KR20160140685A - 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 - Google Patents

우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은,ε-카프로락톤 유래의 구조 부위를 포함한 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (x), 및, 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)로써, 상기 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 평균 이소시아네이트기의 수가 3.2 이상의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물이다. 이 때문에, 이 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여 경화 도막을 형성하면, 얻어지는 경화 도막은 실용성에 견딜 수 있는 레벨의 복원성이 뛰어난 것이며, 또한, 내블로킹성, 표면 경도가 뛰어나고, 또한 투명성이나 금속기재 밀착성에도 뛰어난 것이 된다.

Description

우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 {Urethane (meth)acrylate compound, active-energy-ray-curable resin composition, and coating agent}
본 발명은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흠집에 대한 복원성, 내블로킹성, 및 표면 경도가 뛰어나고, 또한, 투명성이나 금속기재 밀착성에도 뛰어난 경화 도막을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 이를 사용하여 이루어진 코팅제로 관한 것이다.
종래, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 극히 단시간의 방사선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화가 완료되므로, 각종 기재로의 코팅제나 접착제, 또는 엥커 코트제 등으로서 폭넓게 사용되고 있다.
그 중에서도, 코팅제로서는, 플라스틱 기재의 표면에 경화 피막을 형성하고, 기재의 최표면을 보호하는 코팅제로서, 흠집에 대한 복원성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있고, 예를 들면, 폴리카프로락톤 함유 다관능 알코올과 이소시아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 우레탄아크릴레이트 올리고머를 사용한 자외선 경화성 코팅 조성물 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조.)이 제안되고 있다.
JP 2004-35599 A
그러나, 상기 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물의 구성 원료로서 폴리카프로락톤 함유 다관능 알코올을 사용하는 것으로, 경화 도막으로 했을 때에 다소의 복원성을 나타내는 것이지만, 상기 우레탄 (메타) 아크릴레이트계 화합물은, 다가 이소시아네이트계 화합물, 수산기 함유 아크릴레이트에 더하여, 다시 폴리올을 반응시키는 것이며, 3종의 구성 원료를 반응시킬 필요가 있기 때문에, 반응시의 제어가 어렵고, 고분자량화하여 고점도가 되거나 겔화할 가능성이 높은 것이었다.
또, 고분자량의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함한 경화성 조성물은, 경화 도막으로 했을 때에 도막의 끈적거림 (택 발생)이 생기기 쉬워, 즉 내블로킹성이 나빠지기 쉽다는 문제점도 갖고 있었다.
따라서, 본 발명은, 이러한 배경하에 있어서, 경화 도막으로 했을 때에, 실용성에 견딜 수 있는 레벨의 복원성이 뛰어나고, 또한, 내블로킹성이나 투명성에도 뛰어난 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물, 또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물을 함유시켜서 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 코팅제의 제공을 목적으로 하는 것이다.
그런데 본 발명자들은, 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, ε-카프로락톤 유래의 구조 부위를 포함한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물, 및 다가 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물에서, 구성 원료의 다가 이소시아네이트로서 통상보다 평균 관능기의 수가 많은 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물의 분자 구조중에 비교적 많은 분기 구조를 도입할 수 있고, 또한, 다관능 알코올을 사용하여 분기 구조를 도입하는데 비교하여 분자량이 낮은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물을 얻을 수 있기 때문에, 흠집에 대한 복원성 및 내블로킹성에 밸런스 좋게 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 요지는, ε-카프로락톤 유래의 구조 부위를 포함한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x), 및 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)로써, 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 평균 이소시아네이트기의 수가 3.2 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물에 관한 것이다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물을 함유 시켜서 이루어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 코팅제도 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에, 표면 경도를 향상시키기 위해서 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)과는 다른 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)을 함유시키거나, 또한, 내블로킹성을 향상시키기 위해서 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)을 함유시키거나 금속기재 밀착성을 향상시키기 위해서 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 함유시키거나 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하면, 경화 도막으로 했을 때에, 상처에 대한 복원성과 내블로킹성이 밸런스 좋게 뛰어난 효과를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것이며, 특히 코팅제로서 유용하다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 발명에서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로 일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
＜우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)＞
본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)은, ε-카프로락톤 유래의 구조 부위를 포함한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x), 및 평균 이소시아네이트기의 수가 3.2 이상인 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)을 반응시켜서 이루어진 것이다.
상기 ε-카프로락톤 유래의 구조 부위를 포함한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x) (이하, 「수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x)」이라고도 표기함)로서는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물에 ε-카프로락톤을 개환 중합시켜 얻어지는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1∼25의 정수이다.)
상기 화학식 1 중의 n의 값은, 1∼25이며, 바람직하게는 1∼15, 특히 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 2∼5이다.
이와 같은 n의 값이 너무 크면 내블로킹성이 저하되는 경향이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 부가물, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있고, 상품명으로서는, 예를 들면, 다이셀사 제조 「프락셀 FA1」, 「프락셀 FA1DDM」, 「프락셀 FA2D」, 「프락셀 FA5」, 「프락셀 FA10L」, 「프락셀 FM1」, 「프락셀 FM1D」, 「프락셀 FM2D」, 「프락셀 FM3」, 「프락셀 FM4」, 「프락셀 FM5」등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 복원성과 내블로킹성의 밸런스가 뛰어난 관점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 1몰 부가물, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 2몰 부가물, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 5몰 부가물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 2몰 부가물이다.
ε-카프로락톤 유래의 구조 부위를 포함한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x)의 에틸렌성 불포화 기수로서는, 1∼5개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼3개, 더욱 바람직하게는 1개이다.
이와 같은 에틸렌성 불포화 기수가 너무 많으면 복원성을 얻기 어려운 경향이 있다.
ε-카프로락톤 유래의 구조 부위를 포함한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x)의 중량 평균 분자량으로서는, 100∼2,500인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 200∼1,000, 더욱 바람직하게는 300∼500이다.
이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 많으면 내블로킹성이 저하되는 경향이 있고, 너무 낮으면 복원성을 얻기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)로서는, 하기와 같이 식 1로 계산되는 평균 이소시아네이트기의 수가 3.2 이상인 것이 필요하다.
Figure pct00002
식 중의 이소시아네이트기 농도 (중량%)는, JIS K1603-1： 2007 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
식 중의 수평균 분자량 (Mn)은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 수평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (닛폰워터즈사 제조, 「Waters 2695 (본체)」와「Waters 2414 (검출기)」)에, 컬럼： Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량： 2×107, 분리 범위： 100∼2×107, 이론단수： 10,000단/개, 충전제 재질： 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경： 10㎛)의 3개 직렬을 사용함으로써 측정되는 값이다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 평균 이소시아네이트기의 수로서는, 3.2 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 3.5 이상, 특히 바람직하게는 3.8 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 4.5 이상이다. 또한, 평균 이소시아네이트기의 수의 상한으로서는, 통상 10, 바람직하게는 6이다.
이와 같은 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 평균 이소시아네이트기의 수가 너무 적으면 복원성이 떨어지게 된다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 평균 이소시아네이트기의 수는, 예를 들면, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트계 화합물을 다량체화하여, 이소시아네이트기의 수가 다른 이소시아네이트계 화합물의 분포를 갖게 하는 것으로 조정할 수 있다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트； 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 비환식 지방족계 디이소시아네이트； 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸) 시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 디이소시아네이트； 등의 디이소시아네이트를 사용하고, 아로파네이트 구조, 누레이트 구조, 뷰렛 구조 등을 갖는 다량체화한 다가 이소시아네이트계 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 비환식 지방족계 디이소시아네이트를 사용하여 얻어지는 다가 이소시아네이트계 화합물이며, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하여 얻어지는 다가 이소시아네이트계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 다량체 또는 누레이트형 다량체, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 다량체이다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 수평균 분자량으로서는, 500∼5, 000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 600∼2,000, 더욱 바람직하게는 700∼1,000이다. 이와 같은 수평균 분자량이 너무 많으면 복원성을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 낮으면 이소시아네이트 화합물이 다량화하기 어려운 경향이 있다.
본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)은, 상기 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (x)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)을 반응시켜서 되는 것이지만, 그 제조 방법은, 공지 일반의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물의 제조 방법으로 준하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (x), 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)을 반응기에 일괄 또는 따로 따로 넣어 반응시킬 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (x)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)과의 반응 몰비는, 예를 들면, 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (x)의 수산기가 1개고, 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 평균 이소시아네이트기가 3.5개인 경우는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x)： 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)이 3.5： 1 정도이며, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x)의 수산기가 1개고, 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 평균 이소시아네이트기가 4.5개인 경우는, 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (x)： 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)이 4.5： 1 정도이다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)과의 부가 반응에 대해서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시킴으로써, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)이 얻어진다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)과의 반응에서는, 반응을 촉진할 목적으로 촉매를 사용하는 것도 바람직하며, 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 트리메틸주석하이드록시드, 테트라-n-부틸주석, 비스(아세틸아세트나토)아연, 비스(테트라플루오로아세틸아세토네이트)아연, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄에틸아세트아세테이트, 지르코늄트리스(아세틸아세토네이트)에틸아세트아세테이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 유기 금속 화합물, 옥텐산 주석, 헥산산 아연, 옥텐산 아연, 스테아린산 아연, 2-에틸헥산산 지르코늄, 나프텐산 코발트, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 초산 칼륨 등의 금속염, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센, N,N,N´,N´-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 아민계 촉매, 질산 비스무스, 브롬화 비스무스, 요오드화 비스무스, 황화 비스무스 등의 외, 디부틸비스무스디라우레이트, 디옥틸비스무스디라우레이트 등의 유기 비스무스 화합물이나, 2-에틸헥산산 비스무스염, 나프텐산 비스무스염, 이소데칸산 비스무스염, 네오데칸산 비스무스염, 라우릴산 비스무스염, 말레산 비스무스염, 스테아린산 비스무스염, 올레산 비스무스염, 리놀산 비스무스염, 초산 비스무스염, 비스무스비스네오데카노에이트, 디살리실산 비스무스염, 디몰식자산 비스무스염 등의 유기산 비스무스염 등의 비스무스계 촉매 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디부틸주석디라우레이트, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센이 매우 적합하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)과의 반응에서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산 2-에톡시에틸, 초산 2-메톡시-1-메틸에틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수 있다.
반응 온도는, 통상 30∼100℃, 바람직하게는 40∼90℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
상기에서 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 개수로서는, 1∼10개인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3∼8개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 에틸렌성 불포화기의 개수가 너무 적으면 도막의 경도가 낮아지는 경향이 있고, 너무 많으면 도막의 경도가 너무 높아서 복원성을 얻기 어려운 경향이 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화기 함유량 (mmol/g)으로서는, 0.1∼10mmol/g인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼5mmol/g, 더욱 바람직하게는 1∼3mmol/g이다. 이와 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화기 함유량 (mmol/g)이 너무 적으면 활성 에너지선 조사 후의 조막성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 도막의 경도가 너무 높아서 복원성이 저하되는 경향이 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼50,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,000∼10,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼5,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 충분한 복원성을 얻기 어려운 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 너무 크면 코팅제의 점도가 높아져서 도장이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 중량 평균 분자량 (Mw)은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (닛폰워터즈사 제조, 「Waters 2695 (본체)」와「Waters 241 4(검출기)」)에, 컬럼： Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량： 2×107, 분리 범위： 100∼2×107, 이론단수： 10,000단/개, 충전제 재질: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경： 10㎛)의 3개 직렬을 사용하는 것으로 측정되는 값이다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 60℃에 있어서의 점도는, 100∼10,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 300∼8,000mPa·s, 더욱은 500∼5,000mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도가 상기 범위외에서는 도공성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 E형 점도계에 의한다.
이렇게 하여 본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 사용하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
＜활성 에너지선 경화성 수지 조성물＞
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 함유시켜서 이루어진 것이다.
또, 본 발명에서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 또한 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) (단, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 제외함)을 함유시켜서 이루어진 것도 표면 경도를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) (단, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 제외함)에 더하여, 내블로킹성을 향상시키기 위해서 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)을 함유시키거나 금속기재 밀착성을 향상시키기 위해서 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 함유시키거나 하는 것도 바람직하다.
＜우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)＞
본 발명에서 사용하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)과는 다른 것이면 좋지만, 바람직하게는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2) 및 폴리올계 화합물 (b3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1), 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B2)의 적어도 하나이다.
그 중에서도 양호한 복원성을 유지할 수 있는 관점에서 특히 바람직하게는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2) 및 폴리올계 화합물 (b3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1)이다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일 포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 1∼3개 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물이 양호한 복원성을 유지할 수 있는 관점에서 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시 헥실(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화기를 2개 갖는 화합물로서 글리세린디(메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화기를 3개 갖는 화합물로서 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트가 반응성 및 범용성이 뛰어난 관점에서 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 경화했을 때의 경화물의 경화 수축을 작게 할 수 있다는 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 표면 경도를 더욱 향상할 수 있는 관점에서 다관능의 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것도 바람직하다.
이들 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1)은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 아로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 양호한 복원성을 유지할 수 있는 관점에서 디이소시아네이트계 화합물이 바람직하고, 특히, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1, 4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 디이소시아네이트가 바람직하게 사용되며, 더욱 바람직하게는 경화 수축이 작은 관점에서 이소포론 디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로 헥산, 노르보르넨디이소시아네이트가 사용되며, 특히 바람직하게는 반응성 및 범용성이 뛰어나는 관점에서 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트가 사용된다.
또, 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올계 화합물 (b3)로서는, 예를 들면, 폴리에테르계폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 폴리실록산계 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르계폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌 구조 함유 폴리 에테르계 폴리올이나, 이들 폴리알킬렌글리콜의 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다.
폴리에스테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르본산과의 중축합반응물, 환상 에스테르(락톤)의 개환 중합물, 다가 알코올, 다가 카르본산 및 환상 에스테르의 3종류의 성분에 의한 반응물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디올류 (1,4-시클로헥산디올 등), 비스페놀류 (비스페놀 A 등), 당 알코올류 (자일리톨이나 솔비톨 등) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 말레인산, 프말산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 파라페닐렌디카르본산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
상기 환상 에스테르로서는, 예를 들면, 프로피오락톤, β-메틸-δ-발레롤락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 포스겐 (phosgene)과의 반응물, 환상 탄산 에스테르 (알킬렌 카보네이트 등)의 개환 중합물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 상기 폴리에스테르계 폴리올의 설명 중에서 예시의 다가 알코올 등을 들 수 있고 상기 알킬렌 카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 헥사메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트계 폴리올은, 분자 내에 카보네이트 결합을 가져, 말단이 히드록실기인 화합물이면 좋고, 카보네이트 결합과 함께 에스테르 결합을 가질 수 있다.
폴리올레핀계 폴리올로서는, 포화 탄화 수소 골격으로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를 가지며, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다.
폴리 부타디엔계 폴리올로서는, 탄화수소 골격으로서 부타디엔의 공중합체를 가져, 그 만큼자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다.
폴리 부타디엔계 폴리올은, 그 구조중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 전부 또는 일부가 수소화 된 수첨화 폴리부타디엔 폴리올일 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리올로서는, (메타)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체의 분자내에 히드록실기를 적어도 2개 갖고 있는 것을 들 수 있고, 이와 같은(메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타) 아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산 옥타데실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
폴리실록산계 폴리올로서는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산 폴리올이나 메틸페닐폴리실록산 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올이 복원성과 도막 표면 경도의 밸런스를 취하기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 폴리올계 화합물 (b3)의 수평균 분자량이 50∼8,000인 것이 바람직하고, 특히 100∼5,000, 더욱 200∼3,000인 것이 바람직하다. 이와 같은 수평균 분자량이 너무 작으면 도막의 복원성이 낮아지는 경향이 있고, 너무 크면 도막 표면 경도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기의 수평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 수평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (닛폰워터즈사 제조, 「Waters 2695 (본체)」와「Waters 241 4(검출기)」)에, 컬럼： Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량： 2×107, 분리 범위： 100∼2×107, 이론단수： 10,000단/개, 충전제 재질： 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경： 10㎛)의 3개 직렬을 사용하는 것으로 측정된다.
본 발명에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1)은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
예를 들면, (1) 상기 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (b1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2), 폴리올계 화합물 (b3)을, 반응기에 일괄 또는 따로 따로 넣어 반응시키는 방법, (2) 폴리올계 화합물 (b3)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (b1)을 반응시키는 방법, (3) 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 폴리올계 화합물 (b3)을 반응시키는 방법 등을 들 수 있지만, 반응의 안정성이나 부생성물의 저감 등의 관점에서 (2) 방법이 바람직하다.
폴리올계 화합물 (b3)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)과의 반응에는, 공지의 반응 수단을 사용할 수 있다. 이때, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2) 중의 이소시아네이트기： 폴리올계 화합물 (b3) 중의 수산기와의 몰비를 통상 2n： (2n-2) (n은 2 이상의 정수) 정도로 하는 것으로, 이소시아네이트기를 잔존시킨 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 얻을 수 있고, 상기 화합물을 얻은 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1)과의 부가 반응을 가능하게 한다.
상기 폴리올계 화합물 (b3)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1)과의 부가 반응에도, 공지의 반응 수단을 사용할 수 있다.
반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1)과의 반응 몰비는, 예를 들면, 반응 생성물의 이소시아네이트기가 2개고, 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (b1)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물： 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (b1)이 1： 2 정도이며, 반응 생성물의 이소시아네이트기가 3개고, 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (b1)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물： 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (b1)이 1： 3 정도이다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (b1)과의 부가 반응에서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1)이 얻어진다.
이와 같은 폴리올계 화합물 (b3)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)과의 반응, 또한, 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1)과의 반응에서는, 반응을 촉진할 목적으로 촉매를 사용하는 것도 바람직하고, 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 트리메틸주석하이드록시드, 테트라-n-부틸주석 등의 유기 금속 화합물, 옥텐산 아연, 옥텐산 주석, 나프텐산 코발트, 염화 제1주석, 염화 제2주석 등의 금속염, 트리에틸아민, 벤질디에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센, N, N,N´,N´-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N-에틸모르폴린 등의 아민계 촉매, 질산 비스무스, 브롬화 비스무스, 요오드화 비스무스, 황화 비스무스 등의 이외, 디부틸비스무스디라우레이트, 디옥틸비스무스디라우레이트 등의 유기 비스무스 화합물이나, 2-에틸헥산산 비스무스염, 나프텐산 비스무스염, 이소데칸산 비스무스염, 네오데칸산 비스무스염, 라우릴산 비스무스염, 말레산 비스무스염, 스테아린산 비스무스염, 올레산 비스무스염, 리놀산 비스무스염, 초산 비스무스염, 비스무스 비스네오데카노에이트, 디살리실산 비스무스염, 디몰식자산 비스무스 염 등의 유기산 비스무스 염 등의 비스무스계 촉매, 무기 지르코늄, 유기 지르코늄, 지르코늄 단체등의 지르코늄계 촉매, 2-에틸헥산산아연/지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 2 종류 이상의 촉매를 병용한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 디부틸주석 디라우레이트, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센이 매우 적합하다.
또, 폴리올계 화합물 (b3)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)과의 반응, 또한, 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1)과의 반응에서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수 있다.
또, 반응 온도는, 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
이렇게 하여 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1)이 얻어진다.
상기 설명은, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2) 및 폴리올계 화합물 (b3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1)에 대한 설명이지만, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B2)에 대해서도, 상기 방법에 준하여 실시하는 것으로, 즉, 폴리올계 화합물 (b3)을 사용하지 않고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)을 상기 방법에 준하여 반응시키는 것으로 제조할 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)의 중량 평균 분자량은, 500∼40,000인 것이 바람직하고, 특히 1,000∼30,000, 또한, 1,500∼20,000인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 도막의 복원성이 낮아지는 경향이 있고, 너무 크면 도막 표면 경도가 저하되는 경향이 있다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1)의 중량 평균 분자량은, 1,000∼40,000인 것이 바람직하고, 특히 1,500∼30,000, 또한, 2,000∼20,000인 것이 바람직하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B2)의 중량 평균 분자량은, 500∼20,000인 것이 바람직하고, 특히 1,000∼15,000, 또한, 1,500∼10,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 동일하게 하여 측정된다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)의 점도에 대해서는, 60℃에 있어서의 점도로, 5,000∼10,0000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 6,000∼90,000mPa·s, 또한, 7,000∼80,000mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도가 너무 높으면 취급이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 낮으면 막 두께의 제어가 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 E형 점도계에 의한다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)의 함유량에 대해서는, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100중량부에 대해서, 100중량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 1∼95중량부, 또한, 5∼90중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면 복원성이 저하되는 경향이 있다.
＜폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)＞
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)은, 공지 일반의 폴리실록산 구조를 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리실록산 구조 함유 (메타) 아크릴레이트 모노머, 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1), 폴리실록산 구조 함유 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 화합물, 폴리실록산 구조 함유 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 화합물, 폴리실록산 구조 함유 폴리카보네이트 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 폴리실록산 구조 함유 폴리(메타)아크릴레이트계 화합물； 폴리실록산 구조 함유 폴리에스테르 화합물； 폴리실록산 구조 함유 폴리카보네이트 화합물； 폴리실록산 구조 함유 (메타)아크릴 폴리머； 불포화기 함유 폴리실록산 구조 함유 (메타)아크릴레이트； 및 상기 화합물에 불소 원자를 도입한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 자외선을 조사하여 경화 도막으로 했을 때에 가교 구조를 형성하여 뛰어난 내구성을 나타내는 관점에서 폴리실록산 구조 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물이 바람직하고, 또한, 도료로 했을 때의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물과의 상용성이 뛰어난 관점에서, 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)이 바람직하다.
상기 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1) (이하, 「우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)」이라고 기재하기도 함)에 대해 설명한다.
폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)은, 그 구조중에 폴리실록산 구조를 함유하는 것일 수 있고, 특히, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물의 구성 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물을 사용하여 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1), 하기 화학식 3으로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물을 사용하여 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)은, 화학식 2 및 화학식 3 양쪽 유래의 구조 부위를 갖는 것일 수도 있다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R3는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함한 유기기를 나타낸다. a는 1 이상의 정수이며, b는 1∼3의 정수이다.)
Figure pct00004
(식 중, R1, R3는 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함한 유기기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내며, a는 1 이상의 정수이며, b, c는 1∼3의 정수이다.〕
우선, 상기 화학식 2로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물을 사용하여 얻어진 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1) (이하, 「우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1)」이라고도 표기함)에 대해 설명한다.
이와 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1)은, 상기 화학식 2로 표시되는 편말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물 (p1) (이하, 「폴리실록산계 화합물 (p1)」이라고도 표기함)과, 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2)과, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (p3), 필요에 따라 다시 폴리올계 화합물 (p4)을 반응시켜서 이루어진 것이다.
이와 같은 폴리실록산계 화합물 (p1)에 대해서, 화학식 2 중의 R1은 알킬기이며, 알킬기의 탄소수는 비교적 짧은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 2 중의 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 페닐기이다.
알킬기의 탄소수는 비교적 짧은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기의 탄소수로서는, 통상 탄소수 3∼10, 바람직하게는 5∼8이며, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기를 갖는 것일 수도 있다. 치환기로서는, 통상, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 설파닐기, 비닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 치환기가 탄소 원자를 갖는 경우에는, 상기 탄소 원자는 상기 R2의 설명 중에서 규정하고 있는 탄소수에는 포함하지 않는 것으로 한다.
화학식 2 중에서 R3는, 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함한 유기기이다. 탄화수소기로서는, 통상 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이며, 2가 또는 3가의 탄화수소기를 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4이며, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함한 유기기로서는, 예를 들면, 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 폴리카프로락톤기, 아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 2 중에서 a는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 5∼200, 특히 바람직하게는 5∼120의 정수이다. b는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산계 화합물 (p1)의 중량 평균 분자량으로서는, 통상 100∼50,000인 것이 바람직하고, 특히 500∼10,000, 1,000∼10,000인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 내블로킹성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 투명성이 저하되는 경향이 있다.
화학식 2에서 나타나는 폴리실록산계 화합물 (p1)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 신에츠카가쿠고교사 제조의 「X-22-170BX」, 「X-22-170DX」, 「X-22-176DX」, 「X-22-176F」, 칙소사 제조의 「실라플레인 (SILAPLANE) FM-0411」, 「실라플레인 FM-0421」, 「실라플레인 FM-0425」, 「실라플레인 FM-DA11」, 「실라플레인 FM-DA21」, 「실라플레인 FM-DA26」등의 상품을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1, 4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 아로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트 (예를 들면, 토소 코포레이션 제조의 「아쿠아네이트 100」, 「아쿠아네이트 105」, 「아쿠아네이트 120」, 「아쿠아네이트 210」등 ) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 이소시아네이트계 화합물, 특히 폴리이소시아네이트의 3량체 또는 다량체 화합물인 것이, 도막 경도, 및 블리드의 원인이 되는 미반응의 저분자량 성분을 줄일 수 있다는 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (p3)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일 인산염, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비교적 고경도의 도막을 얻을 수 있다는 관점에서 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올계 화합물 (p4)을 사용할 수 도 있다. 이와 같은 폴리올계 화합물 (p4)로서는, 예를 들면, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리올계 화합물 (p4)에 대해서는, 상술한 폴리올계 화합물 (b3)과 같은 것을 들 수 있다.
폴리올계 화합물 (p4)의 중량 평균 분자량으로서는, 50∼8,000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100∼5,000, 더욱 바람직하게는 200∼3,000이다. 폴리올계 화합물 (p4)의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 경화시에 도막 경도 등의 기계적 물성이 저하되는 경향이 있고, 너무 작으면 경화 수축이 크게 안정성이 저하되는 경향이 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1)은, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 경화 도막의 경도의 점에서 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것인 것이 특히 바람직하며, 6개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1)이 함유하는 에틸렌성 불포화기의 상한은 통상 30개이며, 바람직하게는 25개 이하이다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면,
(I)： 폴리실록산계 화합물 (p1), 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2) (필요에 따라, 미리, 폴리올계 화합물 (p4)과 반응시킨 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2)), 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (p3)을 일괄로 넣어 반응시키는 방법,
(II)： 폴리실록산계 화합물 (p1)과 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2) (필요에 따라, 미리, 폴리올계 화합물 (p4)과 반응시킨 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2))을 반응시킨 후, 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (p3)을 반응시키는 방법,
(III)： 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2) (필요에 따라, 미리, 폴리올계 화합물 (p4)과 반응시킨 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2))과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (p3)을 반응시킨 후, 폴리실록산계 화합물 (p1)을 반응시키는 방법,
(IV)： 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2) (필요에 따라, 미리, 폴리올계 화합물 (p4)과 반응시킨 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2))과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (p3)의 일부를 반응시킨 후, 폴리실록산계 화합물 (p1)을 반응시키고, 다시 나머지의 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (p3)을 반응시키는 방법, 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, (II) 또는 (IV) 방법이 바람직하고, 반응 제어의 안정성의 관점에서, 특히 바람직하게는 (II) 방법이다.
또한, 미리 폴리올계 화합물 (p4)과 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2)을 반응시키는 경우에는, 예를 들면, 공지 일반의 우레탄계 폴리올의 제조예에 따를 수 있다.
이와 같은 (II) 방법에 있어서는, 폴리실록산계 화합물 (p1)의 수산기와 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2)의 이소시아네이트기를, 이소시아네이트기를 잔존시키는 조건하에서 반응시킨 후, 이어서, 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2)의 상기 잔존 이소시아네이트기와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (p3)의 수산기를 반응시키는 것이다.
폴리실록산계 화합물 (p1)과 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2)과의 반응 몰비는, 예를 들면, 폴리실록산계 화합물 (p1)의 수산기가 1개고, 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2)의 이소시아네이트기가 2개인 경우는, 폴리실록산계 화합물 (p1)： 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2) = 1： 0.8∼10 정도이며, 폴리실록산계 화합물 (p1)의 수산기가 1개이고, 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2)의 이소시아네이트기가 3개인 경우는, 폴리실록산계 화합물 (p1)： 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2) = 1： 0.2∼5 정도이면 좋다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (p3)과의 부가 반응에 대해서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기가 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1)을 얻을 수 있다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1) 100 중량부 안에 포함되는 폴리실록산계 화합물 (p1)에 유래하는 구조 부분의 중량으로서는, 상기 몰비의 범위내에서 0.1∼80 중량부인 것이 바람직하다.
상기 반응에서는, 반응을 촉진할 목적으로 촉매를 사용하는 것도 바람직하고, 이와 같은 촉매로서는, 상술의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)의 제조에 대해 열기한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 반응에서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는, 통상 30∼100℃, 바람직하게는 40∼90℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
이렇게 하여 얻어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1)의 중량 평균 분자량으로서는 500∼50,000인 것이 바람직하고, 또한 500∼30,000인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 내블로킹성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 경화 도막의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1)의 40% 메틸이소부틸케톤 용액 20℃에 있어서의 점도는, 5∼5,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 5∼2,500mPa·s, 또한, 5∼1,000mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도가 상기 범위외에서는 도공성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 B형 점도계에 의한다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1)은, 1종만을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2) (이하, 「우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)」이라고도 표기함)에 대해 설명한다.
이와 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)은, 상기 화학식 3으로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리실록산계 화합물 (q1) (이하, 「폴리실록산계 화합물 (q1)」이라고도 표기함)과 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2)과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (q3), 또한, 필요에 따라 폴리올계 화합물 (q4)을 반응시켜서 이루어진 것이다.
이와 같은 폴리실록산계 화합물 (q1)에 대해서, 화학식 3 중의 R1, R3는, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 이질 원자를 포함한 유기기이다.
탄화수소기로서는, 통상 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이며, 2가 또는 3가의 탄화수소기를 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는, 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4이며, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함한 유기기로서는, 예를 들면, 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 폴리카프로락톤기, 아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 3 중의 R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 페닐기이다.
알킬기의 탄소수는 비교적 짧은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기의 탄소수로서는, 통상 탄소수 3∼10, 바람직하게는 5∼8이며, 예를 들면, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기는 치환기를 갖는 것일 수 있다. 치환기로서는, 통상, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 술파닐기, 비닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 아릴기, 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 치환기가 탄소 원자를 갖는 경우에는, 상기 탄소 원자는 상기 R2의 설명 중에서 규정하고 있는 탄소수에는 포함하지 않는 것으로 한다.
화학식 3 중의 a는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 5∼200, 특히 바람직하게는 5∼120의 정수이다. b, c는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
폴리실록산계 화합물 (q1)의 중량 평균 분자량으로서는, 통상 100∼50,000인 것이 바람직하고, 특히 500∼10,000, 또한, 1,000∼10,000인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 내블로킹성이 저하되는 경향이 있어, 너무 높으면 투명성이 저하되는 경향이 있다.
폴리실록산계 화합물 (q1)의 구체적인 예로서는, 신에츠카가쿠고교사 제조의 「X-22-160AS」, 「KF-6001」, 「KF-6002」, 「KF-6003」, JNC사 제조의 「실라플레인 FM-4411」, 「실라플레인 FM-4421」, 「실라플레인 FM-4425」, 모멘티브·퍼포먼스·머터리아즈·재팬사 제조의 「XF42-B0970」, 토오레·다우코닝사 제조의 「BY16-004」, 「SF8427」, 토아고세이사 제조의 「매크로 모노머 HK-20」, GELEST사 제조의 「DMS-C21」, 「DMS-C23」, 「DBL-C31」, 「DMS-CA21」등의 상품을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트계 화합물 (q2)로서는, 예를 들면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트(C1-1)에 관한 설명 중에서, 폴리이소시아네이트계 화합물 (p2)로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (q3)로서는, 예를 들면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 (C1-1)에 관한 설명 중에서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (p3)로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올계 화합물 (q4)을 사용할 수 있고, 예를 들면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 (C1-1)에 관한 설명속에서 폴리올계 화합물 (p4)로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)은, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 경화 도막의 경도의 관점에서 4개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 특히 바람직하며, 또한 6개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)이 함유하는 에틸렌성 불포화기의 상한은 통상 30개이며, 바람직하게는 25개 이하이다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면,
(I)： 폴리실록산계 화합물 (q1), 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2) (필요에 따라, 미리, 폴리올계 화합물 (q4)과 반응시킨 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2)), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (q3)을 일괄로 넣어 반응시키는 방법,
(II)： 폴리실록산계 화합물 (q1)과 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2) (필요에 따라, 미리, 폴리올계 화합물 (q4)과 반응시킨 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2))을 반응시킨 후, 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (q3)을 반응시키는 방법,
(III)： 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2) (필요에 따라, 미리, 폴리올계 화합물 (q4)과 반응시킨 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2))과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (q3)을 반응시킨 후, 폴리실록산계 화합물 (q1)을 반응시키는 방법,
(IV)： 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2) (필요에 따라, 미리, 폴리올계 화합물 (q4)과 반응시킨 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2))과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (q3)의 일부를 반응시킨 후, 폴리실록산계 화합물 (q1)을 반응시키고, 다시 나머지의 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (q3)을 반응시키는 방법, 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 (II) 또는 (IV) 방법이 바람직하고, 반응 제어의 안정성이나 상용성의 관점에서, 특히 바람직하게는 (IV) 방법이다.
또한, 미리 폴리올계 화합물 (q4)과 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2)을 반응시키는 경우에는, 예를 들면, 공지 일반의 우레탄계 폴리올의 제조예에 따를 수 있다.
이와 같은 (II) 방법에서는, 폴리실록산계 화합물 (q1)의 수산기와 다가 이소시아네이트계 화합물 (q2)의 이소시아네이트기를, 이소시아네이트기를 잔존시키는 조건하에서 반응시킨 후, 이어서 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2)의 상기 잔존 이소시아네이트기와 상기 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (q3)의 수산기를 반응시키는 것이다.
폴리실록산계 화합물 (q1)과 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2)과의 반응 몰비는, 예를 들면, 폴리실록산계 화합물 (q1)의 수산기가 2개고, 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2)의 이소시아네이트기가 2개인 경우는, 폴리실록산계 화합물 (q1)： 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2) = 1： 1.1∼2.2 정도이며, 폴리실록산계 화합물 (q1)의 수산기가 2개고, 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2)의 이소시아네이트기가 3개인 경우는, 폴리실록산계 화합물 (q1)： 폴리이소시아네이트계 화합물 (q2) = 1： 0.5∼2.2 정도이면 좋다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (q3)과의 부가 반응에서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기가 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시킴으로써, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)이 얻어진다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2) 100 중량부 안에 포함되는 폴리실록산계 화합물 (q1)에 유래하는 구조 부분의 중량은, 상기 몰비의 범위 내에서 0.1∼80 중량부인 것이 바람직하다.
상기 반응에서는, 반응을 촉진할 목적으로 촉매를 사용하는 것도 바람직하고, 이와 같은 촉매로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 반응에서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는, 통상 30∼100℃, 바람직하게는 40∼90℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
이렇게 하여 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)의 중량 평균 분자량으로서는, 통상 500∼50,000인 것이 바람직하고, 또한, 500∼30,000인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 내블로킹성이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 경화 도막의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)의 40% 메틸이소부틸케톤 용액의 20℃에 있어서의 점도는, 5∼5,000mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 10∼2,500mPa·s, 또한, 15∼1,000mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도가 상기 범위외에서는 도공성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 B형 점도계에 의한다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)은, 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)로서는, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1) 및 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)이 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하지만, 미반응의 폴리실록산계 화합물이 잔존하기 어려운 관점에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (C1-2)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1) 및 (C1-2)을 병용하는 경우에는, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-1)과 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1-2)의 배합 비율(중량비)은, 바람직하게는 (C1-1)/(C1-2) = 5/95∼95/5, 특히 바람직하게는 (C1-1)/(C1-2) = 20/80∼80/20이다.
폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)은, (C) 전체에 대한 규소 원자 함유량이 0.1∼80중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3∼60중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼30중량%이다. 이와 같은 규소 원자 함유량이 너무 많으면 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 내블로킹성 개선을 위해서 필요로 하는 배합량이 많아져, 도막의 물성 밸런스를 취하기 어려워지는 경향이 있다.
폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)의 함유량이, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) (우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)을 배합하는 경우는 (A)와 (B)의 합계) 100중량부에 대해서, 0.01∼100중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼75중량부, 더욱 바람직하게는 1∼50중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면 상용성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 내블로킹성이 개선되기 어려운 경향이 있다.
＜인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)＞
본 발명에서 사용하는 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)로서는, 예를 들면, 2-(메타) 아크릴로일옥시에틸포스페이트 (예를 들면, 쿄에이샤카가쿠사 제조의 「라이트 에스테르 P-1M」, 「라이트 아크릴레이트 P-1A」등 ), 인산 메틸렌(메타)아크릴레이트, 인산 에틸렌(메타)아크릴레이트, 인산 프로필렌(메타)아크릴레이트, 인산테트라메틸렌(메타)아크릴레이트 등의 인산 알킬렌(메타)아크릴레이트, 인산 1-클로로메틸에틸렌(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트의 인산 에스테르 (예를 들면, 로디아닛카사 제조의 「Sipomer PAM100」, 「Sipomer PAM4000」등), 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트의 인산 에스테르 (예를 들면, 로디아닛카사 제조의 「Sipomer PAM5000」등), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 인산 에스테르 (예를 들면, 로디아닛카사 제조의 「Sipomer PAM200」등), 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트의 인산 에스테르 (예를 들면, 로디아닛카사 제조의 「Sipomer PAM300」등)와 같은 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 인산 에스테르 등의 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물； 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)인산염 (예를 들면, 쿄에이샤카가쿠사 제조의 「라이트 에스테르 P-2M」, 「라이트 아크릴레이트 P-2A」등), 에틸렌옥사이드 변성 인산 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물； 트리아크릴로일옥시에틸인산염 (예를 들면, 오사카유키카가쿠고교사 제조의 나사 코트＃3PA) 등의 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 갖는 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 2-(메타) 아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트를 사용하는 것이 뛰어난 금속 표면으로의 밀착성을 얻기 쉽다는 점에서 바람직하다.
인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)의 함유량은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) (우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)을 배합하는 경우는 (A)와 (B)의 합계) 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05∼8중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼3 량부이다.
이와 같은 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)의 함유량이 너무 적으면, 금속 표면으로의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 금속 표면을 부식하거나 경도 등의 기계적 물성을 저하시키는 경향이 있다.
이렇게 하여 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 함유시켜 이루어진 것이며, 또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 및 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) (단, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 제외함.)을 함유시켜서 이루어진 것이 바람직하고, 특히, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B), 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C) 및 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)이 적어도 한쪽을 함유하여 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라, 광중합 개시제, 상기 (A)∼(D) 이외의 에틸렌성 불포화 모노머 및 에틸렌성 불포화 올리고머, 아크릴 수지, 표면 조정제, 라벨링제, 중합 금지제 등을 배합할 수 있고, 또한, 기름, 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 안정제, 보강제, 소광제, 연삭제, 유기 미립자, 무기 입자 등을 배합하는 것도 가능하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐｝-2-메틸-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-몰포리노(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머 등의 아세트페논류； 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류； 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4´-메틸-디페닐설파이드, 3,3´,4,4´-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나뮴브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류； 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티오크산톤-9-온 메소클로라이드 등의 티오크산톤류； 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰 옥사이드류； 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제는, 1종만이 사용될 수 있고, 2종 이상이 병용될수 도 있다.
또, 이들 조제로서 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4´-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4´-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸 안식향산, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 병용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인이소프로필에테르, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온을 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량으로서는, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) (또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)을 배합하는 경우는, (A)와 (B)의 합계) 100중량부에 대해서, 0.1∼20 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼10중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10중량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 너무 적으면, 경화 불량이 되어 막형성이 이루어지기 어려운 경향이 있고, 너무 많으면 경화 도막의 황변의 원인이 되어, 착색의 문제가 일어나기 쉬운 경향이 있다.
상기 (A)∼(D) 이외의 에틸렌성 불포화 모노머 및 에틸렌성 불포화 올리고머로서는, 단관능 모노머, 2관능 모노머, 3관능 이상의 모노머, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계 화합물 등의 올리고머를 들 수 있다.
이와 같은 단관능 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타) 아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)-메틸(메타)아크릴레이트, 시클로 헥산스피로-2-(1,3-디옥소란-4-일)-메틸(메타)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포멀아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, γ-부틸올락톤(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타) 아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (n = 2) (메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌 옥사이드 변성 (n = 2.5) (메타) 아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트 등의 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린, 폴리옥시에틸렌 제2급 알킬에테르아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머, 2-히드록시에틸아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 초산비닐 등을 들 수 있다.
이와 같은 2관능 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 3관능 이상의 모노머로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 아크릴산의 마이클 부가물 또는 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르도 병용 가능하고, 이와 같은 아크릴산의 미카엘 부가물로서는, 아크릴산 다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산 테트라머, 메타크릴산 테트라머 등을 들 수 있다.
상기 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르로서는, 특정 치환기를 갖는 카르본산이며, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산모노 에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 이외에 올리고에스테르아크릴레이트도 들 수 있다.
상기 표면 조정제로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 수지나 알키드 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은, 셀룰로오스 수지는, 도막의 표면 평활성을 향상시키는 작용이 있고, 알키드 수지는, 도포시의 조막성을 부여하는 작용을 갖는다.
상기 레벨링제로서는, 도액의 기재로의 습윤성 부여 작용, 표면장력의 저하 작용을 갖는 것이면, 공지 일반의 레벨링제를 사용할 수 있어 예를 들면, 실리콘 변성 수지, 불소 변성 수지, 알킬 변성 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 톨퀴논, 2, 5-디페닐-p-벤조키논, 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 모노-t-부틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 도공시의 점도를 적정한 것으로 하기 위해서, 희석을 위한 유기용제를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, i-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들 상기의 유기용제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 2종 이상을 병용하는 경우는, 글리콜에테르류, 케톤류, 알코올류 중에서 2종 이상을 선택하여 조합하는 것이 도막 외관의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제조시에, 상기 각 성분 (A)∼(D) 및 그 이외 성분의 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 여러 가지의 방법에 의해 혼합할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 각종 기재로의 오버코트제나 앵커 코트제 등, 도막 형성용 경화성 수지 조성물로서 유효하게 사용되는 것이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 기재에 도공한 후 (유기용제로 희석한 조성물을 도공한 경우에는, 다시 건조시킨 후), 활성 에너지선을 조사함으로써 경화된다.
상기 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하는 대상인 기재로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체 (ABS), 폴리스티렌계 수지 등이나 이들 성형품 (필름, 시트, 컵, 등) 등의 플라스틱기재, 이들 복합기재, 또는 유리 섬유나 무기물을 혼합한 전기 재료의 복합기재 등, 금속 (알루미늄, 동, 철, SUS, 아연, 마그네슘, 이들 합금 등, 금속 증착막 등)이나, 유리 등의 기재상에 프라이머층을 설치한 기재 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이, 샤워, 디핑, 디스펜서, 롤, 스핀, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등과 같은 습식 코팅법을 들 수 있고, 통상은 상온의 조건하에서, 기재에 도공할 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 유기용제를 사용하고 고형분 농도가, 통상 3∼90중량%, 바람직하게는 5∼60중량%가 되도록 희석하여 도공하는 것이 바람직하다.
상기 유기용제에 의한 희석을 행했을 때의 건조 조건으로서는, 온도가 통상 40∼120℃, 바람직하게는 50∼100℃에서, 건조 시간이 통상 1∼20분, 바람직하게는 2∼10분이면 좋다.
기재상에 도공된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우는, 광중합 개시제를 사용하지 않아도 경화할 수 있다.
자외선 조사에 의해 경화시킬 때, 150∼450㎚ 파장영역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, LED 등을 사용하고, 통상 30∼3000mJ/㎠ (바람직하게는 100∼1500mJ/㎠)의 자외선을 조사할 수 있다.
자외선 조사 후는, 필요에 따라 가열을 실시하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다.
도공 막 두께 (경화 후의 막 두께)로서는, 흠집에 대한 복원성으로서 상정하는 흠집의 깊이에 관련하기 때문에, 흠집의 깊이가 도막의 막 두께를 넘지 않도록 임의의 막 두께로 하면 좋고, 통상, 자외선 경화형의 도막으로서 광중합 개시제가 균일하게 반응할 수 있도록 광선 투과를 귀감 보면 3∼1000㎛이면 좋고, 바람직하게는 5∼500㎛이며, 특히 바람직하게는 10∼200㎛이다.
본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)은, ε-카프로락톤 유래의 구조 부위를 포함한 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (x), 및 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물이며, 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 평균 이소시아네이트기의 수가 3.2이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물이며, 이것을 사용하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 한 후, 경화 도막으로 함으로써, 흠집에 대한 복원성과 내블로킹성에 균형있게 뛰어나고, 또한 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) (단, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 제외함)을 함유하는 경우는 표면 경도도 뛰어나고, 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)을 함유하는 경우는 내블로킹성도 더욱 뛰어나며, 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 함유하는 경우는 금속기재와의 밀착성에도 뛰어나기 때문에, 도료, 잉크, 코팅제로 유용하고, 특히 최표면용 코팅제나 금속 표면용 코팅제로서 특히 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」, 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.
[1] 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)만을 사용하여 이루어진 계.
＜(A) 단독＞
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)로서 이하의 것을 조제했다 (표 1 참조.).
＜실시예 1： 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 평균 이소시아네이트기의 수가 4.9의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 다량체 (y) 353g (0.37몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 2몰 부가물 (x) 647 g (1.88몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 6시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1) (중량 평균 분자량 (Mw) 4,000； 에틸렌성 불포화기 함유량 1.88mmol/g)을 얻었다.
＜실시예 2： 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 평균 이소시아네이트기의 수가 4.1의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 다량체 (y) 342g (0.46몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 2몰 부가물 (x) 658g (1.91몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 6시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2) (중량 평균 분자량 (Mw) 3,600； 에틸렌성 불포화기 함유량 1.91mmol/g)을 얻었다.
＜실시예 3： 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-3)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 평균 이소시아네이트기의 수가 4.2의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 다량체 (y) 330.6g (0.40몰), 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 카프로락톤 1 몰 부가물 (x) 669.4g (1.95몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 6시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-3) (중량 평균 분자량 (Mw) 4,930； 에틸렌성 불포화기 함유량 1.95mmol/g)을 얻었다.
＜실시예 4： 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-4)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 평균 이소시아네이트기의 수가 3.4의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 다량체 (y) 400.6g (0.65 몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 1몰 부가물 (x) 599.4g (2.60 몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논 메틸에테르 0.02 g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 6시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-4) (중량 평균 분자량 (Mw) 2,920； 에틸렌성 불포화기 함유량 2.60mmol/g)을 얻었다.
＜비교예 1： 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A'-1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 평균 이소시아네이트기의 수가 3.0의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 다량체 (y) 350.3g (0.63몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 2몰 부가물 (x) 649.7g (1.89몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 6시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A'-1) (중량 평균 분자량 (Mw) 3,470； 에틸렌성 불포화기 함유량 1.89mmol/g)을 얻었다.
＜비교예 2： 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A'-2)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 평균 이소시아네이트기의 수가 3.0의 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 다량체 (y) 409.8g (0.54 몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 2몰 부가물 (x) 590.2g (1.72 몰), 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.02g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 6시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A'-2) (중량 평균 분자량 (Mw) 4, 260； 에틸렌성 불포화기 함유량 1.72mmol/g)을 얻었다.
＜활성 에너지선 경화성 수지 조성물＞
상기 실시예 1∼4에서 얻어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1∼A-4), 비교예 1, 2에서 얻어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A'-1, A'-2) 100부, 광중합 개시제 (「IRGACURE 184」, 비·에이·에스·에프사 제조) 4부, 톨루엔을 고형분 농도 80%가 되도록 배합하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서, 하기와 같이 복원성, 내블로킹성을 평가했다. 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
＜복원성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛ 두께가 되도록 흑색 폴리카보네이트 기재 (닛폰테스트패널사 제조, 2×70×150㎜)로 도공하여, 90℃에서 6분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 3회의 자외선 조사 (적산 조사량 1000mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막을 사용하여 23℃, 50% Rh의 조건하에서, 놋쇠제 투로우 (two-row) 브러쉬를 사용하여 5회 왕복하여 도막에 흠집을 내고, 흠집이 육안으로 확인할 수 없게 되는 시간을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
○： 1분 이내에 흠집을 확인할 수 없게 되었다.
△： 1분을 넘고 10분 이내에서 흠집을 확인할 수 없게 되었다.
×： 10분을 넘어도 흠집을 확인할 수 있다.
＜내블로킹성＞
상기에서 얻어진 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 흑색 폴리카보네이트 기재 (닛폰테스트패널사 제조, 2×70×150㎜)로 도공하여, 90℃에서 6분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 3회의 자외선 조사 (적산 조사량 1000 mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막을 사용하여 23℃, 50 %Rh 조건하에서, 경화 도막의 표면 측에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 실어 2kg 하중의 롤러로 1회 왕복하여 부착한 후, 5분간 후에 PET 필름을 박리하는 것으로 경화 도막 표면의 점착성을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
○○： PET 필름이 전혀 밀착하지 않는다.
○： PET 필름이 조금 밀착하지만, 박리한 흔적이 남지 않는다.
△： PET 필름이 밀착하지만, 박리한 흔적이 남지 않는다.
×： PET 필름이 밀착하여, 박리한 흔적이 남는다.
<(A)단독>
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 평가
(종류) 수산기 함유 아크릴레이트계 화합물 (x) 다가 이소시아네이트계 화합물 (y) 중량
평균
분자량		 에틸렌성 불포화기 함유량 복원성 내블로
킹성
에틸렌성 불포화 기수 평균 이소시아네이트기 수 (m㏖
/g)
실시예
1		 A－1
(100)		 1 4.9 4,000 1.88 ○ ○
실시예
2		 A－2
(100)		 1 4.1 3,600 1.91 ○ △
실시예
3		 A－3
(100)		 1 4.2 4,930 1.95 ○ △
실시예
4		 A－4
(100)		 1 3.4 2,920 2.60 △ ○○
비교예
1		 A＇－1
(100)		 1 3.0 3,470 1.89 × ○○
비교예
2		 A＇－2
(100)		 1 3.0 4,260 1.72 × ○○
(주: ( )내의 숫자는 배합량(부)이다.
상기 평가 결과로부터, 실시예 1∼4의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1∼A-4)을 사용하여 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 복원성과 내블로킹성에 밸런스 좋게 뛰어난 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2의 평균 이소시아네이트기의 수가 적은 다가 이소시아네이트계 화합물로부터 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A'-1∼A'-2)을 사용하여 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 내블로킹성이 뛰어나지만 복원성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
[2] 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)과 함께 다른 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)을 병용하여 이루어진 계.
＜(A) ＋ (B)의 병용계＞
＜실시예 5∼10＞
상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2) 및 하기 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B-1∼B-3)을 표 2에 나타내는 배합 조성으로 하고, 광중합 개시제 (「IRGACURE 184」, 비·에이·에스·에프사 제조) 4부, 메틸이소부틸케톤을 고형분 농도 80%가 되도록 배합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서, 하기와 같이 복원성, 내블로킹성, 표면 경도를 평가했다. 그 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
＜참고예 1＞
상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2) 100부로 하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)을 배합하지 않았던 이외는 실시예 5와 동일하게 실시하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
＜우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B-1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 37.5g (0.17몰), 폴리테트라메틸렌글리콜 25.5g (수산기값 167㎎ KOH/g；수산기값으로 계산되는 분자량 672；0.04몰), 폴리에스테르트리올 13.4g (수산기값 262㎎ KOH/g；수산기값으로 계산되는 분자량 642；0.02몰), 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 80℃에서 반응시켰다. 잔존 이소시아네이트기가 11% 이하가 된 시점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 23.6g (0.2몰), 중합 금지제로서 메톡시페놀 0.04g을 다시 넣고, 60℃에서 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B-1) (관능기수： 2∼3, 중량 평균 분자량： 약 3, 500)을 얻었다.
＜우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B-2)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트 29.9g (0.14 몰), 폴리카보네이트디올 54.2g (수산기값 139.5㎎ KOH/g；수산기값으로 계산되는 분자량 804； 0.07 몰), 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 60℃에서 반응시켰다. 잔존 이소시아네이트기가 6.7% 이하가 된 시점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 15.9g (0.14몰), 중합 금지제로서 메톡시페놀 0.04g을 다시 넣고, 60℃에서 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트기가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B-2) (관능기수： 2, 중량 평균 분자량： 약 5,000)을 얻었다.
＜우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B-3)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체 60.4g (0.10몰)을 충전하고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 0.2g을 더하여 2-히드록시 프로필 아크릴레이트 39.6g (0.30몰)을 내온이 70℃를 넘지 않도록 적하하면서 가하고, 적하 종료 후 70℃에서 반응시켰다. 잔존 이소시아네이트 농도가 0.3% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B-3) (관능기수： 3, 중량 평균 분자량： 약 2,300)을 얻었다.
＜복원성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 흑색 폴리카보네이트 기재 (닛폰테스트패널사 제조, 2×70×150㎜)로 도공하여, 90℃에서 5분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사(적산 조사량 800mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막을 사용하여 23℃, 50 %Rh의 조건하에서, 놋쇠제 투로우 (two-row) 브러쉬를 사용하여 5회 왕복하여 도막에 흠집을 내고, 흠집을 육안으로 확인할 수 없게 되는 시간을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
○ : 1분 이내에 흠집을 확인할 수 없게 되었다.
△： 1분을 추월 10분 이내에서 흠집을 확인할 수 없게 되었다.
×： 10분을 넘어도 흠집을 확인할 수 있다.
＜내블로킹성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 흑색 폴리카보네이트 기재 (닛폰테스트패널사 제조 2×70×150㎜)로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사 (적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막을 사용하여 23℃, 50 %Rh조건하에서, 경화 도막의 표면 측에, PET 필름을 실어 2㎏ 하중의 롤러로 1회 왕복하여 부착한 후, 5분간 후에 PET 필름을 박리하는 것으로 경화 도막 표면의 점착성을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
○○： PET 필름이 전혀 밀착하지 않는다.
○： PET 필름이 조금 밀착하지만, 박리한 흔적이 남지 않는다.
△： PET 필름이 밀착하지만, 박리한 흔적이 남지 않는다.
×： PET 필름이 밀착하여, 박리한 흔적이 남는다.
＜표면 경도＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 125㎛ 접착 PET 필름 (「A4300」, 토요보사 제조)으로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조시킨 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사 (적산 조사량 800mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막에 대해서, JIS K 5600-5-4에 준하여 연필 경도를 측정했다.
<(A) + (B)>
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 평가
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물
(A)		 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물
(B)		 복원성 내블로킹성 표면 경도
실시예
5		 A－2
(80)		 B－1
(20)		 ○ △ F
실시예
6		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 ○ △ F
실시예
7		 A－2
(80)		 B－2
(20)		 ○ △ F
실시예
8		 A－2
(70)		 B－2
(30)		 ○ △ F
실시예
9		 A－2
(80)		 B－3
(20)		 ○ △ F
실시예
10		 A－2
(70)		 B－3
(30)		 △ △ F
참고예
1		 A－2
(100)		 －－－ ○ △ HB
(주: ( )내의 숫자는 배합량(부)이다.
상기 평가 결과로부터, 실시예 5∼10의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 복원성과 내블로킹성에 밸런스 좋게 뛰어나고, 표면 경도에 대해서도 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 표면 경도에 있어서는, 다른 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)을 함유하지 않는 참고예 1의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막보다 뛰어난 것이다.
[3] 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)과 함께 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)을 함유시켜서 이루어진 계.
[3-1] 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) ＋ 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)의 병용계.
＜실시예 11∼15, 참고예 2＞
상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2), 및, 하기 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C-1, C-2)을 표 3에 나타내는 배합 조성으로 하고, 광중합 개시제 (「IRGACURE 184」, 비·에이·에스·에프사 제조) 4부, 메틸이소부틸케톤을 고형분 농도 40%가 되도록 배합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서, 하기와 같이 복원성, 내블로킹성, 투명성 (헤이즈)을 평가했다. 그 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
＜폴리실록산 구조 함유 화합물 (C-1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체 (q2) 69.1g (이소시아네이트기 함유량 21.0%), 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산계 화합물 (q1) (R1 = -C2H4OC3H6-, R2 = 메틸기, R3 = -C3H6OC2H4-, b = 1, c = 1, 중량 평균 분자량 6000) 172.6g, 메틸이소부틸케톤 500 g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논메틸에테르 1.0g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.1g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서, 잔존 이소시아네이트가 4.0%가 된바, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트 (q3)〔디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (수산기값 50㎎ KOH/g)〕258.3g 넣고, 그대로 반응을 계속하여, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리실록산기함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C-1) 용액 (고형분 농도 50%)을 얻었다.
＜폴리실록산 구조 함유 화합물 (C-2)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트의 3량체 (q2) 115.7g (이소시아네이트기 함유량 17.2%), 화학식 3으로 표시되는 폴리실록산계 화합물 (q1) (R1 = -C2H4OC3H6-, R2 = 메틸기, R3 = -C3H6OC2H4-, b = 1, c = 1, 중량 평균 분자량 6000) 236.7g, 메틸이소 부틸케톤 500g, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.5g, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.05g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 3.8%가 된바 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트〔펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트와 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (q3) (수산기값 120㎎ KOH/g)〕147.6g 넣고, 그대로 반응을 계속하여, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하여, 폴리실록산기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C-2) 용액을 (고형분 농도 50%) 얻었다.
＜복원성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 흑색 폴리카보네이트 기재 (닛폰테스트패널사 제조, 2×70×150㎜)로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사(적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막을 사용하여 23℃, 50 %Rh의 조건하에서, 놋쇠제 투로우 (two-row) 브러쉬를 사용하여 5회 왕복하여 도막에 흠집을 내고, 흠집을 육안으로 확인할 수 없게 되는 시간을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
(평가 기준)
○： 1분 이내에 흠집을 확인할 수 없게 되었다.
△： 1분을 넘고 10분 이내에서 흠집을 확인할 수 없게 되었다.
×： 10분을 넘어도 흠집을 확인할 수 있다.
＜내블로킹성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 흑색 폴리카보네이트 기재 (닛폰테스트패널사 제조, 2×70×150㎜)로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사 (적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막을 사용하여 23℃, 50 %Rh 조건하에서, 경화 도막의 표면 측에, PET 필름을 실어 2kg 하중의 롤러로 1회 왕복하여 부착한 후, 5분간 후에 PET 필름을 박리하는 것으로 경화 도막 표면의 점착성을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
(평가 기준)
○○： PET 필름이 전혀 밀착하지 않는다.
○： PET 필름이 조금 밀착하지만, 박리한 흔적이 남지 않는다.
△： PET 필름이 밀착하지만, 박리한 흔적이 남지 않는다.
×： PET 필름이 밀착하여, 박리한 흔적이 남는다.
＜투명성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 125㎛ 접착 PET 필름 (「A4300」, 토요보사 제조)으로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조시킨 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사 (적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막에 대해서, 헤이즈미터 (닛폰덴쇼쿠고교사 제조, 「NDH2000」)를 사용하고, PET 필름과 경화 도막을 맞춘 헤이즈값을 측정했다. 또한, PET 필름 자신의 헤이즈값은 0.52%였다.
평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
○···헤이즈값이 1.0% 미만
△···헤이즈값이 1.0% 이상, 3.0% 미만
× ···헤이즈값이 3.0% 이상
< (A) + (C)>
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 평가
우레탄 (메타)아크릴레이트계
화합물 (A)		 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C) 복원성 내블로킹성 투명성
〔헤이즈〕
(%)
실시예
11		 A－2
(100)		 C－1
(0.5)		 ○ ○ ○
〔0.38〕
실시예
12		 A－2
(100)		 C－1
(3)		 ○ ○ ○
〔0.36〕
실시예
13		 A－2
(100)		 C－1
(10)		 ○ ○○ ○
〔0.35〕
실시예
14		 A－2
(100)		 C－2
(0.5)		 ○ ○ ○
〔0.54〕
실시예
15		 A－2
(100)		 C－2
(3)		 ○ ○ △
〔1.19〕
참고예
2		 A－2
(100)		 －－－ ○ △ ○
〔0.34〕
(주: ( )내의 숫자는 배합량(부)이다.
상기 평가 결과로부터, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)과 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)을 병용하고 있는 실시예 11∼15의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 복원성, 내블로킹성, 투명성이 뛰어나는 것을 알 수 있다.
또, 내블로킹성에 대해서는, 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)을 함유하지 않는 참고예 2의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막보다 뛰어난 것이다.
[3-2] 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) ＋ 다른 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) ＋ 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)의 병용계.
＜실시예 16∼20＞
상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2), 상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B-1) 및, 상기의 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C-1, C-2)을 표 4에 나타내는 배합 조성으로 하고, 광중합 개시제 (「IRGACURE 184」, 비·에이·에스·에프사 제조) 4부, 메틸이소부틸케톤을 고형분 농도 40%가 되도록 배합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서, 상기와 같이 복원성, 내블로킹성, 투명성 (헤이즈), 또한, 하기와 같이, 표면 경도를 평가했다. 그 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
＜참고예 3＞
상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2) 100부로 하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) 및 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)을 배합하지 않았던 것 이외는 실시예 16과 동일하게 실시하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
＜표면 경도＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 125㎛ 접착 PET 필름 (「A4300」, 토요보사 제조)으로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조시킨 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사 (적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막에 대해서, JIS K 5600-5-4에 준하여 연필 경도를 측정했다.
< (A) + (B) + (C)>

활성 에너지선 경화성 수지 조성물 평가
우레탄 (메타)아크릴레이트계
화합물 (A)		 우레탄 (메타)아크릴레이트계
화합물 (B)		 폴리실록산 구조 함유 화합물
(C)		 복원성 내블로킹성 투명성
〔헤이즈〕
(%)		 표면
경도
실시예
16		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 C－1
(0.5)		 ○ ○ ○
(0.36)		 F
실시예
17		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 C－1
(3)		 ○ ○ ○
(0.38)		 F
실시예
18		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 C－1
(10)		 △ ○○ ○
(0.31)		 F
실시예
19		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 C－2
(0.5)		 ○ ○ ○
(0.46)		 F
실시예
20		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 C－2
(3)		 ○ ○ △
(1.38)		 F
참고예
3		 A－2
(100)		 －－－ －－－ ○ △ ○
(0.34)		 HB
(주: ( )내의 숫자는 배합량(부)이다.
상기 평가 결과로부터, 실시예 16∼20의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 복원성이 뛰어나고, 내블로킹성은 특히 양호하고, 더욱 도막의 투명성 및 표면 경도에서도 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 내블로킹성 및 표면 경도에 있어서는, 다른 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) 및 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)을 함유하지 않는 참고예 3의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막보다 뛰어난 것이다.
[4] 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)과 함께 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 함유하여 이루어진 계.
[4-1] 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) ＋ 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)의 병용계.
＜실시예 21∼26, 참고예 4＞
상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2) 및 하기 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D-1∼D-3)을 표 5에 나타내는 배합 조성으로 하고, 광중합 개시제(IRGACURE 184, 「비·에이·에스·에프사 제조」) 4부, 메틸이소부틸 케톤을 고형분 농도 40%가 되도록 배합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서, 하기와 같이 복원성, 금속기재 밀착성, 투명성 (헤이즈)을 평가했다. 그 평가 결과를 표 5에 나타냈다.
인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)로서 이하의 것을 준비했다.
＜인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D-1)＞
2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 (쿄에이샤카가쿠사 제조： 상품명 「라이트 에스테르 P-1M」)
＜인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D-2)＞
비스(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트(쿄에이샤카가쿠사 제조： 상품명 「라이트 에스테르 P-2M」)
＜인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D-3)＞
트리아크릴로일옥시에틸포스페이트 (오사카유키카가쿠고교사 제조： 상품명 「비스코트＃3PA」)
＜복원성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 흑색 폴리카보네이트 기재 (닛폰테스트패널사 제조, 2×70×150㎜)로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사 (적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막을 사용하여 23℃, 50% Rh의 조건하에서, 놋쇠제 투로우 (two-row) 브러쉬를 사용하여 5회 왕복하여 도막에 흠집을 내고, 흠집을 육안으로 확인할 수 없게 되는 시간을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다. 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
(평가 기준)
○： 1분 이내에 흠집을 확인할 수 없게 되었다.
△： 1분을 추월 10분 이내에서 흠집을 확인할 수 없게 되었다.
×： 10분을 넘어도 흠집을 확인할 수 있다.
＜금속기재 밀착성＞
상기 실시예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 바 코터로 경화 도막이 10㎛가 되도록, 알루미늄 기재 (닛폰테스트패널사 제조； 「A1050P」；1.0×70×150㎜)로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사(적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
얻어진 경화 도막에 대해서, JIS K 5400 (1990년판)에 준하여 크로스 컷 테이프 테스트 (cross-cut tape test)에 의해 하기 평가 기준으로 금속기재 밀착성을 평가했다.
(평가 기준)
○： 테이프 시험 후도 50% 이상의 도막이 기재에 잔존하고 있다 (50 / 100이상).
×： 테이프 시험 후에 50% 미만의 도막이 기재에 잔존하고 있다 (50 / 100 미만).
＜투명성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 125㎛ 접착 PET 필름 (「A4300」, 토요보사 제조)으로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조시킨 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사 (적산 조사량 800mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막에 대해서, 헤이즈미터 (닛폰덴쇼쿠고교사 제조, 「NDH2000」)를 사용하고, PET 필름과 경화 도막을 맞춘 헤이즈값을 측정했다. 또한, PET 필름 자신의 헤이즈값는 0.52%였다.
평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
○ ···헤이즈값이 1.0% 미만
△ ···헤이즈값이 1.0% 이상, 3.0% 미만
× ···헤이즈값이 3.0% 이상
< (A) + (D)>
활성 에너지선 경화성 수지 조성물 평가
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물
(A)		 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
(D)		 복원성 금속기재
밀착성		 투명성
〔헤이즈〕
(%)
실시예
21		 A－2
(100)		 D－1
(1)		 ○ ○
〔85/100〕		 ○
〔0.47〕
실시예
22		 A－2
(100)		 D－1
(2)		 ○ ○
〔90/100〕		 ○
〔0.45〕
실시예
23		 A－2
(100)		 D－2
(1)		 ○ ○
〔90/100〕		 ○
〔0.48〕
실시예
24		 A－2
(100)		 D－2
(2)		 ○ ○
〔95/100〕		 ○
〔0.61〕
실시예
25		 A－2
(100)		 D－3
(1)		 ○ ○
〔60/100〕		 ○
〔0.47〕
실시예
26		 A－2
(100)		 D－3
(2)		 ○ ○
〔80/100〕		 ○
〔0.58〕
참고예
4		 A－2
(100)		 －－－ ○ ×
〔0/100〕		 ○
〔0.34〕
(주: ( )내의 숫자는 배합량(부)이다.
상기 평가 결과로부터, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)과 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 병용하고 있는 실시예 21∼26의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 복원성, 금속기재 밀착성, 투명성이 뛰어나는 것을 알 수 있다. 또, 금속기재 밀착성에서는, 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 함유하지 않는 참고예 4의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막보다 뛰어난 것이다.
[4-2] 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) ＋ 다른 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) ＋ 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)의 병용계.
＜실시예 27∼32＞
상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2), 상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B-1) 및, 상기의 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D-1∼D-3)을 표 6에 나타내는 배합 조성으로 하고, 광중합 개시제 (IRGACURE 184」, 비·에이·에스·에프사 제조) 4부, 메틸이소부틸케톤을 고형분 농도 40%가 되도록 배합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서, 하기와 같이 복원성, 내블로킹성, 금속기재 밀착성 및 표면 경도를 평가했다. 그 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
＜참고예 5＞
상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2) 100부로 하고, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) 및 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 배합하지 않았던 것 이외는 실시예 27과 동일하게 실시하여 평가했다. 그 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
＜복원성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 흑색 폴리카보네이트 기재 (닛폰테스트패널사 제조, 2×70×150㎜)로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사(적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막을 사용하여 23℃, 50% Rh의 조건하에서, 놋쇠제 투로우 (two-row) 브러쉬를 사용하여 5회 왕복하여 도막에 흠집을 내고, 흠집을 육안으로 확인할 수 없게 되는 시간을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
○： 1분 이내에 흠집을 확인할 수 없게 되었다.
△： 1분을 넘고 10분 이내에서 흠집을 확인할 수 없게 되었다.
×： 10분을 넘어도 흠집을 확인할 수 있다.
＜내블로킹성＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 흑색 폴리카보네이트 기재 (닛폰테스트패널사 제조, 2×70×150㎜)로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사(적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막을 사용하여 23℃, 50% Rh조건하에서, 경화 도막의 표면 측에, PET 필름을 실어 2kg 하중의 롤러로 1회 왕복하여 부착한 후, 5분간 후에 PET 필름을 박리하는 것으로 경화 도막 표면의 점착성을 측정하여, 하기 평가 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
○○： PET 필름이 전혀 밀착하지 않는다.
○： PET 필름이 조금 밀착하지만, 박리한 흔적이 남지 않는다.
△： PET 필름이 밀착하지만, 박리한 흔적이 남지 않는다.
×： PET 필름이 밀착하여, 박리한 흔적이 남는다.
＜금속기재 밀착성＞
상기 실시예로 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 바 코터에서 경화 도막이 10㎛가 되도록, 알루미늄 기재 (닛폰테스트패널사 제조；「A1050P」；1.0×70×150㎜)로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조한 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사 (적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여 경화 도막을 얻었다.
얻어진 경화 도막에 대해서, JIS K 5400 (1990년판)에 준하여 크로스 컷 테이프 테스트에 의해 금속기재 밀착성을 평가했다.
(평가 기준)
○： 테이프 시험 후도 50% 이상의 도막이 기재에 잔존하고 있다 (50 / 100이상).
×： 테이프 시험 후에 50% 미만의 도막이 기재에 잔존하고 있다 (50 / 100 미만).
＜표면 경도＞
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터로 경화 도막이 40㎛가 되도록 125㎛ 접착 PET 필름 (「A4300」, 토요보사 제조)으로 도공하고, 90℃에서 5분간 건조시킨 후, 고압 수은등 램프 80W, 1개의 등을 사용하고, 18cm의 높이로부터 3.4m/min의 컨베이어 속도로 2회의 자외선 조사 (적산 조사량 800 mJ/㎠)를 실시하여, 경화 도막을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화 도막에 대해서, JIS K 5600-5-4에 준하여 연필 경도를 측정했다.
< (A) + (B) + (D)>


활성 에너지선 경화성 수지 조성물 평가
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물
(A)		 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물
(B)		 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
(D)		 복원성 내블로
킹성		 금속기재
밀착성		 표면
경도
실시예
27		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 D－1
(1)		 ○ △ ○
〔90/100〕		 F
실시예
28		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 D－1
(2)		 ○ △ ○
〔90/100〕		 F
실시예
29		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 D－2
(1)		 ○ △ ○
〔98/100〕		 F
실시예
30		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 D－2
(2)		 ○ △ ○
〔98/100〕		 F
실시예
31		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 D－3
(1)		 ○ △ ○
〔95/100〕		 F
실시예
32		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 D－3
(2)		 ○ △ ○
〔98/100〕		 F
참고예
5		 A－2
(100)		 －－－ －－－ ○ △ ×
〔0/100〕		 HB
(주: ( )내의 숫자는 배합량(부)이다.
상기 평가 결과로부터, 실시예 27∼32의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 복원성, 내블로킹성이 뛰어나고, 또한, 금속기재 밀착성 및 표면 경도에 대해서도 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 금속기재 밀착성 및 표면 경도에 있어서는, 다른 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) 및 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 함유하지 않는 참고예 5의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막보다 뛰어난 것이다.
[4-3] 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) ＋ 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C) ＋ 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)의 병용계.
＜실시예 33, 참고예 6＞
상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2), 상기의 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C-2) 및 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D-2)을 표 7에 나타내는 배합 조성으로 하고, 광중합 개시제 (IRGACURE 184, 「비·에이·에스·에프사 제조」) 4부, 메틸이소부틸케톤을 고형분 농도 40%가 되도록 배합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서, 상기와 같이 복원성, 내블로킹성, 투명성 (헤이즈)을 평가하고 다시 상기와 같이 금속기재 밀착성을 평가했다.
그 평가 결과를 표 7에 나타냈다.
<(A) + (C) + (D)>
활성 에너지선 경화성 수지
조성물		 평가
우레탄
(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)		 폴리실록산 구조 함유
화합물
(C)		 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
(D)		 복원성 내블로킹성 투명성
〔헤이즈〕
(%)		 금속기재
밀착성
실시예
33		 A－2
(100)		 C－2
(3)		 D－2
(2)		 ○ ○ ○
〔0.53〕		 ○
〔100/100〕
참고예
6		 A－2
(100)		 －－－ －－－ ○ △ ○
〔0.34〕		 ×
〔0/100〕
(주: ( )내의 숫자는 배합량(부)이다.
상기 평가 결과로부터, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C) 및 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 병용하고 있는 실시예 33의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 복원성, 내블로킹성, 투명성이 뛰어나고, 또한 금속기재 밀착성에도 뛰어난 것을 알 수 있다.
또, 내블로킹성 및 금속기재 밀착성에서는, 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C) 및 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 함유하지 않는 참고예 6의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막보다 뛰어난 것이다.
[4-4] 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) ＋ 다른 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) ＋ 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C) ＋ 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)의 병용계.
＜실시예 34＞
상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2), 상기의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B-1), 상기의 폴리실록산 구조 함유 화합물 (C-1) 및 상기의 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D-2)을 표 8에 나타내는 배합 조성으로 하고, 광중합 개시제 (IRGACURE 184, 「비·에이·에스·에프사 제조」) 4부, 메틸이소 부틸케톤을 고형분 농도 40%가 되도록 배합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서, 상기와 같이 복원성, 내블로킹성, 투명성 (헤이즈), 금속기재 밀착성, 표면 경도를 평가했다. 그 평가 결과를 표 8에 나타냈다.
<(A) + (B) + (C) + (D)>

활성 에너지선 경화성 수지
조성물		 평가
우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물
(A)		 우레탄
(메타) 아크릴레이트계 화합물
(B)		 폴리실록산 구조 함유 화합물(C) 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물
(D)		 복원성 내블로킹성 투명성
〔헤이즈〕
(%)		 금속
기재
밀착성		 표면
경도
실시예
34		 A－2
(70)		 B－1
(30)		 C－1
(3)		 D－2
(2)		 ○ ○ ○
(0.34)		 ○
[100/100]		 F
(주: ( )내의 숫자는 배합량(부)이다.
상기 평가 결과로부터, 실시예 34의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은, 복원성, 내블로킹성, 투명성, 또한, 금속기재 밀착성 및 표면 경도에 대해서도 뛰어난 것을 알 수 있다.
상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위내인 것이 기도되고 있다.
(산업상의 사용 가능성)
본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 한 후, 경화 도막으로 함으로써, 상처에 대한 복원성과 내블로킹성에 균형있게 뛰어나기 때문에, 도료, 잉크, 코팅제 등에 유용하다. 특히 최표면용 코팅제, 금속 표면용 코팅제, 잉크젯용 잉크로서 유용하다.

Claims (18)

  1. ε-카프로락톤 유래의 구조 부위를 포함한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (x), 및 다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 반응 생성물인 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)로써,
    다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 평균 이소시아네이트기의 수가 3.2 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (x)은, 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    다가 이소시아네이트계 화합물 (y)은, 비환식 지방족계 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 이소시아네이트계 화합물 (y)의 수평균 분자량은 500∼5,000인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화기 함유량은, 0.1∼10mmol/g인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼50, 000인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 함유시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B) (단, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)을 제외함.)을 함유시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)은, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (b1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2) 및 폴리올계 화합물 (b3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B1), 및, 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (b1) 및 다가 이소시아네이트계 화합물 (b2)을 반응시켜서 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B2)의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서,
    우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (B)의 함유량은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100중량부에 대해서, 100중량부 이하인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  11. 청구항 7 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)을 함유시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)은, 폴리실록산 구조 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (C1)인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    폴리실록산 구조 함유 화합물 (C)의 함유량은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100 중량부에 대해서, 0.01∼100중량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  14. 청구항 7 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)을 함유시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (D)의 함유량은, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  16. 청구항 7 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유시켜서 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅제.
  17. 청구항 16에 있어서,
    최표면용 코팅제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  18. 청구항 16에 있어서,
    금속 표면용 코팅제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
KR1020167027108A 2014-03-31 2015-03-30 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 KR20160140685A (ko)

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