CN108137981B - 活性能量射线可固化的涂料组合物 - Google Patents

活性能量射线可固化的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了活性能量射线可固化的涂料组合物，其包含(A)含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂，重均分子量为5,000至30,000；(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，重均分子量为1,000或更大但小于5,000并且每分子含有平均两个至四个可聚合不饱和基团；(C)可聚合不饱和化合物，重均分子量为200或更大但小于1,000并且每分子含有平均两个至九个可聚合不饱和基团；以及(D)光聚合引发剂，通过涂装所述活性能量射线可固化的涂料组合物获得的固化涂膜的交联点之间的分子量为300g/mol至900g/mol。

Description

活性能量射线可固化的涂料组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年10月27日提交的第2015-211289号日本专利申请的优先权，该专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及活性能量射线可固化的涂料组合物以及包含在涂装物品上形成的所述活性能量射线可固化的涂料组合物的涂膜的涂装物品。
背景技术
为了向被涂物的表面赋予优异的外观、性能等，通常通过向被涂物的表面涂装涂料组合物以形成湿涂膜并固化该湿涂膜，从而在被涂物的表面上形成涂膜。作为涂料组合物，已从例如节能和提高生产率的观点研究了活性能量射线可固化的涂料组合物，其中用活性能量射线进行湿涂膜的固化。
此外，近些年来，已考虑将这种活性能量射线可固化的涂料组合物应用于具有相对大的涂装面积的被涂物，例如家电制品和汽车内外部件。然而，在具有相对大的涂装面积的被涂物上形成涂膜时，异物(包括污垢和灰尘)可以附着于湿涂膜表面并粘在固化涂膜上，导致涂膜缺陷。
通常通过去除导致该缺陷的异物，通过砂磨固化涂膜并且随后用抛光粉擦除砂磨留下的痕迹来修复涂膜中的这种缺陷。因此，最近对能够形成具有优异的外观和此类优异的可修复性(即，可以去除涂膜上的异物同时保持优异的外观)的涂膜的活性能量射线可固化的涂料组合物存在需求。
专利文献1公开了含有含(甲基)丙烯酰基的聚季戊四醇、具有可自由基聚合的不饱和双键的氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯化合物、含(甲基)丙烯酰基的(异)氰脲酸酯、紫外线吸收剂和特定量的光聚合引发剂的涂料组合物通过活性能量射线辐射能够在被涂物的表面上形成具有优异的耐磨性、表面光滑度、耐热性、耐化学性、耐久性、耐候性和与被涂物的附着性的交联固化膜。然而，由该涂料组合物形成的涂膜存在可修复性不足的问题。
引文列表
专利文献
PTL1：JPH05-230397A
发明概述
技术问题
鉴于上述情况完成了本发明，本发明的目的是提供能够形成具有优异的涂膜外观和可修复性的涂膜的活性能量射线可固化的涂料组合物。
问题的解决方案
本发明人进行了大量研究以实现以上目的，并且发现活性能量射线可固化的涂料组合物可以实现该目的，所述活性能量射线可固化的涂料组合物包含特定的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂、特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特定的可聚合不饱和化合物和光聚合引发剂并且形成在交联点之间具有特定分子量的固化涂膜。
具体地，本发明包括以下实施方案。
项1.活性能量射线可固化的涂料组合物，其包含：
(A)含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂，重均分子量为5,000至30,000；
(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，重均分子量为1,000或更大但小于5,000并且每分子含有平均两个至四个可聚合不饱和基团；
(C)可聚合不饱和化合物，重均分子量为200或更大但小于1,000并且每分子含有平均两个至九个可聚合不饱和基团；以及
(D)光聚合引发剂，
通过涂装所述活性能量射线可固化的涂料组合物获得的固化涂膜的交联点之间的分子量为300g/mol至900g/mol。
项2.如项1所述的活性能量射线可固化的涂料组合物，其中基于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总固含量，所述组分(A)的量按固体计为20质量％至70质量％，所述组分(B)的量按固体计为10质量％至60质量％，并且组分(C)的量按固体计为1质量％至30质量％。
项3.如项1或2所述的活性能量射线可固化的涂料组合物，其还包含紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
项4.如项1至3中任一项所述的活性能量射线可固化的涂料组合物，其中所述固化涂膜的玻璃化转变温度为20℃至80℃。
项5.固化涂膜，通过使项1至4中任一项所述的活性能量射线可固化的涂料组合物固化而获得，所述固化涂膜的交联点之间的分子量为300g/mol至900g/mol。
项6.涂装物品，包含在被涂物上的项1至4中任一项所述的活性能量射线可固化的涂料组合物的固化涂膜。
项7.形成涂膜的方法，包括：
将项1至4中任一项所述的活性能量射线可固化的涂料组合物涂装至被涂物以形成未固化的涂膜；并且
用活性能量射线辐射所述未固化的涂膜以固化所述涂膜。
本发明还包括以下实施方案。
制备活性能量射线可固化的涂料组合物的方法，其包括：
使(A)重均分子量为5,000至30,000的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂、(B)重均分子量为1,000或更大但小于5,000并且每分子含有平均两个至四个可聚合不饱和基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(C)重均分子量为200或更大但小于1,000并且每分子含有平均两个至九个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和化合物以及(D)光聚合引发剂在溶剂中混合并且溶解或分散，
使组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)溶解或分散，使得通过涂装经制备的活性能量射线可固化的涂料组合物而获得的固化涂膜的交联点之间的分子量为300g/mol至900g/mol。
发明的有益效果
由于本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物具有以上特征，因此该涂料组合物能够形成具有优异的涂膜外观和可修复性的涂膜。
实施方案的描述
以下进一步详细地描述了本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物。
本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物包含(A)重均分子量为5,000至30,000的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂、(B)重均分子量为1,000或更大但小于5,000并且每分子含有平均2个至4个可聚合不饱和基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(C)重均分子量为200或更大但小于1,000并且每分子含有平均2个至9个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和化合物以及(D)光聚合引发剂，并且通过涂装该活性能量射线可固化的涂料组合物获得的固化涂膜的交联点之间的分子量为300g/mol至900g/mol。
含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)
含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)是每分子含有至少一个可聚合不饱和基团并且重均分子量为5,000至30,000的树脂。
“可聚合不饱和基团”是可以进行自由基聚合的不饱和基团。具体的实例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基、乙烯基醚基等。
在这些可聚合不饱和基团中，鉴于优异的反应性，丙烯酰基和甲基丙烯酰基是优选的，并且丙烯酰基是特别优选的。
从涂膜外观、所得涂膜的可修复性(在下文中可以简称为“可修复性”)等观点考虑，特别优选的是，含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)的重均分子量为6,000至20,000，并且优选为7,000至12,000。
在本说明书中，基于在相同条件下测量的具有已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)，通过将由凝胶渗透色谱(GPC)测量的保留时间(保留体积)转换成聚苯乙烯分子量来测定数均分子量和重均分子量。更具体地，可以使用凝胶渗透色谱装置(HLC-8120GPC(商品名)，产自东曹株式会社(Tosoh Corporation))连同四根柱子(TSKgelG4000HXL、TSKgel G3000HXL、TSKgel G2500HXL和TSKgel G2000HXL(商品名)，均产自东曹株式会社)和作为检测器的差示折光计在以下条件下测量数均分子量和重均分子量：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；以及流速：1mL/min。
从涂膜外观、可修复性等观点考虑，优选的是，含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)的不饱和当量为350g/mol至4,000g/mol，优选为450g/mol至2,500g/mol，并且更优选为500g/mol至1,500g/mol。
在本说明书中，不饱和当量是指每摩尔可聚合不饱和基团的化合物的质量。不饱和当量是由化合物的质量除以该化合物中存在的可聚合不饱和基团的量而获得的值(g/mol)。在本说明书中，不饱和当量是由化合物合成中所使用的起始材料的质量计算得出的理论值。
此外，从可修复性等观点考虑，优选的是，含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)每分子具有2个至20个、优选5个至16个可聚合不饱和基团。
含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)可以通过例如使含官能团的丙烯酸树脂与可自由基聚合的不饱和化合物反应来产生，所述可自由基聚合的不饱和化合物含有与该官能团反应的反应性基团和可聚合不饱和基团。
具体地，通过例如以下获得含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)：1)其中进行含环氧基的丙烯酸树脂与含羧基的可聚合不饱和化合物的加成反应的方法，2)其中进行含羧基的丙烯酸树脂与含环氧基的可聚合不饱和化合物的加成反应的方法，或3)其中进行含羟基的丙烯酸树脂与含异氰酸酯基的可聚合不饱和化合物的加成反应的方法。
特别地，从涂膜外观、可修复性等观点考虑，含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)优选是通过方法1)获得的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂，在所述方法1)中进行含环氧基的丙烯酸树脂与含羧基的可聚合不饱和化合物的加成反应。
含官能团的丙烯酸树脂(例如含环氧基的丙烯酸树脂、含羧基的丙烯酸树脂或含羟基的丙烯酸树脂)与可自由基聚合的不饱和化合物(例如含羧基的可聚合不饱和化合物、含环氧基的可聚合不饱和化合物或含异氰酸酯基的可聚合不饱和化合物)的加成反应通常可以在40℃至160℃下使用催化剂(如果必要的话)在有机溶剂中进行。含官能团的丙烯酸树脂可以熔融以进行加成反应；然而，该反应优选在有机溶剂中进行以易于产生。
接下来，以下描述了用于加成反应的含羧基的可聚合不饱和化合物、含环氧基的可聚合不饱和化合物和含异氰酸酯基的可聚合不饱和化合物。
含羧基的可聚合不饱和化合物(下文中可以称为“含羧基的可聚合不饱和单体”)的实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯化马来酸等α,β-不饱和二元羧酸或其半酯；等。
含环氧基的可聚合不饱和化合物(下文中可以称为“含环氧基的可聚合不饱和单体”)的典型实例包括每分子含有一个环氧基和一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物。这种化合物的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的单体化合物；(甲基)丙烯酸(2-氧代-1,3-氧杂环戊烷)甲酯等含(2-氧代-1,3-氧杂环戊烷)基团的乙烯基单体化合物；(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯等含脂环族环氧基的乙烯基单体；等。
含异氰酸酯基的可聚合不饱和化合物(下文中可以称为“含异氰酸酯基的可聚合不饱和单体”)的典型实例包括含有一个异氰酸酯基和一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物。这种化合物的实例包括(甲基)丙烯酸异氰酸基甲酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基丙酯(、(甲基)丙烯酸异氰酸基辛酯、对甲基丙烯酰氧基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、间丙烯酰氧基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯或对异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯等。实例还包括通过使多异氰酸酯化合物中的一些异氰酸酯与含羟基的可聚合不饱和化合物反应获得的那些。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰即或甲基丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
接下来，以下描述了以上提及的含官能团的丙烯酸树脂，例如含羧基的丙烯酸树脂、含环氧基的丙烯酸树脂或含羟基的丙烯酸树脂。
可以将各种方法用于制备含官能团的丙烯酸树脂。例如，优选且最便利的方法是以下的方法，其中使选自含羧基的可聚合不饱和单体、含环氧基的可聚合不饱和单体和含羟基的可聚合不饱和单体中的一种或多种可聚合不饱和单体以及根据需要一种或多种其他可聚合不饱和单体在有机溶剂中进行(共)聚合反应，以便获得所期望的含官能团的丙烯酸树脂。
作为含羧基的可聚合不饱和单体和含环氧基的可聚合不饱和单体，可以使用以上提及的单体。
含羟基的可聚合不饱和单体的典型实例包括含有一个羟基和一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物。这种化合物的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与含有2个至8个碳原子的二羟醇的单酯化产物；(甲基)丙烯酸与含有2个至8个碳原子的二羟醇的单酯化产物的ε-己内酯-改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；含有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等。
在制备含环氧基的丙烯酸树脂时，将含羧基的可聚合不饱和单体、含异氰酸酯基的可聚合不饱和单体和含羟基的可聚合不饱和单体视为其他的可聚合不饱和单体。在制备含羧基的丙烯酸树脂时，将含环氧基的可聚合不饱和单体、含异氰酸酯基的可聚合不饱和单体和含羟基的可聚合不饱和单体视为其他的可聚合不饱和单体。在制备含羟基的丙烯酸树脂时，含羧基的可聚合不饱和单体、含环氧基的可聚合不饱和单体和含异氰酸酯基的可聚合不饱和单体视为其他的可聚合不饱和单体。
其他的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯等(甲基)丙烯酸烷基卡必醇酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等可水解的含甲硅烷基的可聚合不饱和单体；氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等含氟的α-烯烃化合物；含氟的乙烯基可聚合不饱和单体，例如三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚等全氟烷基/全氟乙烯基醚或(全)氟烷基乙烯基醚(条件是烷基具有1个至18个碳原子)；以富马酸、马来酸、衣康酸等为代表的含多羧基的可聚合不饱和单体与C1-18单烷基醇的单酯或二酯化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-戊基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基丙烯酰胺、N-己氧基(甲基)丙烯酰胺、N-庚氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-辛氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基-己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等酰胺可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基噁唑啉、(甲基)丙烯腈等含氮的可聚合不饱和单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、C9-11支链脂肪族羧酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等脂肪族羧酸乙烯酯；环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等具有环结构的羧酸的乙烯酯化合物；乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基正丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等烷基乙烯基醚化合物；除了氟烯烃化合物之外的卤化烯烃化合物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯、丙烯、丁烯-1等α-烯烃化合物；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等含有UV吸收性官能团的可聚合不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等光稳定性可聚合不饱和单体；等。
可以将各种聚合引发剂和有机溶剂用作用于制备上述含官能团的丙烯酸树脂的聚合引发剂和有机溶剂，例如含羧基的丙烯酸树脂、含环氧基的丙烯酸树脂或含羟基的丙烯酸树脂。
聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-甲基丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双-环己烷甲腈、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮双-(2-脒基丙烯)二盐酸盐、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双-(2-甲基-丙酰胺)二水合物、2,2’-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烯]、2,2’-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化枯烯、过硫酸钾、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物等酮过氧化物化合物；过氧化缩酮化合物；氢过氧化物化合物；二烷基过氧化物化合物；二酰基过氧化物化合物；过氧化酯化合物；过氧化二碳酸酯化合物；过氧化氢；等。
有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇等烷基醇溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等二醇醚溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃溶剂；第2号埃克森芳香族石脑油(埃克森公司，美国)等含芳香族烃的混合烃溶剂；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃溶剂；Isopar C、IsoparE、Exxsol DSP100/140、Exxsol D30(所有均产自埃克森公司，美国)、IP溶剂1016(产自出光石油化学株式会社)等脂肪族含烃的混合烃溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二异丙基醚、二正丁基醚等醚溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等酯溶剂；等。这些有机溶剂还可以与少量的水一起使用。
此外，根据需要，还可以将链转移剂用于制备含官能团的丙烯酸树脂。链转移剂的实例包括十二烷基硫醇、月桂基硫醇、巯基乙酸酯、巯基乙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。
从耐擦伤性等观点考虑，优选的是，含官能团的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至100℃，并且优选为-5℃至60℃。
在本说明书中，含官能团的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)是指根据以下等式计算得出的值。
1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+...Wn/Tn
Tg(℃)＝Tg(K)-273
其中W1、W2...Wn是各单体的质量分数；并且T1、T2...Tn是各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。各单体的均聚物的玻璃化转变温度是由J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke 1999年编辑的第四版的聚合物手册中示出的值。当单体的玻璃化转变温度未在手册中示出时，则合成重均分子量为约50,000的单体的均聚物，并且测定静态玻璃化转变温度。
静态玻璃化转变温度可以按照以下进行测量。例如，将样品放入测量杯中，并进行真空抽吸以完全去除溶剂，接着使用DSC-50Q差式扫描量热仪(产自岛津公司集团，商品名)在-100℃至150℃的温度范围以3℃/min的加热速率测量热量的变化。将在低温侧的基线中的初始变化点认为是静态玻璃化转变温度。
从涂膜外观、可修复性等观点考虑，优选的是，含官能团的丙烯酸树脂的重均分子量为4,500至29,500，优选为5,500至19,500，并且更优选为6,500至11,500。
含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)还可以通过使用于含羟基的化合物的扩链组分与树脂反应获得，所述树脂由含官能团的丙烯酸树脂与含有与该官能团反应的反应性基团和可聚合不饱和基团的可自由基聚合的不饱和化合物反应产生。
具体地，例如，在上述方法1)或2)中，将含羟基的可聚合不饱和单体用作含官能团的丙烯酸树脂的可共聚单体组分，并使来自该单体的羟基与用于含羟基的化合物的扩链组分反应；在上述方法1)或2)中，由环氧基与羧基的加成反应产生的仲羟基与用于含羟基的化合物的扩链组分反应；或在方法3)中，含羟基的丙烯酸树脂中的羟基与用于含羟基的化合物的扩链组分反应。
用于含羟基的化合物的扩链组分的实例包括ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯化合物；环氧乙烷、环氧丙烷等氧化烯化合物；等。
可以单独使用一种含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)或可以组合使用两种或更多种含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是每分子含有平均两个至四个可聚合不饱和基团(优选丙烯酰基)并且重均分子量为1,000或更大但小于5,000的氨基甲酸酯化合物。
特别地，从可修复性等观点考虑，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)优选每分子含有平均2.5个至3.5个(甲基)丙烯酰基，更优选每分子含有平均2.5个至3.5个丙烯酰基。
在本说明书中，化合物的每分子的可聚合不饱和基团的平均数是由用于合成该化合物的起始材料的当量比计算得出的理论值。
从涂膜外观、可修复性等观点考虑，优选的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的重均分子量为1,500至4,500，并且优选为2,000至4,000。
从耐擦伤性、可修复性等观点考虑，优选的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃至60℃，并且优选为0℃至40℃。
在本说明书中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的玻璃化转变温度(Tg)是静态玻璃化转变温度。可以通过例如以上含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)的说明中描述的方法测量静态玻璃化转变温度。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)可以是，例如通过使多异氰酸酯化合物(b1)与每分子含有至少一个羟基和至少一个(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)任选地与多元醇化合物(b3)和/或用于含羟基的化合物的扩链组分(b4)反应获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)；通过使多元醇化合物(b3)和每分子含有至少一个异氰酸酯基和至少一个(甲基)丙烯酰基的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(b5)任选地与多异氰酸酯化合物(b1)和/或用于含羟基的化合物的扩链组分(b4)反应获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B2)；等。
多异氰酸酯化合物(b1)
多异氰酸酯化合物(b1)是每分子含有至少两个异氰酸酯基的化合物。
多异氰酸酯化合物(b1)的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物，以及这些二异氰酸酯的脲二酮加合物、加成型加合物、缩二脲加合物、以及异氰脲酸酯环加合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物，以及这些二异氰酸酯的脲二酮加合物、加成型加合物、缩二脲加合物、以及异氰脲酸酯环加合物；亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物，以及这些二异氰酸酯的脲二酮加合物、加成型加合物、缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等每分子含有至少三个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，以及这些多异氰酸酯的脲二酮加合物、加成型加合物、缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；通过使多元醇例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷或己三醇与多异氰酸酯化合物以使得多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基过量的比率反应而获得的氨基甲酸酯化加合物，以及这些多异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；等。
从涂膜外观、可修复性等观点考虑，脂肪族多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯环加合物，特别是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物可以优选用作多异氰酸酯化合物(b1)。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)是每分子含有至少一个羟基和至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与含有2个至8个碳原子的二羟醇的单酯化产物；(甲基)丙烯酸与含有2个至8个碳原子的二羟醇的单酯化产物的ε-己内酯-改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、另外的含有羟基封端的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；等。
多元醇化合物(b3)
多元醇化合物(b3)是每分子含有至少两个羟基并且不同于含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的化合物。
多元醇化合物(b3)的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、亚丙基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基亚丙基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基叔戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；通过将内酯化合物例如ε-己内酯加入到这些二元醇中所获得的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙基)酯等酯二醇化合物；双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物的氧化烯加合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等三元醇或更高级醇；通过将内酯化合物例如ε-己内酯加入到这些三元醇或更高级醇中所获得的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯；等。
用于含羟基的化合物的扩链组分(b4)
用于含羟基的化合物的扩链组分(b4)是可以与含羟基的化合物例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)和多元醇化合物(b3)反应以扩展分子链的化合物。
用于含羟基的化合物的扩链组分(b4)的实例包括ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯化合物；环氧乙烷、环氧丙烷等氧化烯化合物；等。
含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(b5)
含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(b5)是每分子含有至少一个异氰酸酯基和至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(b5)的实例包括(甲基)丙烯酸异氰酸基甲酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基辛酯、对甲基丙烯酰氧基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、间丙烯酰氧基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯或对异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1mol(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与1mol二异氰酸酯化合物的反应产物，具体地，通过含有两个反应性不同的异氰酸酯基的化合物例如异佛尔酮二异氰酸酯与含羟基的可聚合不饱和单体例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的等摩尔加成反应获得的化合物；等。
可以通过使含羟基的组分与含异氰酸酯基的组分进行已知的氨基甲酸酯化反应来合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)。
通常可以在有机溶液中进行以上反应。有机溶剂的实例包括芳香族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯和乙酸丁酯；等。这些可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
反应温度优选为室温至100℃，并且反应时间优选为1小时至10小时。
在以上氨基甲酸酯化反应中，可以通过监测反应液体的异氰酸酯当量来确定反应的进程。可以使用二丁胺通过反滴定来测定异氰酸酯当量。更具体地，可以以这样的方式进行反滴定，即将过量的二丁胺与样品反应，并且使用溴酚蓝作为滴定指示剂，用盐酸水溶液滴定剩余的二丁胺。
在以上反应中，如果必要，可以使用有机锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡或亚硫酸二丁基锡。基于100质量份的反应起始材料的总量，催化剂的量优选为0.01质量份至1.0质量份，并且更优选为0.1质量份至0.5质量份。此外，可以使用阻聚剂，例如氢醌单甲醚。当使用阻聚剂时，基于100质量份的反应起始材料的总量，阻聚剂的量优选为0.01质量份至1.0质量份。
可以单独使用一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)或可以组合使用两种或更多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)。
可聚合不饱和化合物(C)
可聚合不饱和化合物(C)是每分子含有平均两个至九个可聚合不饱和基团并且重均分子量为200或更大但小于1,000的化合物。
特别地，从可修复性等观点考虑，优选的是，可聚合不饱和化合物(C)每分子具有平均两个至七个、并且优选两个至六个可聚合不饱和基团。
从可修复性等观点考虑，特别优选的是，可聚合不饱和化合物(C)每分子含有两个至九个、优选两个至七个、并且更优选两个至六个可聚合不饱和基团。
从涂膜外观、可修复性等观点考虑，优选的是，可聚合不饱和化合物(C)的重均分子量为220至800，并且优选为240至700。
从涂膜外观、可修复性等观点考虑，还优选的是，可聚合不饱和化合物(C)的不饱和当量为50g/mol至250g/mol，优选为65g/mol至225g/mol，并且更优选为80g/mol至200g/mol。
可聚合不饱和化合物(C)的实例包括多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物。具体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性的四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性的四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二甘油环氧乙烷改性的四(甲基)丙烯酸酯、二甘油环氧丙烷改性的四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；等。
可以单独使用一种可聚合不饱和化合物(C)或可以组合使用两种或更多种可聚合不饱和化合物(C)。
光聚合引发剂(D)
光聚合引发剂(D)是吸收活性能量射线并产生自由基(还以中间物的形式)的化合物或这种化合物的混合物。
光聚合引发剂(D)的实例包括可光化学活化的化合物(例如安息香)；发色团与共引发剂(例如二苯甲酮与叔胺)的组合及其混合物；敏化剂与共引发剂(例如噻吨酮与叔胺)的组合或与发色团(例如噻吨酮与氨基酮)的组合；氧化还原系统，例如H2O2与铁(II)盐的组合；电子转移对，例如染料和硼酸盐和/或胺；等。
光聚合引发剂(D)的具体实例包括苄基、二乙酰基等α-二酮化合物；安息香等偶姻化合物；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚等偶姻醚化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮化合物；二苯甲酮、邻甲基苯甲酰基苯甲酸酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；米氏(Michler’s)酮化合物；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α’-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、α-异羟基异丁基酚(phenon)、α,α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮等苯乙酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(酰基)氧化膦等酰基氧化膦化合物；蒽醌、1,4-萘醌等醌化合物；苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯砜、三(三卤代甲基)-均-三嗪等卤素化合物；二-叔丁基过氧化物等过氧化物；等。
光聚合引发剂(D)的市售产品的实例包括Irgacure-127、Irgacure-184、Irgacure-261、Irgacure-369、Irgacure-500、Irgacure-651、Irgacure-754、Irgacure-819、Irgacure-907、Irgacure-CGI-1700、Irgacure-2959、Irgacure-TPO和Darocur-1173(商品名，巴斯夫股份公司)；Kayacure-MBP、Kayacure-DETX-S、Kayacure-DMBI、Kayacure-EPA和Kayacure-OA(商品名，日本化药株式会社)；Vicure-10和Vicure-55(商品名，Stauffer Co.,Ltd.)；Trigonal P1(商品名，Akzo Co.,Ltd.)；Sandoray 1000(商品名，Sandoz Co.,Ltd.)；Deap(商品名，Apjohn Co.,Ltd.)；Quantacure-PDO、Quantacure-ITX和Quantacure-EPD(商品名，Ward Blenkinsop Co.,Ltd.)；Esacure KIP 150和Esacure ONE(商品名，Lamberti)；等。
可以单独使用一种光聚合引发剂(D)或可以组合使用两种或更多种光聚合引发剂(D)。
活性能量射线可固化的涂料组合物
本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物是包含上述含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)、可聚合不饱和化合物(C)和光聚合引发剂(D)的涂料组合物。
从涂膜外观、可修复性等观点考虑，基于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总固含量，本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物中的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)和可聚合不饱和化合物(C)的比例优选在以下范围内：
含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)：20质量％至70质量％，优选25质量％至65质量％，并且更优选30质量％至60质量％，
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)：10质量％至60质量％，优选20质量％至55质量％，并且更优选30质量％至50质量％，
可聚合不饱和化合物(C)：1质量％至30质量％，优选4质量％至26质量％，并且更优选8质量％至22质量％。
从可修复性等观点考虑，优选的是，根据100质量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总固含量，本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物中的光聚合引发剂(D)的量按固体计为0.1质量份至20质量份，优选0.5质量份至15质量份，并且更优选1.0质量份至10质量份。
此外，本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物是其中通过涂装活性能量射线可固化的涂料组合物获得的固化涂膜的交联点之间的分子量为300g/mol至900g/mol的活性能量射线可固化的涂料组合物。
本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物涉及未固化的涂料组合物。
在本发明中，固化涂膜的交联点之间的分子量是通过在动态粘弹性测量中向以下橡胶粘弹性理论公式中应用最小储能模量计算出的理论值，所述动态粘弹性测量是在用动态粘弹性测量装置Rheogel E-400(产自UBM)以4℃/min的升温速率在-25℃至200℃的温度范围以11Hz的频率测量样品的tanδ值时进行。
公式1：Mc＝3ρRT/Emin
其中
Mc：交联点之间的分子量(g/mol)；
ρ：样品涂膜的密度(g/cm3)；
R：气体常数(8.314J/K/mol)；
T：储能模量最小时的绝对温度(K)；
Emin：最小储能模量(MPa).
如下准备样品。首先，将本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物涂装到聚丙烯板上至固化膜厚度为30±5μm，使其静置2分钟，并在80℃下加热3分钟以使活性能量射线可固化的涂料组合物中的溶剂挥发。接下来，使用金属卤化物灯以400mW/cm2、1500mJ/cm2进行UV辐射以形成固化涂膜。之后，将固化涂膜切割成长为20mm且宽为5mm的条状并从聚丙烯板上剥下以获得条状形式的自由涂膜作为样品。
从可修复性等观点考虑，固化涂膜的交联点之间的分子量优选为320g/mol至750g/mol，并且更优选为340g/mol至700g/mol。
可以通过例如调整含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)和可聚合不饱和化合物(C)的不饱和当量或调整组分(A)、组分(B)和组分(C)的比例来调整固化涂膜的交联点之间的分子量。
从耐擦伤性、可修复性等观点考虑，优选的是，通过涂装活性能量射线可固化的涂料组合物获得的固化涂膜的玻璃化转变温度为20℃至80℃，优选为25℃至75℃，并且更优选为30℃至70℃。
在本发明中，固化涂膜的玻璃化转变温度是动态玻璃化转变温度，其测量为在测量交联点之间的分子量时在动态粘弹性测量中tanδ(损耗模量/储能模量)显示最大值时的温度。
可以通过例如调整含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)和可聚合不饱和化合物(C)的玻璃化转变温度或调整组分(A)、组分(B)和组分(C)的比例来调整固化涂膜的玻璃化转变温度。更具体地，可以通过调整含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)中的共聚单体的玻璃化转变温度来调整固化涂膜的玻璃化转变温度。
本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物还可以包含紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
紫外线吸收剂可以是已知的紫外线吸收剂。实例包括苯并三唑吸收剂、三嗪吸收剂、水杨酸衍生物吸收剂、二苯甲酮吸收剂等。紫外线吸收剂可以是含可聚合不饱和基团的紫外线吸收剂。
苯并三唑吸收剂的具体实例包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。
三嗪吸收剂的具体实例包括2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4((2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)-氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-((2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)-氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
水杨酸衍生物吸收剂的具体实例包括水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等。
二苯甲酮吸收剂的具体实例包括4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷基氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮钠、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷基氧基-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二苯甲酰基间苯二酚、4,6-二苯甲酰基间苯二酚、羟基十二烷基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
市售的紫外线吸收剂的实例包括Tinuvin 900、Tinuvin 928、Tinuvin348-2、Tinuvin 479、Tinuvin 405和Tinuvin 400(商品名，巴斯夫股份公司；Tinuvin是注册商标)；Ruva 93(商品名，大塚化学株式会社)；等。
当本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物包含紫外线吸收剂时，优选的是，基于活性能量射线可固化的涂料组合物的总固含量，紫外线吸收剂的量为0.5质量％至10质量％，优选为0.8质量％至9质量％，并且更优选1.0质量％至8质量％。
如本文所用的“固含量”是指在110℃下干燥1小时后组合物中残留的树脂、添加剂、颜料等非挥发性组分。例如，可以如下计算本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物的总固含量。将活性能量射线可固化的涂料组合物在诸如铝箔杯的耐热容器中进行测量，在容器的底部铺展开，然后在110℃下干燥1小时，此后测量干燥后残留的活性能量射线可固化的涂料组合物中的组分的质量，以测定干燥后残留组分的质量相对于干燥前的活性能量射线可固化的涂料组合物的总质量的比率。
将光稳定剂用作自由基链抑制剂，其捕获在涂膜劣化过程中产生的活性自由基。例如，可以使用包含受阻胺化合物的光稳定剂。
表现出特别优异的光稳定性的光稳定剂包括受阻哌啶化合物。受阻哌啶化合物的实例包括但不限于单体受阻哌啶化合物，例如双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰基氧基-2,2’,6,6’-四甲基哌啶和双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯；低聚受阻哌啶化合物，例如聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨醇(iminol)]}；聚酯-受阻哌啶，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇与琥珀酸的聚酯；等。已知的可聚合光稳定剂还可用作光稳定剂。
光稳定剂的市售产品的实例包括Tinuvin 123、Tinuvin 152和Tinuvin292(商品名，巴斯夫股份公司；Tinuvin是注册商标)；Hostavin 3058(商品名，Clariant；Hostavin是注册商标)；ADK STAB LA-82(商品名，ADEKA；ADK STAB是注册商标)；等。
当本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物包含光稳定剂时，基于活性能量射线可固化的涂料组合物的总固含量，优选的是，光稳定剂的量为0.5质量％至10质量％，优选为0.8质量％至9质量％，并且更优选为1.0质量％至8质量％。
除了组分(A)、组分(B)和组分(C)之外，本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物还可以包含一种或多种可聚合不饱和化合物。
可以优选将每分子含有一个可聚合不饱和基团的化合物用作除了组分(A)、组分(B)和组分(C)之外的一种或多种可聚合不饱和化合物。
除了组分(A)、组分(B)和组分(C)之外的可聚合不饱和化合物的实例包括(甲基)丙烯酸与一元醇的酯化产物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯、可聚合的酰胺化合物、含可聚合不饱和基团的可水解硅烷化合物等。
(甲基)丙烯酸与一元醇的酯化产物的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
含羧基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯等。
含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等。
含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰吗啉等。
可聚合酰胺化合物的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
含可聚合不饱和基团的可水解硅烷化合物的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
如果必要，本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物还可以包含通常用于涂料领域的其他添加剂，例如交联剂、溶剂、颜料、催化剂、抗氧化剂、表面控制剂、消泡剂、乳化剂、表面活性剂、防污剂、润湿剂、增稠剂、染料、耐擦伤性改善剂和光泽控制剂。
例如，当组分(A)、组分(B)和组分(C)中的至少一种含有羟基时，上述多异氰酸酯化合物(b1)、封端多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂等可用作交联剂。例如，当组分(A)、组分(B)和组分(C)中的至少一种含有羧基时，碳二亚胺化合物等可用作交联剂。
作为溶剂，例如，有机溶剂、水等是可用的。有机溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯；四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等二醇醚；芳香烃；脂肪烃；等。
虽然本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物可以是基于有机溶剂的涂料组合物或水性涂料组合物，但是从涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，基于有机溶剂的涂料组合物是优选的。在本说明书中，水性涂料组合物是指含有水作为溶剂的主要组分的涂料组合物，并且基于有机溶剂的涂料组合物是指基本上不含水作为溶剂的涂料组合物。
颜料的实例包括效应颜料、着色颜料、体质颜料等。颜料可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
效应颜料的实例包括铝(例如气相沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、涂装有氧化钛和/或氧化铁的氧化铝、涂装有氧化钛和/或氧化铁的云母等。
着色颜料的实例包括氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料，酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料(threne pigment)、苝颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。
体质颜料的实例包括粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白等。
可以通过例如使含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)、可聚合不饱和化合物(C)、光聚合引发剂(D)和任选的添加剂在溶剂中混合并且溶解或分散来制备本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物。
固化涂膜
通过使本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物固化来获得固化涂膜。本发明还涉及这种固化涂膜。
通过将涂料组合物涂装到被涂物上形成未固化的涂膜并且然后用活性能量射线辐射该未固化的涂膜来进行活性能量射线可固化的涂料组合物的固化。
活性能量射线可固化的涂料组合物的固化涂膜具有300g/mol至900g/mol的交联点之间的分子量。从可修复性等观点考虑，交联点之间的分子量优选为320g/mol至750g/mol，并且更优选340g/mol至700g/mol。
从耐擦伤性、可修复性等观点考虑，还优选的是，固化涂膜的玻璃化转变温度为20℃至80℃，优选为25℃至75℃，并且更优选为30℃至70℃。
形成涂膜的方法
通过将本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物涂装在被涂物上形成未固化的涂膜，然后用活性能量射线辐射未固化的涂膜以固化涂膜，可以得到在被涂物上包含固化涂膜的涂装物品。本发明还涉及形成涂膜的这种方法和这种涂装物品。
被涂物
被涂物的材料没有特别限制并且可以是无机材料、有机材料或有机-无机杂化材料。
无机材料的实例包括金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、锡板、不锈钢、镀锌钢和镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢；玻璃；水泥；混凝土；等。
有机材料的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、聚亚乙基-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、以市售产品例如Epikote(商品名，产自YUKA Shell Epoxy Co.)为代表的环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、酚树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂、偏二氯乙烯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、纤维素酯(例如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰基丙酰纤维素和硝化纤维素)、聚酰胺、聚苯乙烯(例如间规聚苯乙烯)、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯和聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、各种纤维增强塑料(下文中称为“FRP材料”或简称为“FRP”)等。
被涂物可以是诸如上述无机材料、有机材料或有机-无机杂化材料的材料，其具有底漆层、电沉积涂膜层、中间涂层、顶涂层等，通过将底漆涂料组合物、阳离子电沉积涂料组合物、中间涂料组合物、顶部涂料组合物等涂装到该材料上而预先形成于其上。
涂装有本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物的被涂物的使用没有特别限制。例如，被涂物可以用于诸如汽车、卡车、摩托车和公共汽车的车辆的外部车身面板；内部和外部汽车部件，例如保险杠、中柱、镜子、门把手、仪表板、车门装饰和中控台；诸如手机和音频设备的家电制品的外部面板；等。
由本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物形成的涂膜具有优异的涂膜外观和可修复性。因此，该涂膜可以特别优选用于车辆的外部车身面板和汽车部件。
涂装步骤
涂装本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物的方法没有特别限制。例如，可以通过空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂装、浸渍涂装、刷涂等涂装涂料组合物。在涂装过程中可以应用静电荷。当固化时涂膜厚度通常为10μm至100μm，优选为15μm至75μm，并且更优选为20μm至50μm。
形成本发明的涂膜的方法优选包括将活性能量射线可固化的涂料组合物涂装到被涂物上，静置和/或预热该组合物以将所获得的涂膜的固含量调整至90质量％或更大，然后用活性能量射线辐射该涂膜。
聚合步骤
通过用活性能量射线辐射涂膜用于聚合，从而可以将在被涂物上的涂膜形成为固化涂膜。
活性能量射线辐射
已知的活性能量射线可以用于辐射。具体的实例包括紫外线、可见光线、激光束(例如近红外激光、可见光激光、紫外线激光)、微波、电子束、电磁波等。
在这些活性能量射线中，从经济性的观点考虑，可以优选使用紫外线。
可以使用任何光源进行活性能量射线辐射，所述光源发射可以被活性能量射线可固化的涂料组合物中的光聚合引发剂(D)吸收的波长的电磁波。这种光源是通常发射200nm至2,000nm波长的电磁波的光源。
活性能量射线源的实例包括已知来源，具体地，例如超高压、高压、中压或低压的汞灯，无电极灯、化学灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨丝灯、LED(发光二极管)和日光。还可以使用脉冲发射活性能量射线辐射装置。
例如，可以用活性能量射线辐射通过掩膜或使用激光束辐射一些或全部区域。使用这种方法，还可以仅固化某些区域的涂层。
活性能量射线的暴露剂量没有限制，只要可以实现活性能量射线可固化的涂料组合物的聚合即可。当使用高压汞灯时，暴露剂量例如通常为50mJ/cm2至3,000mJ/cm2，并且特别优选为100mJ/cm2至1,500mJ/cm2。当使用金属卤化物灯时，暴露剂量例如通常为100mJ/cm2至5,000mJ/cm2，并且特别优选为500mJ/cm2至2,500mJ/cm2。
可以在空气或惰性气体中进行活性能量射线辐射。可用的惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳、氩气、氦气等气体及其混合物。
除了用活性能量射线固化以外，还可以进行加热。作为加热装置，可以使用热空气、热气体、红外线加热器、IR辐射器、烘箱、热辊等。
当进行加热时，鉴于被涂物的生产率、可加工性、热稳定性等来确定加热条件。加热温度优选为30℃至120℃，并且更优选为50℃至90℃。加热时间优选为1分钟至60分钟，并且更优选为1分钟至20分钟。
当进行加热时，进行活性能量射线辐射和加热的顺序没有特别限制；可以在活性能量射线辐射之后进行加热，可以在加热之后进行活性能量射线辐射，或者可以同时进行活性能量射线辐射和加热。
当同时进行活性能量射线辐射和加热时，由活性能量射线辐射源产生的热(例如，由灯产生的热)可以用作热源。此外，当在加热之后进行活性能量射线辐射时，可以用活性能量射线辐射形成膜的被涂物，同时被涂物保持温热(即，同时被涂物具有余热)。
由于可以使用本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物形成具有优异的涂膜外观和可修复性的涂膜，则优选将该活性能量射线可固化的涂料组合物用作形成最上层的涂料组合物。
制备活性能量射线可固化的涂料组合物的方法
本发明还涉及制备活性能量射线可固化的涂料组合物的方法。
制备本发明的活性能量射线可固化的涂料组合物的方法包括使上述含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)、可聚合不饱和化合物(C)和光聚合引发剂(D)以及任选的添加剂在溶剂中混合并且溶解或分散。
在本发明的制备方法中，从涂膜外观、可修复性等观点考虑，基于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总固含量，含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)和可聚合不饱和化合物(C)的比例优选在以下范围中：
含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)：20质量％至70质量％，优选25质量％至65质量％，并且更优选30质量％至60质量％，
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)：10质量％至60质量％，优选20质量％至55质量％，并且更优选30质量％至50质量％，
可聚合不饱和化合物(C)：1质量％至30质量％，优选4质量％至26质量％，并且更优选8质量％至22质量％。
在本发明的制备方法中，从可修复性等观点考虑，优选的是，根据100质量份的组分(A)、组分(B)和组分(C)的总固含量，光聚合引发剂(D)的量按固体计为0.1质量份至20质量份，优选为0.5质量份至15质量份，并且更优选1.0质量份至10质量份。
在本发明的制备方法中，溶解或分散组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，使得通过涂装经制备的活性能量射线可固化的涂料组合物而获得的固化涂膜的交联点之间的分子量为300g/mol至900g/mol。具体地，通过例如[i]调整含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)和可聚合不饱和化合物(C)的不饱和当量或[ii]调整组分(A)、组分(B)和组分(C)的比例，可以将固化涂膜的交联点之间的分子量调整为300g/mol至900g/mol。
从可修复性等观点考虑，固化涂膜的交联点之间的分子量优选为320g/mol至750g/mol，并且更优选为340g/mol至700g/mol。
通过本发明的制备方法，可以制备能够形成具有优异的涂膜外观和可修复性的涂膜的活性能量射线可固化的涂料组合物。
实施例
以下参考制备实施例、实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些。在实施例中，除非另有说明，否则“份”和“％”是按质量计表示。涂膜的厚度基于固化涂膜。
含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A)的制备
制备实施例1
将45份乙酸甲氧基丙酯置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并且在125℃下搅拌，同时吹入氮气。将包含4.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯、25.9份甲基丙烯酸甲酯、69.8份丙烯酸乙酯和12.0份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的单体混合物以恒定速率在3小时内逐滴加入其中，并将所得的混合物在相同温度下再熟化0.5小时。之后，将0.5份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10份乙酸甲氧基丙酯的混合物在1小时内进一步加入到反应容器中。滴加完成之后，将所得的混合物熟化2小时，由此获得含环氧基的丙烯酸树脂溶液。获得的含环氧基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为3℃。随后，将含环氧基的丙烯酸树脂溶液加热至130℃，并将2.0份丙烯酸、0.15份氢醌单甲醚和0.5份四丁基溴化铵进一步加入到含环氧基的丙烯酸树脂溶液中，同时将空气吹入反应容器。将所得的混合物在130℃下反应16小时，然后用乙酸甲氧基丙酯稀释、由此获得含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A-1)溶液，固含量为50％。获得的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A-1)的重均分子量为5,000，不饱和当量为3672g/mol，并且羟值为14mg KOH/g。
制备实施例2至制备实施例11和制备实施例15至制备实施例16
以与制备实施例1相同的方式获得固含量为50％的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A-2)至(A-11)以及(A’-1)至(A’-2)的溶液，但是改变制备实施例1的制剂、反应温度和反应时间，如表1所示。表1还示出各种含官能团的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度和各种含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂的重均分子量、不饱和当量和羟值。
制备实施例12
将45份乙酸丁酯置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器，并在125℃下搅拌，同时吹入氮气。将包含12.9份丙烯酸2-羟基乙酯、17.0份甲基丙烯酸甲酯、70.1份丙烯酸乙酯和6份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的单体混合物以恒定速率在3小时内逐滴加入其中，并且将所得的混合物在相同温度下再熟化0.5小时。之后、将0.5份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10份乙酸甲氧基丙酯的混合物在1小时内进一步逐滴加入到反应容器中。滴加完成之后，将所得的混合物熟化2小时，由此获得含羟基的丙烯酸树脂溶液。获得的含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为3℃。随后，将含羟基的丙烯酸树脂溶液冷却至80℃，并将17.2份甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、0.4份氢醌单甲醚和0.1份二月桂酸二丁基锡加入到含羟基的丙烯酸树脂溶液中，同时将空气吹入反应容器中。当温度维持在80℃时，将混合物熟化4小时。在确认基本上所有的异氰酸酯基反应后，用乙酸丁酯稀释混合物，由此获得含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A-12)溶液，固含量为50％。获得的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A-12)的重均分子量为8,000，不饱和当量为1,056g/mol，并且羟值为0mg KOH/g。
制备实施例13
将45份乙酸丁酯置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中并在125℃下搅拌，同时吹入氮气。将包含12.9份丙烯酸2-羟基乙酯、17.0份甲基丙烯酸甲酯、70.1份丙烯酸乙酯和6份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的单体混合物以恒定速率在3小时内逐滴加入其中，并将所得的混合物在相同温度下再熟化0.5小时。之后，将0.5份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10份乙酸甲氧基丙酯的混合物在1小时内进一步逐滴加入反应容器中。滴加完成之后、将所得的混合物陈化2小时，由此获得含羟基的丙烯酸树脂溶液。获得的含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为3℃。随后，将含羟基的丙烯酸树脂溶液冷却至80℃，并将15.6份的丙烯酸2-异氰酸基乙酯、0.4份氢醌单甲醚和0.1份二月桂酸二丁基锡加入到含羟基的丙烯酸树脂溶液中，同时将空气吹入反应容器。当温度维持在80℃时，将混合物熟化4小时。在确认基本上所有的异氰酸酯基反应后，用乙酸丁酯稀释混合物，由此获得含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A-13)溶液，固含量为50％。获得的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A-13)的重均分子量为8000，不饱和当量为1,042g/mol，并且羟值为0mg KOH/g。
制备实施例14
将45份乙酸甲氧基丙酯置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并在125℃下搅拌，同时吹入氮气。将包含8.0份丙烯酸、20.6份甲基丙烯酸甲酯、71.4份丙烯酸乙酯和6份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的单体混合物以恒定速率在3小时内逐滴加入其中，并将所得的混合物在相同温度下再熟化0.5小时。之后，将0.5份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10份乙酸甲氧基丙酯的混合物在1小时内进一步逐滴加入反应容器中。滴加完成之后，将所得的混合物熟化2小时，由此获得含羧基的丙烯酸树脂溶液。获得的含羧基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为3℃。随后，将含羧基的丙烯酸树脂溶液加热至130℃，并将17.4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.15份氢醌单甲醚和0.5份的四丁基溴化铵进一步加入到含羧基的丙烯酸树脂溶液中，同时将空气吹入反应容器。将所得的混合物在130℃下反应10小时，然后用乙酸甲氧基丙酯稀释，由此获得含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A-14)溶液，固含量为50％。获得的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A-14)的重均分子量为8,000，不饱和当量为1,057g/mol，并且羟值为56mg KOH/g。
[表1]
表1
Figure BDA0001631122860000311
[表2]
表1(续-1)
Figure BDA0001631122860000321
[表3]
表1(续-2)
Figure BDA0001631122860000331
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的制备
制备实施例17
将79份(0.3mol)亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(氢化MDI；分子量：262)、23.2份(0.2mol)丙烯酸2-羟基乙酯(分子量：116)、12.4份(0.2mol)乙二醇(分子量：62)、0.03份二月桂酸二丁基锡和0.1份氢醌单甲醚置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和鼓风机的反应容器中，并将混合物加热至80℃，同时将空气吹入反应容器，然后在相同温度下维持5小时。在确认基本上所有亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯反应后，将混合物冷却，由此获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-1)，固含量为100％。获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每分子具有平均两个可聚合不饱和基团，重均分子量为1,100，并且玻璃化转变温度为38℃。
通过以上关于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的部分中所述用于测量异氰酸酯当量的方法来确认氨基甲酸酯化反应。
制备实施例18至制备实施例33
以与制备实施例17相同的方式获得固含量为100％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-2)至(B-14)以及(B’-1)至(B’-3)，但是改变制备实施例17的制剂，如表2所示。表2还示出各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每分子的可聚合不饱和基团的平均数、重均分子量和玻璃化转变温度。
[表4]
表2
Figure BDA0001631122860000351
[表5]
表2(续-1)
Figure BDA0001631122860000352
[表6]
表2(续-2)
Figure BDA0001631122860000353
Figure BDA0001631122860000361
*1：Placcel FA-2D：商品名，产自Daicel化学公司，通过向1摩尔丙烯酸2-羟基乙酯添加2摩尔ε-己内酯获得的单体
活性能量射线可固化的涂料组合物的制备
实施例1
将112份(固含量：56份)在制备实施例1中获得的固含量为50％的含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂(A-1)、33份(固含量：33份)在制备实施例25中获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B-9)、11份(固含量：11份)的可聚合不饱和化合物(C-1)(注释2)、6份Irgacure184(商品名，产自巴斯夫股份公司，光聚合引发剂，固含量：100％)、1份Irgacure TPO(商品名，产自巴斯夫股份公司，光聚合引发剂，固含量：100％)、2份Tinuvin 400(商品名，产自巴斯夫股份公司，三嗪紫外线吸收剂，固含量：100％)、2份Tinuvin 292(商品名，产自巴斯夫股份公司，受阻胺光稳定剂，固含量：100％)和0.1份BYK-333(商品名，产自BYK-Chemie，硅表面控制剂，固含量：100％)均匀混合并进一步搅拌，同时用乙酸甲氧基丙酯稀释混合物使得固含量为50％，由此获得第1号活性能量射线可固化的涂料组合物。
实施例2至实施例47以及比较例1至比较例11
以与实施例1相同的方式获得固含量为50％的第2号至第58号活性能量射线可固化的涂料组合物，但是改变实例1的制剂，如表3所示。将表3中所示的组分的量表示为按质量计的固含量。
[表7]
表3
Figure BDA0001631122860000362
Figure BDA0001631122860000371
[表8]
表3(续-1)
Figure BDA0001631122860000372
[表9]
表3(续-2)
Figure BDA0001631122860000373
[表10]
表3(续-3)
Figure BDA0001631122860000381
[表11]
表3(续-4)
Figure BDA0001631122860000382
[表12]
表3(续-5)
Figure BDA0001631122860000391
[表13]
表3(续-6)
Figure BDA0001631122860000392
表3中的注释(标有星号)含义如下。
*2：可聚合不饱和化合物(C-1)：Aronix M-215(商品名，产自东亚合成株式会社，异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯，重均分子量：270，可聚合不饱和基团的数目：2)
*3：可聚合不饱和化合物(C-2)：Irr214K(商品名，产自Daicel-Allnex Ltd.，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，重均分子量：300，可聚合不饱和基团的数目：2)
*4：可聚合不饱和化合物(C-3)：Tmpta(商品名，产自Daicel-Allnex Ltd.，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，重均分子量：286，可聚合不饱和基团的数目：3)
*5：可聚合不饱和化合物(C-4)：Aronix M-315(商品名，产自东亚合成株式会社，异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，重均分子量：387，可聚合不饱和基团的数目：3)
*6：可聚合不饱和化合物(C-5)：Dpha(商品名，产自Daicel-Allnex Ltd.，二季戊四醇六丙烯酸酯，重均分子量：524，可聚合不饱和基团的数目：6)
*7：可聚合不饱和化合物(C’-1)：SR740(商品名，产自Sartomer Co.,Ltd.，聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯，重均分子量：1136，可聚合不饱和基团的数目：2)
试验板的制作
被涂物
ABS基材
将100mm×150mm×3.0mm尺寸的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯板的表面用异丙醇进行脱脂以获得ABS基材。
AES基材
将100mm×150mm×3.0mm尺寸的丙烯腈-乙烯-苯乙烯板的表面用异丙醇进行脱脂以获得AES基材。
ASA基材
将100mm×150mm×3.0mm尺寸的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯板的表面用异丙醇进行脱脂以获得ASA基材。
实施例48
使用空气喷涂将在实施例1中获得的第1号活性能量射线可固化的涂料组合物涂装到ABS基材上至膜厚度为30μm。随后，使基材在室温下静置2分钟，然后在80℃下预热3分钟。之后，使用金属卤化物灯进行400mW/cm2、1500mJ/cm2的UV辐射，由此制作试验板。
实施例49至实施例97以及比较例12至比较例22
以与实施例48中相同的方式获得试验板，但是使用表4中所示的基材和活性能量射线可固化的涂料组合物并且改变活性能量射线可固化的涂料组合物的膜厚度，如表4所示。
试验板的评估
所获得的试验板进行如下试验。表4示出评估结果。
试验方法
涂膜外观(光滑度)
根据以下标准评估各个试验板的涂膜外观：
S：光滑，未观察到橘皮皱；
A：观察到非常轻微的橘皮皱；
B：观察到轻微的橘皮皱；
C：观察到显著的橘皮皱。
涂膜外观(光泽)
根据JIS K5600-4-7(1999)，基于镜面光泽度(60度)测量各个涂装表面的光泽度。根据以下步骤评估所测量的光泽度：
A：镜面光泽度(60度)为85或更大；
B：镜面光泽度(60度)为75或更大但小于85；
C：镜面光泽度(60度)为70或更大但小于75；
D：镜面光泽度(60度)为60或更大但小于70；
E：镜面光泽度(60度)小于60。
可修复性
对于修复性，通过砂磨涂膜去除粘附于各个试验板上的涂膜表面的灰尘、污垢等，并且随后用抛光粉进行抛光以擦除由砂磨留下的痕迹。根据以下标准评估可修复性：
S：从涂膜中去除灰尘等并且抛光涂膜是容易的，并且在修复部分与未修复部分之间未观察到涂膜外观的差异。
A：从涂膜中去除灰尘等并且抛光涂膜有点困难，但是在修复部分与未修复部分之间几乎未观察到涂膜外观的差异。
B：从涂膜中去除灰尘等并且抛光涂膜是困难的，并且在修复部分与未修复部分之间观察到涂膜外观的轻微差异。
C：从涂膜中去除灰尘等并且抛光涂膜是困难的，并且在修复部分与未修复部分之间观察到涂膜外观的显著差异。
耐擦伤性
通过使用耐水胶带(产自Nichiban Co.,Ltd.)，将各个试验板附着至汽车车顶，并将车顶上具有试验板的汽车在20℃下的洗车机中洗涤15次。之后，测量试验板的20°镜面反射率(20°光泽度)，并且计算相对于试验前的20°光泽度值的光泽保持率(％)以评估耐擦伤性。光泽保持率越高，耐擦伤性越好。所用的洗车机是PO20FWRC(产自Yasui Sangyo K.K.)。
A：光泽保持率为80％或更大
B：光泽保持率为75％或更大但小于80％
C：光泽保持率为70％或更大但小于75％
D：光泽保持率为50％或更大但小于70％
E：光泽保持率小于50％
[表14]
表4
Figure BDA0001631122860000431
[表15]
表4(续)
Figure BDA0001631122860000441

Claims (8)

1.在涂装形成最上层的涂膜中使用的活性能量射线可固化的涂料组合物，包含：
(A)含可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂，重均分子量为5,000至30,000；
(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，重均分子量为1,000或更大但小于5,000并且每分子含有平均两个至四个可聚合不饱和基团；
(C)可聚合不饱和化合物，重均分子量为200或更大但小于1,000并且每分子含有平均两个至九个可聚合不饱和基团；以及
(D)光聚合引发剂，
通过涂装所述活性能量射线可固化的涂料组合物获得的固化涂膜的交联点之间的分子量为300g/mol至900g/mol。
2.如权利要求1所述的活性能量射线可固化的涂料组合物，其中基于所述组分(A)、组分(B)和组分(C)的总固含量，所述组分(A)的量按固体计为20质量％至70质量％，所述组分(B)的量按固体计为10质量％至60质量％，并且所述组分(C)的量按固体计为1质量％至30质量％。
3.如权利要求1或2所述的活性能量射线可固化的涂料组合物，其还包含紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
4.如权利要求1或2所述的活性能量射线可固化的涂料组合物，其中所述固化涂膜的玻璃化转变温度为20℃至80℃。
5.如权利要求3所述的活性能量射线可固化的涂料组合物，其中所述固化涂膜的玻璃化转变温度为20℃至80℃。
6.固化涂膜，通过使权利要求1至5中任一项所述的活性能量射线可固化的涂料组合物固化来获得，所述固化涂膜的交联点之间的分子量为300g/mol至900g/mol。
7.涂装物品，包含在被涂物上的权利要求1至5中任一项所述的活性能量射线可固化的涂料组合物的固化涂膜。
8.形成涂膜的方法，包括：
将权利要求1至5中任一项所述的活性能量射线可固化的涂料组合物涂装至被涂物以形成未固化的涂膜；并且
用活性能量射线辐射所述未固化的涂膜以固化所述涂膜。
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