ES2323327T3 - Laminas barnizadas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de un cuerpo moldeado revestido, caracterizado porque se aplica 1. una composición de barniz que contiene A) uno o varios isocianatos que y A1) no contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados y/o A2) contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados B) uno o varios compuestos reactivos frente a isocianatos que B1) no contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados y/o B2) contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados, en la que al menos uno de los componentes A o B debe contener enlaces dobles etilénicamente insaturados, así como, dado el caso, C) compuestos etilénicamente insaturados que no presentan funciones químicas adecuadas para la poliadición, D) fotoiniciadores, E) aditivos tales como estabilizantes, catalizadores y otros coadyuvantes y aditivos, F) polímeros no funcionales y/o cargas, en la que ninguno de los componentes capaces de una reticulación mediante una reacción de poliadición presenta una funcionalidad media superior a 2,8, sobre un sustrato térmicamente conformable, 2. el producto del paso 1 se endurece térmicamente por poliadición, 3. el producto del paso 2 se lleva a la forma deseada por conformación térmica, y 4. el producto del paso 3 se endurece por irradiación con radiación actínica.
Description
Láminas barnizadas.
La invención se refiere a nuevas láminas
barnizadas conformables posteriormente, a composiciones de barniz
para estas láminas, a un procedimiento combinado para el
endurecimiento de las composiciones de barniz y para la
conformación posterior, así como a cuerpos moldeados fabricados a
partir de las láminas barnizadas.
Se conocen procedimientos en los que primero se
reviste una lámina de plástico de gran superficie, después ésta se
enrolla para el transporte o también para el almacenamiento y a
continuación se le da in situ la forma final deseada. Un
procedimiento de este tipo sería especialmente interesante si la
superficie ya presentara las propiedades exigidas, tales como
resistencia y óptica, directamente después de la conformación y sin
revestimientos adicionales. Este concepto ofrece un gran potencial
para la fabricación de, por ejemplo, elementos constructivos de
vehículos en fábricas transformadoras de plásticos, en las que el
costoso paso de barnizado de elementos constructivos
tridimensionales se podría sustituir por el revestimiento más
sencillo de un sustrato laminar. Además, mediante el uso de láminas
barnizadas unitarias se puede evitar el problema de las tonalidades
no idénticas de las capas de barniz correspondientes (equilibrio de
colores), que aparece con frecuencia cuando los elementos
constructivos de vehículos se barnizan por separado (el denominado
barnizado fuera de la línea).
Por regla general, unas buenas propiedades
superficiales suponen una elevada densidad de reticulación del
revestimiento. Sin embargo, unas elevadas densidades de reticulación
conducen a un comportamiento duromérico con unos grados de estirado
máximos posibles de pocas unidades porcentuales, de manera que el
revestimiento tiende a agrietarse durante el proceso de
conformación. Este conflicto evidente entre la elevada densidad de
reticulación necesaria y el elevado grado de estirado deseado puede
resolverse de diferentes maneras, por ejemplo realizando el
endurecimiento en dos pasos efectuados antes y después de la
conformación.
Esto se puede realizar, por ejemplo, por
secado/endurecimiento según dos mecanismos diferentes.
El documento EP-A0819516
describe un procedimiento para el barnizado de un objeto durante un
proceso de conformación mediante una lámina barnizada conformable y
endurecible por radiación. El inconveniente reside en que a causa
de la baja temperatura de transición vítrea no se obtiene la
suficiente resistencia al pegado de la lámina barnizada antes de la
conformación y el endurecimiento posterior. Esto dificulta
considerablemente el manejo antes del endurecimiento final y
constituye un gran inconveniente para la aplicación industrial,
puesto que estas láminas, por ejemplo, no se pueden enrollar a no
ser que se usen láminas protectoras, ya que si no se pegan entre
sí. Además, de este estado de la técnica no se desprende, a
excepción de la temperatura de transición vítrea y la mención de
clases de polímeros ("fosfacenos, uretanos, acrilatos"), cuál
debe ser la naturaleza de los componentes de un sistema de barniz
para lograr la conformabilidad termoplástica y el comportamiento
duromérico, en particular las resistencias a la intemperie y al
rayado tras el endurecimiento final. Además, no se mencionan los
grados de estirado que se pueden alcanzar.
El documento WO 00/63015 describe igualmente una
lámina revestida conformable que se puede endurecer por radiación.
Mediante la adición de componentes poliméricos con una temperatura
de transición vítrea superior a 40ºC se logra mejorar la
resistencia al pegado antes de la conformación. Si bien se menciona
un endurecimiento de dos etapas ("Por lo demás, la masa
endurecible por radiación también puede contener, además de
compuestos endurecibles por radiación, compuestos que contribuyen
al endurecimiento por medio de otras reacciones químicas"), no
se describe de forma reproducible cómo se puede proporcionar este
tipo de sistemas. Más aún: En la descripción preparativa existe una
contradicción entre la temperatura de preparación, "de 160ºC",
del revestimiento endurecible por radiación en la masa fundida del
componente polimérico y el endurecimiento térmico que se ha de
realizar posteriormente sobre el sustrato a "hasta 150ºC,
preferentemente hasta 130ºC".
En resumen, se puede constatar que en el estado
de la técnica no se conocen sistemas de barniz para el revestimiento
de una lámina conformable posteriormente que cumplan las siguientes
condiciones previas:
- 1)
- Fácil aplicación con los procedimientos habituales sobre una lámina o una lámina compuesta.
- 2)
- Endurecimiento térmico mediante un mecanismo de poliadición que produce una lámina barnizada termoplástica resistente al pegado que se puede conformar posteriormente con las herramientas correspondientes.
- 3)
- Endurecimiento final del barniz por radiación sobre la lámina barnizada conformada, obteniéndose unas propiedades de resistencia del barniz similares a las que también se pueden lograr mediante el barnizado convencional de objetos ya conformados.
El objetivo que se propone la presente invención
es proporcionar sistemas de revestimiento de este tipo.
Se descubrió que se pueden fabricar láminas
barnizadas correspondientes con un grado de estirado superior al
50% mediante el revestimiento con los denominados sistemas de barniz
de curado dual seleccionados, que antes de la conformación se
endurecen parcialmente por poliadición de componentes, de ser
posible, lineales y después de la conformación se terminan de
endurecer por radiación.
El objeto de la invención también es, por lo
tanto, una lámina barnizada conformable posteriormente compuesta
por una lámina sustrato y al menos un revestimiento generado a
partir de una composición de barniz de acuerdo con la invención.
Asimismo es objeto de la invención un procedimiento combinado para
el endurecimiento de las composiciones de barniz y para la
conformación posterior, su uso, así como los cuerpos moldeados
fabricados a partir de las láminas barnizadas.
Las composiciones de barniz de acuerdo con la
invención para la fabricación de sustratos conformables
posteriormente que se endurecen por endurecimiento mediante una
reacción de poliadición para dar una capa termoplástica resistente
al pegado y se terminan de endurecer mediante una polimerización
siguiente inducida por radiación actínica se caracterizan
porque:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
Las composiciones de barniz de acuerdo con la
invención se pueden usar tanto al 100% sólidas o líquidas, disueltas
en disolventes orgánicos como también disueltas y/o emulsionadas en
fase acuosa.
Las composiciones de barniz de acuerdo con la
invención contienen:
- A)
- Uno o varios isocianatos que
- A1)
- no contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados y/o
- A2)
- contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados
y
- B)
- uno o varios compuestos reactivos con isocianato que
- B1)
- no contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados y/o
- B2)
- contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados,
en las que al menos uno de los componentes A o B
debe contener enlaces dobles etilénicamente insaturados,
así como, dado el caso,
- C)
- compuestos etilénicamente insaturados que no presentan funciones químicas adecuadas para la poliadición,
- D)
- fotoiniciadores,
- E)
- aditivos tales como estabilizantes, catalizadores y otros coadyuvantes y aditivos,
- F)
- polímeros no funcionales y/o cargas.
\vskip1.000000\baselineskip
Las funciones químicas a) y b) adecuadas para la
poliadición son en principio todas las funciones usadas
habitualmente en la tecnología de revestimientos. Son especialmente
adecuados isocianato-hidroxilo/tiol/amina,
carboxilato-epóxido,
melamina-hidroxilo y
carbamato-hidroxilo. Como función a) se prefieren
muy especialmente isocianatos, también en forma bloqueada, y como
función b), hidroxilo, aminas primarias y/o secundarias y
aspartato.
Como isocianatos A se usan di- o poliisocianatos
aromáticos, aralifáticos, alifáticos y cicloalifáticos. También se
pueden usar mezclas de estos di- o poliisocianatos. Ejemplos de di-
o poliisocianatos adecuados son butilendiisocianato,
hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4-
y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los
bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos
isoméricos y sus mezclas con contenidos discrecionales en isómeros,
isocianatometil-1,8-octanodiisocianato,
1,4-ciclohexilendiisocianato, los
ciclohexanodimetilendiisocianatos isoméricos,
1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato,
1,5-naftilendiisocianato, 2,4'- o
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato
o sus derivados con estructuras uretano, urea, carbodiimido,
acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona,
uretodiona, iminooxadiazindiona y mezclas de los mismos. Se
prefieren los poliisocianatos basados en diisocianatos
oligomerizados y/o derivados liberados del exceso de diisocianato
mediante procedimientos adecuados, en particular los del
hexametilendiisocianato, del isoforondiisocianato y de los
bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos
isoméricos, así como sus mezclas. Se prefieren los isocianuratos,
uretodionas, alofanatos e iminooxadiazindionas oligoméricos del HDI,
del IPDI y/o de los
bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos
isoméricos, así como sus mezclas. Se prefieren especialmente los
isocianuratos, uretodionas y alofanatos oligoméricos del IPDI, así
como los isocianuratos oligoméricos de los
bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos
isoméricos.
\newpage
Dado el caso también es posible usar en parte
los isocianatos A antes mencionados transformados con compuestos
etilénicamente insaturados reactivos frente a isocianatos. Para ello
se usan preferentemente derivados de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados, tales como acrilatos,
metacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, así
como éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres alílicos y
compuestos que contienen unidades diciclopentadienilo, que
presentan al menos un grupo reactivo frente a isocianatos; estos
son con especial preferencia acrilatos y metacrilatos con al menos
un grupo reactivo frente a isocianatos. Como acrilatos o
metacrilatos hidroxifuncionales se consideran, por ejemplo,
compuestos tales como (met)acrilato de
2-hidroxietilo, mono(met)acrilatos de
poli(óxido de etileno), mono(met)acrilatos de
poli(óxido de propileno), mono(met)acrilatos de
poli(óxido de alquileno), mono(met)acrilatos de
poli(epsilon-caprolactona), como, por
ejemplo, Tone® M100 (Dow, EE.UU.), (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, (met)acrilato de
4-hidroxibutilo, (met)acrilato de
3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo,
los mono-, di- o tetra(met)acrilatos
hidroxifuncionales de alcoholes polifuncionales tales como
trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol y
trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol
etoxilado, propoxilado o alcoxilado, o sus mezclas técnicas.
Asimismo son adecuados, solos o en combinación con los compuestos
monoméricos antes mencionados, compuestos insaturados oligoméricos o
poliméricos reactivos frente a isocianatos que contienen grupos
acrilato y/o
metacrilato.
metacrilato.
Dado el caso también es posible usar en parte
los isocianatos A antes mencionados transformados con agentes
bloqueantes conocidos para el experto en la tecnología de
revestimientos. Como ejemplos de los agentes bloqueantes son de
mencionar: Alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos,
acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles,
pirazoles, así como aminas, como, por ejemplo, butanonoxima,
diisopropilamina, 1,2,4-triazol,
dimetil-1,2,4-triazol, imidazol,
éster dietílico del ácido malónico, acetoacetato de etilo,
acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol,
epsilon-caprolactama,
N-terc-butilbencilamina, éster carboxietílico de
ciclopentanona o mezclas discrecionales de estos agentes
bloqueantes.
El número medio de grupos funcionales a), es
decir, por ejemplo, de grupos isocianato, por molécula
(funcionalidad) del componente A usado es en cada caso < 2,8,
preferentemente de 1,5 a 2,5, muy preferentemente de 1,8 a 2,1.
Como compuestos del componente A1 se pueden
usar, solos o en mezclas discrecionales, todos los di- o
poliisocianatos A antes mencionados que no presentan funciones
etilénicamente insaturadas.
Como compuestos del componente A2 se pueden
usar, solos o en mezclas discrecionales, todos los compuestos A
antes mencionados que presentan al menos un grupo isocianato y,
adicionalmente, al menos una función etilénicamente insaturada que
con la acción de radiación actínica reacciona con compuestos
etilénicamente insaturados dando lugar a la polimerización.
Los compuestos B reactivos frente a isocianatos
son compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos, así como
mezclas de uno o varios de estos compuestos.
Los compuestos adecuados del componente B son
dioles, trioles y/o polioles superiores alifáticos, aralifáticos o
cicloalifáticos de bajo peso molecular y de cadena corta, es decir,
que contienen 2 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de dioles son
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, neopentilglicol,
2-etil-2-butilpropanodiol,
trimetilpentanodiol, los isómeros de posición del dietiloctanodiol,
1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,6-hexanodiol, 1,2- y
1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A hidrogenado
(2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano),
éster
2,2-dimetil-3-hidroxipropílico
del ácido
2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico.
Ejemplos de trioles adecuados son trimetiloletano,
trimetilolpropano o glicerol. Alcoholes polifuncionales adecuados
son ditrimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol o
sorbitol. Se prefieren los dioles alifáticos, muy especialmente los
dioles cicloalifáticos.
También son adecuados los polioles alifáticos y
cicloalifáticos de alto peso molecular, tales como poliolésteres,
polioléteres, poliolcarbonatos, resinas acrílicas
hidroxifuncionales, poliuretanos hidroxifuncionales, resinas epoxi
hidroxifuncionales o híbridos correspondientes (véase Römpp Lexikon
Chemie, pág. 465-466, 10ª ed. 1998,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart). Se
prefieren los poliolésteres (ciclo)alifáticos y/o los
poliolcarbonatos (ciclo)alifáticos; se prefieren muy
especialmente aquellos poliolésteres y/o poliolcarbonatos que
contienen dioles alifáticos lineales ramificados.
Como compuestos del componente B también se
pueden usar, solos o en mezcla discrecional, todos los compuestos
que presentan al menos un grupo reactivo frente a isocianatos y al
menos una función insaturada que bajo la acción de radiación
actínica reacciona con compuestos etilénicamente insaturados dando
lugar a la polimerización.
Preferentemente se usan derivados de ácidos
carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, tales
como acrilatos, metacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimidas,
acrilamidas, así como éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres
alílicos y compuestos que contienen unidades diciclopentadienilo,
que presentan al menos un grupo reactivo frente a isocianatos;
estos son con especial preferencia acrilatos y metacrilatos con al
menos un grupo reactivo frente a isocianatos.
Como acrilatos o metacrilatos hidroxifuncionales
se consideran, por ejemplo, compuestos tales como
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
mono(met)acrilatos de poli(óxido de etileno),
mono(met)acrilatos de poli(óxido de propileno),
mono(met)acrilatos de poli(óxido de alquileno),
mono(met)acrilatos de
poli(\varepsilon-caprolactona), como, por
ejemplo, Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, (met)acrilato de
4-hidroxibutilo, (met)acrilato de
3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo,
los mono-, di- o tetraacrilatos hidroxifuncionales de alcoholes
polifuncionales tales como trimetilolpropano, glicerol,
pentaeritritol, dipentaeritritol y trimetilolpropano, glicerol,
pentaeritritol, dipentaeritritol etoxilado, propoxilado o
alcoxilado, o sus mezclas técnicas.
Asimismo son adecuados, solos o en combinación
con los compuestos monoméricos antes mencionados, compuestos
insaturados oligoméricos o poliméricos reactivos frente a
isocianatos que contienen grupos acrilato y/o metacrilato.
La preparación de los poliesteracrilatos se
describe en los documentos DE-A 4040290 (pág. 3,
línea 25 - pág. 6, línea 24), DE-A 3316592 (pág. 5,
línea 14 - pág. 11, línea 30) y en P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry
& Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks
& Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology, Londres, págs.
123-135.
Igualmente se pueden usar los
epoxi(met)acrilatos conocidos en sí con contenido en
grupos hidroxilo, con contenidos en OH de 20 a 300 mg de KOH/g, o
poliuretano(met)acrilatos con contenido en grupos
hidroxilo, con contenidos en OH de 20 a 300 mg de KOH/g, o
poliacrilatos acrilados con contenidos en OH de 20 a 300 mg de
KOH/g, así como sus mezclas entre sí y las mezclas con poliésteres
insaturados con contenido en grupos hidroxilo, así como las mezclas
con poliester(met)acrilatos o las mezclas de
poliésteres insaturados con contenido en grupos hidroxilo con
poliester(met)acrilatos. Estos compuestos se describen
igualmente en P.K.T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of
UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 2,
1991, SITA Technology, Londres, págs. 37-56. Se
prefieren los poliesteracrilatos con una hidroxifuncionalidad
definida.
Los epoxi(met)acrilatos con
contenido en grupos hidroxilo se basan en particular en productos de
reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con epóxidos
(compuestos glicidílicos) de bisfenol A, bisfenol F, hexanodiol y/o
butanodiol monomérico, oligomérico o polimérico o sus derivados
etoxilados y/o propoxilados. Se prefieren además los epoxiacrilatos
con una funcionalidad definida, como los que se obtienen por
reacción de un diácido, dado el caso insaturado, tal como ácido
fumárico, ácido maleico, ácido hexahidroftálico o ácido adípico, y
(met)acrilato de glicidilo. Se prefieren especialmente los
epoxiacrilatos alifáticos. Los poliacrilatos acrilados se pueden
preparar, por ejemplo, por reacción de poliacrilatos con funciones
glicidilo con ácido (met)acrílico.
El componente B reactivo frente a isocianatos
presenta por molécula un promedio de no más de 2,6, preferentemente
entre 2,3 y 1,7, con especial preferencia entre 2,1 y 1,85, grupos
reactivos frente a isocianatos.
Como compuestos del componente B1 se pueden
usar, solos o en mezclas discrecionales, todos los compuestos B
antes mencionados reactivos frente a isocianatos que no presentan
funciones etilénicamente insaturadas.
Como compuestos del componente B2 se pueden
usar, solos o en mezcla discrecional, todos los compuestos B antes
mencionados que presentan al menos un grupo reactivo frente a
isocianatos y, adicionalmente, al menos una función etilénicamente
insaturada que bajo la acción de radiación actínica reacciona con
compuestos etilénicamente insaturados dando lugar a la
polimerización.
Como componente C se consideran uno o varios
compuestos monoméricos o poliméricos que llevan al menos un grupo
funcional que por la acción de radiación actínica reacciona con
compuestos etilénicamente insaturados dando lugar a la
polimerización y que no presentan grupos isocianato ni grupos
reactivos frente a isocianatos. Tales compuestos son, por ejemplo,
ésteres, carbonatos, acrilatos, éteres, uretanos o amidas o
compuestos poliméricos con este tipo de estructuras. También se
puede usar mezclas discrecionales de estos monómeros y/o polímeros
que contienen al menos un grupo polimerizable bajo la acción de
radiación actínica.
Como compuestos del componente C se pueden usar
monómeros o polímeros modificados cuya modificación se realiza
según procedimientos conocidos en sí. Para la modificación se
introducen en las moléculas las funcionalidades químicas
correspondientes. Son adecuados los derivados de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados, tales como acrilatos,
metacrilatos, maleatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, así como
éteres vinílicos, éteres propenílicos, éteres alílicos y compuestos
que contienen unidades diciclopentadienilo. Se prefieren los éteres
vinílicos, los acrilatos y los metacrilatos, prefiriéndose
especialmente los acrilatos. Los ejemplos incluyen los diluyentes
reactivos conocidos en la tecnología del endurecimiento por
radiación (véase Römpp Lexikon Chemie, pág. 491, 10ª ed. 1998,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) o
los aglutinantes conocidos en la tecnología del endurecimiento por
radiación, tales como polieteracrilatos, poliesteracrilatos,
uretanoacrilatos, epoxiacrilatos,
melamina-acrilatos,
silicona-acrilatos, policarbonatoacrilatos y
poliacrilatos acrilados.
Los ésteres adecuados se obtienen habitualmente
por esterificación de alcoholes con 2 a 20 átomos de carbono,
preferentemente de alcoholes polifuncionales con 2 a 20 átomos de
carbono, con ácidos insaturados o cloruros de ácidos insaturados,
preferentemente ácido acrílico y sus derivados. Para ello se pueden
usar los procedimientos de esterificación conocidos para el
experto.
Los componentes alcohólicos adecuados para la
esterificación son alcoholes monofuncionales, tales como los
butanoles, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles y
decanoles isoméricos, así como alcoholes cicloalifáticos, tales
como isobornol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados,
diciclopentanol, alcoholes arilalifáticos, tales como fenoxietanol
y nonilfeniletanol, así como alcoholes tetrahidrofurfurílicos.
Asimismo son adecuados alcoholes difuncionales, tales como
etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol,
los butanodioles isoméricos, neopentilglicol,
1,6-hexanodiol, 2-etilhexanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol y tripropilenglicol. Los
alcoholes polifuncionales adecuados son glicerol, trimetilolpropano,
ditrimetilolpropano, pentaeritritol o dipentaeritritol. Se
prefieren los dioles y los alcoholes polifuncionales, prefiriéndose
especialmente el glicerol, el trimetilolpropano, el pentaeritritol,
el dipentaeritritol y el
1,4-ciclohexanodimetanol.
Los ésteres o uretanos adecuados también son
accesibles, por ejemplo, por reacción de compuestos insaturados
hidroxifuncionales con 2 a 12, preferentemente 2 a 4, átomos de
carbono con ácidos, ésteres, anhídridos de ácido o cloruros de
ácido o isocianatos.
Como acrilatos o metacrilatos hidroxifuncionales
se contemplan, por ejemplo, compuestos tales como
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
mono(met)acrilatos de poli(óxido de etileno),
mono(met)acrilatos de poli(óxido de propileno),
mono(met)acrilatos de poli(óxido de alquileno),
mono(met)acrilatos de
poli(\varepsilon-caprolactona), como, por
ejemplo, Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, (met)acrilato de
4-hidroxibutilo, (met)acrilato de
3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo,
los mono-, di- o tetraacrilatos hidroxifuncionales de alcoholes
polifuncionales tales como trimetilolpropano, glicerol,
pentaeritritol, dipentaeritritol y trimetilolpropano, glicerol,
pentaeritritol, dipentaeritritol etoxilado, propoxilado o
alcoxilado, o sus mezclas técnicas.
Ejemplos de los compuestos hidroxifuncionales
insaturados preferidos son (met)acrilato de hidroxietilo,
(met)acrilato de 2- y 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 2-, 3- y 4-hidroxibutilo,
así como éteres vinílicos hidroxifuncionales, como, por ejemplo,
éter vinílico de hidroxibutilo, así como sus mezclas.
Asimismo se pueden usar como compuestos
insaturados hidroxifuncionales ésteres o amidas hidroxifuncionales
del ácido (met)acrílico, que se pueden obtener por reacción
con hasta n-1 equivalentes de ácido
(met)acrílico con alcoholes, aminas o aminoalcoholes
n-funcionales y/o sus mezclas. Como alcoholes
n-funcionales se consideran glicerol,
trimetilolpropano y/o pentaeritritol.
Igualmente se pueden usar los productos de
reacción de ésteres del ácido (met)acrílico epoxifuncionales
con ácido (met)acrílico. Así, la reacción de metacrilato de
glicidilo con ácido acrílico da como resultado un éster mixto de
ácido acrílico y ácido metacrílico del glicerol, cuyo uso es
especialmente ventajoso.
Para la síntesis de uretanos a partir de estos
compuestos insaturados hidroxifuncionales se pueden usar mono-, di-
o poliisocianatos. Son adecuados para ello los butilisocianatos
isoméricos, butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI),
isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los
bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos
isoméricos o sus mezclas con contenido discrecional en isómeros,
isocianatometil-1,8-octanodiisocianato,
1,4-ciclohexilendiisocianato, los
ciclohexanodimetilendiisocianatos isoméricos,
1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato,
1,5-naftilendiisocianato, 2,4'- o
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato
o sus derivados con estructuras uretano, urea, carbodiimido,
acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona,
uretodiona, iminooxadiazindiona y mezclas de ellos. Se prefieren los
poliisocianatos basados en diisocianatos oligomerizados y/o
derivatizados liberados del exceso de diisocianato mediante
procedimientos adecuados, en particular los del
hexametilendiisocianato, del isoforondiisocianato y de los
bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos
isoméricos, así como sus mezclas. Se prefieren los isocianuratos,
uretodionas, alofanatos e iminooxadiazindionas oligoméricos del
HDI, los isocianuratos, uretodionas y alofanatos oligoméricos del
IPDI, así como los isocianuratos oligoméricos de los
bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos
isoméricos así como sus mezclas.
De forma análoga a la descripción anterior, los
poliésteres, policarbonatos o poliuretanos adecuados son accesibles,
por ejemplo, por reacción de compuestos insaturados
hidroxifuncionales con 2 a 12, preferentemente 2 a 4, átomos de
carbono con, por ejemplo, poliésteres o policarbonatos con funciones
ácido, éster o cloruro de ácido, o con poliuretanos con funciones
NCO.
También son adecuados los productos de reacción
de poliésteres con índices de ácido > 5 y (met)acrilatos
con funciones glicidilo (por ejemplo, metacrilato de glicidilo).
Como compuestos insaturados hidroxifuncionales
para la síntesis de poliésteres, policarbonatos y poliuretanos
insaturados se prefieren el acrilato de hidroxietilo y los acrilatos
de hidroxipropilo isoméricos. Se prefiere especialmente el producto
de reacción de metacrilato de glicidilo y ácido acrílico.
Los poliacrilatos sólo se pueden modificar para
endurecer por radiación después de la polimerización de los
monómeros de acrilato y vinilaromáticos. Esto se logra a través de
grupos funcionales que son inertes en las condiciones de
preparación del poliacrilato y que a continuación se modifican
adicionalmente para dar grupos insaturados endurecedores por
radiación. Los grupos adecuados para ello son, por ejemplo, los que
se exponen en la siguiente tabla:
Los fotoiniciadores D son iniciadores activables
por radiación actínica que provocan una polimerización radicálica
de los grupos polimerizables correspondientes. Los fotoiniciadores
son compuestos conocidos en sí comercializados y que se dividen en
iniciadores unimoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II). Los
sistemas del tipo I son, por ejemplo, compuestos cetónicos
aromáticos, por ejemplo benzofenonas en combinación con aminas
terciarias, alquilbenzofenonas,
4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona
(cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas
de los tipos mencionados. Además son adecuados los iniciadores del
tipo II, tales como benzoína y sus derivados, bencilcetales, óxidos
de acilfosfina, por ejemplo óxido de
2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina,
óxidos de bisacilofosfina, ésteres del ácido fenilglioxílico,
canfoquinona, \alpha-aminoalquilfenonas,
\alpha,\alpha-dialcoxiacetofenonas y
\alpha-hidroxialquilfenonas. Puede resultar
ventajoso usar también mezclas de estos compuestos. El tipo y la
concentración del fotoiniciador debe adaptarse de manera conocida
para el experto en función de la fuente de radiación usada para el
endurecimiento. Más detalles se describen, por ejemplo, en P.K.T.
Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB
Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 3, 1991, SITA
Technology, Londres, págs. 61-328.
Como componente E pueden estar contenidos los
aditivos o coadyuvantes habituales en las tecnologías de los
barnices, las pinturas, las tintas de imprenta, los agentes
sellantes y los adhesivos.
Éstos son, en particular, estabilizantes,
fotoprotectores tales como absorbentes de UV y aminas estéricamente
impedidas (HALS), así como antioxidantes y coadyuvantes de barniz,
por ejemplo agentes antisedimentantes, antiespumantes y/o agentes
tensioactivos, agentes de nivelado, plastificantes, catalizadores,
codisolventes y/o espesantes, así como pigmentos, colorantes y/o
agentes matificantes. En A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke,
Vincentz Verlag, Hannover, 1996, se describen a modo de ejemplo el
uso de los fotoprotectores y sus diferentes tipos.
Como componente F pueden estar contenidos
polímeros no funcionales y cargas para ajustar las propiedades
mecánicas y ópticas. Para ello son adecuados todos los polímeros y
cargas compatibles y miscibles con el agente de revestimiento. Los
compuestos del componente F se pueden usar bien como material grueso
o bien en forma de partículas con diámetros medios comprendidos en
el intervalo de uno y 10.000 nanómetros, preferentemente en el
intervalo de uno a 500 nanómetros, con especial preferencia en el
intervalo de dos a 200 nanómetros.
Como aditivos poliméricos se consideran
polímeros como, por ejemplo, poliacrilatos, policarbonatos,
poliuretanos, poliolefinas, poliéteres, poliésteres, poliamidas y
poliureas.
Como cargas se pueden usar cargas minerales,
fibras de vidrio y/o cargas metálicas, como las que se usan en las
formulaciones usuales para los denominados barnizados metálicos.
La lámina sustrato para el agente de
revestimiento de acuerdo con la invención sirve de material de
soporte para el material compuesto formado y, además de cumplir los
requisitos generales en cuanto a la resistencia, debe poseer sobre
todo la conformabilidad térmica necesaria. Por lo tanto, son
adecuados en principio los polímeros termoplásticos, en particular
los poliacrilatos, polimetacrilatos, poliuretanos termoplásticos,
poliésteres, poliéteres, poliolefinas, poliamidas, copolímeros de
diferentes polímeros, así como mezclas de diferentes polímeros.
Son especialmente adecuados los poliuretanos
termoplásticos, el poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y las
variantes modificadas del PMMA, policarbonatos, copolímeros de
acrilestireno/acrilonitrilo (ASA), así como mezclas de estos
polímeros.
La lámina sustrato se usa preferentemente en
forma de lámina con un grosor de 50 a 5.000 \mum, preferentemente
de 200 a 2.000 \mum. El polímero de la capa sustrato puede
contener opcionalmente aditivos, como, por ejemplo, estabilizantes,
cargas, tales como fibras, y colorantes.
En la cara posterior de la lámina sustrato, es
decir, en la superficie sobre la que no se aplica el agente de
revestimiento, puede estar aplicada opcionalmente una capa de
adhesivo que se puede conformar térmicamente. Dependiendo del modo
de proceder, son adecuados para ello preferentemente adhesivos
termoplásticos o adhesivos endurecedores por radiación.
Adicionalmente se puede aplicar sobre la superficie de la capa de
adhesivo una lámina protectora que también se pueda conformar
térmicamente.
La lámina puede estar revestida, dado el caso
adicionalmente, con capas de barniz termoplásticas, por ejemplo
imprimaciones adherentes, barnices de base cromóforos y/o de efecto.
En este caso, el agente de revestimiento de acuerdo con la
invención no se aplica directamente sobre la lámina sino sobre las
capas de barniz termoplásticas ya aplicadas y secadas según
procedimientos usuales.
Por el endurecimiento mediante una reacción de
poliadición se entiende una polirreacción en la que se forma un
producto polimérico mediante la adición repetida de monómeros di- o
polifuncionales, transcurriendo la reacción de adición sin la
disociación de un compuesto de bajo peso molecular (véase Elias,
Makromoleküle, 5ª ed., vol. 1, pág. 220 en adelante, Hüthig y Wepf,
Basilea, 1990). Reacciones de poliadición son, por ejemplo, la
formación de poliureas y poliuretanos y las reacciones de resinas
epoxídicas con di- o poliaminas. De acuerdo con la invención se
prefiere el endurecimiento por formación de poliuretanos a partir de
los isocianatos A y los componentes B reactivos frente a
isocianatos.
Un revestimiento se denomina "resistente al
pegado" cuando no muestra ninguna tendencia a adherirse consigo
mismo (véase Zorll (ed.), Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, 10ª
ed., pág. 81, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998).
Una sustancia se denomina "termoplástica"
cuando presenta un punto o intervalo de reblandecimiento reversible
superior a la temperatura de uso y por encima del cual se puede
conformar mecánicamente, conservándose la nueva forma tras
enfriarse la sustancia a por debajo del punto o intervalo de
reblandecimiento. En general, el comportamiento termoplástico de
las sustancias poliméricas requiere una estructura lineal y/o
ramificada de las unidades poliméricas. Los polímeros reticulados,
en cambio, ya no muestran un comportamiento termoplástico aunque el
grado de reticulación sea bajo, sino que se comportan como
durómeros, es decir, que no se pueden conformar térmicamente o sólo
de forma limitada.
Por endurecimiento con radiación actínica se
entiende la polimerización radicálica de enlaces dobles
carbono-carbono etilénicamente insaturados mediante
radicales iniciadores que son liberados, por ejemplo, de los
fotoiniciadores antes descritos por irradiación con radiación
actínica.
La invención también se refiere a un
procedimiento combinado para el endurecimiento de las composiciones
de barniz y para la conformación posterior del agente de
revestimiento de acuerdo con la invención.
En primer lugar se lleva a cabo la aplicación
del agente de revestimiento de acuerdo con la invención sobre la
lámina sustrato (lámina) según procedimientos usuales, tales como
rasqueteado, laminado, proyección o impresión. Los grosores de capa
aplicados (antes del endurecimiento) se encuentran típicamente entre
0,5 y 5.000 \mum, preferentemente entre 5 y 1.000 \mum, con
especial preferencia entre 15 y 200 \mum. Cuando se usan
disolventes, éstos se eliminan después de la aplicación mediante
procedimientos usuales.
Sigue un primer paso de endurecimiento en el que
se induce una reacción de poliadición térmica. Debido a la
funcionalidad definida de los componentes A y B del agente de
revestimiento se genera un revestimiento resistente al pegado con
propiedades termoplásticas.
Antes o después del primer paso de
endurecimiento se puede aplicar sobre la superficie revestida dado
el caso otra lámina protectora que se pueda conformar térmicamente,
en particular cuando se usa una lámina sustrato que en la
superficie opuesta a la superficie revestida presenta una capa de
adhesivo.
Después del primer paso de endurecimiento, la
lámina revestida dado el caso se puede enrollar sin que el
revestimiento se pegue con la cara posterior de la lámina sustrato.
No obstante, también es posible recortar la lámina revestida y
conducir los recortes, individualmente o apilados, al procesamiento
posterior.
Después del primer paso de endurecimiento o,
dado el caso, después del enrollado, se le puede dar a la lámina
revestida la forma final deseada por conformación térmica. Esto se
puede llevar a cabo según procedimientos usuales, tales como
embutición profunda, embutición profunda al vacío, compresión,
conformación por soplado (véase Lechner (ed.) Makromolekulare
Chemie, pág. 384 en adelante, editorial Birkenhäuser, Basilea,
1993). La lámina revestida también se puede usar, dado el caso en
estado caliente, para el revestimiento de objetos. Además se puede
usar dado el caso una capa de adhesivo que actúa de agente adherente
entre la lámina y el objeto que se ha de
revestir.
revestir.
Después del paso de conformación, el
revestimiento de la lámina revestida se termina de endurecer por
irradiación con radiación actínica. El endurecimiento por radiación
se lleva a cabo preferentemente mediante la acción de radiación
rica en energía, es decir, mediante radiación UV o luz diurna, por
ejemplo luz con una longitud de onda de 200 a 750 nm, o por
irradiación con electrones ricos en energía (radiación electrónica,
90 a 300 keV). Como fuentes de radiación para luz o luz UV sirven,
por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a media o alta presión,
en las que el vapor de mercurio puede estar modificado por dopaje
con otros elementos tales como galio o hierro. Asimismo se pueden
usar láseres, lámparas pulsadas (conocidas con el nombre de
proyector relámpago de UV), lámparas de halógeno o láser excímero.
Los proyectores pueden estar instalados de forma fija, de manera
que el material que se ha de irradiar se hace pasar por delante de
la fuente de radiación mediante un dispositivo mecánico, o los
proyectores pueden ser móviles y el material que se ha de irradiar
no cambia de lugar durante el endurecimiento. Para el endurecimiento
por UV, la dosis de radiación que normalmente es suficiente para la
reticulación se encuentra en el intervalo de 80 a
5.000 mJ/cm^{2}.
5.000 mJ/cm^{2}.
La irradiación también se puede realizar dado el
caso con exclusión de oxígeno, por ejemplo en una atmósfera de gas
inerte o una atmósfera reducida en oxígeno. Como gases inertes son
adecuados preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono, gases
nobles o gases de combustión. La irradiación puede llevarse a cabo
asimismo cubriendo el revestimiento con medios transparentes para
la radiación. Ejemplos de ellos son, por ejemplo, láminas de
plástico, vidrio o líquidos tales como el agua.
El tipo y la concentración del iniciador dado el
caso usado se han de variar y/u optimizar de manera conocida para
el experto o mediante ensayos preliminares orientativos en función
de la dosis de radiación y las condiciones de endurecimiento. Para
el endurecimiento de las láminas conformadas resulta especialmente
ventajoso realizar el endurecimiento con varios proyectores, cuya
disposición se ha de elegir de tal manera que cada punto del
revestimiento reciba, en la medida de lo posible, la dosis e
intensidad de radiación óptima para el endurecimiento. En
particular, deben evitarse zonas no irradiadas (zonas de
sombra).
Con especial preferencia se usan para el
endurecimiento proyectores de mercurio en instalaciones fijas. Los
fotoiniciadores se usan entonces en concentraciones de 0,1 a 10, con
especial preferencia de 0,2 a 3,0% en peso, respecto al sólido del
revestimiento. Para el endurecimiento de estos revestimientos se usa
preferentemente una dosis de 500 a 4.000 mJ/cm^{2}, medida en el
intervalo de longitudes de onda de 200 a 600 nm.
Antes o después del endurecimiento final la
lámina revestida conformada se puede modificar por retroinyección o
también por retroespumación con polímeros, tales como termoplásticos
dado el caso cargados, o también con polímeros reactivos, tales
como los sistemas de poliuretano de dos componentes. Dado el caso se
puede usar una capa de adhesivo como agente adherente.
\vskip1.000000\baselineskip
Las láminas barnizadas o revestidas conformadas
se pueden usar, en principio, como las láminas no barnizadas o como
las láminas barnizadas después de la conformación. En particular,
las láminas barnizadas conformadas transparentes o parcialmente
transparentes se pueden usar para la fabricación de pantallas,
monitores o unidades de visualización en aparatos electrónicos;
asimismo como etiquetas o placas con, por ejemplo, regiones en
parte realzadas o hundidas, como, por ejemplo, placas de matrícula
de automóviles, pero también para la fabricación de tarjetas de
crédito u otras tarjetas en las que la estructura tridimensional se
usa como característica de seguridad. Además pueden servir como
sustituto para metal troquelado para, por ejemplo, envases de alta
calidad.
Los cuerpos moldeados retroinyectados o
retroespumados también se pueden usar, en principio, como piezas de
plástico barnizadas o no barnizadas conformadas de forma
correspondiente. Los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención
se pueden usar de forma especialmente ventajosa cuando un elemento
constructivo de plástico requiere para su función las propiedades
ventajosas (óptica, resistencia, resistencia al rayado y al
desgaste) de un barnizado de alta calidad pero se prescinde del
barnizado posterior por motivos económicos. Estos son, en especial,
carcasas de aparatos eléctricos pequeños, tales como teléfonos
móviles o teléfonos, maquinillas de afeitar y ordenadores, en
particular aparatos portátiles que están expuestos a cargas
especiales. Los cuerpos moldeados se usan ventajosamente en la
construcción de vehículos o de aviones, en particular como elementos
constructivos de automóviles o piezas de carrocería.
Índice de ácido: Se expresa en mg de KOH/g de
muestra, titulación con una solución de 0,1 mol/l de NaOH frente a
azul de bromotimol (solución etanólica), cambio de color de amarillo
a azul pasando por verde, base DIN 3682.
Índice de hidroxilo: Se expresa en mg de KOH/g
de muestra, titulación con una solución metanólica de 0,1 mol/l de
KOH tras acetilación fría con anhídrido del ácido acético con
catálisis con dimetilaminopiridina, base DIN 53240.
Contenido en isocianato: Se expresa en %,
retrotitulación con 0,1 mol/l de ácido clorhídrico tras reacción con
butilamina, base DIN EN ISO 11909.
Cromatografía de exclusión molecular (GPC):
Eluyente THF, detección RI, integración tras el calibrado con
patrones de poliestireno.
Viscosidades: Viscosímetro rotativo (empresa
Haake, modelo VT 550), mediciones a 23ºC.
En el caso de los datos en % se trata de % en
peso, salvo que se indique otra cosa.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente esmerilado con agitador,
condensador de reflujo, conducto de nitrógeno, termómetro interior
y embudo de goteo se dispusieron en atmósfera de nitrógeno 9.000 g
de 4,4'-(2,4'-)diisocianato-diciclohexilmetano. A
continuación se calentó a 60ºC y se dosificaron lentamente 28,0 g de
una solución al 5% de hidróxido de trimetilbencilamonio disuelto en
n-butanol/ metanol = 12:1, manteniéndose la
temperatura entre 60 y 80ºC hasta que el contenido de NCO en la
solución en bruto se encontró entre 25,5 y 25,8%. A continuación se
añadieron 21,0 g de una solución al 5% de fosfato de dibutilo en
4,4'-(2,4'-)diisocianatodiciclohexilmetano, se enfrió, se añadieron
450 g de un isocianuratopoliisocianato comercial basado en
diisocianatohexano (HDI) (NCO = 21,8%, viscosidad = 3.000
mPas/23ºC, HDI monomérico = 0,1%) y el
4,4'-(2,4'-)diisocianatodiciclohexilmetano monomérico se separó
mediante destilación en capa fina a 200ºC/15 Pa. Se recogieron
1.894,52 g de la resina sólida así obtenida (NCO = 15,0%) que se
dispusieron, junto con 975,00 g de acetato de butilo, 3,176 g de
dilaurato de dibutilestaño y 3,18 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol,
en otro matraz de varias bocas con condensador de reflujo, embudo
de goteo, termómetro interior, agitador y paso de aire (6 l/h) y se
calentaron a 60ºC con agitación. A continuación se añadieron
lentamente gota a gota 374,12 g de acrilato de hidroxietilo,
alcanzándose una temperatura máxima de 65ºC. Después se agitó la
mezcla de reacción a 60ºC hasta alcanzar un contenido en NCO \leq
4,4%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de varias bocas con condensador de
reflujo, agitador, embudo de goteo, termómetro interior y paso de
aire (2 l/h) se dispusieron 552,0 g de un isocianuratopoliisocianato
comercial basado en diisocianatohexano (HDI) (Contenido en NCO:
23,4% en peso, viscosidad 1.200 mPa\cdots a 23ºC, HDI monomérico =
0,1%). A ello se añadieron 1,6 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol.
La solución se calentó a 60ºC con agitación. La fuente de calor se
retiró y se añadieron gota a gota 116,0 g de acrilato de
2-hidroxietilo de manera que la temperatura se
encontrara entre 55 y 65ºC. A continuación se continuó con la
reacción a 60ºC hasta que el contenido en NCO se encontró por
debajo del 12,8%.
En un matraz de varias bocas con condensador de
reflujo, agitador, embudo de goteo, termómetro interior y paso de
aire (6 l/h) se dispusieron a TA 375,00 g de acetato de butilo,
642,22 g de un isocianuratopoliisocianato comercial basado en
diisocianatohexano (HDI) (NCO = 21,8%, viscosidad = 3.000
mPa\cdots/23ºC, HDI monomérico = 0,1%) y 0,87 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
y después se calentaron a 60ºC. Se añadieron lentamente gota a gota
160,65 g de un producto de reacción de metacrilato de glicidilo con
ácido acrílico preparado según el ejemplo 19 del documento
EP-A 1541609, alcanzándose una temperatura máxima de
65ºC. Después se agitó la mezcla de reacción a 60ºC hasta alcanzar
un contenido en NCO \leq 9,5%. A continuación se añadieron
lentamente gota a gota 71,25 g de ciclohexanodimetanol,
alcanzándose una temperatura máxima de 65ºC. A continuación, la
mezcla de reacción se siguió agitando a 60ºC hasta alcanzar un
contenido en NCO \leq 5,6%.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de varias bocas con condensador de
reflujo, agitador, embudo de goteo, termómetro interior y paso de
aire (6 l/h) se dispusieron a TA 2.644,84 g de Eponex® 1510 (empresa
Hexion), 17,40 g de trifenilfosfina y 3,48 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
y después se calentaron a 60ºC. En el transcurso de varias horas se
añadieron gota a gota a 60ºC 834,28 g de ácido acrílico. Una vez
finalizada la adición, la temperatura se aumentó a 80ºC y se
mantuvo hasta que el índice de ácido disminuyó a por debajo de 1,5.
A continuación se añadieron 1.498 g de acetato de butilo y se agitó
durante 3 h a 60ºC.
En un matraz de varias bocas con puente de
destilación, agitador y paso de nitrógeno (6 l/h) se dispusieron a
TA 2.700,06 g de ácido adípico y 499,54 g de butanodiol y se
calentaron a 180ºC con agitación hasta alcanzar un índice de ácido
\leq 484. En otro matraz de varias bocas con condensador de
reflujo, termómetro interior y paso de aire (6 l/h) se dispusieron
a TA 2.251,88 g de este producto precursor junto con 2.735,94 g de
metacrilato de glicidilo, 9,98 g de trifenilfosfina y 4,99 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol,
que se calentaron lentamente con agitación a 80ºC y se mantuvieron
a esta temperatura hasta que el índice de ácido permaneció constante
en \leq 20.
En un reactor a presión de 60 l con columna de
destilación, agitador y recipiente se dispusieron a 80ºC 34.092 g
de
3-metil-1,5-pentanodiol
junto con 8,0 g de acetilacetonato de iterbio(III) y 10.223 g
de carbonato de dimetilo. A continuación, la mezcla de reacción se
calentó en atmósfera de nitrógeno a 150ºC en el transcurso de 2 h y
se mantuvo así con agitación y a reflujo durante 2 h, tiempo en el
que la presión ascendió a 390 kPa (absolutos). Después se eliminó
por destilación el producto de disociación metanol en mezcla con
carbonato de dimetilo, durante lo cual la presión se redujo de
forma continua en un total de 220 kPa en el transcurso de 4 h. A
continuación se concluyó el proceso de destilación, se bombearon a
150ºC otros 10.223 g de carbonato de dimetilo a la mezcla de
reacción y se mantuvo esta situación con agitación y a reflujo
durante 2 h, tiempo en el que la presión ascendió a 390 kPa bar
(absolutos). Después se volvió a eliminar por destilación el
producto de disociación metanol en mezcla con carbonato de
dimetilo, durante lo cual la presión se redujo de forma continua en
un total de 220 kPa en el transcurso de 4 h. A continuación se
concluyó el proceso de destilación, se bombearon a 150ºC otros
7.147 g de carbonato de dimetilo a la mezcla de reacción y se
mantuvo esta situación con agitación y a reflujo durante 2 h,
tiempo en el que la presión ascendió a 350 kPa (absolutos). Después
se volvió a eliminar por destilación el producto de disociación
metanol en mezcla con carbonato de dimetilo, durante lo cual la
presión se redujo a presión normal en el plazo de 4 h. A
continuación, la mezcla de reacción se calentó a 180ºC en el
transcurso de 2 h y se mantuvo a esta temperatura durante 2 h con
agitación. Después se redujo la temperatura a 130ºC y se hizo pasar
una corriente de nitrógeno (5 l/h) a través de la mezcla de
reacción mientras la presión disminuía a 2 kPa. Luego se aumentó la
temperatura a 180ºC en el transcurso de 4 h y se mantuvo así
durante 6 h. Aquí se produjo la eliminación adicional de metanol en
mezcla con carbonato de dimetilo de la mezcla de reacción.
Una vez aireada y enfriada la mezcla de reacción
a temperatura ambiente, se obtuvo un oligocarbonatodiol líquido
incoloro con los siguientes datos característicos:
- Índice de hidroxilo (IOH):
- 173,4 mg de KOH/g
- Viscosidad a 75ºC, D:16:
- 175 mPas
- Peso molecular medio numérico (M_{n}):
- 646 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 4 l con agitador y
condensador de reflujo se dispusieron en atmósfera de nitrógeno
532,8 g de 1,4-butanodiol y 698,8 g de
1,6-hexanodiol y se deshidrataron durante 2 h a
110ºC y una presión de 2 Kpa. Después se aireó con nitrógeno, se
añadieron 0,3 g de acetilacetonato de iterbio(III) y 1.395,0
g de carbonato de dimetilo y la mezcla de reacción se mantuvo
durante 24 h a reflujo (temperatura del baño de aceite 110ºC). A
continuación se reemplazó el condensador de reflujo por un puente de
Claisen y el producto de disociación generado metanol, así como el
carbonato de dimetilo aún presente, se eliminaron por destilación.
Para ello, la temperatura se aumentó de 110ºC a 150ºC en el
transcurso de 2 h y, una vez alcanzada la temperatura, se mantuvo
durante 4 h. A continuación se aumentó la temperatura a 180ºC en el
transcurso de 2 h y, una vez alcanzada, se mantuvo otras 4 h más.
Después se enfrió la mezcla de reacción a 100ºC y se alimentó una
corriente de nitrógeno (2 l/h) en la mezcla de reacción. La presión
se redujo gradualmente a 2 kPa de manera que la temperatura de
cabeza no sobrepasara los 60ºC durante la destilación continua. Una
vez alcanzados los 2 kPa, la temperatura se aumentó a 130ºC y se
mantuvo así durante 6 h. Tras la aireación y el enfriamiento se
obtuvo un oligocarbonatodiol líquido a temperatura ambiente con los
siguientes datos característicos:
- Índice de hidroxilo (IOH):
- 108,9 mg de KOH/g
- Viscosidad a 75ºC, D:16:
- 600 mPas
- Peso molecular medio numérico (M_{n}):
- 1.028 g/mol
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de varias bocas con condensador de
reflujo, agitador, embudo de goteo, termómetro interior y paso de
aire (2 l/h) se dispusieron a TA 4.507,15 g de un
isocianuratopoliisocianato comercial basado en diisocianatohexano
(HDI) (contenido en NCO: 23,4% en peso, viscosidad 1.200 mPas a
23ºC, HDI monomérico = 0,1%), 2.970,00 g de acetato de butilo,
10,51 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
y 5,26 g de dilaurato de dibutilestaño y después se calentaron a
60ºC. Se añadieron lentamente gota a gota 6.007,08 g de un producto
de reacción de metacrilato de glicidilo con ácido acrílico
preparado según el ejemplo 19 del documento EP-A
1541609, alcanzándose una temperatura máxima de 65ºC. Después, la
mezcla de reacción se agitó a 60ºC hasta que se alcanzó un contenido
en NCO \leq 0,2%.
Ejemplos
9-19
Se prepararon agentes de revestimiento mezclando
las cantidades correspondientes indicadas en la siguiente tabla (en
g), añadiendo un 0,75% del aditivo nivelador Byk 306
(Byk-Chemie, Wesel, DE) y un 5% de una solución al
50% del fotoiniciador Irgacure® 184 (Ciba Speciality Chemistry,
Basilea, CH) y ajustando la viscosidad de pulverización (tiempo de
vertido 20-25 s en un vaso de vertido con una
abertura de 4 mm, correspondiente a un contenido en sólidos de
aproximadamente 45-60%) con acetato de butilo. Los
componentes con contenido en isocianato y exentos de isocianato se
combinaron justo antes de la aplicación.
Los agentes de revestimiento se aplicaron en
cada caso mediante una pistola pulverizadora sobre una lámina de
policarbonato/ABS revestida con un barniz de base plástico coloreado
comercial para el barnizado de automóviles (Bayfol® TP 231, Bayer
MaterialScience AG, Leverkusen, DE; grosor 1 mm, se revistió la cara
de policarbonato), sobre una lámina de policarbonato teñida de
negro (grosor 1 mm), así como sobre chapas revestidas en negro y
lustradas para la determinación de la resistencia a agentes químicos
y de la resistencia al rayado. El grosor de la capa seca ascendió
en cada caso a aproximadamente 60 \mum. Todos los revestimientos
se secaron previamente durante 20 min a temperatura ambiente y
después durante 20 min a 100ºC en un horno de ventilación forzada.
En las láminas de policarbonato revestidas se ensayó, tras su
enfriamiento a temperatura ambiente, la resistencia de los
revestimientos al pegado (conforme a la norma DIN 53150,
revestimiento frente a la cara posterior de la lámina, capa de goma
redonda d = 2 cm, carga 2 kg durante 60 s, evaluación de 1 = muy
pegajoso a 5 = seco, inalterado). La resistencia de las láminas
revestidas a la flexión se ensayó doblándolas alrededor de un tubo
con un diámetro de 8 cm. El ensayo se consideró aprobado si el
revestimiento no mostraba grietas posteriormente.
Las láminas revestidas se embutieron en
profundidad. Como herramienta se usó una pirámide escalonada con una
longitud de los cantos verticales y horizontales de aproximadamente
2 cm. El grado de estirado se determinó después de la embutición
profunda midiendo el grosor de la lámina en las diferentes
superficies y cantos interiores y exteriores de los escalones. Se
indican grados de estirado > 20, > 50, > 100 o > 150%.
La embutición profunda se efectuó en aproximadamente 60 s a una
temperatura de la lámina de 185ºC (temperatura de la herramienta
65ºC, sin soplado previo).
Los revestimientos aplicados sobre las láminas
embutidas en profundidad y sobre las chapas se endurecieron con un
proyector de mercurio (potencia 80 W/cm de longitud de la lámpara)
con una dosis de aproximadamente
3.000 mJ/cm^{2}.
3.000 mJ/cm^{2}.
La resistencia al rayado se determinó conforme
al procedimiento DIN 55668 para el "ensayo de la resistencia de
revestimientos al rayado con una instalación de lavado de
laboratorio". Se midió el grado de brillantez del revestimiento
en un ángulo de 20º antes y después del rayado, así como después del
rayado y de 2 h a 80ºC. La resistencia a agentes químicos se midió
con ácido sulfúrico al 1% según el procedimiento del horno a
gradiente de Daimler-Chrysler. Se indica la
temperatura más baja a la que después de un tiempo de actuación de
una hora se aprecia un daño en el barniz. El primer valor
corresponde a la evaluación realizada 1 h después de concluir el
proceso de carga, el segundo a la realizada 24 h después. La
resistencia de los revestimientos a disolventes se ensayó además
mediante 100 pasadas dobles (presión de aproximadamente 1 kg) con un
tampón de algodón empapado en acetona. El ensayo se considera
aprobado si el revestimiento permanece en perfectas condiciones
después de la carga.
Los ejemplos muestran que después del secado los
revestimientos presentan una resistencia al pegado entre buena y
muy buena pero aún así siguen siendo flexibles. Los revestimientos
se pueden embutir en profundidad y presentan altos grados de
estirado. Después del endurecimiento por UV, los revestimientos
cumplen los requisitos exigidos en la actualidad para el barnizado
en serie de carrocerías de automóviles en cuanto a las propiedades
ensayadas de resistencia a disolventes, resistencia a ácido
sulfúrico y resistencia al rayado.
Para la retroinyección primero se colocan
esteras de fibras de vidrio sobre toda la superficie de la cara
posterior (cara de ABS) del elemento tridimensional conformado a
partir de la lámina. En el segundo paso de trabajo, el elemento
tridimensional conformado a partir de la lámina se coloca sobre un
macho calentable adecuado. El hueco que queda entre el macho
perfilado y el elemento conformado a partir de la lámina es
retroinyectado después, en el tercer paso de trabajo, con un
sistema de PUR líquido de 2 componentes.
Claims (9)
1. Procedimiento para la fabricación de un
cuerpo moldeado revestido, caracterizado porque se aplica
1. una composición de barniz que contiene
- A)
- uno o varios isocianatos que
- A1)
- no contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados y/o
- A2)
- contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados
y
- B)
- uno o varios compuestos reactivos frente a isocianatos que
- B1)
- no contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados y/o
- B2)
- contienen enlaces dobles etilénicamente insaturados,
en la que al menos uno de los componentes A o B
debe contener enlaces dobles etilénicamente insaturados,
así como, dado el caso,
- C)
- compuestos etilénicamente insaturados que no presentan funciones químicas adecuadas para la poliadición,
- D)
- fotoiniciadores,
- E)
- aditivos tales como estabilizantes, catalizadores y otros coadyuvantes y aditivos,
- F)
- polímeros no funcionales y/o cargas,
en la que ninguno de los componentes capaces de
una reticulación mediante una reacción de poliadición presenta una
funcionalidad media superior a 2,8,
sobre un sustrato térmicamente conformable,
2. el producto del paso 1 se endurece
térmicamente por poliadición,
3. el producto del paso 2 se lleva a la forma
deseada por conformación térmica, y
4. el producto del paso 3 se endurece por
irradiación con radiación actínica.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato
térmicamente conformable está compuesto por PMMA o
policarbonato.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la conformación
térmica en el paso 3 se realiza por embutición profunda o
embutición profunda al vacío.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el
endurecimiento en el paso 4 se realiza radiación UV.
5. Cuerpos moldeados revestidos que se obtienen
de acuerdo con un proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones
1 a 4.
6. Cuerpos moldeados revestidos de acuerdo con
la reivindicación 5, caracterizados porque se trata de
componentes de automóviles.
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