JP2012045907A - 加飾フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 付着性、耐候性、耐擦り傷性、耐水性及び耐薬品性に優れた加飾フィルムを提供すること。
【解決手段】
接着層、フィルム基材、必要に応じてプライマー層を介し、ベースコート層、及び下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を積層してなる加飾フィルム。
活性エネルギー線硬化組成物：
（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及びポリオール（ａ３）との反応により得られる重量平均分子量が３，０００以上でかつＮＣＯ当量が４，０００を超える（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ａ）、ＮＣＯ当量が１００〜４，０００の（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する
【選択図】 図１

Description

本発明は、立体成形物に対して優れた付着性、耐候性、耐擦り傷性、耐水性及び耐薬品性を付与し得る加飾フィルムに関する。

活性エネルギー線硬化組成物は、各種物品の表面に塗工し、紫外線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、高硬度で耐擦傷性、透明性などに優れた硬化膜（ハードコート膜）である保護層を形成させることができることから、プラスチック材料等の保護材として広く用いられている。

近年、各種電気製品、化粧品の容器および自動車内外装部品などに見られるように、プラスチック基材の表面に絵柄層（印刷層、金属蒸着層）を形成して装飾性や意匠性を施した塗装フィルムに対しても、ハードコート処理が行われるようになっている。
しかし、従来からの活性エネルギー線硬化組成物による保護層は、フィルム基材又は付着性、耐候性、耐擦り傷性、耐水性及び耐薬品性の全てを満足するものではなかった。
特許文献１には、未硬化の紫外線もしくは電子線硬化型ハードコート層（ａ）、熱可塑性透明樹脂層（ｂ）及び熱可塑性着色層（ｃ）を順次積層してなることを特徴とする成形用加飾フィルムが開示されている。
また、特許文献２には、ガードフィルム層（Ａ）上にクリヤー塗膜層（Ｂ）が積層されてなり、該クリヤー塗膜層（Ｂ）上にさらに着色塗膜層（Ｃ）が形成されてなるメタリック調積層フィルムであって、上記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、アクリル系樹脂（Ｂ１）とウレタン系オリゴマー（Ｂ２）と多官能モノマー（Ｂ３）と重合開始剤（Ｂ４）とを含有するクリヤー塗料であるメタリック調積層フィルムが開示されている。
上記の加飾フィルムやメタリック調積層フィルムでは、付着性、耐候性、耐擦り傷性、耐水性及び耐薬品性の全ての性能を満足する加飾フィルムは得られなかった。

特開２００１−１４５９８１号公報 特開２００４−２９９２２０号公報

本発明は、立体成形物に対して優れた付着性、耐候性、耐擦り傷性、耐水性及び耐薬品性を付与し得る加飾フィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、フィルム基材上に、下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する加飾フィルムによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
１．接着層、フィルム基材、必要に応じてプライマー層を介し、ベースコート層、及び下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を積層してなる加飾フィルム、
活性エネルギー線硬化組成物：
（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及びポリオール（ａ３）との反応により得られる重量平均分子量が３，０００以上でかつＮＣＯ当量が４，０００を超える（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ａ）、ＮＣＯ当量が１００〜４，０００の（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する
２．フィルム基材上に形成された活性エネルギー線硬化組成物による保護層に、活性エネルギー線を照射する１項に記載の加飾フィルム、に関する。

本発明の加飾フィルムは、付着性、耐候性、耐擦り傷性、耐水性及び耐薬品性に優れる。従って、これらの性能に優れた加飾成形品を得ることができる。

本発明の加飾フィルムである一実施形態を示す概略断面図である。

本発明の加飾フィルムは、接着層、フィルム基材、必要に応じてプライマー層を介し、ベースコート層、及び特定の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する加飾フィルムに関する。以下、実施形態を説明する。

［活性エネルギー線硬化組成物］
ＮＣＯ当量が４，０００を超える（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ａ）：
本発明に用いられる（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」と称することがある）であり、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）とを反応させて得られる（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネート化合物に、ポリオール（ａ３）を反応することにより得られ、また、ポリイソシアネート化合物（ａ２）とポリオール（ａ３）とを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネートに、（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）を反応することにより得られる。

（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）：
（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（ａ２）：
ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物及びイソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。

ポリオール（ａ３）：
ポリオール（ａ３）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコールの如き（ポリ）アルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物等；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類；アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールの如きポリオールとのエステル化反応物である脂肪族ポリエステルポリオール類；テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコールの如きポリオールとのエステル化反応物である芳香族ポリエステルポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；アクリルポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物；上記の多価水酸基含有化合物の末端エーテル基のモノ及び多価水酸基含有化合物；上記の多価水酸基含有化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエステル化により得られる多価水酸基含有化合物；グリセリンの如き多価水酸基化合物と、動物、植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基含有化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。

（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及びポリオール（ａ３）の配合割合は、当量比で、イソシアネート基／水酸基＝１／１〜１／１．２、好ましくは１／１〜１／１．１となるようにそれぞれ選択するのが好ましい。
化合物（Ａ）の合成方法は、通常有機溶液中で行う。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。

上記有機溶剤中にポリイソシアネート化合物（ａ２）、ポリオール（ａ３）と、必要に応じて、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト、トリフェニオルフォスフィン等の触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とポリオール（ａ３）の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とポリオール（ａ３）の総量１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましい。次いで、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃に加温し、ウレタン化合物を合成後に、更に、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間反応を継続し、次いで（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）を投入する方法を用いることができる。

または、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、必要に応じて、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト、トリフェニオルフォスフィン等の触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とポリオール（ａ３）の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とポリオール（ａ３）の総量１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましい。次いで、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃に加温して、次いで（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）を投入し、ウレタン化合物を合成後に、更に、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間反応を継続し、次いでポリオール（ａ３）を投入する方法、を用いることができる。

得られた化合物（Ａ）は、ＮＣＯ当量が４，０００を超えることが好ましく、さらに好ましくはＮＣＯ基を有しないことが、化合物（Ａ）の安定性の面からも好ましい。また皮膜の表面硬度の面から、重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは３，５００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００であるのがよい。
本発明においてＮＣＯ当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるＮＣＯ当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行う。

本発明において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で行ったものである。

なお前記、化合物（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化組成物の固形分１００質量部に対して２０〜９５質量部であり、より好ましくは５０〜９０質量部である。これら範囲は、硬化前の塗膜表面硬度に優れることから意義がある。

ＮＣＯ当量３００〜４，０００の（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）：（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」と称することがある）は、通常、（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて得られる。

（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ｂ１）：
（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ｂ１）（以下、「化合物（ｂ１）」と称することがある）は、前記の（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）と同様である。

具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。化合物（ｂ１）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが、耐薬品性の点から好ましい。

上記、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物としては、以下の一般式（１）で表わされる化合物を示すことができる。

式（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは３〜８の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
かかる水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物としては、例えば、以下の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

式（２）
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５である）。

水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物は、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（２）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

ポリイソシアネート化合物（ｂ２）：
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）（以下、「化合物（ｂ２）」と称する）は、前記のポリイソシアネート化合物（ａ２）と同様で、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。

具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物及びイソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。

これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート系化合物のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。

前記、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との反応は、ヒドロキシ基含有化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。上記反応は、通常有機溶液中で行う。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、反応時間は１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。

上記反応においては、必要に応じて、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であるのが好ましい。

化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を有するため、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との反応における両者の混合比は、通常、化合物（ｂ１）のヒドロキシル基に対して、化合物（ｂ２）のイソシアネート基が、当量比で過剰（イソシアネート基／ヒドロキシキル基＞１．０）となる混合比である。そして、混合比を調節することで、化合物（Ｂ）のＮＣＯ当量を調節することができる。

上記化合物（Ｂ）はＮＣＯ当量１００〜４，０００、好ましくは２００〜２，０００の範囲を有する。化合物（Ｂ）が上記範囲のＮＣＯ当量を有することにより、付着性に優れる。

さらに化合物（Ｂ）は、不飽和基当量が３００〜２，０００であることが好ましい。より好ましくは３５０〜１，０００である。不飽和基当量がこれら範囲であると、より耐擦り傷性及び付着性に優れる皮膜を得ることができる。

ここで本明細書において不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求められる。

ここで化合物（Ｂ）の分子量は特に限定されない。好ましくは重量平均分子量が５００〜２，０００であり、より好ましくは８００〜１，５００である。重量平均分子量がこれら範囲であることは、取扱い易い塗料粘度にできる点で意義がある。
なお、化合物（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化組成物の固形分１００質量部に対して、０．５〜７０質量部であり、より好ましくは１〜４５質量部である。これら範囲は、保護層とベースコート層との付着性向上の面で意義がある。

光重合開始剤（Ｃ）：
活性エネルギー線硬化組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する。光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。

活性エネルギー線の照射によりラジカル重合を開始させる化合物としては、特に限定されないが、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）、溶剤に対する溶解度が高く、電荷発生層の劣化を少なくするため、有効吸収波長が２７０ｎｍ（最も長波長にある極大吸収波長が２４０ｎｍ）より長いものが好ましい。

例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。

光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８４（最も長波長にある極大吸収波長２５０ｎｍ）、イルガキュア２５０（２４２ｎｍ）、イルガキュア３７９（３２０ｎｍ）、イルガキュア５００（３３２ｎｍ）、イルガキュア６５１（３４０ｎｍ）、イルガキュア７５４（３２５ｎｍ）、イルガキュア７８４（４７０ｎｍ）、イルガキュア８１９（３００ｎｍ）、イルガキュア８１９ＤＷ（３７０ｎｍ）、イルガキュア９０７（３０４ｎｍ）、イルガキュア１３００（３２３ｎｍ）、イルガキュア２０２２（３７０ｎｍ）、イルガキュア２１００（３７０ｎｍ）、イルガキュア２９５９（２７６ｎｍ）、イルガキュア４２６５（３８０ｎｍ）、ＭＢＦ（３２５ｎｍ）、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ（３９３ｎｍ）、メルクジャパン社製のダロキュア１１７３（３３１ｎｍ）等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、活性エネルギー線硬化組成物の固形分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。これら範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。

また、上記活性エネルギー硬化組成物には、さらに必要に応じて、化合物（Ａ）以外の重量平均分子量が３，０００未満のラジカル重合性官能基を有する化合物（化合物（Ｂ）を除く）を配合してもよい。市販品としては、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ２９４、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５０、ＣＮ２２５１、ＣＮ２２５２、ＣＮ２２５３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２５５、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７８、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２９７Ａ、ＣＮ２３００（以上、サートマー・ジャパン株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＫＲＭ８０９８、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ４０１、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ５０５、ＥＢＥＣＲＹＬ５２５、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５（以上、ダイセイル・サイテック株式会社製）、アロニックスＭ１１００、アロニックスＭ１２００、アロニックスＭ１６００アロニックスＭ６１００、アロニックスＭ６２００、アロニックスＭ６２５０、アロニックスＭ６５００、アロニックスＭ７１００、アロニックスＭ７３００Ｋ、アロニックスＭ８０３０、アロニックスＭ８０６０、アロニックスＭ８１００、アロニックスＭ８５３０、アロニックスＭ９０５０アロニックスＭ２０３、アロニックスM２１５、アロニックスM２２０、アロニックスM２４０、アロニックスM３０５、アロニックスM３０９、アロニックスM３１０、アロニックスM３１３、アロニックスM３１５、アロニックスM３２５、アロニックスM３５０、アロニックスM４０２、アロニックスM４０８、アロニックスM４５０（以上、東亜合成株式会社製）、ニューフロンティアＲ１２１４、ニューフロンティアＲ１２２０、ニューフロンティアＲ１３０１、ニューフロンティアＲ１３０４、ニューフロンティアＲ１１５０ＤニューフロンティアＲ２４０２、ニューフロンティアＲ２４０３（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＨ６００、ＡＴ６００、ＵＡ３０６Ｈ、ＵＦ８００１（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、ＮＫエステルＡＰＧ−４００、ＮＫエステル７０１Ａ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０（以上、日本化薬株式会社製）、紫光ＵＶ-１４００Ｂ、紫光ＵＶ-１７００Ｂ、紫光ＵＶ-６３００Ｂ、紫光ＵＶ-７５５０Ｂ、紫光ＵＶ-７６」００Ｂ、紫光ＵＶ-７６０５Ｂ、紫光ＵＶ-７６１０Ｂ、紫光ＵＶ-７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ-７６３０Ｂ、紫光ＵＶ-７６４０Ｂ、紫光ＵＶ-６３３０Ｂ、紫光ＵＶ-７０００Ｂ、紫光ＵＶ-７５１０Ｂ、紫光ＵＶ-７４６１ＴＥ、紫光ＵＶ-３０００Ｂ、紫光ＵＶ-３２００Ｂ、紫光ＵＶ-３２１０ＥＡ、紫光ＵＶ-３３１０Ｂ、紫光ＵＶ-３５００ＢＡ、紫光ＵＶ-３５２０ＴＬ、紫光ＵＶ-３７００Ｂ、紫光ＵＶ-６１００Ｂ、紫光ＵＶ-６６４０Ｂ（以上、日本合成化学工業製）、等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上併用してもよい。

これら化合物の含有量は、活性エネルギー線硬化組成物の固形分１００質量部に対して、８０質量部以下であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。

本発明の活性エネルギー線硬化組成物には、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を配合することもてきる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。

前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。

上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、活性エネルギー線硬化組成物１００質量部に対し、それぞれ０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

加飾フィルム：
本発明の加飾フィルムは、図１に示すように、保護フィルム６、接着層５、フィルム基材４、必要に応じてプライマー塗膜層３を介して、ベースコート層２、及び前述の活性エネルギー線硬化組成物による保護層1、及び保護フィルム６を積層してなる。
なお保護フィルム６は、接着層５や保護層１の一時保護のために必要に応じて設けられるものである。加飾フィルムを立体成形物に適用する際には、接着層５側の保護フィルム６を剥離するものである。

接着層：
上記の接着層は、立体成形物にフィルム基材を接着する為に存在する。なお接着層を形成するための接着剤としては、公知の接着剤を適宜選択使用することができ、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー、塩素化ポリオレフィン樹脂、熱可塑ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、或いは、硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂、或いは、ゴム系樹脂等を単独又は２種以上の混合物として含むものを挙げることができる。硬化性ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液硬化型（湿気硬化型）ウレタン樹脂等が使用できる。

また、付着性があまりよくないとされるポリプロピレン等を素材とする立体成形物に、フィルムを接着する場合、塩素化ポリプロピレン樹脂系の接着剤を使用することが好ましい。

接着層の厚みは、例えば５〜７０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。これら接着層は上記の接着剤を公知の方法で塗布、乾燥することにより得られ、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。さらに公知の方法により作成された接着フィルムをラミネート法により下記のフィルム基材に貼り付ける方法もある。

フィルム基材：
上記フィルム基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴフィルム」という場合がある）、ポリエチレンナフタレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。

これらのフィルム基材には、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学的処理法及びコロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理法を施してもよい。

また、これらフィルム基材の厚さは１０〜２５０μm、好ましくは４０〜２００μm、さらに好ましくは５０〜１９０μｍである。またこれらフィルム基材は適宜表面処理がなされていても良い。これらのフィルム基材の中では、ＰＥＴフィルムが、付着性の面から好ましい。

プライマー塗膜層：
上記プライマー塗膜層は、上記フィルム基材とベースコート層との間に、必要に応じて存在させることができる。プライマー塗膜層を形成することによって、フィルム基材とベースコート層との付着性を向上させることができる。特に、ポリプロピレン等の付着性が悪いフィルム基材を使用する場合には、プライマー塗膜層を有することが好ましい。

プライマー塗膜層には、以下の化合物から選ばれる少なくとも一種の有機系高分子化合物が使用でき、例えば、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、クロロプレン、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アリレート系樹脂、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、上記の複合ポリマーが挙げられる。前記複合ポリマーとは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーの各共重合体、コアシェル型結合体である。

これらプライマー塗膜層も公知の方法で塗布、乾燥することにより得られ、塗布量としては、例えば、基材上に、乾燥後の膜厚が０．１〜５０μm、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μmになるように塗布するのが好ましい。塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

ベースコート層：
ベースコート層は、例えば、バインダーとしての樹脂材料および樹脂材料中に分散された染・顔料を含む塗料から形成されている。バインダー樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。特に、ポリカーボネート樹脂が、透明性、耐熱性、機械的強度等に優れて好ましく用いられる。

染・顔料としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系等の染料、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、金属粒子等の無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらの染・顔料は塗料中に溶解あるいは分散した状態で、バインダー樹脂と共に存在する。またベースコート層中に、アルミニウムやマイカなどの光輝剤を含んでいてもよく、金属のような質感を呈することができる。なおベースコート層は、必ずしも単層である必要はなく、複数の層を含んでいてもよい。
ベースコート層は、これらベースコート層も公知の方法でベースコート塗料を塗布、乾燥することにより得られ、塗布量としては、例えば、基材上に、乾燥後の膜厚が１〜１００μm、好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μmになるように塗布するのが好ましい。

塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えば塗料を基材フィルムに塗布する方法としては、スプレー塗装、静電塗装、ロールコート、浸漬塗装等が挙げられるが、塗布するベースコート層の膜厚範囲が広く、ベースコート層を厚くすることができる点からスプレー塗装が特に好ましい。塗布された塗料は、自然放置、冷・温送風、赤外線照射、加熱焼付、紫外線照射等により乾燥することで乾燥した塗膜面が得られる。

上記ベースコート層には、活性エネルギー線硬化組成物の一部がベースコート層に染み込み込んでくる。この為、ベースコート塗料の樹脂が水酸基を含有する場合は、架橋剤成分が水酸基と反応することができ、適度な架橋を得ることができる。その為、ベースコート層にワレが生じたり、十分な伸び率が得られない等の不具合が生じることがなく、ベースコート層と保護層間の付着性を向上できる。

保護層
保護層は、前述の活性エネルギー線硬化組成物を公知の方法で塗布、加熱乾燥及び／又は活性エネルギー線を照射することによって得ることができる。活性エネルギー線硬化組成物の塗布量としては、例えば、乾燥後の保護層の膜厚が１〜２００μm、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μmになるように塗布するのが好ましい。なお保護層は、一般的には、加飾フィルムを成形品本体に貼り付けた後、活性エネルギー線の照射によって完全に硬化させる。

活性エネルギー線硬化組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。例えば、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜２５０ｍＷ／ｃｍ^２の光量を有したランプ１灯に対して、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、０．１〜１０Ｍｒａｄで硬化させるのが好ましい。

前記接着層、フィルム基材、必要に応じてプライマー層を介し、ベースコート層、及び活性エネルギー線硬化組成物による保護層を積層してなる加飾フィルムを、適宜立体成形物に貼り合わせる等して使用することができる。例えば、ホイールキャップ、バンパーモール、ホイルガーニッシュ、グリルラジエータ、バックパネル、ドアーミラーカバー、ドアーハンドル等の自動車の外装部品、メータークラスター、センタークラスター、センターコンソール等の自動車の内装部品、エアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン、化粧品容器等の自動車部品以外の用途に好適に使用することができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ａ）の製造
製造例１ 化合物Ａ−１の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１００部、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン株式会社製、ＩＰＤＩのイソシヌレート体）（ＮＣＯ含量１１．８ｗｔ％）１００．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、１，６ヘキサンジオール１部を１時間かけて滴下し、不揮発分５０％の化合物を得た。得られた化合物はＮＣＯ当量が３８０であった。その後アロニックスＭ-３０６（東亜合成製ペンタエリスリトールトリアクリレート）を１３５部をメトキシプロピルアセテート１３５部に溶解し、３時間かけて滴下し、ＮＣＯの反応率が９９％に達するまで攪拌し、目的の化合物Ａ−１を得ることができた。この化合物Ａ−１はＮＣＯ当量が１００，０００以上であり、分子量４,６００であり、固形分５０％であった。

製造例２ 化合物Ａ−２の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１００部、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン株式会社製、ＩＰＤＩのイソシヌレート体）（ＮＣＯ含量１１．８ｗｔ％）１００．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。
該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、アロニックスＭ-３０６（東亜合成製ペンタエリスリトールトリアクリレート）を１３５部をメトキシプロピルアセテート１３５部溶解し、３時間かけて滴下し不揮発分５０％の化合物を得た。得られた化合物はＮＣＯ当量が１０，０００以上であった。その後、１，６ヘキサンジオール１部を１時間かけて滴下し、ＮＣＯの反応率が９９％に達するまで攪拌し、目的の化合物Ａ−２を得ることができた。この化合物はＮＣＯ当量が１００，０００以上であり、分子量４,３００であった。

製造例３ 化合物Ａ−３の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１００部、ＩＰＤＩ １００．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、トリシクロデカンジメタノール ４．５部、１，６−ヘキサンジオール ２．７部を１時間かけて滴下し、不揮発分５０％の化合物を得た。得られた化合物はＮＣＯ当量が３８０であった。その後アロニックスＭ-３０６（東亜合成製ペンタエリスリトールトリアクリレート）を３２２部をメトキシプロピルアセテート１３５部に溶解し、３時間かけて滴下し、ＮＣＯの反応率が９９％に達するまで攪拌し、目的の化合物Ａ−１を得ることができた。この化合物Ａ−３はＮＣＯ当量が１００，０００以上であり、分子量５,２００であり、固形分５０％であった。

製造例４ 化合物Ａ’−１の製造例
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、グリシジルメタクリレート５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のアクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。重量平均分子量は１２，０００であった。
得られたアクリル樹脂Ｎｏ．１を１０５５部（固形分５８０部）に、アクリル酸１７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２７７部及びトリフェニルホスフィン０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、カルボキシル基、エポキシ基が実質的に全て反応したのを確認して冷却して，樹脂固形分５５％の化合物Ａ’−１の溶液を得た。重量平均分子量が１４，０００であった。

（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の製造例
製造例５ 化合物（Ｂ−１）溶液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート３３．８部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。
該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ダイセル化学社製、一般式（１）においてＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２がエチレン基であり、ｎが２であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）６８．２部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間撹拌し、不揮発分８０％の生成物（Ｂ−１）溶液を得た。得られた化合物（Ｂ−１）のＮＣＯ当量は１，１９３、不飽和基当量は５９７、重量平均分子量は１，１９３であった。

製造例６〜９
製造例５において、配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例４と同様にして、化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）、及び化合物（Ｂ’−１）溶液を得た。得られた生成物のＮＣＯ当量、不飽和基当量、及び重量平均分子量を表１に示す。

（注１）プラクセルＦＡ−１：商品名、ダイセル化学社製、一般式（１）においてＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２がエチレン基であり、ｎが１であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート。

（注２）プラクセルＦＭ−３：商品名、ダイセル化学社製、一般式（１）においてＲ^１がメチル基であり、Ｒ^２がエチレン基であり、ｎが３であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート
（注１参照）表１における「−」は、イソシアネート基が確認されなかったことを示す。

活性エネルギー線硬化組成物の製造例
製造例１０ 活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１
製造例１で得られた化合物Ａ−１溶液を６８．０部（固形分）、製造例４で得られた化合物Ｂ−１溶液９．０部（固形分）、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０（注３）１８．５部、ダロキュア１１７３（注４）３．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（注５）１部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（注６）を０．５部配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を製造した。

製造例１１〜１５ 活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６
表２に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、製造例１０と同様にして製造例１１〜１５の活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を製造した。

（注３）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０：ダイセル・サイテック株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂
（注４）ダロキュア１１７３：メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤
（注５）ＴＩＮＵＶＩＮ４００：ＢＡＳＦ製、商品名、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤
（注６）ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：ＢＡＳＦ製、商品名、ヒンダードアミン系光安定剤。

比較製造例１〜４
表３に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、製造例１０と同様にして、比較製造例１〜４の活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０を製造した。

［加飾フィルムの作成］
実施例１
厚さ２５０μｍの無延伸ＰＥＴフィルム（三菱化学製ノバクリアＳＧ−１０）を基材とし、プライマー層としてバイロナールＭＤ−１２４５（東洋紡社製、商品名、ポリエステル系プライマー）を乾燥膜厚で１０μｍ、その上にベースコート層（関西ペイント製、商品名、ソフレックス５０００、アクリル樹脂及びジイソシアネート化合物含有２液型塗料）を２０μｍ積層した。
次いで、その上に製造例１０で得た活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で３０分間プレヒートした。その後、接着層として東洋インキ製ＥＸＴ−５７をＰＥＴフィルム側へラミネート（４０℃ ０．１ＭＰａ、１ｍ／ｍｉｎ）し、目的とする加飾フィルムを得た。
ついで真空成形機（ＮＧＦ、布施真空製）を用い、真空度１０ｋＰａまで減圧し、フィルム温度９０℃まで近赤外線ランプを用い加熱し、加飾フィルムをＡＢＳ製成形基材板に伸び率（面積比）１００％となるように成形圧着を行い、加飾成形体を得た。
次いで、この成形体にメタルハライドランプ灯を用い１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を硬化し、加飾成形体Ｎｏ．１を得た。
得られた加飾成形体Ｎｏ．１について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表４に示す。

実施例２〜６
表４に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、加飾成形体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を作成した。得られた加飾成形体Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表４に併せて示す。

比較例１〜４
表５に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、加飾成形体Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０を作成した。得られた加飾成形体Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表５に併せて示す。

（注７）伸び率：各加飾フィルム（ＡＢＳ製成形基材板に成形圧着する前のフィルム）を幅１０mm、長さ１０mmの測定塗膜とし、オートグラフ（島津製作所製）で、温度８０℃、引張り速度２００mm／分の条件で塗膜の伸び率を測定した。塗膜の伸び率は、塗膜が切れた時の元の長さに対する伸びた割合（％）を表示した。活性エネルギー線照射前３００％以上の伸び率を良好とする。

（注８）付着性：各加飾成形体をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて、カッターナイフで素地（ＡＢＳ製成形基材板）まで切り込みを入れて、２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作った。その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で、加飾成形体の表面に縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で、加飾成形体の表面に縁欠けあり
△：加飾成形体の表面の残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：加飾成形体の表面の残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

（注９）耐溶剤性：
各加飾成形体の表面に、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約１ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて、跡がつくまで約５ｃｍの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した。
◎：２００回往復でも全く跡がつかないもの
○：１００〜２００回往復で跡がつくもの
△：５０〜９９回往復で跡がつくもの
×：４９回往復以下で跡がつくもの。

（注１０）耐擦り傷性：
各加飾成形体をについて、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した。
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満。

（注１１）耐薬品性：
各塗膜表面に１％硫酸水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価した：
◎：塗膜表面の異常が認められないもの
○：塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
△：塗膜表面に変色又は白化が少し認められるもの
×：塗膜表面の変色又は白化が著しいもの。

（注１２）耐水性：
４０℃温水中に加飾成形体を沈め、１６８時間放置後取出し、外観、付着性（注８）を行い評価した。
◎：塗膜表面の異常が認められず、付着も残存個数／全体個数＝１００個／１００個で、加飾成形体の表面に縁欠けなしのもの。
○：塗膜表面の異常が認められず、付着も残存個数／全体個数＝１００個／1００個で、加飾成形体の表面に縁欠けありのもの。
△：塗膜外観が不良（白化、ブリスター等）であり、加飾成形体の表面の残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個のもの
×：塗膜外観が不良（白化、ブリスター等）であり、加飾成形体の表面の残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個のもの。

本発明の加飾フィルムは、付着性、耐候性、耐擦り傷性、耐水性及び耐薬品性に優れる為、自動車内外装部品や家電製品に利用できる。

１．活性エネルギー線硬化組成物による保護層
２．ベースコート層
３．プライマー塗膜層
４．フィルム基材
５．接着層
６．保護フィルム

Claims (2)

1. 接着層、フィルム基材、ベースコート層、及び下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を積層してなる加飾フィルム。
   活性エネルギー線硬化組成物：
   （メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを含有する化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及びポリオール（ａ３）との反応により得られる重量平均分子量が３，０００以上でかつＮＣＯ当量が４，０００を超える（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物（Ａ）、ＮＣＯ当量が１００〜４，０００の（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する
2. 活性エネルギー線硬化組成物による保護層に、活性エネルギー線を照射する請求項１に記載の加飾フィルム。

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