 정의된 경화성 조성물의 용도로 확장된다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 기판, 필름 또는 포일의 성형 또는 열성형에 의한 형상화 물품의 제조를 위한 열성형 또는 성형 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판, 필름 또는 포일은 본원에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물로 코팅되고, 열성형되고, 열성형된 물품은 이후 화학 방사선에 노출된다.
본 발명은 또한 본원에 정의된 경화성 조성물로 인쇄 또는 코팅된 기판, 필름 또는 포일로 확장된다.
본 발명은 또한 기판 필름 및 본원에 정의된 표면-코팅 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 코팅으로 이루어지는 코팅된, 후속-성형된 필름을 제공한다. 본 발명은 또한 표면-코팅 조성물의 경화 및 후속-성형을 위한 조합된 방법을 제공한다. 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A) 는 히드록실 관능성 디에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 (A1) 및 임의로는 디히드록시 관능성 화합물 (A2) 과 디이소시아네이트 관능성 화합물 (A3) 의 반응에 의해 형성된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 를 제조하기 위한, 화합물 (A3) 의 이소시아네이트 기 대 화합물 (A1) 및 임의로는 화합물 (A2) 의 히드록실 기의 당량 비율은 바람직하게는 1:1,1 내지 1:2, 더 바람직하게는 1:1,15 내지 1:1,5, 보다 더 바람직하게는 1:1,2 내지 1:1,4 이다. 전형적으로, 이소시아네이트 기 대 히드록실 기의 당량 비율은, 당량으로의 이소시아네이트 기의 물질의 양 및 이소시아네이트 기에 관한 것에 대해 정규화된 당량으로의 히드록실 기의 물질의 양을 나타낸다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는 바람직하게는 이소시아네이트 기가 실질적으로 없고, 이는 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A) 에서의 이소시아네이트 기의 양이 최대 0,015 meq/g 임을 의미한다.
유리 히드록실 기를 포함하는 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A) 는 바람직하게는 적어도 하나의 유리 히드록실 기를 갖는다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (A) 의 히드록실 기는 방사선 경화성 조성물의 경화 동안, 예를 들어 추가적 이소시아네이트 기 함유 화합물 (B) 예컨대 폴리이소시아네이트 (B1) 또는 이소시아네이트 기 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트 (B2) 와 반응할 수 있다. 이는 특히 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 가 2 구성성분 (2K) 조성물에서 사용될 때의 경우일 수 있다.
일반적으로, 2 개의 구성성분 (2K) 조성물은 방사선 경화성 기 모두, 예컨대 (메트)아크릴레이트 이중 결합, 및 화학적 가교성 기, 예컨대 히드록실을 갖는 제 1 구성성분을 하나의 용기에 함유한다. 제 2 구성성분은 가교기, 예컨대 이소시아네이트 기를 갖는 상응하는 가교제를 함유하고, 제 2 용기에 저장된다. 사용 직전에, 제 1 구성성분 및 제 2 구성성분이 혼합되어 포트 믹스 (pot mix) 를 형성한다. 본 발명의 맥락에서, 2-구성성분 조성물에서 사용된 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 인 제 2 구성성분에 혼합된다.
바람직한 구현예에 따르면, 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 히드록실 가는, 고체 물질 1 g 당, 10-80 mg KOH/g, 바람직하게는 15-80 mg KOH/g, 더 바람직하게는 20 내지 70 mg KOH/g 에 포함될 수 있다. 히드록실 가 (또한 IOH 로 명명됨) 는 그램 당 mg KOH 로 표현된다. 이는 전형적으로 반응물질에 의한 히드록실 관능기의 유도체화에 의해 측정된다. 특히, 이는 샘플과 동일한 수의 히드록실 기를 갖는 칼륨 히드록시드 mKOH 의 질량, 및 이 샘플의 질량 m 의 비율에 해당한다. 나타낸 모든 히드록실 가 값은 건조 물질 (또한 고체 물질로 명명됨) 을 기준으로 한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는 적어도 1500g/mol, 바람직하게는 적어도 2000g/mol, 더 바람직하게는 적어도 2500 g/mol 인 수 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 화합물 (A) 의 수 평균 분자량은 1500 내지 20000 g/mol, 더 바람직하게는 2000 내지 10000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 2500 내지 5000 g/mol 이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는 고체 물질 1 그램 당 0,5 내지 3,5, 바람직하게는 1 내지 3,2 및 더 바람직하게는 1,5 내지 3 밀리-당량의 에틸렌적 불포화 기의 양을 가질 수 있다.
바람직하게는, 화합물 (A) 는 1500 내지 20000 g/mol 의 수 평균 분자량, 10 내지 80 mg KOH/g 의 히드록실 가, 및 고체 물질 1 그램 당 0,5 내지 3,5 밀리-당량에 포함되는 에틸렌적 불포화 기의 양을 갖는다.
한 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 을 제조하는데 사용된 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 (A1) 은 상응하는 디에폭시 화합물 (A11a) 과 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 카르복실산 관능기를 함유하는 적어도 하나의 화합물 (A11b) 을, 바람직하게는 1 :0.9 내지 1:1.1 의 거의-동등 정규 비율 (near-equinormal ratio) 로 반응시킴으로써 통상적인 방식으로 제조될 수 있다. 상기 방법은 US4284574 에 기재되어 있다.
디에폭시 화합물 (A11a) 은 예를 들어 통상적인 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디에폭시 화합물이다. 바람직하게는 화합물 (A1) 은 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 사이클을 포함한다.
상기 디에폭시 화합물 (A11a) 의 예는 알칼리성 조건 하에 또는 후속 알칼리 처리와 함께 산성 촉매의 존재 하에, 2 개의 알코올계 히드록실 기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린 또는 β- 메틸에피클로로히드린의 반응에 의해 수득될 수 있는 디글리시딜 에테르 또는 디-(β-메틸글리시딜) 에테르를 포함한다. 이러한 유형의 디글리시딜 에테르는 예를 들어 지방족 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올로부터 유도된다. 이러한 유형의 다른 글리시딜 에테르는 시클로지방족 알코올, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 또는 트리시클로데칸디메탄올로부터 유도된다. 다른 글리시딜 에테르는 또한 방향족 알코올 예컨대 비스페놀 A 또는 F, 레소르시놀, 4-메틸카테콜 및 이의 알콕시화 유도체 N,N-비스-(2-히드록시에틸)아닐린 및 4,4'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄으로부터 유도될 수 있다. 디에폭시 화합물 (A11a) 은 또한 시클릭 에폭시 유도체 예컨대 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄을 포함한다. 바람직하게는 디에폭시 화합물 (A11a) 은 시클로지방족 에폭시드 화합물 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 또는 트리시클로데칸디메탄올로부터의 글리시딜 에테르이다. 화합물 (A11a) 은 바람직하게는 시클로지방족 알코올로부터 유도된다. 가장 바람직하게는 화합물 (A11a) 은 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (HBADGE) 이다.
적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 카르복실산 관능기를 포함하는 화합물 (A11b) 의 예는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 무수물 또는 디카르복실산 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 화합물 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리("엡실론"-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대, 예를 들어, Tone® M100 (Dow, USA), 폴리락티드 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 다가 알코올 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡시화, 프로폭시화 또는 알콕시화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라-(메트)아크릴레이트 또는 이의 시판 혼합물을 포함한다. 무수물 또는 디카르복실산 화합물은 프탈산 (무수물), 헥사히드로프탈산 (무수물), 테트라히드로프탈산 (무수물), 테트라클로로프탈산 (무수물), 헥사클로로프탈산 (무수물), 테트라브로모프탈산 (무수물), 숙신산 (무수물), 말레산 (무수물), 푸마르산, 이타콘산 (무수물), 아디프산, 세바스산 및 옥살산을 포함한다. 바람직하게는 화합물 (A11b) 은 (메트)아크릴산 또는 폴리("엡실론"-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트와 무수물의 반응 생성물이다.
또다른 구현예에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A) 을 제조하는데 사용된 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 (A1) 은, 하나의 글리시딜 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 (A12b), 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 2관능성 카르복실산 관능성 화합물 (A12) 의 반응에 의해 수득된다. 적합한 2관능성 카르복실산 화합물은 지방족 디카르복실산 화합물 예컨대 푸마르산, 말레산, 헥사히드로프탈산 또는 아디프산 또는 방향족 2산 화합물 예컨대 테레프탈산 또는 프탈산을 포함한다. 바람직하게는 지방족 디카르복실산 화합물이 사용된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (A) 의 제조에서, 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 (A1) 은 2 개의 히드록실 기를 함유하지만 에틸렌적 불포화 이중 결합을 함유하지는 않는 화합물 (A2) 로 일부 대체될 수 있다. 적합한 화합물 (A2) 는 저분자량, 단쇄 (즉, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유함) 의 지방족, 방향지방족 또는 시클로지방족 디올을 포함한다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치-이성질체 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르) 이다. 지방족 디올이 바람직하고, 시클로지방족 디올이 매우 특히 바람직하다. 또한 적합한 것은 고급 분자량 지방족 및 시클로지방족 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 상응하는 혼성체이다. (시클로)지방족 폴리에스테르 폴리올 및/또는 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하고, 선형 지방족 디올을 함유하는 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리락티드 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올이 매우 특히 바람직하다.
(A1)+(A2) 의 총량에 대한 (A2) 의 양은 바람직하게는 50 % 이하, 더 바람직하게는 30% w% (중량 백분율) 이하이다. 바람직하게는, 화합물 (A1) 는 화합물 (A1) 및 (A2) 의 총량에 대해 적어도 50 w% 이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (A) 의 제조에서 적합한 디이소시아네이트 화합물 (A3) 은 (시클로)지방족, 아릴지방족 및 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 디-이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아나토벤젠 (BDI), 2,4-디이소시아나토톨루엔 (톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아나토벤젠] (MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI) 이다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 다른 예는 트리메틸 1,6 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,4-디이소시아나토디페닐메탄과의 기술적 혼합물 및 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 고급 동족체, 2,4-디이소시아나토톨루엔 및 이들과 2,6-디이소시아나토톨루엔의 기술적 혼합물, 및 3-이소프로페닐-a,a'-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI) 의 공중합 생성물이다. 지방족 및 시클로지방족 디-이소시아네이트의 예는 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아나토시클로헥산] (H12MDI), 5-이소시아나토-1-이소시아나토메틸-1,3,3-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 이다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 것은 지방족 및/또는 시클로지방족 디-이소시아네이트이다. 특히 바람직한 것은 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 더욱 특히 시클로지방족 디이소시아네이트이다. 특히 바람직한 것은 1,6-디이소시아나토헥산 (HDI) 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 은 용매와 함께 또는 없이 사용될 수 있다. 이의 높은 점도로 인해 바람직하게는 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는 용매에 의해 희석된다. 이용가능한 유기 용매의 예는 글리콜 에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론; 방향족 탄화수소, 예컨대 자일렌, Solvesso® 100 (155 내지 185 ℃ 의 비등 범위를 갖는 방향족 탄화수소의 혼합물), Solvesso® 150 (182 내지 202 ℃ 의 비등 범위를 갖는 방향족 탄화수소의 혼합물) 및 (시클로)지방족 탄화수소이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 는 또한 적어도 하나의 라디칼 저해제를 포함할 수 있다. 우레탄화 단계 동안 사용하기 위한 적합한 라디칼 저해제의 예는 페놀계 안정화제 예컨대 제한 없이 히드로퀴논 (HQ), 메틸 히드로퀴논 (THQ), tert-부틸 히드로퀴논 (TBHQ), 디-tert-부틸 히드로퀴논 (DTBHQ), 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 등이다. 적합한 저해제의 다른 예는 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀 (TPP), 및 트리스-노닐페닐포스파이트 (TNPP), 페노티아진 (PTZ), 트리페닐 안티몬 (TPS), 및 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 사용된 저해제의 총량은 일반적으로 0 내지 1 중량% 의 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A), 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 의 화합물 (A) 이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 은 또한 이소시아네이트 기와 히드록실 기 사이의 우레탄화 반응을 촉진시키기 위해 적어도 하나의 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 히드록시관능성 화합물 (A1) 및 임의적 화합물 (A2) 와 디이소시아네이트 화합물 (A3) 을 반응시킬 때 사용될 수 있다. 촉매는 주석, 비스무트, 지르코늄, 아연의 금속 염 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 주석 카르복실레이트, 비스무트 카르복실레이트 및 비스무트 /아연 카르복실레이트이다. 아민 촉매는 또한 상기 금속성 촉매와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다. 적합한 아민 촉매는 예를 들어 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO) 을 포함한다. 촉매는 예를 들어 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 의 총 중량을 기준으로 0.005% (50ppm) 내지 0,5% (5000 ppm) 의 양으로 사용될 수 있다.
바람직하게는 이소시아네이트 관능성 화합물 (B) 는 적어도 1 개의 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
이소시아네이트 관능성 화합물 (B) 로서, 방향족, 방향지방족, 지방족 및 시클로지방족 폴리-이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이소시아네이트 화합물 (B) 는 에틸렌적 불포화 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 화합물 (B) 는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다.
적어도 하나의 이소시아네이트 화합물 (B) 는 유리 이소시아네이트 기(들)을 갖는 화합물에 관한 것이다. 유리 이소시아네이트 기(들)을 함유하는 이소시아네이트 화합물은 예를 들어 지방족적으로, 시클로지방족적으로, 방향지방족적으로 및/또는 방향족적으로 결합된 유리 이소시아네이트 기(들)을 갖는 임의의 유기 이소시아네이트이다. 이러한 유형의 이소시아네이트는 당업자에 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다.
사용된 (폴리)이소시아네이트는 0,5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 가장 바람직하게는 1,5 내지 3 의 평균 이소시아네이트 관능도를 갖는 것이다.
이러한 (폴리)이소시아네이트 화합물 (B) 는 에틸렌적 불포화 이중 결합을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 에틸렌적 불포화 이중 결합을 함유하지 않는 적합한 (폴리)이소시아네이트 화합물 (B1) 는 소위 "페인트 (코팅) 폴리이소시아네이트", 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 (IPDI) 및/또는 비스(이소시아나토시클로헥실)-메탄을 기반으로 하는 것 및 뷰렛, 알로파네이트, 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 기를 함유하는 이러한 디이소시아네이트의 공지된 유도체 (이로부터 과량의 출발 디이소시아네이트가 이의 제조 이후에 바람직하게는 증류에 의해 0,5 wt.% 미만의 잔여 함량으로 제거됨) 를 포함한다.
입체 장애 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다. 이의 예는 1,1,6,6-테트라메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디부틸-펜타메틸 디이소시아네이트, p- 또는 m-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 및 상응하는 수소화된 동족체이다.
이론적으로, 디이소시아네이트는 고급 관능도 화합물에 통상적인 방식으로, 예를 들어 3량체화에 의해 또는 물 또는 폴리올 예컨대, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과의 반응에 의해 반응될 수 있다.
이소시아네이트-개질된 수지, 예를 들어, NCO-관능성 (메트) 아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및/또는 에폭시 수지는, 폴리이소시아네이트 화합물로서 상기 언급된 폴리이소시아네이트에 추가로 또는 그 대신에 사용될 수 있다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물 (B1) 은 제한 없이 2량체, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온, 3량체, 예컨대 뷰렛 및 1,6-헥산디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (Desmodur® N 3300, Covestro 사제) 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 및 중합체성 올리고머를 포함하는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 개질된 폴리이소시아네이트, 예컨대 제한 없이 카르보디이미드 및 우레트디온 및 이의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트의 예는 뷰렛, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 함유하는 것이다. 특히, 폴리이소시아네이트 화합물 (B1) 은 1,6-디이소시아나토헥산 및/또는 이소포론 디이소시아네이트를 기반으로 하는 지방족, 지방족/시클로지방족 및/또는 시클로지방족 단일-유형 또는 혼합된 3량체일 수 있다.
이소시아네이트 기 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (B2) 을 형성하기 위해 이소시아네이트-반응성 에틸렌적 불포화 화합물 예컨대 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물과 일부 반응되는 상기 언급된 폴리이소시아네이트 화합물 (B1) 을 또한 사용할 수 있다.
이러한 목적을 위해 바람직하게는 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디시클로펜타디에닐-단위-함유 화합물 (이는 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 하나의 기를 가짐) 이 사용되고; 이는 특히 바람직하게는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서, 예를 들어, 화합물 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리("엡실론"-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대, 예를 들어, Tone® M100 (Dow, USA), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 다가 알코올의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라-(메트)아크릴레이트 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡시화, 프로폭시화 또는 알콕시화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 이의 시판 혼합물이 고려된다. 또한, 이소시아네이트-반응성 올리고머성 또는 중합체성 불포화 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트-기-함유 화합물은, 그 자체로 또는 상기 언급된 단량체성 화합물과의 조합으로, 적합하다. 이소시아네이트 반응성 에틸렌적 불포화 화합물과 일부 반응되는 폴리이소시아네이트 화합물의 예는 예를 들어 Ebecryl ® 4150, Ebecryl ® 4250, Ebecryl ® Ebecryl ® 4396, Ebecryl® 4397, Ebecryl® 4510, Ebecryl® 4765 및 Ebecryl® 4141 (모두 allnex 사제) 이다. 적합한 화합물 (B2) 는 또한 EP3184565 에 기재되어 있다.
임의로는 또한 코팅 기술로부터의 당업자에게 공지된 차단제와 일부 반응되는 상기 언급된 이소시아네이트 (B) 를 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 차단제의 예는 하기를 포함한다: 알코올, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대, 예를 들어, 부타논옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 말론산 디에틸 에스테르, 아세트산 에스테르, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, 엡실론-카프로락탐, N-tert-부틸-벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이러한 차단제의 임의의 원하는 혼합물.
화합물 (B) 는 그 자체로 사용되거나 상기 기재된 유기 용매 중 하나에 의해 희석될 수 있다.
모든 상기 언급된 이소시아네이트 화합물 (B1) 및 (B2) 는 개별적으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.
임의적 구성성분 (C) 로서 500 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 4000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 고분자량 폴리올이 사용될 수 있다.
존재하는 경우, 구성성분 (C) 는 바람직하게는 구성성분 (A) + (C) 의 중량에 대해 50 w% 이하, 바람직하게는 50w% 미만, 더 바람직하게는 40w% 미만, 더 바람직하게는 30 w% 미만의 양으로 존재한다.
이는 예를 들어 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 디카르복실산과 디올 및 락톤-기반 폴리에스테르 알코올을 기반으로 하는 폴리에스테르 알코올을 포함한다. 또한 적합한 것은 시클릭 에테르의 중합에 의해 또는 알킬렌 옥사이드와 출발 분자의 반응에 의해 수득될 수 있는 폴리에테롤이다. 또한 적합한 것은 디올 또는 락톤-개질된 디올 또는 비스페놀, 예컨대 예를 들어 비스페놀 A 와 포스젠 또는 카르본산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와의 반응에 의해 수득될 수 있는 히드록실-말단화 폴리카르보네이트이다. 히드록실-말단화 폴리아미드 알코올 및 히드록실-말단화 폴리아크릴레이트 디올이 또한 사용될 수 있다.
임의적 구성성분 (D) 는 적어도 하나의 관능기를 가지는 하나 이상의 단량체성 또는 중합체성 화합물일 수 있다. 상기 기는 중합 (경화) 동안 화학 방사선의 작용 하에 에틸렌적 불포화 화합물과 반응한다. 바람직한 것은 실온에서 액체인 것이다. 적합한 화합물의 일부 예는 아래에 주어져 있다.
방사선 경화성 조성물은 또한 저급 분자량 (메트)아크릴화 단량체 예컨대 (메트)아크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥틸/데실 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페놀에톡실레이트 모노(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 3(4),8(9)-비스-(히드록시메틸)-트리시클로-[5.2.1.02'6]데칸 디(메트)아크릴레이트, 디 또는 트리 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 및/또는 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소소르바이드 디(메트)아크릴레이트, 및 이의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 디-트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETIA) 및 이의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체, 디펜타에리트리톨 펜타 또는 헥사아크릴레이트 및 이의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 (메트)아크릴화 올리고머의 예는 아미노 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, (폴리)우레탄 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 다시 한 번 아크릴화 형태가 바람직하다. 바람직하게는 500 내지 5000 달톤의 분자량을 갖는 올리고머가 바람직하다. 올리고머는 전형적으로 분자 당 적어도 2 개의 관능기를 포함한다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 익히 공지되어 있다. 이러한 (메트)아크릴화 폴리에스테르는, 히드록실 기-함유 폴리에스테르 백본과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써, 또는 카르복실 기-함유 폴리에스테르 백본과 히드록시 관능성 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트 등 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 폴리에스테르 백본은 적어도 하나의 폴리히드록시 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 비스페놀 A, 펜타에리트리톨 등, 또는/및 이의 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트와, 적어도 하나의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물 예컨대 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 중축합에 의해 통상적인 방식으로 수득될 수 있다. 폴리에스테르 합성을 위한 불포화 화합물, 예컨대 예를 들어 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등을 사용함으로써, 중합체 사슬에 (메트)아크릴계 및 에틸렌계 불포화를 모두 포함하는 폴리에스테르가 수득될 수 있다. 또한 폴리락톤 및/또는 폴리락티드는 폴리에스테르 백본으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리락티드 및/또는 폴리(락티드,카프로락톤) 은 임의로는 하나 이상의 폴리히드록시 알코올의 존재 하에 ε-카프로락톤 및/또는 락티드의 개환 중합에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 것은 EBECRYL® 450, EBECRYL® 452, EBECRYL® 657, EBECRYL® 837, EBECRYL® 895, EBECRYL® 810, EBECRYL® 830, EBECRYL® 854 및 EBECRYL® 870 (모두 Allnex 사제) 로서 시판되는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머이다.
폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 히드록시관능성 폴리에테르와 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 히드록시관능성 폴리에테르는 시클릭 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 개환 단독- 또는 공중합에 의해 수득될 수 있거나, 폴리히드록시 알코올과 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트 올리고머가 공지되어 있다. 이는 히드록시관능성 폴리카르보네이트와 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 톨루엔-디이소시아네이트와 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 제조될 수 있다. 배타적으로 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트 예컨대 상기 언급된 것이 사용될 수 있으나, 사슬을 증량하기 위해서, 모노- 또는 폴리히드록시 알코올, 예컨대 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트의 합성을 위해 상기 언급된 것이 또한 첨가될 수 있다. 가장 바람직한 것은 EBECRYL® 220, EBECRYL® 2220, EBECRYL® 1290, EBECRYL® 1290N, EBECRYL® 1291, EBECRYL® 220, EBECRYL® 270, EBECRYL® 264, EBECRYL® 294/25HD, EBECRYL® 8254, EBECRYL® 4680, EBECRYL® 4513, EBECRYL® 8465, EBECRYL® 4654, EBECRYL® 4666, EBECRYL® 4738, EBECRYL® 4740, EBECRYL® 4883, EBECRYL® 5129, EBECRYL® 8210, EBECRYL® 8602, EBECRYL® 8415, EBECRYL® 225 (모두 Allnex 사제) 로서 시판되는 우레탄 아크릴레이트이다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 에폭시드, 바람직하게는 폴리에폭시드의 (메트)아크릴산 에스테르, 즉 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 2 개의 에폭시드 관능기를 포함하는 화합물을 지칭하는 것을 의미한다. 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머는 일반적으로 (메트)아크릴산과 에폭시드의 반응으로부터 수득된다. 에폭시드는 일반적으로 에폭시화 올레핀, 포화 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 방향족 또는 지방족 알코올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 시클로지방족 폴리에폭시드로부터 선택된다. 바람직한 에폭시드는 방향족 및 지방족 디올의 디글리시딜에테르 및 시클로지방족 디에폭시드 예컨대 비스페놀-A 의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 의 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌 옥사이드의 디글리시딜에테르, 헥산디올의 디글리시딜에테르, 부탄디올의 디글리시딜에테르이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀-A 의 디글리시딜 에테르이다. 또한 에폭시화 천연 오일 또는 에폭시화 페놀-포름알데히드 공중합체가 사용될 수 있다. 천연 오일의 예는 대두유, 아마인유, 들깨유, 어유, 탈수된 피마자유, 오동유, 코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜유, 팜핵유, 땅콩유, 해바라기유, 홍화유, 피마자유를 포함한다. 적합한 에폭시 아크릴레이트의 예는 EBECRYL® 600, EBECRYL® 860, EBECRYL® 3420, EBECRYL ® 608, EBECRYL® 3608, EBECRYL® 3702, EBECRYL® 3701, EBECRYL® 3700 (모두 Allnex 사제) 을 포함한다.
임의로는 아미노 (메트)아크릴레이트는 본 발명의 조성물에 그 자체로 첨가될 수 있다. 적합한 아미노 (메트)아크릴레이트의 예는 EBECRYL® 7100, EBECRYL® 80, EBECRYL® 81, EBECRYL® 83, EBECRYL® 85, EBECRYL® LEO 10551, EBECRYL® LEO 10552 & EBECRYL® LEO 10553 (모두 Allnex 사제) 를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 UV 광 하에 방사선 경화성 중합체 조성물의 중합을 개시할 수 있는 적어도 하나의 광화학적 개시제를 포함할 수 있다. 광화학적 개시제 (또한 소위 광개시제) 는 광, 전형적으로 UV 광의 흡수에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이다.
방사선 경화성 조성물에서 광개시제의 양은 바람직하게는 본 발명의 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량% 에 포함된다. 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 또한 0 내지 5 중량% 의 당업계에 익히 공지된 하나 이상의 감광제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 조성물은 개시제의 부재 하에, 특히 전자 빔에 의해 경화될 수 있다. 적합한 광개시제의 예는 α-히드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질디메틸-케탈, 아실 포스핀, 벤조페논 유도체, 티오잔톤 및 이의 배합물일 수 있고, 더 바람직하게는 α-히드록시케톤, 벤조페논, 아실 포스핀 및 이의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 히드록시케톤, 아실 포스핀 및 이의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로는 또한 불활성 또는 관능성 수지, 안료, 카본 블랙, 착색제, 충전제, 나노입자 및/또는 기판에 대한 제형화된 조성물의 적용을 개선하는데 적합한 다른 첨가제를 포함할 수 있고, 비제한적으로 습윤제, 항산화제, 흐름 개질제, 슬립제, 난연제, UV-보호제, 접착력 촉진제, 유동학적 개질제, 레벨링제, 습윤제, 슬립 첨가제, 안정화제, 금속성 충전제, 폼 방지제, 알콕시실란, 물 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방사선 경화성 조성물 중 안료, 카본 블랙, 착색제, 불활성 수지, 충전제 및/또는 첨가제의 총량은 일반적으로 60 중량% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 이는 40 중량% 를 초과하지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로는 적어도 하나의 안료 및/또는 적어도 하나의 매트화제를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 안료는 무기 안료일 수 있고, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 티타늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 칼슘 카르보네이트, 발연 실리카, 알루미늄 옥사이드 및 이의 임의의 혼합물. 한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 안료는 유기 안료일 수 있고, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 산 및 염기 염료 안료, 디아조 안료, 모노아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 카본 블랙, 퀴나크리돈 안료 금속성 효과 안료 및 이의 임의의 혼합물.
적어도 하나의 매트화제는 바람직하게는 무기 매트화제, 특히 무기 산화물 매트화제일 수 있다. 바람직한 매트화제는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다: SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 및 이의 혼합물. 산화물은 다양한 형태, 예컨대 겔화, 침전, 발연, 콜로이드성 등일 수 있다. 무기 산화물은 또한 천연 미네랄, 가공/활성화된 미네랄, 몬트모릴로나이트, 애터펄자이트, 벤토나이트, 규조암, 규사, 리메스톤, 카올린, 볼 클레이, 탈크, 프로필라이트, 펄라이트, 나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 실리카 히드로겔, 실리카 겔, 발연 실리카, 침전된 실리카, 투막성 실리카, 알루미나 제올라이트, 분자체, 규조토, 역상 실리카, 표백토, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 히드록시관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 와 이소시아네이트 관능성 구성성분 (B) 사이의 반응을 가속화시키기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 주석, 비스무트, 아연 또는 이의 혼합물로부터의 금속 염일 수 있다. 바람직한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 주석 카르복실레이트, 비스무트 카르복실레이트 또는 비스무트/아연 카르복실레이트일 수 있다. 아민 촉매는 또한 단독으로 또는 상기 금속성 촉매와 함께 사용될 수 있다. 적합한 아민 촉매는 예를 들어 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO) 을 포함한다. 촉매는 예를 들어 화합물 (A), (B) 및 임의로는 화합물 (C) 및 (D) 의 총 중량을 기준으로 0.005% (50ppm) 내지 1% (10000 ppm) 의 양으로 사용될 수 있다.
이중 경화 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 용매는 이소시아네이트 기 및 이중 결합 (에틸렌성 불포화) 에 대해 불활성인 용매, 예컨대 에스테르, 케톤, 에테르, 에테르 에스테르, 알칸 또는 방향족 용매이다. 방사선 경화성 조성물 중 용매의 양은 화합물 (A), (B) 및 임의적 화합물 (C) 및 (D) 의 총 중량을 기준으로 0 wt.% 내지 80 w%, 더 바람직하게는 5 wt.% 내지 70w%, 가장 바람직하게는 10wt.% 내지 60 wt.% 이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 제조할 때, 코팅 조성물의 모든 구성 성분은, 이러한 경우에 시스템이 제한된 가용 시간 (pot life) 을 가지기는 하지만, 하나의 구성성분으로서 제형화될 수 있다. 그러나, 바람직한 유형의 제형은 2-구성성분 시스템이고, 구성성분 I 은 구성 성분 (A) 및 임의로는 화합물 (C), (D) 를 함유하고, 구성성분 II 는 화합물 (B) 를 함유한다. 대표적인 구성성분은 이후 구성 성분 그 자체인 한, 저장-안정성이다. 두 구성성분 모두는 적용 전에 명시된 비율로 혼합되거나, 소위 2-구성성분 시스템에 의해 적용된다. 2 개의 팩이 혼합되자마자, 이소시아네이트 기는 히드록실 기와 반응하기 시작하여, 느리고, 연속적이고, 비가역적인 반응을 야기한다. 그 동안에 방사선 경화성 조성물이 사용될 수 있는 시간은 "가용 시간" 으로 정의된다. 특정 방사선 경화성 조성물의 가용 시간은 전형적으로 경험적으로 측정된다. 가용 시간의 마지막은 일반적으로 사용할 준비가 된 제형의 초기 점도가 두 배가 되면 달성된다. 최종 소비자는 또한 취급을 용이하게 하기 위해 원하는 경우 이중 헤드 스프레이 건을 또한 사용할 수 있다: 상기 조건에서 제형 가용 시간은 향상되고, 2 개의 구성성분은 스프레이 적용 이후에 혼합된다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A) 및 임의적 히드록시 관능성 화합물 (C) 는 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와 조합된다. 화합물 (B) 의 이소시아네이트 기 대 화합물 (A) 및 임의적 화합물 (C) 의 히드록실 기의 당량 비율은 0,2:1 내지 1,3:1, 더 바람직하게는 0,5:1 내지 1,2:1, 보다 더 바람직하게는 0,7:1 내지 1,15:1, 가장 바람직하게는 0,8:1 내지 1,1:1 이다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 바람직하게는 이중 경화 코팅 조성물이다. "이중 경화" 는 2 개의 경화 메커니즘, 예컨대 열적 및 방사선 가교에 의해 경화될 수 있는 조성물을 나타낸다. 이는 동시에 또는 교대로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 열적 경화에 의해 시작하고 화학 방사선 경화에 의해 종료할 수 있다. 또다른 경우에, 이는 화학 방사선에 의해 시작하고 열적 경화에 의해 종료하는 것이 선호될 수 있다. 사용되는 순서는 숙련자의 일반적 지식에 의해 결정된다.
방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉 UV 방사선 또는 일광, 예를 들어 172 내지 750 nm 의 파장을 갖는 광에 대한 노출에 의해, 또는 고에너지 전자에 의한 충격 (전자 빔, 70 내지 300 keV) 에 의해 달성된다. 다양한 유형의 화학 방사선 예컨대 자외선 (UV) 방사선, 감마 방사선, 및 전자 빔이 사용될 수 있다. 방사선 경화의 바람직한 수단은 자외선 방사선이다. 한 구현예에 따르면, UV 방사선은 UV-A, UV-B, UV-C 및/또는 UV-V 방사선이다.
광 또는 UV 광을 위한 적합한 방사선 공급원의 예는 고압 수은 증기 램프를 포함하는데, 수은 증기는 다른 원소 예컨대 갈륨 또는 철을 사용한 도핑에 의해 개질될 수 있다. 레이저, 펄스 램프 (명칭 UV 플래시라이트 램프로 공지됨), 할로겐 램프 또는 엑시머 램프, 고압 또는 저압 갈륨 램프, 수은 램프, 냉각 캐소드 튜브, 제논 램프, 흑색 광, UV 저에너지 자외선 광원 (LED), UV 레이저 및 플래쉬 광이 마찬가지로 사용될 수 있다.
램프는 고정적으로 설치되어, 조사되는 물질이 기계적 장치에 의해 방사선 공급원을 통과해 지나가거나, 램프가 이동형일 수 있어, 조사를 위한 물질이 경화 동안 이의 위치를 바꾸지 않는다. UV 경화의 경우 가교에 일반적으로 충분한 방사선량은 0,1 내지 2000 mJ/cm2 의 범위에 놓인다.
조사는 적절한 경우 또한 산소의 부재 하에, 예컨대 예를 들어 불활성 기체 분위기 또는 산소-감소된 분위기 하에 수행될 수 있다. 적합한 불활성 기체는 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 희가스 또는 연소 가스이다. 조사는 또한 방사선에 대해 투과성인 매체로 커버된 코팅과 함께 이루어질 수 있다. 이의 예는 예를 들어 중합체성 필름, 유리 또는 액체이다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 상이한 유형의 기판 상에 만족스러운 특성을 갖는 코팅을 얻는 것을 허용한다. 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 매우 다양한 기판 중 어느 하나에 통상적인 기술에 의해, 예컨대 예를 들어 스프레잉, 롤링, 나이프 코팅, 푸어링 (pouring), 스프레잉, 브러싱, 함침, 침지, 인쇄 또는 기타 전사 방법에 의해 적용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 스프레이 또는 롤러 적용에 의해 적용될 수 있다. 적합한 기판은 예를 들어 목재, 세라믹, 복합물, 금속, 예컨대 특히 와이어, 코일, 캔 또는 용기 코팅으로서 공지된 적용물에서 사용되는 금속, 및 또한 플라스틱, 특히 ABS, ABS/PC, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PC, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM 및 UP (DIN 7728T1 에 따른 약어), 종이, 가죽, 텍스타일, 펠트, 유리, 콘크리트, 유리 강화 복합 물질, 무기적으로 결합된 기판 예컨대 목재 시멘트 보드 또는 석면 시멘트 보드, 전자 부품 조립물 또는 미네랄 기판이다. 또한 나타낸 것들과 상이한 물질로 구성되는 기판, 또는 이미 코팅된 기판을 페인팅할 수 있다. 추가의 가능성은 방사선 경화성 조성물을 기판에 오로지 일시적으로 적용한 후, 이를 일부 또는 완전히 경화시키고, 이를 또다시 탈착시켜, 예를 들어 시트, 필름 또는 포일, 특히 플라스틱 포일을 생성하는 것이 허용되는 것이다. 방사선 경화성 조성물은 차량, 특히 자동차 차체 또는 부가 부품의 코팅, 바람직하게는 클리어 코트의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물의 경화 방법은 하기 단계에 따라 수행될 수 있다:
- 단계 1: 바람직하게는 실온 또는 상승된 온도, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도에서, 임의로는 또한 가열된 기체 (예를 들어 공기) 의 스트림에 의한, 임의로 첨가된 용매의 플래싱 오프 (flashing off). 온도 증가는 공지된 방법 예컨대 적외선 또는 근적외선 라디에이터에 의해 또는 다른 방식으로 가열된 오븐에 의해 야기될 수 있다.
- 단계 2: NCO-함유 구성 성분과 이소시아네이트-반응성 화합물의 가교에 의한 열적 경화, 및
- 단계 3: 예를 들어 자외선 (UV) 방사선, 감마 방사선, 또는 전자 빔으로서 방사선 공급원을 사용한 방사선 경화.
열적 경화는 상승된 온도에서, 그러나 유리하게는 150 ℃ 미만에서 수행될 수 있다. 온도는 공지된 방법 예컨대 적외선 또는 근적외선 라디에이터에 의해 또는 다른 방식으로 가열된 오븐에 의해 증가될 수 있다. 후속-경화가 완료된 경우, 냉각 단계가 코팅 물품이 추가 취급되기 전에 뒤따를 수 있다.
일반적인 이중 경화 적용물의 경우, 방사선 경화 및 열적 경화는 순차적으로 또는 동시에 발생할 수 있다. 방사선 경화 또는 열적 경화가 먼저 발생할 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 먼저 방사선 (예컨대 UV 방사선) 에 적용될 것이고, 이후 경화의 제 2 단계가 뒤따르는데, 여기서 사전에 방사선 (예컨대 UV 방사선) 경화에 적용된 방사선 경화성 조성물은 열적 경화 (일반적으로 3D 부분) 에 적용될 것이다.
본 발명에 따른 또다른 바람직한 구현예에서, 2-단계 경화 방법은 본 발명의 코팅 조성물에서 강제 건조 (순환 공기 또는 IR) 에 의한 이소시아네이트 및 히드록실 기의 제 1 반응, 및 방사선 공급원 (예컨대 UV 광) 에 의한 열적으로 경화된 코팅 조성물의 추가 다운스트림 중합에 의해 달성된다. 상기 경화 순서는 코팅된 필름의 열성형 및 고압 성형, 몰드내-데코레이션 (IMD), 몰드내-필름 (IMF), 몰드내-라벨 (IML) 및 몰드내-코팅 (IMC) 에서 사용된 코팅 물품의 중간 가공을 허용한다.
본 발명에 따른 열성형성 코팅 적용에서 사용된 코팅 조성물을 위한 기판 필름은 무엇보다도 필요한 열적 성형성을 가져야 한다. 따라서, 이론적으로 열가소성 중합체; 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 상이한 중합체의 공중합체 및 상이한 중합체의 배합물이 적합하다.
열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 및 PMMA 의 개질된 변형물, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 개질된 (PETG), 폴리카르보네이트, 아크릴스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA) 및 이러한 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
기판 필름은 바람직하게는 50 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 2000 ㎛ 의 두께를 갖는 필름의 형태로 사용된다. 기판 층의 중합체는 임의로는 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 안정화제, 충전제, 예컨대 섬유, 및 착색을 함유할 수 있다.
기판 필름의 후면, 즉 코팅 조성물이 적용되지 않은 표면 상에, 열적으로 성형가능한 접착제 층이 임의로는 적용될 수 있다. 이에 따라 과정에 따라, 용융 접착제 또는 방사선-경화성 접착제가 적합하다. 또한, 마찬가지로 열적으로 성형가능한 보호성 필름이 접착제 층의 표면에 적용될 수 있다.
필름은 임의로는 추가적으로 열가소성 표면-코팅 층, 예를 들어 접착제 프라이머, 색채- 및/또는 효과-제공 베이스 래커로 코팅될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 이후 필름에 직접 적용되지 않고 열가소성 표면-코팅 층 (이는 이미 통상적인 방법에 의해 적용되고 건조됨) 에 적용된다.
본 발명은 또한 표면-코팅 조성물을 경화하고 본 발명에 따른 코팅 조성물을 후속-성형하는 조합된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 먼저 통상적인 방법 예컨대 나이프 적용, 롤러 적용, 스프레잉 또는 인쇄에 의해 기판 필름 (필름) 에 적용된다. 적용된 층 두께 (경화 이전) 는 전형적으로 0.5 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 이다. 용매가 사용될 ‹š, 이는 적용 이후 통상적인 방법에 의해 제거된다. 이후 제 1 경화 단계가 뒤따르는데, 여기서 열적 중부가 반응이 개시된다. 코팅 조성물의 화합물 (A) 및 (B) 및 임의적 화합물 (C) 및 (D) 의 정의된 관능도로 인해, 차단-저항성 코팅이 이에 따라 형성된다.
열적 성형성 보호 필름은 임의로는 제 1 경화 단계 이전 또는 이후, 특히 사용된 기판 필름이 코팅 표면과 마주하는 표면 상에 접착제 층을 갖는 경우, 코팅 표면에 적용될 수 있다.
제 1 경화 단계 이후, 코팅된 필름은 임의로는 기판 필름의 후면에 부착되는 코팅 없이 롤업 (roll up) 될 수 있다. 그러나, 또한 코팅된 필름을, 개별적으로 또는 파일로 (pile) 추가 가공을 위해 절단 부위를 공급하거나 크기에 맞게 절단할 수 있다.
제 1 경화 단계 이후, 또는 임의로는 롤업 이후, 코팅된 필름은 열적 성형에 의해 원하는 최종 형태가 될 수 있다. 이는 통상적인 방법 예컨대 딥-드로잉 (deep-drawing), 진공 성형, 가압, 블로우 몰딩 (blow moulding) 에 따라 실행될 수 있다. 또한, 코팅된 필름은 임의로는 코팅 물체에 대해 가열된 상태로 사용될 수 있다. 접착제 층은 임의로는 필름과 코팅되는 물체 사이에 접착력 촉진제로서 삽입될 수 있다.
성형 단계 이후, 코팅된 필름의 코팅은 마지막으로 화학 방사선을 사용한 조사에 의해 경화된다. 방사선 경화는 바람직하게는 이전에 언급된 방사선 공급원을 사용한 고에너지 방사선의 작용에 의해 수행된다.
최종 경화 이전 또는 이후, 성형된 코팅 필름은 임의로는 충전된 중합체, 예컨대 열가소성, 또는 반응성 중합체, 예컨대 2-구성성분 폴리우레탄 시스템을 사용하여 이의 후면에 폼 (foam) 을 스프레이 또는 적용하여 개질될 수 있다. 접착제 층은 임의로는 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
성형된 코팅 필름 또는 이로부터 제조된 성형체는 이론적으로 비코팅 필름 또는 성형 이후 코팅된 필름과 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 특히, 투명 또는 일부 투명한 성형된 코팅된 필름은 전자 장치에서 스크린, 지시계 (indicator) 또는 디스플레이의 제조에서 사용될 수 있다. 이는 또한 예를 들어 일부 상승된 또는 함몰된 영역을 갖는 라벨 또는 표지판, 예컨대 예를 들어 자동차 번호판, 또한 3차원 구조가 보안 장치로서 사용되는 신용 카드 또는 다른 카드의 제조에서 사용될 수 있다. 또한, 이는 양각된 금속, 예를 들어 고품질 패키징을 위한 대체품으로서 사용될 수 있다.
후면에 스프레이되거나 후면에 적용된 폼을 갖는 성형체는 이론적으로 적절하게 성형된, 코팅 또는 비코팅된 플라스틱 부품으로서 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 성형체는 이후 특히 플라스틱 구성성분이 이의 기능으로 인해 고품질 표면 코팅의 유리한 특성 (외관, 저항성, 스크래치 및 마멸에 대한 견뢰도) 을 필요로 하지만 후속 표면 코팅이 비용을 이유로 생략되는 경우에 유리하게는 사용될 수 있다. 상기 적용물은 특히 작은 전자 장치, 예컨대 휴대 전화 또는 전화기, 전기 면도기 및 컴퓨터, 특히 특정 응력에 노출되는 휴대용 장치를 위한 케이싱 (casing) 이다. 성형체는 유리하게는 자동차 또는 비행기 구축에서, 특히 자동차를 위한 부가 부품 또는 차체 부품으로서 사용된다.
본 발명은 아래의 실시예에서 더 상세하게 기재될 것이나, 이는 제한을 의도하지 않는다.
실시예
실험 데이터
물질의 목록:
- ABS: 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, Magnum 3616, Dow
- PC: 폴리카르보네이트, Lexan 9030, Sabic.
- ABS/PC: Bayblend T85, Bayer
- AA: 아크릴산, 단량체, BASF
- Veralite® 200: PETG (글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 를 기반으로 하는 열성형성 플라스틱 시트, IPB
- Eponex® 1510, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, Hexion
- BAC: 부틸 아세테이트, 용매, Celanese.
- IPDI: 이소포론 디이소시아네이트, Evonik
- HDI : 헥사메틸렌 디이소시아네이트, Covestro
- Desmodur® N 3300: 지방족 폴리이소시아네이트 (HDI 3량체), Covestro.
- PETIA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, allnex.
- Eternacoll® PH100: 코폴리카르보네이트 디올, UBE
- Eternacoll® PH200D: 코폴리카르보네이트 디올, UBE
- Eternacoll® PH300D: 코폴리카르보네이트 디올, UBE
- EBECRYL® 1200: 아크릴레이트 관능성 아크릴 수지, allnex
- EBECRYL® 4510: 이소시아네이트 관능성 우레탄 아크릴레이트, allnex
- BHT: 부틸화 히드록시톨루엔, 안정화제, Innochem.
- MeHQ: 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 안정화제, Innochem
- Hycat OA: 촉매, Dimension Technology Chemical Systems, Inc.
- PTZ : 페노티아진, Allessa
- Valikat ZB8: PU 촉매, Umicore.
- Additol® CPK: 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 광개시제, Allnex.
- DBTL: 디부틸 주석 디라우레이트, 촉매, Vesta Intracon.
- Modaflow® 9200: 아크릴계 흐름 개질제, 실리콘 첨가 없음, Allnex.
- Tegowet® 270, 폴리에테르 실록산 공중합체, Evonik
- Syloid MX 309: 실리카 매트화제, Grace
- Acematt OK 520: 왁스 처리된 실리카 매트화제, Evonik
- LancoTM PP 1362 D: 개질된 폴리프로필렌 왁스, Lubrizol
측정은 하기 표준에 따라 이루어졌다:
하기 방법을 사용하여 히드록실 가 (mg KOH/g 으로의 IOH) 를 측정하였다. 이러한 "OH 가" 방법은 전위차 적정에 의한 히드록실 기를 위한 자동화 정량화 과정을 포함한다. 히드록실 가는 -수지 1 그램에서 제조된 완전히 아세틸화된 유도체의 가수분해 생성물을 중성화하는데 필요한 칼륨 히드록시드의 밀리그램의 수로서 정의된다. 단계 1-아세틸화 단계: 모든 히드록실 관능기는 아세트산 클로라이드에 의해 75 ℃ 에서 아세틸화된다. 단계 2-가수분해 단계: 과량의 아세트산 클로라이드는 물 중에서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 의 용액에 의해 가수분해된다. 단계 3-적정 단계: 형성된 산 관능기는 KOH 0.5 N 용액에 의해 적정된다.
수지의 점도는 DIN EN ISO 3219, 25 1/s; 23 ℃ 에 따라 콘 앤 플레이트형 유량계 (cone and plate type rheometer) MCR100 (Paar-Physica) 을 사용하여 고정된 전단 속도에서 측정한다.
수-평균 분자량 (Mn) 은 Polymer Laboratories 사제의 폴리스티렌 표준 EasyCal (분자량 범위: 200 - 400.000 g/mol) 을 사용하여 통상적인 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 흐름 속도 마커로서 0.5% 톨루엔을 함유하는 테트라히드로푸란 (THF) 중에 샘플을 용해시켰다 (1.0% wt./wt.). 3 PLGel Mixed-D LS 폴리스티렌 디비닐벤젠 GPC 컬럼 (300 X 7.5mm X 5㎛) 이 장착된 액체 크로마토그래피 (Merck-Hitachi L7100) 에 의해 분석을 수행하였다. 샘플의 구성성분을 용액 중 이의 분자 크기를 기준으로 GPC 컬럼에 의해 분리하고, 굴절률 검출기에 의해 검출하였다. 데이터를 합치고, Polymer Laboratories Cirrus GPC 소프트웨어에 의해 가공하였다.
본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트 (A) 의 제조
단계 1: 에폭시 아크릴레이트 (A1) 의 제조: 진탕기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장착된 반응 플라스크에 363.5 g 의 Eponex® 1510, 0.48 g BHT 및 0.36 g Hycat OA 를 충전하였다. 이 혼합물을 95 ℃ 에서 가열하였다. 첨가 깔대기를 120.4 g AA, 0.48 g MeHQ 및 0.36 g Hycat OA 의 혼합물로 충전하고, 이를 반응 플라스크의 온도가 105 ℃ 를 초과하지 않도록 2 시간의 기간에 걸쳐 반응 플라스크에 적가하였다. 모든 AA 를 첨가한 후, 산 가가 1mg KOH/g 미만이고 에폭시 가가 0.27 % 미만일 때까지 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가로 교반하였다.
단계 2 - 우레탄 아크릴레이트 (A) 의 제조: 단계 1 에서 제조된 에폭시 아크릴레이트 (A1) 를 60 ℃ 아래로 냉각시키고, 396 g BAC, 0.2 g Valikat ZB8 및 0.15 g 의 PTZ 를 첨가하고, 15 분 동안 교반하였다. 이후 107.5 g HDI 를 3 개의 상이한 분획으로 첨가하고, 반응 혼합물을 이후 < 0.1 % 이하의 특정 이소시아네이트 함량이 달성될 때까지 추가로 반응시켰다. 생성물은 고체에 대해 50 mg KOH/g 의 히드록실 가, 25 ℃ 에서 측정된 1450 mPa.s 의 점도, 및 2940 g/mol 의 수 평균 분자량을 가졌다.
실시예 2: 실시예 1 과 유사하나, HDI 대신 IPDI 를 사용함.
실시예 3-5, 실시예 1 과 유사하나, HDI 와 에폭시 아크릴레이트 (A1) 사이의 상이한 비율을 사용하여, 상이한 수 평균 분자량을 갖는 우레탄 아크릴레이트를 야기함.
실시예 6 및 7 은 실시예 1 과 유사하나, 각각 20 및 50 w% 의 폴리카르보네이트 디올 (Eternacoll PH100) 을 각각 80 w% 및 50 w% 의 에폭시 아크릴레이트와 함께 사용하였다.
합성 실시예 1-7 을 제조하는데 사용된 시약의 유형 및 양은 아래 표 1 에 요약되어 있다.
표 1:
비교예 1 및 2 에서, 본 발명에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트를 폴리카르보네이트 디올 화합물 각각 Eternacoll PH200D 및 Eternacoll PH300D 로 교환하였다. Eternacoll PH200D 및 Eternacoll PH300D 는 아크릴레이트 관능기를 함유하지 않고, 수 평균 분자량이 각각 2000 및 3000 g/mol 이고 히드록시 가가 각각 58 및 39 mg KOH/g 이다.
비교예 3 은 수 평균 분자량이 6420 g/mol 이고 고체 물질에 대한 히드록시 가가 200 mg KOH/g 인 45 중량% 의 BAC 로 공급된 아크릴레이트 관능성 아크릴 수지인 EBECRYL® 1200 이었다. EBECRYL ® 1200 은 물리적 건조이다.
비교예 4 는 수 평균 분자량이 815 g/mol 이고 디이소시아네이트와의 추가 반응을 갖지 않는 BAC 로 희석된 단계 1 로부터의 에폭시 아크릴레이트 (A1) 이었다.
비교예 5 에서, 에폭시 아크릴레이트 (A1) 는 HDI 와 반응되었고, 1815 g/mol 의 수 평균 분자량을 가졌다.
합성 비교예 4-5 를 제조하는데 사용된 시약의 유형 및 양을 아래 표 2 에 요약한다.
표 2:
이소시아네이트 관능성 우레탄 아크릴레이트 (B) 의 제조
합성 실시예 8: 371 g 의 PETIA, 429 g Desmodur N3300, 200 g BAC 와 함께 100 ppm 의 PTZ 를 기계적 교반기, 응축기 및 가스 주입구 및 배출구가 장착된 반응 플라스크에 충전하였다. 반응물질을 실온에서 공기 분위기 중에 교반하고, 이후 60 ℃ 로 가열하고, 18 시간 동안 유지하였다. 생성물은 25 ℃ 에서 1600 mPa.s 의 점도 및 6.2 % 의 이소시아네이트 함량을 가졌다.
제 2 이소시아네이트 관능성 우레탄 아크릴레이트로서 EBECRYL® 4510 가 선택된다. EBECRYL® 4510 은 23 ℃ 에서 20000 mPa.s 의 점도 및 7 % 의 이소시아네이트 함량을 가졌다.
수지 평가
방사선 경화성 조성물 - 2K 조성물의 제조
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물 F1 내지 F10 및 비교 방사선 경화성 조성물 비교예 F1 내지 F6 을 표 3, 4 및 5 에 요약된 화합물의 양 및 유형을 사용하여 제조하였다.
표 3: 제형 실시예 F1-F6
Figure 112020140503346-pct00003
표 4: 제형 실시예 F7-F10
Figure 112020140503346-pct00004
제형 실시예 9 및 10 에서, 2관능성 폴리카르보네이트 디올 (Eternacoll PH200D) 인 추가의 폴리올 화합물 C 를 첨가하였다.
표 5: 제형 비교예 F1-F6
Figure 112020140503346-pct00005
방사선 경화성 조성물의 특성의 평가
방사선 경화성 조성물을 사용하여 필름을 제조하였다. 코팅 층을 바 코터 (bar coater) 를 사용하여 기판 상에 적용하였다. 용매 플래시 오프 및 열적 처리는 30 분 동안 80 ℃ 에서 환기 오븐 (ventilated oven) 에서 이루어졌다. 용매 플래시 이후 목표하는 코팅 두께는 15㎛ 이다. 열적 처리 단계 직후, 코팅을 건조감 및 차단 저항성에 대해 평가하였다.
실온에서 1 주의 저장 이후 Veralite 200 기판에 대해 열성형을 평가하였다.
80 ℃ 에서 환기 오븐에서 열적으로 처리되고 이후 120 Watt/cm²Hg 램프를 사용하여 2 x 5 m/min 의 경화 속도로 UV 광 하에 경화된 기판 상에서, 다른 특성 (필름 외관, 접착력, 마멸 저항성, 스크래치 저항성, 가수분해 저항성, 핸드 크림 및 선탠 로션 저항성) 을 시험하였다. 시험 전에 기판을 1 주 동안 실온에 저장하였다. 사용된 기판은 PC, ABS, ABS/PC 이다. 모든 수득된 기판은 오븐 이전 및 이후 및 UV 경화 이후에, 결함 없이 좋은 깨끗한 양상을 나타낸다.
방사선 경화성 조성물의 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다:
용매 증발 이후 및 경화 이후 점착성 및 필름 끈적임: 15 ㎛ 의 건조 코팅 두께를 갖는 필름을 PC 필름 상에 적용하고, 80 ℃ 에서 오븐 중에 30 분 동안 열적으로 처리한다. 점착성은 필름 표면의 상부에 대한 손가락 가압에 의해 평가한다. 결과는 1-5 등급으로 기록한다: 0 = 젖음 / 1 = 매우 점착성 / 2 = 점착성 / 3 = 약간 점착성 / 4 = 더스트 프리-지문 / 5 = 무점착. 5 점수는 표면 상에 시각적인 마크가 나타나지 않을 때 무점착 필름에 해당한다. 또한 필름 끈적임을 2 개의 필름을 접촉되게 두고 서로 분리한 후에 평가한다. 결과를 0-3 등급으로 기록한다: 0 = 매우 강한 끈적임 / 1 = 강한 끈적임 / 2 = 약간 끈적임/ 3 = 끈적임 없음.
차단 저항성: 15 ㎛ 의 건조 코팅 두께를 갖는 필름을 PC 필름 상에 적용하고 80 ℃ 에서 오븐 중에 30 분 동안 열적으로 처리한다. 냉각 및 경화 샘플의 저장 이후, 표면을 6 cm 직경의 표면 상에 1 kg 의 압력으로 45 ℃ 에서 오븐 중에 2 시간 동안 이의 코팅된 면에 마주보게 둔다. 차단 저항성에 대한 점수를 0-5 등급으로 기록한다: 5 = 차단 없음, 결함 없음 / 4 = 결함 없으나 약간의 차단 / 3 = 부수적 결함 / 2 = 주요 결함 / 1 = 분리될 수 없음.
열성형성: 15 ㎛ 의 건조 코팅 두께를 갖는 필름을 Veralite 200 기판에 적용하고, 80 ℃ 에서 오븐 중에 30 분 동안 열적으로 처리한다. 냉각 및 실온에서 기판의 저장 이후, 기판을 열성형 플랜트 (진공 성형기 725 FLB) 에서 몰드 (대략 각각 150 %, 250 % 및 300 % 의 최대 신장에 상응하는 4.5 cm 의 직경 및 각각 3,5 및 8 cm 의 높이를 갖는 매시브 실린더 (massive cylinder)) 를 사용하여 이의 열성형성에 대해 시험한다. 필름이 열성형된 이후, 코팅을 이의 양상에 대해 평가하고 1 내지 5 로 점수를 매긴다: 5 - 결함 없음, 4 - 약간의 작은 균열, 3 - 많은 작은 균열, 2- 가장 긴 신장을 갖는 영역에서의 큰 균열 및 코팅 박리, 1 - 전체 성형된 영역에 걸친 큰 균열 및 박리.
필름 외관 (투명성): 코팅의 투명성을 상이한 양상에 대해 평가한다. 결과를 1-5 등급으로 시각적으로 점수를 매기고 기록한다: 5 = 완전히 투명; 4 = 매우 약간 흐림; 3 = 약간 흐림; 2 = 흐림; 1 = 불투명. 높은 값 (5) 는 코팅된 물체의 최상의 외관 및 기능성을 제공하는 것으로 예상된다.
접착력 (크로스 해치 테이프): ABS, PC 및 ABS/PC 에 대한 접착력을 ISO 2409 에 따라 크로스-컷 시험을 사용하여 평가한다. 나이프를 사용하여 코팅에서 ~1 cm 길이이고 ~1 mm 의 간격을 둔 5 번의 절단이 이루어지고, 이후 횡단 방향으로 5 번의 유사한 절단이 뒤따른다. 크로스-컷 코팅에 대해 단단하게 가압되고 빠르게 제거된 접착제 테이프 (Scotch®) 를 사용하여 접착력을 측정하고; 접착력 상실로 인해 코팅의 크로스-컷 표면 영역에 대한 손상을 0-5 등급으로 표현한다, 5 = 최상. 높은 접착력은 코팅과 기판 사이의 강한 영구 결합을 보장하는데 필요하다.
핸드 크림 및 선탠 로션 저항성: 코팅의 저항성 및 크림 및 선 로션을 VW PV 3964 에 따라 평가한다. 선 크림 및 핸드 로션을 붕대에 적용하고 코팅 위에 둔다. 샘플을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 환기 오븐에 두고, 붕대를 제거하고, 크림/로션의 잔여물을 티슈로 닦아낸다. 샘플을 평가 전에 실온에서 적어도 4 시간 둔다. 코팅을 시험 이후 시각적 손상 및 크로스 해치 접착력에 대해 평가한다. 시험은, 코팅이 손상되지 않고 동일한 수준의 접착력이 시험 이전 및 이후에 달성될 때 통과된다.
가수분해 저항성: VW TL 226 에 따라 가수분해에 대한 코팅의 저항성을 평가한다. 플라스틱 기판 상에 적용된 코팅을 90 ℃, 95 % 상대 습도에서 72 h 동안 항온 항습기 (humidity chamber) 에 둔다. 항온 항습 시험 이후 시각적 손상 및 크로스 해치 접착력에 대해 코팅을 평가한다. 시험은, 코팅이 손상되지 않을 때 및 동일한 수준의 접착력이 시험 이전 및 이후에 달성될 때 통과된다.
얼룩 저항성: 생성물 (Z) 를 시간 (Y) 의 특정 기간 동안 코팅 상에 두고, 유리 캐핑 (glass capping) 으로 씌워 공기 건조를 방지한다. 시간 (Y) 이후 생성물 (Z) 는 용매 (S) 또는 물/비누 용액에 흠뻑 적신 티슈로 제거될 것이다. 하기와 같이 1 내지 5 의 등급을 이후 사용하여, 얼룩 저항성을 측정하고 점수를 매긴다 (5: 시각적 얼룩 없음, 4 : 매우 약간의 얼룩, 3 : 중간 얼룩, 2 : 강한 얼룩, 1 : 매우 강한 얼룩). 하기 생성물 (또한 소위 가정 얼룩 마킹 물질) 을 시험하였다.
표 6
마멸 (테이버 헤이즈 (taber haze)): 마멸에 대한 코팅의 저항성을 ASTM D1044 에 따른 테이버 헤이즈를 사용하여 평가한다. PC 에 대한 초기 코팅 헤이즈를 측정한다. 시편을 이후 마멸 시험기에 둔다. 500 그램 로드를 마멸기 휠 CS-10F 의 상부에 두고, 명시된 수의 공전을 위해 회전시킨다. 최종 헤이즈 측정이 이루어지고, 초기 값과 비교한다. 마멸 손상을 시각적으로 판단하고, 마모된 시편과 비마모된 시편 사이의 Test Method D1003 에 따른 헤이즈 백분율의 차이에 의해 수치적으로 정량화한다. 백분율 헤이즈 차이가 낮으면, 코팅이 마멸 손상에 대해 더 저항성이다.
스크래치 저항성 (PC 에 대한 강철 울): 시험을 5 회의 이중 문지름에 대해 강철 울을 사용한 코팅의 스크래칭에 의해 수행한다. 결과를 시각적으로 점수매기고, 1-5 등급으로 기록한다: 5 = 스크래치 없음; 4 = 매우 약간의 스크래치; 3 = 중간 스크래치; 2 = 강한 스크래치; 1 = 매우 강한 스크래치. 높은 값 (5) 는 코팅된 물체의 임의의 열화에 대해 최상의 보호를 제공하는 것으로 예상된다.
열적으로 경화된 코팅의 특성은 표 7 및 8 에 주어져 있다.
표 7
표 8
본 출원인은 본 발명에 따른 코팅이 양호한 차단 저항성 및 양호 내지 우수한 열성형성을 가졌다는 결론을 내릴 수 있다. 200 mg KOH/g (고체에 대함) 의 높은 히드록시 가를 갖는 EBECRYL 1200 을 기반으로 하는 비교예 F3 및 F4 는 매우 불량한 열성형성을 가졌다. 비교예 F5 및 F6 은 또한 불량한 열성형성을 가졌다. 이러한 코팅은 각각 186 및 98 mg KOH/g (고체에 대함) 의 높은 히드록시 가 및 또한 비교적 낮은 수 평균 분자량 각각 815 g/mol 및 1815 g/mol 을 갖는 비교 합성 실시예 4 및 5 를 기반으로 하였다.
UV 경화된 코팅의 특성은 아래 표 9 및 10 에 주어져 있다:
표 9
표 10
따라서 본 발명에 따른 실시예 1-10 은 상이한 플라스틱 기판에 대한 뛰어난 접착력, 중간 내지 양호한 수준의 스크래치 및 마멸 저항성을 나타냈고, 전형적으로 자동차 내장에서 사용되는 모든 과제가 되는 화학적 저항성 시험 즉: 가수분해, 핸드 크림 및 선탠 로션 저항성을 통과하였다. 실시예 F9 및 F10 은 열성형 특성이 구성성분 (C) 가 조성물에 존재하지만 일부 특성이 다량의 (C) 를 사용할 때 (실시예 F10) 감소된다는 것을 나타낸다.
폴리카르보네이트 디올 Eternacoll PH200D 및 Eternacoll PH 300D 를 기반으로 하는 제형 비교예 F1 및 F2 는 선탠 로션 저항성 시험에 실패하였다. EBECRYL 1200 을 기반으로 하는 비교예 F3 및 F4 는 가수분해 시험에서 접착력을 상실한다.
전형적인 가정 얼룩에 대한 저항성을 열적으로 및 UV 에 의해 경화되는 제형 실시예 F3 및 오로지 UV 에 의해서만 경화되는 F11, F12 에 대해 평가하였다.
10μ 건조의 코팅을 바 코터에 의해 백색 Leneta 종이에 적용한다. 환기 오븐에서 F11 및 F12 의 경우 80 ℃ 에서 5 min 동안 용매 플래시 오프 또는 F3 의 경우 80 ℃ 에서 30 min 동안 용매 플래시 오프 및 열적 처리 이후, 코팅을 120 Watt/cm²Hg 램프를 사용하여 2 x 5 m/min 의 경화 속도로 UV 광 하에 경화시켰다. 시험 전에, 기판을 1 주 동안 실온에 저장하였다.
표 11
표 11 의 데이터는 이중 경화 제형 F3 및 오로지 UV 경화된 제형 F11 로부터 제조된 코팅은 우수한 얼룩 및 화학적 저항성을 가졌음을 보여준다. 또한 F12 에서 매트화제를 첨가하는 경우, 양호한 얼룩 저항성이 유지되었다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 방사선 및 열적 경화성 조성물:
    (I) 10 내지 80 mg KOH/g 의 히드록실 가를 가지며,
    하기 반응 a 또는 b:
    a. 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 하나의 카르복실산 관능기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A11b) 와 적어도 하나의 디에폭시 관능성 화합물 (A11a) 의 반응, 또는
    b. 2 개의 카르복실산 기를 포함하는 카르복실산 관능성 화합물 (A12a) 와 하나의 글리시딜 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 (A12b) 의 반응
    로부터 수득되는 히드록실 관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 (A1) 과
    디이소시아네이트 관능성 화합물 (A3) 의 반응 생성물인,
    적어도 하나의 히드록실 관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물 (A),
    (II) 적어도 하나의 이소시아네이트 기 및 임의로는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 관능성 화합물 (B),
    (III) 임의로는, 화합물 (C) 가 화합물 (B) 와의 중부가에 적합한 적어도 2 개의 히드록실 기를 포함하고 임의로는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 화합물 (A) 와 상이한 적어도 하나의 화합물 (C),
    (IV) 임의로는, 화합물 (A) 및 (C) 의 히드록실기 및 화합물 (B) 의 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 임의의 화학적 기가 없는, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 화합물 (D).
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A) 가 1500 내지 20 000 g/mol, 또는 2000 내지 20 000 g/mol 의 수 평균 분자량을 갖고, 에틸렌적 불포화 기의 양이 고체 물질 1 그램 당 0,5 내지 3,5 밀리-당량에 포함되는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A1) 이 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 사이클을 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A1) 이 디에폭시 화합물 (A11a) 과 화합물 (A11b) 의 반응 생성물인 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 화합물 (A11a) 이 시클로지방족 에폭시 화합물인 경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 화합물 (A11a) 이 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (HBADGE) 인 경화성 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 화합물 (A11b) 이 (메트)아크릴산인 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A) 의 수 평균 분자량이 적어도 1500 g/mol, 또는 적어도 2000g/mol, 또는 적어도 2500 g/mol 인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A) 의 히드록실 가가 고체 물질 1 g 당, 10-80 mg KOH/g, 또는 15-80 mg KOH/g, 또는 20-70 mg KOH/g 에 포함되는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 경화 적용물, 등각 코팅 (conformal coating), 복합물, 3차원 (3D) 적용물, 두꺼운 (thick) 착색 시스템, 열성형, 열성형성 잉크 또는 성형 적용물을 위해 사용되는, 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판, 필름 또는 포일의 성형 또는 열성형에 의한 형상화 물품의 제조를 위한 열성형 또는 성형 방법에서 사용되는, 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 기판, 필름 또는 포일이 상기 경화성 조성물로 코팅되고, 열성형되고, 열성형된 물품이 이후 화학 방사선에 노출되는, 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물로 인쇄 또는 코팅된 물품으로서, 상기 물품은 기판, 필름 및 포일로부터 선택되는, 물품.
  14. 삭제
  15. 삭제
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