MXPA05013778A - Composiciones curables por radiacion. - Google Patents

Abstract

Una resina curable por radiacion que incluye de un 10 a un 40 por ciento en equivalentes (en base a los grupos isocianato) de la resina de un material que contiene alofanato que tiene uno o dos grupos alofanato, de un 0 a un 40 por ciento en equivalentes de la resina de un material que contiene alofanato que tiene tres o mas grupos alofanato y de un 60 a un 90 por ciento en equivalentes de la resina de acrilatos de uretano. La resina tiene un peso equivalente de grupos etilenicamente insaturados capaces de sufrir una reaccion de polimerizacion de 0,001 a 0,008 eq./g. La resina es utilizada en composiciones de revestimiento curables por radiacion que tambien incluyen uno o mas fotoiniciadores, eventualmente uno o mas diluyentes reactivos y eventualmente un solvente o mezcla de solventes.

Description

COMPOSICIONES CURABLES POR RADIACIÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la invención La invención se relaciona con compuestos que tienen grupos isocianato, grupos alofanato y dobles enlaces C-C polimerizables por radicales libres. Además, la invención se relaciona con formulaciones curables por radiación y con composiciones de revestimiento que incluyen los compuestos de la invención . 2. Descripción de la técnica anterior Las composiciones de revestimiento basadas en compuestos que contienen grupos isocianato son bien conocidas en la técnica. Los procesadores industriales de sistemas de revestimiento, tales como la industria de los revestimientos, esperan que dichas composiciones cumplan con un perfil diverso de requerimientos . Estos requerimientos se relacionan tanto con las propiedades de procesamiento como con las propie-dades de servicio. En términos de las propiedades de procesamiento, es muy importante que los sistemas de revestimiento combinen un contenido muy bajo en solventes con una baja viscosidad. Se requiere la baja viscosidad para que los materiales de re-vestimiento puedan ser aplicados sin problemas por técnicas habituales, tales como la aspersión, a la superficie que se ha de revestir. El contenido en solventes de estos materiales de revestimiento causa problemas, en el sentido de que, cuando se están procesando los materiales de revestimiento, se deben tomar medidas técnicamente complejas para asegurarse de que los solventes liberados cuando se están aplicando y se secan los revestimientos no se emiten a la atmósfera. Más aún, debería ser posible curar los artículos provistos de las composiciones de revestimiento por medio de irradiación UV. En particular, tras una breve irradiación con dosis de radiación relativamente bajas, la dureza debe aumentar dramáticamente, pero sin una irradiación más prolongada que dé lugar a un mayor aumento marcado en la dureza. Con los sistemas de la técnica anterior, se puede obtener este endurecimiento sólo a dosis muy altas de radiación; en otras palabras, los tiempos de permanencia requeridos en las unidades de irradiación existentes son aún demasiado largos . Se necesitan, por lo tanto, sistemas que tengan grupos que, al ser expuestos a dosis de radiación muy bajas, es decir, tiempos cortos de exposición, se consuman cuasi-cuantitativamente en una reacción de polimerización. En lo que concierne a las propiedades de servicio, como requerimientos particulares se incluyen: insensibilidad al estrés mecánico, tal como tensión, extensión, impacto, arañazos o abrasión; resistencia a la humedad (v.g., en forma de vapor de agua) , a los solventes, al petróleo y a los agentes químicos diluidos, así como a influencias ambientales químicas, tales como la lluvia de ácido sulfúrico, la pancreatina o la resina de los árboles; resistencia a influencias ambientales tales como las fluctuaciones de temperatura y la radiación UV; alto brillo de las superficies revestidas; buena adhesión a una variedad de substratos, tal como buena adhesión a una variedad de substratos, tales como substratos revestidos previamente con imprimadores, rellenantes, capas con efecto de color u otros revestimientos, y también directamente a plásticos, madera, materiales con base de madera, papel, vidrio, cerámica, tejidos, cuero o metal. Otro requerimiento es la completa curabilidad de áreas no expuestas o no curables por radiación de los materiales de revestimiento, por ejemplo en regiones sombreadas de, por ejemplo, substratos tridimensionales, tales como cuerpos de vehículos o poros en madera, papel, espumas, materiales cerámicos, en materiales de revestimiento que contienen ingredientes que absorben radiación, tales como pigmentos, absorbentes UV, rellenantes y depósitos de nieblas de pulverización. Se pretende que el curado tenga lugar en el curso del almacenamiento en aire o con calentamiento u horneado adicional. La Pat. EE.UU. N° 6.177.535 describe prepolímeros curables por radiación que contienen grupos uretano, que no tienen grupos isocianato libres y que se usan como composiciones de revestimiento. Las Pat. EE.UU. N° 5.300.615 y 5.128.432 describen igualmente poliuretanos que tienen dobles enlaces polime-rizables por radicales libres y que no tienen grupos isocia-nato libres. La Pat. EE.UU. N° 5.739.251 describe uretanos formados a partir de alcoholes y que contienen grupos éter ß,?-etilénicamente insaturados y que están virtualmente libres de grupos isocianato y describe alofanatos derivados de estos uretanos. Estos compuestos ß, ?-insaturados , sin embargo, tienen el inconveniente particular de una alta viscosidad. La Pat. EE.UU. N° 6.617.413 describe compuestos que tienen grupos isocianato con o sin grupos alofanato blo-queantes y que tienen dobles enlaces C-C polimerizables por radicales libres, estando los dobles enlaces C-C en forma activada en virtud de un grupo carbonilo directamente unido a ellos o en virtud de un átomo de oxígeno en función éter, derivados de poliisocianatos y alcoholes. Los compuestos pueden ser usados en formulaciones curables por radiación y composiciones de revestimiento para revestir artículos . En toda la técnica anterior citada, se eliminan los materiales monoméricos debido a la toxicidad asociada a dichos materiales . Esta eliminación da lugar a un procesado y un gasto añadidos significativos, que podrían evitarse si no fuera necesaria la eliminación de monómeros. Así, se necesita en la técnica preparar compuestos que contengan grupos isocianato, grupos alofanato y do-bles enlaces C-C polimerizables por radicales libres sin necesidad de eliminación de monómeros .

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una resina cu-rabie por radiación que incluye de un 10 a un 40 por ciento en equivalentes (en base a los grupos isocianato) de la resina de un material que contiene alofanato que tiene uno o dos grupos alofanato, de un 0 a un 40 por ciento en equivalentes de la resina de un material que contiene alofanato que tiene tres o más grupos alofanato y de un 60 a un 90 por ciento en equivalentes de la resina de acrilatos de uretano. La resina tiene un peso equivalente de grupos etilénicamente insatura-dos capaces de sufrir una reacción de polimerización de 0,001 a 0, 008 eq./g. La presente invención proporciona también una composición de revestimiento curable por radiación que incluye a) la resina antes descrita, b) uno o más fotoiniciadores, eventualmente c) uno o más diluyentes reactivos y eventual-mente d) un solvente o mezcla de solventes . La presente invención proporciona adicionalmente un procedimiento para preparar un producto revestido, que incluye el revestimiento de un substrato con la composición de revestimiento antes descrita y el sometimiento del substrato revestido a radiación durante un tiempo suficiente para curar la composición.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Aparte de en los ejemplos operativos, o donde se indique en contrario, todos los números o expresiones referentes a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc. usados en la descripción y en las reivindicaciones han de ser entendidos como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". La presente invención proporciona una resina curable por radiación que contiene grupos etilénicamente insa-turados capaces de sufrir una polimerización e incluye un material que contiene alofanato que tiene uno o dos grupos alofanato, eventualmente un material que contiene alofanato que tiene tres o más grupos alofanato y uno o más acrilatos de uretano . La presente resina curable por radiación incluye al menos un 10, en algunos casos al menos un 15 y en otros casos al menos un 20 por ciento en equivalentes (en ba-se a los grupos isocianato y alofanato totales) de la resina de un material que contiene alofanato que tiene uno o dos grupos alofanato. Además, la resina puede contener hasta un 40, en algunos casos hasta un 35 y en otros casos hasta un 30 por ciento, en equivalentes de la resina de un material que contiene alofanato que tiene uno o dos grupos alofanato. La cantidad de material que contiene alofanato que tiene uno o dos grupos alofanato en la resina puede ser cualquier valor o rango entre cualquiera de los valores antes indicados . Además, la presente resina curable por radiación puede incluir eventualmente un material que contiene alofanato que tiene tres o más grupos alofanato. Cuando se incluye, el material que contiene alofanato que tiene tres o más grupos alofanato puede estar presente en al menos un 1, en algunos casos al menos un 5 y en otros casos al menos un 10, por ciento en equivalentes (en base a los grupos isocianato y alofanato totales) de la resina. Además, la resina puede contener hasta un 40, en algunos casos hasta un 30 y en otros casos hasta un 20, por ciento en equivalentes de la resina. La cantidad de material que contiene alofanato que tiene tres o más grupos alofanato en la resina puede ser cualquier valor o rango entre cualquiera de los valores indicados anteriormente . Por otra parte, la presente resina curable por radiación incluye acrilatos de uretano a un nivel de al menos un 60, en algunos casos de al menos un 65 y en otros casos de al menos un 70, por ciento en equivalentes (en base a los grupos isocianato y alofanato totales) de la resina. Además, la resina puede contener hasta un 90, en algunos casos hasta un 80 y en otros casos hasta un 75, por ciento en equivalentes de la resina de acrilatos de uretano. La cantidad de acrilatos de uretano en la resina puede ser cualquier valor o rango entre cualquiera de los valores indicados anteriormente. Tal como se usa aqui, el término "acrilato de uretano" se refiere al producto de reacción de un material que contiene grupos isocianato-funcionales y un éster de (met ) acrilato hidroxi-funcional . Deseablemente, los acrilatos de uretano usados en la presente invención han reaccionado por completo, es decir, que todos los grupos isocianato libres se han convertido en el correspondiente uretano por reacción con ésteres de (met) acrilato hidroxi- funcionales . Adicionalmente, la presente resina curable por radiación tiene un peso equivalente de grupos etilénicamente insaturados capaces de sufrir una reacción de polimerización de al menos 0,001, en algunos casos de al menos 0,0015 y en otros casos de al menos 0,002 eq./g. Además, la resina curable por radiación puede tener un peso equivalente de grupos etilénicamente insaturados capaces de sufrir una reacción de polimerización de hasta 0,01, en algunos casos de hasta 0,008, en otros casos de hasta 0,007, en algunas situaciones de hasta 0,006 y otras situaciones de hasta 0,005 eq./g. La cantidad de grupos etilénicamente insaturados en la resina puede tener cualquier valor o rango entre cualquiera de los valores antes indicados. Como ejemplo no limitativo, una resina basada en dos moles de diisocianato de 1 , 6-hexametileno ("HDI") y tres moles de acrilato de hidroxietilo tendría un peso molecular de 733 y tendría tres equivalentes de insaturación, dando lugar a 3/733 ó 0,0041 eq./g. En una realización de la invención, la resina curable por radiación antes descrita puede ser preparada por reacción de A) un poliisocianato con B) un primer material hidroxilo-funcional , a una razón de equivalentes NCO: OH de 2:1 a 15:1, para obtener un material que contiene alofanato NCO-funcional , y reacción del material de alofanato con C) un segundo material hidroxilo-funcional , que puede ser igual o diferente al primer material hidroxilo-funcional , a una razón de equivalentes NCO : OH de 0,75:1 a 1:0,75, donde al menos uno del primer material hidroxilo-funcional y del segundo material hidroxilo-funcional incluye un grupo etilénicamente in-saturado capaz de sufrir una reacción de polimerización. En una realización particular de la invención, el primer material hidroxilo-funcional y/o el segundo material hidroxilo-funcional incluye uno o más (met) acrilatos de esteres de lactona hidroxi-funcionales con un peso molecular medio numérico de desde aproximadamente 200 hasta aproximada--mente 2.000, según la fórmula: CH2=C (R1) -C (O) -0-R2- [O-C (O) -R3]n-OH donde n es un número entero de 1 a 5 ; R1 es hidrógeno o metilo; R2 representa un grupo alquileno o un grupo al- quileno substituido de 2 a 10, en algunos casos de 2 a 4 , átomos de carbono y que puede estar substituido con uno o más grupos alquilo de 1 a 12, en algunos casos de 1 a 8 y en otros casos de 1 a 4, átomos de carbono, y R3 representa un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada de 3 a 8 átomos de carbono y que puede estar substituido con uno o más grupos alquilo de 1 a 12, en algunos casos de 1 a 8 y en otros casos de 1 a 4 , átomos de carbono . En una realización de la invención, el primer material hidroxilo-funcional y/o el segundo material hidroxilo-funcional pueden incluir uno o más (met ) acrilatos hidroxi-funcionales según la fórmula: CH2=C ( 1) -C (O) -0-R2-OH donde R1 y R2 son como se ha descrito antes . Tal como se usan aquí, los términos " (met ) acrilato" y " (met) acrílico" pretenden incluir derivados tanto de ácido acrílico como metacrílico, tales como los correspondientes esteres alquílicos a los que a menudo se hace referencia como acrilatos y metacrilatos, a los cuales pretende abarcar el término (met) acrilato . En una realización particular de la invención, el primer material hidroxilo-funcional y/o el segundo material hidroxilo-funcional pueden incluir un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrilato de hidroxietilo y/o un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrilato de hidroxip opilo y el segundo material hidroxilo-funcional incluye un material seleccionado entre el grupo consistente en un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrilato de hidroxietilo, un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrilato de hidroxipropilo, (met ) acrilato de hidroxietilo, (met ) acrilato de hidroxipropilo y sus combinaciones. Un ejemplo no limitativo de dicho material hidroxilo-funcional que puede ser usado en la invención es TONE® M-100 (UCAR Coatings Resins, Danbury, CT) .

Se puede usar cualquier poliisocianato adecuado en la presente invención. Como poliisocianatos adecuados, se incluyen, aunque sin limitación, poliisocianatos según la estructura R4(NCO)2, donde R4 representa un residuo hidrocarbo-nado alifático de 4 a 12 átomos de carbono, un residuo hidro-carbonado cicloalifático de 6 a 15 átomos de carbono, un residuo hidrocarbonado aromático de 6 a 15 átomos de carbono o un residuo hidrocarbonado aralifático de 7 a 15 átomos de carbono . En una realización particular de la invención, el poliisocianato es seleccionado entre diisocianato de hexame-tileno, diisocianato de 4 , 4 ' -diciclohexilme-tano, diisocianato de isoforona, isocianuratos , triisocianatos , diisocianatos de uretdiona y sus mezclas. La presente invención también proporciona una composición de revestimiento curable por radiación que incluye a) la resina antes descrita, b) uno o más fotoiniciadores, eventualmente c) uno o más diluyen es reactivos y eventualmente d) un solvente o mezcla de solventes . La presente resina curable por radiación está incluida en la composición de revestimiento curable por radiación a un nivel de al menos un 15, en algunos casos de al me-nos un 20 y en otros casos de al menos un 25% en peso, en base al peso de la composición de revestimiento curable por radiación. Además, la resina curable por radiación está incluida en la composición de revestimiento curable por radiación a un nivel de hasta el 97, en algunos casos de hasta el 95, en otros casos de hasta el 90, en algunas situaciones de hasta el 85, en otras situaciones de hasta el 80 y en algunos casos de hasta el 75% en peso, en base al peso de la composición de revestimiento curable por radiación. La resina curable por radiación está incluida en la composición de revestimiento curable por radiación a cualquier nivel o puede variar entre cualquiera de los niveles antes establecidos. Los fotoiniciadores están en la composición de revestimiento curable por radiación a un nivel de al menos 0,1, en algunas situaciones de al menos un 1, en otras situaciones de al un menos 3, en algunos casos de al menos un 3,5 y en otros casos de al menos un 4% en peso, en base al peso de la composición de revestimiento curable por radiación. Además, los fotoiniciadores están incluidos en la composición de revestimiento curable por radiación a un nivel de hasta un 7, en algunos casos de hasta un 6, en otros casos de hasta un 5% en peso, en base al peso de la composición de revestimiento curable por radiación. Los fotoiniciadores están incluidos en la composición de revestimiento curable por radiación a cualquier nivel o pueden variar entre cualquiera de los niveles antes indicados . En la presente invención, tiene lugar al menos algo de curado por medio de radiación actínica, por lo que se incluye al menos un fotoiniciador, que es capaz de iniciar la polimerización de dobles enlaces etilénicamente insaturados, en la composición de revestimiento curable por radiación. Como fotoiniciadores adecuados que pueden usarse, se incluyen, aunque sin limitación, benzofenonas en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas , 4,4'-bis (dimetilamino) benzofenona (cetona de Michler) , antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos indicados . También son adecuados iniciadores (de tipo II) tales como la benzoína y sus derivados, los bencilcetales , los óxidos de acilfosfina, por ejemplo el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, los óxidos de bisacilfosfina, los esteres fenilglioxxlicos , la alcanforquinona, las a-aminoalquilfenonas , las a, -dialco-xiacetofenonas y las a-hidroxialquilfenonas . En una realización de la invención, se usan fo-toiniciadores que se activan por luz UV o visible. Se puede incluir eventualmente diluyentes reactivos en la composición de revestimiento curable por radiación y, cuando se usan, lo son a un nivel de al menos un 1, en al-gunos casos de al menos un 5 y en otros casos de al menos un 10% en peso, en base al peso de la composición de revestimiento curable por radiación. Además, se pueden incluir los diluyentes reactivos en la composición de revestimiento curable por radiación a un nivel de hasta el 25, en algunos casos de hasta el 20 y en otros casos de hasta el 15% en peso, en base al peso de la composición de revestimiento curable por radiación. Los diluyentes reactivos pueden ser incluidos en la composición de revestimiento curable por radiación a cualquier nivel o pueden variar entre cualquiera de los niveles antes indicados . Se puede usar cualquier diluyente reactivo c) adecuado en la presente composición de revestimiento curable por radiación. Como ejemplos no limitantes de diluyentes reactivos adecuados, se incluyen esteres de ácido acrílico o ácido raetacrílico, en algunos casos de ácido acrílico, con alcoholes mono- o polifuncionales ; alcoholes, tales como los butanoles isoméricos, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles, y también alcoholes cicloali-fáticos, tales como isobornol, ciclohexanol y ciclohexanoles alquilados, diciclopentanol , alcoholes arilalif ticos tales como fenoxietanol y nonilfeniletanol y alcoholes tetrahidro-furf rilicos ; derivados alcoxilados de dichos alcoholes; alcoholes dihídricos, tales como etilenglicol, 1 , 2 -propanodiol , 1 , 3-propanodiol , dietilenglicol , dipropilenglicol , los buta-nodioles isoméricos, neopentilglicol , 1 , 6-hexanodiol , 2-etilhexanodiol y tripropilenglicol , o también derivados alcoxilados de estos alcoholes, En una realización de la invención, los alcoholes dihídricos son 1, 6-hexanodiol , dipropilenglicol y tripropilenglicol. En algunos casos, se pueden usar alcoholes trihídricos, tales como el glicerol o el tri-metilolpropano o sus derivados alcoxilados . De igual modo, se pueden usar alcoholes tetrahidricos , tales como pentaeritri-tol o sus derivados alcoxilados. En una realización particu-lar de la invención, los diluyentes reactivos son seleccionados entre mono-, di-, tri- y tetra (met) acrilatos de alquilo, y en particular mono-, di-, tri- y tetra (met) acrilatos de alquilo en los que el alquilo es un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono . Se pueden incluir eventualmente solventes o mezclas de solventes en la composición de revestimiento curable por radiación y, cuando se usan, lo son a un nivel de al menos un 1 , en algunos casos de al menos un 5 , en otros casos de al menos un 10, en algunas situaciones de al menos un 20 y en otras situaciones de al menos un 25% en peso, en base al peso de la composición de revestimiento curable por radiación. Además, los solventes o mezclas de solventes pueden estar incluidos en la composición de revestimiento curable por radiación a un nivel de hasta el 70, en algunos casos de has-ta el 60 y en otros casos de hasta el 50% en peso, en base al peso de la composición de revestimiento curable por radiación. Los solventes o mezclas de solventes pueden estar incluidos en la composición de revestimiento curable por radiación a cualquier nivel o pueden variar entre cualquiera de los niveles antes indicados. Como solventes adecuados que pueden ser usados en la composición de revestimiento curable por radiación, se incluyen solventes que son inertes hacia los grupos funcionales presentes en la composición. Como ejemplos no limitativos de solventes adecuados, se incluyen los usados en la industria de las pinturas, tales como hidrocarburos, cetonas y ásteres, v.g. tolueno, xileno, isooctano, acetona, butanona, metiliso-butilcetona, acetato de etilo, acetato de butilo, tetrahidro-furano, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida y dimetilforma-mida. En una realización de la invención, los solventes incluyen acetona, metiletilcetona, tetrahidrofurano, diclorome-tano, tolueno y ásteres de alquilo C^-C^ de ácido acético, tales como acetato de etilo o acetato de butilo. La presente invención proporciona también un procedimiento para preparar un producto revestido, que incluye el revestimiento de un substrato con la composición de revestimiento antes descrita y el sometimiento del substrato revestido a radiación actínica durante un tiempo suficiente pa-ra curar la composición. Tal como se utiliza aquí, el término "radiación actínica" se refiere a radiación ionizante electromagnética, incluyendo, aunque sin limitación, haces de electrones, radiación UV y luz visible. Se puede usar cualquier forma adecuada de radia-ción actínica como radiación en el presente método. En una realización de la invención, la radiación es radiación UV. En una realización particular, la radiación tiene una longitud de onda de al menos 300 nm y en algunos casos de aproximadamente 320 a aproximadamente 450 nm. En una realización de la invención, se usan haces de electrones en lugar de irradiación UV y, en esta situación, típicamente no hay necesidad de un fotoiniciador . Los haces de electrones son conocidos en la- técnica y se generan típicamente por medio de emisión térmica y se aceleran por medio de una diferencia de potencial. Los electrones de alta energía pasan entonces a través de una hoja de titanio y son guiados sobre la presente composición que ha de ser curada. En otra realización de la invención, se pueden usar fuentes químicas de radicales libres. Como ejemplos no limitativos de las fuentes químicas de radicales libres, se incluyen peróxidos y compuestos azo. También se pueden usar aceleradores; como ejemplo no limitativo, se pueden usar sales de cobre como aceleradores con agentes químicos a base de peróxido .

Como ejemplos no limitativos de peróxidos que pueden ser usados como fuentes químicas de radicales libres, se incluyen, aunque sin limitación, peróxidos de cetonas, tales como peróxido de metiletilcetona; peróxidos de diacilo, incluyendo como ejemplos no limitativos peróxido de benzoilo, peróxido de decanoílo, peróxido de lauroílo y peróxido de ácido succínico; peróxidos de dialquilo, incluyendo como ejemplos no limitativos peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo, peróxido di (t-amilo) y peróxido de di (t-butilo) ; diperoxicetales , incluyendo como ejemplos no limitativos 1,1-di (t-butil-peroxi) ciclohexano, 1, 1-di (t-amilperoxi) ciclohexano, 3 , 3-di (t-amilperoxi) butanoato de etilo y 3 , 3-di (t-butilpero-xi) butirato de etilo; peroxiésteres de t-butilo, incluyendo como ejemplos no limitativos perben-zoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexilcarbonato de t-butilo, peroxi-isopropilcarbonato de t-butilo, peroctoato de t-butilo y 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (2-etilhexanoilperoxi) hexano, e hidrope-róxidos, siendo ejemplos no limitativos el hidroperóxido de eumeno y el hidroperóxido de t-butilo. La elección del pe-róxido está típicamente gobernada por la temperatura durante el procesado y el curado. Como ejemplos no limitativos de compuestos azo que pueden ser usados como fuentes químicas de radicales libres, se incluyen, aunque sin limitación, los iniciadores de radicales libres conocidos, incluyendo compuestos azo alifá-ticos, tales como azodiisobutironitrilo, azobis-2-metilvaleronitrilo, 1 , 1 ' -azobis-l-ciclo-hexanonitrilo y 2,2'-azobisisobutiratos de alquilo. La elección del compuesto azo está típicamente gobernada por la temperatura durante el pro-cesado y el curado. Eventualmente , se pueden incluir absorbentes UV y/o estabilizadores HALS en la composición de revestimiento. Como ejemplos adecuados de dichos agentes, se incluyen, aunque sin limitación, Tinuvín® 400 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) , benzotriazoles tales como Tinuvin® 622 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) o diani-lidas oxálicas (v.g. Sanduvor® 3206 (Clariant, Muttenz, CH) y se añaden a un 0,5%-3,5% en peso en base a los sólidos de re-sina. Como estabilizadores HALS adecuados comercializados, se incluyen Tinuvin® 292 o Tinuvin® 123 (Ciba Spezialitátenchemie GmbH, Lampertheim, DE) o Sanduvor® 3258 (Clariant, Muttenz, CH) . Pueden ser usados a un 0,5%-2,5% en peso en base a los sólidos de resina. Adicionalmente, la composición de revestimiento puede incluir aditivos tales como pigmentos, tintes, rellenantes, aditivos nivelantes y aditivos desvolatilizantes. Adicionalmente, puede haber presencia de catalizadores conocidos de la química del poliuretano para acelerar la reacción de NCO/OH en la composición de revestimiento. Como ejemplos no limitativos, se incluyen sales de estaño o sales de zinc o compuestos de organoestaño, jabones de estaño y/o jabones de zinc, como, por ejemplo, octoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, o aminas terciarias, tales como diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO) . La aplicación de las composiciones de revestimiento de la invención al material que se ha de revestir tiene lugar con los métodos conocidos y habituales en la tecnología de los revestimientos, tales como aspersión, revesti-miento con cuchilla, rodillos, vertido, inmersión, revestimiento por rotación, pincelado o chorro, o por medio de técnicas de impresión, tales como la impresión por estarcido, por huecograbado, flexográfica u offset, y también por medio de métodos de transferencia. Son substratos adecuados, por ejemplo, la madera, el metal, incluyendo, en particular, el metal usado en las aplicaciones de esmalte de cables, de revestimiento de bobinas, de revestimiento de latas o de revestimiento de recipientes, y también el plástico, incluyendo el plástico en forma de películas, especialmente ABS, ????, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHM PE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1) , el papel, el cuero, los tejidos, el fieltro, el vidrio, la madera, los materiales de madera, el corcho, substratos unidos inorgánicamente, tales como tableros de madera y placas de fibra de cemento, montajes electrónicos o substratos minerales. Es también posible revestir substratos con-sistentes en una variedad de los materiales antes mencionados, o revestir substratos ya revestidos, tales como vehículos, aviones o barcos y también sus partes, especialmente cuerpos de automóviles o partes para montajes exteriores. Es también posible aplicar las composiciones de revestimiento a un substrato temporalmente y curarlas luego parcial o totalmente y eventualmente desprenderlas de nuevo para producir películas, por ejemplo. Para el curado, es posible eliminar los solventes presentes, por ejemplo, total o parcialmente por destello. En una realización de la invención, el curado por radiación tiene lugar por exposición a radiación de alta energía, en otras palabras radiación UV o luz del día, tal como luz con una longitud de onda de 200 a 700 nm, o por bombardeo con electrones de alta energía (haces de electrones, 150 a 300 keV) . Entre las fuentes de radiación de luz o de luz UV que se pueden usar, se incluyen lámparas de vapor de mercurio de alta presión o de media presión, por ejemplo vapor de mercurio modificado por contaminación con otros elementos, tales como galio o hierro, láseres, lámparas pulsadas (conocidas bajo la denominación de lámparas de destello UV) , lámparas de halógenos o emisores "excimer" . Como parte inherente de su diseño o mediante el uso de filtros y/o reflectores especiales, los emisores pueden estar equipados de tal forma que se evite la emisión de parte del espectro UV. ? rao-do de ejemplo, por razones de higiene ocupacional, por ejemplo, la radiación asignada a UV-C o a UV-C y UV-B puede ser eliminada por filtración. Los emisores pueden ser instalados de forma estacionaria, de tal manera que el material para la irradiación se transporte hasta pasada la fuente de radiación por medio de un dispositivo mecánico, o los emisores pueden ser móviles y el material para la irradiación puede permanecer estacionario en el curso del curado. La dosis de radiación normalmente suficiente para el entrecruzamiento en el caso del curado UV se sitúa en el rango de 80 a 5.000 mJ/cm2. También se puede llevar a cabo la irradiación, si se desea, en ausencia de oxígeno, tal como bajo una atmósfera de gas inerte o una atmósfera de reducido contenido en oxigeno. Son gases inertes adecuados preferiblemente el nitrógeno, el dióxido de carbono, los gases nobles o los gases de combustión. La irradiación puede adicionalmente tener lugar cubriendo el revestimiento con medios transparentes a la irradiación. Son ejemplos de éstos las películas poliméricas, el vidrio o los líquidos tales como el agua. Dependiendo de la dosis de radiación y de las condiciones de curado, es posible variar el tipo y la concentración de cualquier iniciador utilizado, de una forma conocida para el experto . El espesor de la película aplicada (antes del cu-rado) de la composición de revestimiento es típicamente de entre 0,5 y 5.000 µt?, en algunos casos de entre 5 y 1.000 µt? y en otros casos de entre 15 y 200 µp?. Cuando se usan solventes, éstos pueden ser eliminados después de la aplicación y antes del curado por métodos habituales conocidos en la téc-nica. La presente invención será además descrita haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos de la invención y no pretenden ser limitantes. A menos que se indique en contrario, todos los porcentajes son en peso. Materiales de partida PCHEA - TONE® M-100 (UCAR Coatings Resins, Danbu-ry, CT) , un éster de poli (e-caprolactona) de acrilato de 2-hidroxietilo) , peso equivalente de hidroxilo = 344. HPA = acrilato de hidroxipropilo, peso equivalente de hidroxilo = 130,1. Ej emplo 1 Preparación de alofanato acrilado A un matraz de fondo redondo de tres litros equipado con agitador, calentador, embudo de adición y tubo de entrada de oxígeno, se añadieron 1.275,0 g (15,18 eq. ) de diisocianato de hexametileno, 468,6 g (1,36 eq.) de éster de poli (e-caprolactona) de acrilato de hidroxietilo (PCHEA) y 0,85 g de estabilizador de hidroxitolueno butilado. Se agitó la mezcla bajo aire hasta la homogeneidad y se calentó a 80°C, momento en el cual se añadieron 1,49 g de catalizador de octoato de zinc (22% de Zn) . Se calentó entonces la mezcla de reacción a 100°C y se mantuvo a esta temperatura durante tres horas y media, momento en el cual el isocianato correspondía a un 29,55% de NCO, según se determinó por titulación potenciométrica . Se añadieron 0,7 g de cloruro de benzoílo para desactivar el catalizador de zinc. La viscosidad era menor de 20 mPa.seg a 25°C. Ejemplo 2 Preparación de aducto HPA/PCHEA de alofanato acrilado. A un matraz de fondo redondo de 500 mi equipado con agitador, calentador, embudo de adición y tubo de entrada de oxígeno, se añadieron 94,1 g (0,66 eq.) del alofanato acrilado del ejemplo 1, 43,5 g (0,33 eq.) de acrilato de hidroxipropilo (HPA), 113,9 g (0,33 eq.) de PCHEA y 1,25 g de estabilizador de hidroxitolueno butilado . Se agitó la mezcla hasta la homogeneidad, momento en el cual se añadieron 0,66 g de catalizador de dilaurato de dibutilestaño . Se calentó en-tonces la mezcla de reacción a 60°C y se mantuvo a esta temperatura durante seis horas, momento en cual no se pudo observar isocianato en un espectro de IR. La viscosidad era de 2.600 mPa.seg a 25°C y la densidad era de 9,3 Ibs/gal. Formulación, procedimiento de curado y ensayo Se combinaron las resinas con 5 phr (en peso) de fotoiniciador DAROCURE® 4265 (Ciba Specialty Chemicals, Corp., Tarytown, NY) y 1 phr (en peso) de fotoiniciador IRGA-CURE® 184 (Ciba Specialty Chemicals, Corp.). Se mezcló la formulación hasta la homogeneidad y se diluyó al 85% de sólidos con acetato de butilo. Se formaron películas con las formulaciones usando una barra de descenso de 4 milipulgadas de espesor de película húmeda sobre paneles de acero laminado en frío para las evaluaciones de dobles frotes con MEK y sobre paneles de vidrio para las evaluaciones de la dureza de péndulo. Todos los paneles fueron destellados durante 30 segundos después del descenso y curados durante dos minutos bajo una lámpara UVA de Baja Intensidad H&S AUTOSHOT™ 400A (H&S Autoshot Manufacturing Co., Georgetown, Ontario, Canadá) a una distancia de lámpara de 10 pulgadas. Se hicieron los dobles frotes con MEK usando un martillo de bola de dos libras cubierto con varias capas de gasa. Se saturó la gasa con MEK. Se puso el martillo humedecido con MEK sobre la superficie del revestimiento de tal forma que el martillo quedara en un ángulo de 90° con respecto a la superficie. Sin aplicar presión hacia abajo, se empujó el martillo hacia adelante y hacia atrás sobre un área de aproximadamente 4" de longitud. Se cuenta un movimiento hacia adelante y hacia atrás como un doble frote . Se saturó el paño con MEK después de cada veinticinco dobles frotes. El punto final era cuando el martillo rompió el substrato hasta la superficie del panel. Se determinó la dureza de péndulo usando los Métodos de Ensayo Estándar ASTM D 4366-95 (Método de Ensayo A) (ahora retirados) para dureza de Revestimientos Orgánicos por Pruebas de Amortiguación de Péndulo usando un Instrumento de Dureza Koenig.

Los datos demuestran que las películas de revestimiento formadas con la presente resina curable por radiación, que incluye material que contiene alofanato, poliiso- cianato monomérico residual y grupos etilénicamente insatura- dos capaces de sufrir una polimerización, tienen una resistencia a los solventes y propiedades de dureza excelentes . Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los ex- pertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (24)

Reivindicaciones

1. Una resina curable por radiación consistente en: de un 10 a un 40 por ciento en equivalentes (en base a los grupos isocianato) de la resina de un material que contiene alofanato que tiene uno o dos grupos alofanato, de un 0 a un 40 por ciento en equivalentes de la resina de un material que contiene alofanato que tiene tres o más grupos alofanato y de un 60 a un 90 por ciento en equivalentes de la resina de acrilatos de uretano, donde la resina tiene un peso equivalente de grupos etilénicamente insaturados capaces de sufrir una reacción de polimerización de 0,001 a 0,008 eq./g.

2. La resina curable por radiación de la Reivindicación 1 preparada por reacción de: A) un poliisocianato con B) un primer material hidroxilo- funcional , a una razón de equivalentes NCO:OH de 2:1 a 15:1 para obtener un material que contiene alofanato NCO-funcional , y reacción del material de alofanato con C) un segundo material hidroxilo-funcional , que puede ser el mismo o diferente del primer material hidroxilo-funcional , a una razón de equivalentes NC0:0H de 0,75:1 a 1:0,75, donde al menos uno del primer material hidroxilo- funcional y del segundo material hidroxilo- funcional contiene un grupo etilénicamente insa- turado capaz de sufrir una reacción de polimeri- zacxon .

3. La resina curable por radiación según la Reivindicación 2, donde el primer material hidroxilo- funcional y/o el segundo material hidroxilo-funcional contienen uno o más (met) acrilatos de éster de lactona hidroxi-funcionales con un peso molecular medio numérico de desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 2.000 y que tienen la fórmula: CH2=C (R1) -C (0) -0-R2- [0-C (0) -R3] n-0H donde n es un número entero de 1 a 5 ; R1 es hidrógeno o metilo; R2 representa un grupo alquileno o un grupo al- quileno substituido de 2 a 10 átomos de carbono y que puede estar substituido con uno o más grupos alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, y R3 representa un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada de 3 a 8 átomos de carbono y que puede estar substituido con uno o más grupos alquilo de 1 a 12 átomos de carbono .

4. La resina curable por radiación de la Reivindicación 2, donde el primer material hidroxilo-funcional y/o el segundo material hidroxilo-funcional contienen uno o más (met) acrilatos hidroxi-funcionales según la fórmula: CH2=C (R1) -C (O) -0-R2-OH donde R1 es hidrógeno o metilo y R2 representa un grupo alquileno o un grupo alquileno substituido de 2 a 10 átomos de carbono y que puede estar substituido con uno o más grupos alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.

5. La resina curable por radiación según la Reivindicación 2, donde el primer material hidroxilo-funcional consiste en un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrilato de hidroxietilo y/o un éster de poli (e-caprolactona) de (met) crilato de hidroxipropilo y el segundo material hidroxilo-funcional incluye un material seleccionado entre el grupo consistente en un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrilato de hidroxietilo , un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrilato de idroxipropilo, (met) acrilato de hidroxietilo, (met) acrilato de hidroxipropilo y sus combinaciones .

6. La resina curable por radiación según la Reivindicación 2, donde el poliisocianato es un poliisocianato según la estructura R4(NCO)2, donde R4 representa un residuo hidrocarbonado alifático de 4 a 12 átomos de carbono, un residuo hidrocarbonado cicloalif tico de 6 a 15 átomos de carbono, un residuo hidrocarbonado aromático de 6 a 15 átomos de carbono o un residuo hidrocarbonado aralifático de 7 a 15 átomos de carbono .

7. La resina curable por radiación según la Reivindicación 2, donde el poliisocianato es seleccionado entre diisocianato de hexametileno, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, isocianuratos , triisocianatos , diisocianatos de uretdiona y sus mezclas.

8. Una composición de revestimiento curable por radiación consistente en: a) la resina según la Reivindicación 1, b) uno o más fotoiniciadores , eventualmente c) uno o más diluyentes reactivos y eventualmente d) un solvente o mezcla de solventes .

9. La composición de revestimiento curable por radiación según la Reivindicación 8, donde la resina es preparada por reacción de : A) un poliisocianato con B) un primer material hidroxilo-funcional , a una razón de equivalentes NCO:OH de 2:1 a 15:1 para obtener un material que contiene alofanato NCO-funcional , y reacción del material de alofanato con C) un segundo material hidroxilo-funcional , que puede ser el mismo o diferente del primer material hidroxilo-funcional , a una razón de equivalentes NCO:OH de 0,75:1 a 1 : 0, 75, donde al menos uno del primer material hidroxilo- funcional y del segundo material hidroxilo- funcional contiene un grupo etilénicamente insa- turado capaz de sufrir una reacción de polimerización.

10. La composición de revestimiento curable por radiación según la Reivindicación 9, donde el poliisocianato es un poliisocianato según la estructura R4(NC0)2, donde R 4' representa un residuo hidrocarbonado alifático de 4 a 12 átomos de carbono, un residuo hidrocarbonado cicloalif tico de 6 a 15 átomos de carbono, un residuo hidrocarbonado aromático de 6 a 15 átomos de carbono o un residuo hidrocarbonado ara-lif tico de 7 a 15 átomos de carbono.

11. La composición de revestimiento curable por radiación según la Reivindicación 9 , donde el poliisocianato es seleccionado entre diisocianato de hexametileno, diisocia-nato de 4 , 4 ' -diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, isocianuratos , triisocianatos , diisocianatos de uretdiona y sus mezclas .

12. La composición de revestimiento curable por radiación según la Reivindicación 9, donde el primer material hidroxilo-funcional y/o el segundo material hidroxilo-funcional contienen uno o más (met) acrilatos de éster de lac-tona hidroxi-funcionales con un peso molecular medio numérico de desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 2.000 y que tienen la fórmula: CH^CÍR1) -C(0) -O-R2- [0-C(0) -R3]n-OH donde n es un número entero de 1 a 5 ; R1 es hidrógeno o metilo; R2 representa un grupo alquileno o un grupo al- quileno substituido de 2 a 10 átomos de carbono y que puede estar substituido con uno o más grupos alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, y R3 representa un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada de 3 a 8 átomos de carbono y que puede estar substituido con uno o más grupos alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.

13. La composición de revestimiento curable por radiación de la Reivindicación 9, donde el primer material hidroxilo-funcional y/o el segundo material hidroxilo-funcional contienen uno o más (met ) acrilatos hidroxi-funcionales según la fórmula: CH2=C (R1) -C (O) -0-R2-OH donde R1 es hidrógeno o metilo y R2 representa un grupo alquileno o un grupo alquileno substituido de 2 a 10 átomos de carbono y que puede estar substituido con uno o más grupos alquilo de 1 a 12 átomos de carbono.

14. La composición de revestimiento curable por radiación según la Reivindicación 9, donde el primer material hidroxilo-funcional consiste en un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrilato de hidroxietilo y/o un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrilato de hidroxipropilo y el segundo material hidroxilo-funcional incluye un material seleccionado entre el grupo consistente en un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrila-to de hidroxietilo, un éster de poli (e-caprolactona) de (met) acrilato de hidroxipropilo, (met) acrilato de hidroxietilo, (met ) acrilato de hidroxipropilo y sus combinaciones .

15. La composición de revestimiento curable por radiación según la Reivindicación 9, donde los diluyentes reactivos son seleccionados entre el grupo consistente en mono-, di-, tri- y tetra (met) acrilatos de alquilo, donde dicho grupo alquilo es un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono.

16. La composición de revestimiento curable por radiación de la Reivindicación 8, que incluye: de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 97% en peso de a) , de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 7% en peso de b) , de aproximadamente un 0 a aproximadamente un 25% en peso de c) y de aproximadamente un 0 a aproximadamente un 70% en peso de d) , donde los porcentajes en peso de los componentes a), b) , c) y d) totalizan el' 100%.

17. La composición de revestimiento curable por radiación de la Reivindicación 8, donde dicho diluyente reactivo c) es seleccionado entre el grupo consistente en mono-, di-, tri- y tetra (met) acrilatos de alquilo.

18. La composición de revestimiento curable por radiación de la Reivindicación 8 , que además incluye fuentes químicas de radicales libres .

19. La composición de revestimiento curable por radiación de la Reivindicación 18, donde las fuentes químicas de radicales libres incluyen peróxidos y/o compuestos azo.

20. La composición de revestimiento curable por radiación de la Reivindicación 18, que además incluye uno o más aceleradores .

21. Un procedimiento para preparar un producto revestido consistente en revestir un substrato con la composición de revestimiento según la Reivindicación 8 y someter el substrato revestido a radiación durante un tiempo suficiente para curar la composición.

22. El procedimiento de la Reivindicación 21, donde dicha radiación es radiación UV.

23. El procedimiento de la Reivindicación 22, donde dicha radiación tiene una longitud de onda de al menos 300 nra.

24. El procedimiento de la Reivindicación 23, donde dicha radiación tiene una longitud de onda de aproximadamente 320 a aproximadamente 450 nm.