JP2006169527A - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】加工特性および使用特性に優れた放射線硬化性樹脂を提供する。
【解決手段】放射線硬化性樹脂は、１つまたは２つのアロファネート基を有するアロファネート含有物質（イソシアネート基に基づいて）（樹脂の）１０〜４０当量％、３つまたは４つ以上のアロファネート基を有するアロファネート含有物質（樹脂の）０〜４０当量％、ウレタンアクリレート（樹脂の）６０〜９０当量％を含んでなり、重合反応を行うことができるエチレン性不飽和基当量０．００１〜０．００８当量/gを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、イソシアネート基、アロファネート基およびラジカル重合可能なＣ−Ｃ二重結合を有する化合物に関する。さらに、本発明は、本発明の化合物を含む放射線硬化性配合物および被覆組成物に関する。

イソシアネート基を有する化合物に基づく被覆組成物はこの技術分野においてよく知られている。被覆系、例えば被覆産業の製造企業は、さまざまな要求に合う組成物を期待している。これらの要求は、加工特性および使用特性の両方に関する。

加工特性に関して、被覆系は、非常に低い溶媒含量を低い粘度と組み合わせることが特に重要である。被覆物質を、一般的な技術、例えば噴霧によって、被覆されるべき表面に、問題なく塗布できることから、低い粘度が求められる。これらの被覆物質が溶媒を含有すると、被覆物質の加工の際に、被覆物質を塗布して乾燥する際に放出される溶媒を大気中に出ないように、技術的に複雑な手段を採用しなくてはならないという問題が生じる。

さらに、ＵＶ照射によって、被覆組成物を備えた物品を硬化できるようにすべきである。特に、比較的低い放射線量による短時間の照射の後、さらに著しく硬度を上昇させるより長時間の照射なしに、硬度は大きく上昇しなければならない。従来技術の系で、この硬化は、非常に高い放射線量でのみ実現され、言い換えれば、現行の照射装置内で、要求される滞留時間はあまりにも長い。それ故に、非常に低い放射線量、すなわち短い暴露時間の暴露で、重合反応においてほぼ定量的に消費される基を有する硬化系が必要とされている。

使用特性に関して、特別な要求としては、
機械的応力、例えば張力、延伸、衝撃、引っ掻きまたは摩耗に対する耐性；
湿分（例えば、水蒸気の形態）、溶媒、石油および希釈化学物質、並びに、化学的環境因子、例えば酸性雨、パンクレアチン、樹脂に対する耐性；
環境的影響、例えば温度の変動およびＵＶ照射に対する耐性；
被覆面の高光沢；
様々な基材への良好な付着、
例えばプライマー、充填剤、色彩効果層または他の被覆で予め覆われた基材への良好な付着、およびプラスチック、木材、木質物質、紙、ガラス、セラミック、繊維製品、皮革製品または金属への良好な直接付着
が挙げられる。

さらなる要求は、三次元基材（例えば、車体）の陰領域、木材、紙、発泡体、セラミック材料中の微細孔、放射線吸収成分（例えば、顔料、ＵＶ吸収体、充填剤）および噴霧ミストの堆積物において、被覆物質の暴露されないまたは放射線硬化できない領域を完全に硬化できることである。硬化は、空気中での貯蔵の間、または追加の加熱もしくは焼き付けによって行われる。

米国特許第6,177,535号は、ウレタン基を有するが、遊離イソシアネート基を有さず、被覆組成物として使用される放射線硬化性プレポリマーを開示している。

米国特許第5,300,615号および米国特許第5,128,432号は、同様に、ラジカル重合性二重結合を有し、イソシアネート基を有さないポリウレタンを開示している。

米国特許第5,739,251号は、アルコールから生成され、β−γ−エチレン性不飽和エーテル基を有し、実質的にイソシアネート基を有さないウレタンを開示し、かつ、これらウレタンから誘導されるアロファネートを開示している。しかしながら、これらβ−γ−不飽和化合物は、高い粘度という特有の欠点を有している。

米国特許第6,617,413号は、ブロッキングしたまたはしていないイソシアネート基、アロファネート基およびラジカル重合可能なＣ−Ｃ二重結合を有し、Ｃ−Ｃ二重結合は直接結合したカルボニル基によってまたはエーテル官能基中の酸素原子によって活性化されている形態である、ポリイソシアネートおよびアルコールから誘導される化合物を開示している。該化合物は、放射線硬化性組成物および物品を被覆するための被覆組成物に使用できる。

引用したすべての従来技術において、モノマー物質に付随した毒性故に、モノマー物質は除去される。この除去によって、モノマーの除去を要しない場合に負担しないでよい加工および費用がさらに追加されることになる。
米国特許第6,177,535号 米国特許第5,300,615号 米国特許第5,128,432号 米国特許第5,739,251号 米国特許第6,617,413号

したがって、この技術分野において、モノマー除去を必要としない、イソシアネート基、アロファネート基およびラジカル重合可能なＣ−Ｃ二重結合を有する化合物を調製することが必要である。

本発明は、１つまたは２つのアロファネート基を有するアロファネート含有物質（イソシアネート基に基づいて）（樹脂の）１０〜４０当量％、３つまたは４つ以上のアロファネート基を有するアロファネート含有物質（樹脂の）０〜４０当量％、およびウレタンアクリレート（樹脂の）６０〜９０当量％を含んでなる放射線硬化性樹脂を提供する。樹脂は、重合反応を行うことができるエチレン性不飽和基当量０．００１〜０．００８当量/gを有する。

本発明は、ａ）上記の樹脂、ｂ）１種または２種以上の光開始剤、およびｃ）任意の１種または２種以上の反応性希釈剤、並びにｄ）任意の溶媒または溶媒混合物を含んでなる放射線硬化性被覆組成物も提供する。

本発明は、さらに、基材を上記被覆組成物で被覆することおよび組成物を硬化するために十分な時間の間被覆基材を放射線に暴露することを含んでなる被覆生成物を製造する方法を提供する。

実施例以外で、または特記しない限り、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などに関するあらゆる数字または表記は、すべての場合において、用語「約」によって変更されるものとして理解されうる。

本発明は、重合を行うことができるエチレン性不飽和基を有し、１つまたは２つのアロファネート基を有するアロファネート含有物質、３つまたは４つ以上のアロファネート基を有する任意のアロファネート含有物質、並びに１種またはそれ以上のウレタンアクリレートを包含する放射線硬化性樹脂を提供する。

本発明の放射線硬化性樹脂は、１つまたは２つのアロファネート基を有するアロファネート含有物質を、（イソシアネートおよびアロファネート基の合計に基づいて）樹脂の少なくとも１０当量％、場合によって少なくとも１５当量％、他の場合には少なくとも２０当量％含有する。また、樹脂は、１つまたは２つのアロファネート基を有するアロファネート含有物質を、樹脂の４０当量％まで、場合によって少なくとも３５当量％まで、他の場合には３０当量％まで含有できる。樹脂中の１つまたは２つのアロファネート基を有するアロファネート含有物質の量は、上記の量の任意の値の間にある量または範囲であってよい。

本発明の放射線硬化性樹脂は、任意に、３または４つ以上のアロファネート基を有するアロファネート含有物質を含有できる。含まれる場合、３つまたは４つ以上のアロファネート基を有するアロファネート含有物質は、（イソシアネートおよびアロファネート基の合計に基づいて）樹脂の少なくとも１当量％、場合によって少なくとも５当量％、他の場合には少なくとも１０当量％で存在できる。また、樹脂は、このアルファネート含有物質を、樹脂の４０当量％まで、場合によって少なくとも３０当量％まで、他の場合には２０当量％まで含有できる。樹脂中の３つまたは４つ以上のアロファネート基を有するアロファネート含有物質の量は、上記の量の任意の値の間にある量または範囲であってよい。

さらに、本発明の放射線硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートを、（イソシアネートおよびアロファネート基の合計に基づいて）樹脂の少なくとも６０当量％、場合によって少なくとも６５当量％、他の場合には少なくとも７０当量％の量で含有する。また、樹脂は、ウレタンアクリレートを、樹脂の９０当量％まで、場合によって少なくとも８０当量％まで、他の場合には７５当量％まで含有できる。樹脂中のウレタンアクリレートの量は、上記の量の任意の値の間にある量または範囲であってよい。

ここで使用される用語「ウレタンアクリレート」は、イソシアネート官能基含有物質とヒドロキシ官能（メタ）アクリレートエステルの反応生成物を意味する。望ましくは、本発明で使用されるウレタンアクリレートは、完全に反応しており、すなわち、すべての遊離イソシアネート基は、ヒドロキシ官能（メタ）アクリレートエステルとの反応により対応するウレタンに転化されている。

さらに、本発明の放射線硬化性樹脂は、少なくとも０．００１当量／ｇ、場合によって少なくとも０．００１５当量／ｇ、他の場合には少なくとも０．００２当量／ｇの重合反応を行うエチレン性不飽和基当量を有する。また、放射線硬化性樹脂は、０．０１当量／ｇまで、場合によって０．００８当量／ｇまで、他の場合には０．００７当量／ｇまで、ある例では０．００６当量／ｇまで、他の例で０．００５当量／ｇまでの重合反応を行うエチレン性不飽和基当量を有する。樹脂中のエチレン性不飽和基の量は、上記の量の任意の値の間にある量または範囲であってよい。

非限定的な例として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２モルおよびヒドロキシエチルアクリレート３モルに基づく樹脂は、分子量７３３を有し、３／７３３（または０．００４１）当量／ｇとなる不飽和当量３を有する。

本発明の態様において、上記の放射線硬化性樹脂は、ＮＣＯ官能アルファネート含有物質を与えるためにＡ）ポリイソシアネートを、Ｂ）第１ヒドロキシ官能物質と、２：１〜１５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比で反応させること、および該アロファネート物質を、Ｃ）第１ヒドロキシ官能物質と同じまたは異なってもよい第２ヒドロキシ官能物質と、０．７５：１〜１：０．７５のＮＣＯ：ＯＨ当量比で反応させることによって調製され、この場合、第１ヒドロキシ官能物質および第２ヒドロキシ官能物質の少なくとも１つが、重合反応を行うことができるエチレン性不飽和基を有する。

本発明の特別な態様において、第１ヒドロキシ官能物質および／または第２ヒドロキシ官能物質は、約２００〜約２０００の数平均分子量を有し、式：

［式中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ^１は、水素またはメチルであり、
Ｒ^２は、２〜１０個、場合によって２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基（１〜１２個、場合によって１〜８個、他の場合には１〜４個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示し、
Ｒ^３は、３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基（１〜１２個、場合によって１〜８個、他の場合には１〜４個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示す。］
で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレートを包含する。

本発明の態様において、第１ヒドロキシ官能物質および／または第２ヒドロキシ官能物質は、式：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は上記のとおりである。］
で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能（メタ）アクリレートを包含する。

ここで使用される用語「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリル」は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体の両方を含んで意味し、例えば、しばしばアクリレートおよびメタアクリレートと呼ばれる対応するアルキルエステルは、用語「（メタ）アクリレート」に包含される。

本発明の特別な態様において、第１ヒドロキシ官能物質が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステルおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステルを含むことができ、第２ヒドロキシ官能物質は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびその組み合わせからなる群から選択される物質を含んでなる。本発明において使用できるそのようなヒドロキシ官能物質の非限定的な例は、TONE^TM M-100(UCAR Coatings Resins, コネチカット州ダンベリー）である。

あらゆる適したポリイソシアネートが本発明で使用できる。適したポリイソシアネートは、構造Ｒ^４（ＮＣＯ）_２で示されるポリイソシアネートであり、Ｒ^４は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示すが、これらに限定されない。

本発明の特別な態様において、ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート、トリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明は、
ａ）上記の樹脂、
ｂ）１種または２種以上の光開始剤、および
ｃ）任意の１種または２種以上の反応性希釈剤、並びに
ｄ）任意の溶媒または溶媒混合物
を含む放射線硬化性被覆組成物も提供する。

本発明の放射線硬化性樹脂は、放射線硬化性被覆組成物中に、同被覆組成物の重量に基づいて少なくとも１５重量％、ある場合には少なくとも２０重量％、他の場合には少なくとも２５重量％の量で含まれる。また、放射線硬化性樹脂は、放射線硬化性組成物中に、同被覆組成物の重量に基づいて、９７重量％まで、ある場合には９５重量％まで、他の場合には９０重量％まで、ある状況では８５重量％まで、他の状況では８０重量％まで、ある例では７５重量％までの量で含まれる。放射線硬化性樹脂は、放射線硬化性組成物中に上記の量の任意の値の間にある量または範囲で含まれる。

光開始剤は、放射線硬化性被覆組成物中に、放射線硬化性被覆組成物の重量に基づいて少なくとも０．１重量％、ある例では少なくとも１重量％、他の例では少なくとも３重量％、ある場合には少なくとも３．５重量％、他の場合には少なくとも４重量％の量で含まれる。また、光開始剤は、放射線硬化性組成物中に、放射線硬化性被覆組成物の重量に基づいて、７重量％まで、ある場合には６重量％まで、他の場合には５重量％までで含まれる。光開始剤は、放射線硬化性組成物中に上記の量の任意の値の間にある量または範囲で含まれる。

本発明において、少なくとも一部の硬化は、化学線によって行い、そのために、エチレン性不飽和二重結合の重合を開始させることができる少なくとも１つの光開始剤が、放射線硬化性被覆組成物に含まれる。使用できる適した光開始剤は、３級アミンを組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン)、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたはそれら混合物が挙げられるが、これらに限定されない。更に、開始剤（タイプＩＩ）、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、例えば、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α,α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンも適している。本発明の態様において、ＵＶまたは可視光によって活性化される光開始剤が使用される。

反応性希釈剤は、放射線硬化性被覆組成物中に要すれば含まれてよく、使用される場合、放射線硬化性被覆組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％、ある場合には少なくとも５重量％、他の場合には少なくとも１０重量％の量で含まれる。また、反応性希釈剤は、放射線硬化性組成物中に、放射線硬化性被覆組成物の重量に基づいて、２５重量％まで、ある場合には２０重量％まで、他の場合には１５重量％までの量で含まれてよい。反応性希釈剤は、上記の量の任意の値の間にある量または範囲で放射線硬化性組成物中に含まれる。

あらゆる適した反応性希釈剤ｃ）を、本発明の放射線硬化性組成物で使用することができる。適した反応性希釈剤の非限定的な例としては、アクリル酸またはメタクリル酸、ある場合ではアクリル酸と一官能または多官能アルコールとのエステル；アルコール、例えば異性体ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール、並びに脂環式アルコール、例えばイソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、芳香脂肪族アルコール、例えばフェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノールおよびテトラヒドロフルフリルアルコール；そのようなアルコールのアルコキシル化誘導体；二価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールおよびこれらアルコールのアルコキシル化誘導体が挙げられる。本発明のある態様では、二価アルコールは、ヘキサン−１，６−ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。ある場合に、三価アルコール、例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体を使用できる。同様に、四価アルコール、例えばペンタエリスリトールまたはそのアルコキシル化誘導体が使用できる。本発明の特別な態様では、反応性希釈剤は、アルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、特にアルキルが１〜８個の炭素原子からなるアルキル基であるアルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレートから選択される。

溶媒または溶媒混合物は、放射線硬化性被覆組成物中に要すれば含まれてよく、使用される場合、放射線硬化性被覆組成物の重量に基づいて少なくとも１重量％、ある場合には少なくとも５重量％、他の場合には少なくとも１０重量％、ある例では少なくとも２０重量％、他の例では少なくとも２５重量％の量で含まれる。また、溶媒または溶媒混合物は、放射線硬化性組成物中に、放射線硬化性被覆組成物の重量に基づいて、７０重量％まで、ある場合には６０重量％まで、他の場合には５０重量％までの量で含まれてよい。溶媒または溶媒混合物は、上記の量の任意の値の間にある量または範囲で放射線硬化性組成物中に含まれる。

放射線硬化性被覆組成物で使用できる適した溶媒は、組成物中に存在する官能基に不活性である溶媒である。適した溶媒の非限定的な例は、塗料産業で使用される溶媒、例えば炭化水素、ケトンおよびエステル、例えばトルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドを包含する。本発明の態様において、溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエンおよび酢酸のＣ_１−Ｃ_４−アルキルエステル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチルを包含する。

本発明は、上記被覆組成物で基材を被覆することおよび組成物を硬化するために十分な時間の間被覆基材を化学線に暴露することを含んでなる被覆物品を製造する方法も提供する。ここで使用される用語「化学線」は、電磁線、電離放射線であり、電子線に限定されず、ＵＶ線および可視光を含む。

あらゆる適した形態の化学線が本発明の方法での放射線として使用できる。本発明の好ましい態様において、放射線はＵＶ線である。特別な態様において、放射線は、少なくとも３００ｎｍ、ある場合で約３２０〜約４５０ｎｍの波長を有する。

本発明のある態様において、電子線を、ＵＶ線のかわりに使用でき、この場合、通常、光開始剤を必要としない。電子線は、この技術分野において知られており、一般に熱放射によって発生し、電位差によって加速される。次いで、高エネルギー電子は、チタンホイルを通過し、硬化させる本発明の組成物に導かれる。

本発明の他の態様において、ラジカルの化学源も使用できる。化学的ラジカル源の非限定的な例は、過酸化物およびアゾ化合物を包含する。促進剤も使用でき、非限定的な例として、銅塩を過酸化物化学物質と共に促進剤として使用できる。

ラジカルの化学源として使用できる過酸化物の非限定的な例としては、ケトンパーオキシド（例えば、メチルエチルケトンパーオキシド）、ジアシルパーオキシド（非限定的な例としてベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびコハク酸過酸化物）、ジアルキルパーオキシド（非限定的な例としてジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ（ｔ−アミル）パーオキシド）およびジ（ｔ−ブチル）パーオキシド）、ジパーオキシケタール（非限定的な例として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−シクロヘキサン、３，３−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン酸エチル、および３，３−ジ（t-ブチルパーオキシ）酪酸エチル、ｔ−ブチルパーオキシエステル（非限定的な例としてｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオクタエートおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン）およびヒドロパーオキシド（非限定的な例としてクメンパーオキシドおよびｔ−ヒドロパーオキシド）が挙げられるが、これらに限定されない。過酸化物の選択は、加工および硬化の際の温度によって通常決定される。

ラジカルの化学源として使用できるアゾ化合物の非限定的な例は、既知のラジカル開始剤に限定されず、脂肪族アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリルおよび２，２’−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルが挙げられる。アゾ化合物の選択は、加工および硬化の際の温度によって通常決定される。

所望により、ＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤を被覆組成物に含ませることができる。そのような剤の適した例は、Tinuvin^TM 400 (Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、ドイツ、Lampertheim）、ベンゾトリアゾール、例えば、Tinuvin^TM 622 (Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、ドイツ、Lampertheim)またはシュウ酸ジアニリド(例えば、Sanduvor^TM 3206 (Clariant、スイス、Muttenz)が挙げられるが、これらに限定されず、樹脂固形分に基づいて０．５〜３．５重量％で添加される。市販の適したＨＡＬＳ安定剤としては、Tinuvin^TM 292またはTinuvin^TM 123 (Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、ドイツ、Lampertheim)またはSanduvor^TM 3258 (Clariant、スイス、Muttenz)が挙げられる。ＨＡＬＳ安定剤は、樹脂固形分に基づいて０．５〜２．５重量％で使用できる。

さらに、被覆組成物は、添加剤、例えば顔料、染料、充填剤、均展剤および脱蔵剤を含むことができる。
さらに、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進させるためのウレタン化学で既知の触媒が、被覆組成物に存在できる。非限定的な例として、錫塩または亜鉛塩または有機錫化合物、錫石鹸および／または亜鉛石鹸、例えばオクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、または３級アミン、例えば、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。

本発明の被覆組成物の被覆すべき物質への塗布は、被覆技術において既知の一般的な方法、例えば噴霧、ナイフ塗布、ロール塗装、注入塗装、浸漬塗装、スピン塗装、ブラッシングまたは噴射によって、または印刷技術、例えばスクリーン、グラビア、フレキソ印刷またはオフセット印刷によって、または転写方法によって行う。

適した基材は、例えば、金属（特に、ワイヤエナメル、コイル塗装、缶塗装または容器塗装に使用される金属）、プラスチック（特にフィルムの形態、特にＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１に従った略称））、紙、皮革、繊維製品、フエルト、ガラス、木材、木製材料、コルク、無機結合基材、例えば木製ボードおよびファイバーセメントスラブ、電子組み立て部品または無機物質基材である。さまざまな上記の物質からなる基材を被覆することまたは既に被覆された基材、例えば車両、航空機または船舶およびそれらの部分、特に車両ボディまたは外装品を被覆することも可能である。また、例えば、フィルムを製造するために、基材に被覆組成物を一時的に塗布し、次いで、部分的または全体的に硬化し、所望により、再び被覆組成物を脱離することも可能である。
硬化のために、存在する溶媒を蒸発分離によって部分的または完全に除去することもできる。

本発明の態様において、放射線硬化は、高エネルギー線、言い換えればＵＶ線または日光、例えば波長２００〜７００ｎｍの光の照射によって、または高エネルギー電子（電子線１５０〜３００ｋｅＶ）の照射によって行う。使用できる光またはＵＶ光の放射線源として、高圧または中圧水銀ランプ（例えば、他の元素、例えばガリウムまたは鉄でドープすることによって変性された水銀ランプ）、レーザー、パルスランプ（ＵＶ閃光ランプの名称で既知である）、ハロゲンランプが挙げられ、エキシマエミッターも同様に使用できる。それらのデザインの固有の部分として、または特殊フィルターおよび／または反射体の使用によって、エミッターは、ＵＶスペクトルの部分を放出しないに、備え付けられていてよい。

例えば、職業衛生上の理由から、例えばＵＶ−ＣまたはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂに帰属する放射線は除去されてよい。エミッターを静置状態で設置し、被照射物質を機械的装置によって放射源を通過して移動させてよく、またはエミッターを移動させ、被照射物質は硬化の間静置したままでもよい。ＵＶ硬化の間に架橋するために通常十分な量である放射線量は、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

照射は、所望により、酸素の不存在下、例えば不活性ガス雰囲気または酸素減少雰囲気下で行うことができる。適した不活性ガスは、好ましくは、窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。さらに、照射は、放射線を通す媒体で被覆物を覆うことによって行ってよい。そのような媒体の例は、ポリマーフィルム、ガラスまたは液体、例えば水である。

放射線量および硬化条件に依存して、使用する開始剤の種類および濃度を、当業者に既知の方法で、変えることができる。

被覆組成物の塗布膜の厚さ（硬化前）は、一般に０．５〜５０００μｍ、ある場合には５〜１０００μｍ、他の場合には１５〜２００μｍである。溶媒を使用する場合、溶媒を、塗布後で硬化前に、技術分野で既知の一般的な方法で除去することができる。

本発明を下記の実施例によってさらに説明する。以下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明を限定するものではない。特記しない限り、全てのパーセントは重量％である。

原料
PCHEA-TONE^TM M-100（２−ヒドロキシエチルアクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル（UCAR Coatings Resins, コネチカット州ダンベリー）。ヒドロキシ当量＝３４４。
HPA＝ヒドロキシプロピルアクリレート。ヒドロキシ当量＝１３０．１。

[実施例１]
アクリル化アロファネートの製造
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた３Ｌ丸底フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１２７５．０ｇ（１５．１８当量）、ヒドロキシエチルアクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル（ＰＣＨＥＡ）４６８．６ｇ（１．３６当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤０．８５ｇを添加した。混合物を、空気中で均一になるまで攪拌し、８０℃まで加熱し、オクタン酸亜鉛触媒１．４９ｇ（２２％Ｚｎ）を添加した。次いで、反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で３時間半保ち、この時点で、イソシアネートは２９．５５％ＮＣＯとなったことを、電位差滴定で確認した。塩化ベンゾイル０．７ｇを添加し、亜鉛触媒を失活させた。粘度は、２５℃で２０ｍＰａ・秒未満であった。

[実施例２]
アクリル化アロファネートのＨＰＡ／ＰＣＨＥＡ付加物の製造
攪拌機、ヒーター、滴下漏斗および酸素注入管を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、実施例１のアクリル化アロファネート９４．１ｇ（０．６６当量）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）４３．５ｇ（０．３３当量）、ＰＣＨＥＡ１１３．９ｇ（０．３３当量）およびブチル化ヒドロキシトルエン安定剤１．２５ｇを添加した。混合物を、均一になるまで攪拌し、ジブチル錫ジラウレート触媒０．０６ｇを添加した。次いで、反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度で６時間保ち、イソシアネートが存在しないことを、ＩＲスペクトルで確認した。粘度は、２５℃で２６００ｍＰａ・秒であり、密度は、９．３lbs/galであった。

処方、硬化方法および試験
樹脂を、光開始剤DAROCURE^TM 4625(Ciba Specialty Chemicals Corp.(ニューヨーク州タリタウン））５phr（重量）および光開始剤IRGACURE^TM 184(Ciba Specialty Chemicals Corp.）１phr（重量）と組み合わせた。配合物を均一になるまで混合し、酢酸ブチルで８５％固形分まで希釈した。ＭＥＫ往復摩擦評価のための冷間圧延スチルパネルおよび振子型硬度評価のためのガラスパネル上に、配合物から、４ミル湿潤フィルム厚の延展棒を用いて、フィルムを形成した。すべてのパネルを延展後３０秒間フラッシュし、H&S AUTOSHOT^TM 400A Low Intensity UVA lamp(H & S Autoshot Manufacturing Co.、カナダ、オンタリオ州ジョージタウン)を用い、１０インチのランプ距離で２分間硬化した。

ＭＥＫ往復摩擦は、数枚のチーズクロスで覆った２ポンド丸頭ハンマーを使用して行った。チーズクロスには、ＭＥＫを浸み込ませた。ＭＥＫ湿潤ハンマーを、表面に対して９０度の角度になるように、被覆表面においた。下向きの圧力を与えないで、ハンマーを、被覆の約４インチ長のエリアにかけて前後に動かした。１回の前後の動きを、１往復摩擦として数えた。各２５往復摩擦後にＭＥＫで布を浸した。ハンマーが基材を破壊しパネル表面に達したときを、終点とした。

振子型硬度は、（現在取り下げられている）ＡＳＴＭＤ４３６６−９５（Test Method A)（ケーニッヒ硬度計を用いる振り子減衰試験による有機被覆の硬度のための標準的な試験方法）を用いて測定した。

これらデータは、アロファネート含有物質、残留モノマーポリイソシアネートおよび重合を行うことができるエチレン性不飽和基を含む本発明の放射線硬化性樹脂から形成された被覆フィルムは、優れた溶媒耐性および強靱特性を有することを示している。

本発明を例示するために前記に詳しく説明したが、そのような説明は例示するものにすぎず、特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれらに変更を加えうると理解されるものとする。

Claims (24)

1. １つまたは２つのアロファネート基を有するアロファネート含有物質（イソシアネート基に基づいて）（樹脂の）１０〜４０当量％、
   ３つまたは４つ以上のアロファネート基を有するアロファネート含有物質（樹脂の）０〜４０当量％、
   ウレタンアクリレート（樹脂の）６０〜９０当量％
   を含んでなり、
   樹脂が、重合反応を行うことができるエチレン性不飽和基当量０．００１〜０．００８当量/gを有する放射線硬化性樹脂。
2. ＮＣＯ官能アルファネート含有物質を与えるために、
   Ａ）ポリイソシアネートを、
   Ｂ）第１ヒドロキシ官能物質と、２：１〜１５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比で反応させること、および
   該アロファネート物質を、
   Ｃ）第１ヒドロキシ官能物質と同じまたは異なってもよい第２ヒドロキシ官能物質と、
   ０．７５：１〜１：０．７５のＮＣＯ：ＯＨ当量比で反応させること
   によって調製され、
   第１ヒドロキシ官能物質および第２ヒドロキシ官能物質の少なくとも１つが、重合反応を行うことができるエチレン性不飽和基を有する請求項１に記載の放射線硬化性樹脂。
3. 第１ヒドロキシ官能物質および／または第２ヒドロキシ官能物質が、約２００〜約２０００の数平均分子量を有し、式：
   

   

   ［式中、ｎは１〜５の整数であり、
   Ｒ^１は、水素またはメチルであり、
   Ｒ^２は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示し、
   Ｒ^３は、３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示す。］
   で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレートを含んでなる請求項２に記載の放射線硬化性樹脂。
4. 第１ヒドロキシ官能物質および／または第２ヒドロキシ官能物質が、式：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、水素またはメチルであり、
   Ｒ^２は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示す。］
   で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能（メタ）アクリレートを含んでなる請求項２に記載の放射線硬化性樹脂。
5. 第１ヒドロキシ官能物質が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステルおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステルを含んでなり、第２ヒドロキシ官能物質が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでなる請求項２に記載の放射線硬化性樹脂。
6. ポリイソシアネートが、構造Ｒ^４（ＮＣＯ）_２で示されるポリイソシアネートであり、Ｒ^４は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す請求項２に記載の放射線硬化性樹脂。
7. ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート、トリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなら群から選択される請求項２に記載の放射線硬化性樹脂。
8. ａ）請求項１に記載の樹脂、
   ｂ）１種または２種以上の光開始剤、および
   ｃ）任意の１種または２種以上の反応性希釈剤、並びに
   ｄ）任意の溶媒または溶媒混合物
   を含んでなる放射線硬化性被覆組成物。
9. 樹脂が、ＮＣＯ官能アルファネート含有物質を与えるために
   Ａ）ポリイソシアネートを、
   Ｂ）第１ヒドロキシ官能物質と、２：１〜１５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比で反応させること、および
   該アロファネート物質を、
   Ｃ）第１ヒドロキシ官能物質と同じまたは異なってもよい第２ヒドロキシ官能物質と、
   ０．７５：１〜１：０．７５のＮＣＯ：ＯＨ当量比で、反応させること
   によって調製され、
   第１ヒドロキシ官能物質および第２ヒドロキシ官能物質の少なくとも１つが、重合反応を行うことができるエチレン性不飽和基を有する請求項８に記載の放射線硬化性被覆組成物。
10. ポリイソシアネートが、構造Ｒ^４（ＮＣＯ）_２で示されるポリイソシアネートであり、Ｒ^４は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す請求項９に記載の放射線硬化性被覆組成物。
11. ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート、トリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなら群から選択される請求項９に記載の放射線硬化性被覆組成物。
12. 第１ヒドロキシ官能物質および／または第２ヒドロキシ官能物質が、約２００〜約２０００の数平均分子量を有し、式：
    

    

    ［式中、ｎは１〜５の整数であり、
    Ｒ^１は、水素またはメチルであり、
    Ｒ^２は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示し、
    Ｒ^３は、３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示す。］
    で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能ラクトンエステル（メタ）アクリレートを含んでなる請求項９に記載の放射線硬化性被覆組成物。
13. 第１ヒドロキシ官能物質および／または第２ヒドロキシ官能物質が、式：
    

    

    ［式中、Ｒ^１は、水素またはメチルであり、
    Ｒ^２は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基または置換アルキレン基（１〜１２個の炭素原子を有する１つまたは２つ以上のアルキル基で置換されうる）を示す。］
    で示される１種または２種以上のヒドロキシ官能（メタ）アクリレートを含んでなる請求項９に記載の放射線硬化性被覆組成物。
14. 第１ヒドロキシ官能物質が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステルおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステルを含んでなり、第２ヒドロキシ官能物質は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのポリ（ε−カプロラクトン）エステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含んでなる請求項９に記載の放射線硬化性被覆組成物。
15. 反応性希釈剤が、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される請求項９に記載の放射線硬化性被覆組成物。
16. ａ）約１５〜約９７重量％、
    ｂ）約３〜約７重量％、
    ｃ）約０〜約２５重量％、および
    ｄ）約０〜約７０重量％を、
    成分ａ）、ｂ）およびｃ）並びにｄ）の合計重量パーセントが１００％になるように、含んでなる請求項８に記載の放射線硬化性被覆組成物。
17. 反応性希釈剤ｃ）が、アルキルモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される請求項８に記載の放射線被覆組成物。
18. さらに、ラジカル化学源を含んでなる請求項８に記載の放射線硬化性被覆組成物。
19. ラジカル化学源として、過酸化物および／またはアゾ化合物を含んでなる請求項１８に記載の放射線硬化性被覆組成物。
20. さらに、１種または２種以上の促進剤を含んでなる請求項１８に記載の放射線硬化性被覆組成物。
21. 基材を請求項８に記載の被覆組成物で被覆することおよび組成物を硬化するために十分な時間の間被覆基材を放射線に暴露することを含んでなる被覆物品を製造する方法。
22. 該放射線が、紫外線である請求項２１に記載の方法。
23. 該放射線が、少なくとも３００ｎｍの波長を有する請求項２２に記載の方法。
24. 該放射線が、約３２０ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長を有する請求項２３に記載の方法。