CN1414040A - 光固化底漆组合物以及使用该组合物的涂覆方法 - Google Patents

光固化底漆组合物以及使用该组合物的涂覆方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1414040A
CN1414040A CN02128248.XA CN02128248A CN1414040A CN 1414040 A CN1414040 A CN 1414040A CN 02128248 A CN02128248 A CN 02128248A CN 1414040 A CN1414040 A CN 1414040A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
resin
methyl
compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN02128248.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1213111C (zh
Inventor
冈田斗士一
富田真司
永棹勉
祐岛肇
的场隆夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001328654A external-priority patent/JP3828398B2/ja
Priority claimed from JP2001348797A external-priority patent/JP4184650B2/ja
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of CN1414040A publication Critical patent/CN1414040A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1213111C publication Critical patent/CN1213111C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

一种光固化底漆组合物以及涂覆方法，所述组合物包括：(A)在其侧链上含有通过聚氨酯连接的可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂，并且以树脂(A)的固含量计，可聚合不饱和基团的含量为0.2－2.0mol/kg；(B)每个分子中至少含有一个可聚合不饱和基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和(E)光聚合引发剂。

Description

光固化底漆组合物以及使用 该组合物的涂覆方法
发明背景
(1) 发明领域
本发明涉及一种光固化底漆组合物以及使用该光固化底漆组合物的涂覆方法，该组合物能够通过光照射而迅速固化并表现出好的施工性、对基质的粘合力、耐磨性等。本发明的光固化底漆组合物可以用于涂覆汽车车身，铁路交通工具，工业设备，木工制品等，并且使用该组合物的涂覆方法可以在非常短的时间内提供好的涂饰，并且特别适用于汽车维修涂覆方法。
(2) 背景技术的描述
现有技术中，对汽车车身的维修涂覆主要由下述几个连续步骤组成：(1)在受损位置厚厚地涂覆车体填料，随后干燥并摩擦车体填料涂覆的表面的步骤，(2)在其上涂覆头二道混合底漆(primersurfacer)以得到表面涂饰性能，随后干燥并平滑地摩擦涂覆的表面的步骤，和(3)涂覆面漆的步骤，其结果是上述涂覆、干燥和摩擦步骤持续非常长的时间。最近，为了缩短整个维修涂覆的时间，已经有人提议使用光固化腻子组合物的维修涂覆。作为上述光固化腻子组合物的一个实例，日本专利申请未审公开117588/79，137089/97(US5852067)，1000306/97等公开了一种含有可聚合的含不饱和基团树脂和光聚合引发剂的光固化涂料组合物。然而，使用上述涂料组合物作为维修涂覆头二道混合底漆的问题在于，在摩擦性能、硬度、粘合性、防水性等方面并不令人满意的涂层膜性能。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种能够缩短固化时间并提高施工效率的光固化底漆组合物并提供一种储存期长的涂料组合物。
本发明的另一个目的是提供使用该光固化底漆组合物、在不降低涂膜性能的前提下能够缩短每个步骤所需总时间的涂覆方法。
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明人经过了潜心研究发现，使用具有特定组成的涂料组合物作为头二道混合底漆可以在不降低涂膜性能的前提下大大地提高施工效率，所述组成含有通过聚氨酯连接的可聚合不饱和基团的特定丙烯酸树脂，由此完成本发明。
换句话说，本发明提供了一种光固化底漆组合物以及使用该组合物的涂覆方法，所述组合物含有(A)在其侧链上带有通过聚氨酯连接的可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂，并且在树脂(A)的固含量中，可聚合不饱和基团的含量为0.2-2.0mol/kg，(B)每个分子中至少含有一个可聚合不饱和基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和(E)光聚合引发剂。
附图的简要说明
图1是用于储存本发明光固化底漆组合物的容器的示意图。
本发明的详细描述
本发明中的丙烯酸树脂(A)是其侧链上含有通过聚氨酯连接的可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂，并且在树脂(A)的固含量中，可聚合不饱和基团的含量为0.2-2.0mol/kg。
可聚合不饱和基团可以包括，但不特别限于能够通过光例如可见光、近红外线、紫外光等产生自由基聚合反应的任何基团，特别是包括(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯醚基、烯丙基等。其中，特别优选(甲基)丙烯酰基。在该说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
在树脂(A)的固含量中，可聚合不饱和基团的含量为0.2-2.0mol/kg，优选0.3-1.5mol/kg。当可聚合不饱和基团的含量小于0.2mol/kg时，并不令人满意的交联将可能降低膜的性能。另一方面，当超过2.0mol/kg时，太多的固化收缩将可能降低摩擦性能。
从形成的涂膜的良好粘合性能方面看，优选的是，利用异氰酸酯基团和羟基之间的反应，通过聚氨酯键将可聚合不饱和基团引入丙烯酸树脂(A)中。
丙烯酸树脂(A)的制备方法可以包括下述方法，该方法包括含羟基的丙烯酸树脂(a)和一个分子中同时含有异氰酸酯基团和可聚合不饱和基团的化合物(b)反应，其中该反应优选在羟基过量的条件下进行，使得不存在未反应的异氰酸酯基团。
含羟基的丙烯酸树脂(a)可以优选包括在聚合引发剂存在下，含有羟基的可聚合不饱和单体的可聚合不饱和单体混合物的共聚得到的共聚物。含羟基的可聚合不饱和单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯与内酯的加合物、Placcel FA2和Placcel FM3(商品名，分别是Daicel ChemicalIndustries，Ltd.市售)、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯等。这些单体可以单独使用或者结合使用。
在制备含羟基的丙烯酸树脂(a)时，除了含羟基的可聚合不饱和单体作为基本组分之外，能够与上述单体共聚的其它可聚合不饱和单体也可以任选地作为共聚单体。
其它可聚合不饱和单体可以包括能够与含羟基的可聚合不饱和单体共聚的单体，可以特别包括，但并不限于丙烯酸或甲基丙烯酸与1-24个碳原子的一元醇的单酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羰基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羰基戊酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些单体可以单独使用或者结合使用。
本发明中，包括在上述含羟基的丙烯酸树脂(a)中的羟基和包括在每个分子中含有异氰酸酯基团和可聚合不饱和基团的化合物(b)中的异氰酸酯基团之间的反应使得在丙烯酸树脂(A)的侧链上通过聚氨酯键引入可聚合不饱和基团成为可能。
每个分子中含有异氰酸酯基团和可聚合不饱和基团的化合物(b)可以包括，例如含异氰酸酯基团的可聚合不饱和单体例如(甲基)丙烯酸异氰酸乙酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等；含有两个异氰酸酯基团的化合物和含羟基的可聚合不饱和单体在等摩尔比下的加成反应产物，等。
含有两个异氰酸酯基团的化合物可以包括，例如脂族二异氰酸酯化合物例如六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、l，2-亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯化合物例如异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等；芳族二异氰酸酯化合物例如苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二二苯基甲烷二异氰酸酯等。
含羟基的可聚合不饱和单体可以包括上述描述中举例说明的在含羟基丙烯酸树脂(a)中的单体。
其次，在其侧链上含有通过聚氨酯连接可聚合不饱和单体的丙烯酸树脂(A)的制备方法可以包括下述方法，该方法包括含异氰酸酯基团的丙烯酸树脂(c)和每个分子中含有羟基和可聚合不饱和基团的化合物(c)的反应。
含异氰酸酯基团的丙烯酸树脂(c)可以优选包括，在聚合引发剂存在下含有异氰酸酯的可聚合不饱和单体的可聚合不饱和单体混合物的共聚得到的共聚物。该含异氰酸酯基团的可聚合不饱和单体可以包括，例如丙烯酸异氰酸乙酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。每个分子中含有异氰酸酯基团和可聚合不饱和基团的化合物(b)也可以使用。这些单体可以单独使用也可以混合使用。
除了含有异氰酸酯基团的可聚合不饱和单体之外的可聚合不饱和单体可以优选包括能够与含异氰酸酯的可聚合不饱和单体共聚且不含有与异氰酸酯基团快速反应的官能团的单体，特别可包括，例如丙烯酸或甲基丙烯酸与1-24个碳原子的-元醇的单酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；苯乙烯；α-甲基苯乙烯等。这些单体可以单独使用也可以结合使用。
每个分子中含有羟基和可聚合不饱和基团的化合物(d)可以包括，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯与内酯的加合物；含羟基的可聚合不饱和单体例如PlaccelFA2和Placcel FM3(商品名，分别是Daicel Chemical Industries，Ltd.市售)、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯等，含有两个羟基的化合物与含有异氰酸酯基团的可聚合不饱和单体在等摩尔比下的加成反应产物等。这些单体可以单独使用也可以结合使用。
组分(a)和组分(b)的反应以及组分(c)与组分(d)的反应中，异氰酸酯基团和羟基之间的反应，如果需要，优选使用溶剂、形成聚氨酯的催化剂、聚合引发剂等在20-80℃下进行，结果可以促进形成聚氨酯的反应，可聚合的不饱和基团没有消失。
除了可聚合不饱和基团之外，该丙烯酸树脂(A)可以含有反应性官能团。此时，可以将含有能够与树脂(A)中的反应性官能团反应的反应性官能团的化合物加入到树脂(A)中。上述反应性官能团的结合可以包括任何现有技术中公知的结合，举例说明，但不限于羟基和异氰酸酯基团、环氧基团和氨基、环氧基团和羧基、羟基和烷氧基甲硅烷基等。特别是，当树脂(A)中含有羟基时，可以加入多异氰酸酯化合物。上述化合物的加入量以总树脂固含量计为30重量％。
丙烯酸树脂(A)是这样的，当可聚合不饱和基团引入之前，丙烯酸树脂(A)的重均分子量优选为5,000-50,000，玻璃化转变温度为-50℃-100℃，优选为-50℃-70℃。上述重均分子量小于5,000可能降低涂膜性能。另一方面，当超过50,000时，高粘度将使得加工困难。当玻璃化转变温度小于-50℃时，固化后可能残留粘着性，降低摩擦性能。另一方面，当高于100℃时，摩擦性能可能降低。
上述玻璃化转变温度是按照下述方法测试的。在直径为4.5mm和深为2mm的专用铝盘中装入固含量为10mg的树脂溶液，随后在真空下于50℃干燥3小时，并彻底除去溶剂得到一仅作为测试样品的固含量。上述测试是使用SSC-5300型热分析设备(商品名，SeikoInstruments Inc.出售)在下述条件下进行的：加热速率20℃/min，并且温度是从比预定的玻璃化转变温度大约低50℃的温度开始的。
本发明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)是用于提高粘合性能和防水性，其重均分子量为400-3,000，优选400-2,000。当小于400时，太多的不饱和基团可增加固化收缩和降低粘合性能。另一方面，当超过3,000时，对提高粘合性能没有明显效果。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)中可聚合不饱和基团的含量以组分(B)的固含量计为1.0-2.5mol/kg。当小于1.0mol/kg时，并不令人满意的交联将降低涂膜的性能、粘合性能和防水性。另一方面，当超过2.5mol/kg时，太多的固化收缩将降低粘合性能。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)优选通过每个分子中至少含有两个异氰酸酯基团的化合物(e)、含羟基的可聚合不饱和单体(f)和一元醇(g)的反应来制备。
每个分子中至少含有两个异氰酸酯基团的化合物(e)可以包括二异氰酸酯化合物，例如脂族二异氰酸酯化合物例如六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯化合物例如异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或-2，6-)二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等；芳族二异氰酸酯化合物例如苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等；它们与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；上述二异氰酸酯化合物的环形聚合得到的环形聚合物；异氰酸酯·缩二脲型等。其中优选六亚甲基二异氰酸酯的环形三聚体。
含有羟基的可聚合不饱和单体(f)是用于将可聚合不饱和基团引入到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)中，该单体包括，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯与内酯的加合物；Placcel FA2和Placcel FM3(商品名，分别是DaicelChemical Industries，Ltd.市售)、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯等。
一元醇(g)是用于在合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)时封端过量异氰酸酯基团并控制不饱和基团的浓度，它可以包括本领域公知的任何一种，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、月桂醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等。
组分(e)，、(f)和(g)的反应，如果需要，优选使用溶剂、形成聚氨酯的催化剂、聚合引发剂等，在20-80℃下进行，结果可促进形成聚氨酯的反应，且可聚合不饱和基团没有完全反应。当使用一元醇(g)时，可以等摩尔使用异氰酸酯基团和羟基或者直至反应进行到异氰酸酯基团消失。
除了上述组分(A)和(B)之外，本发明的光固化底漆组合物可以任选地含有树脂(A)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)之外的可聚合不饱和化合物(C)。另一种可聚合不饱和化合物(C)被用作反应稀释剂，也是用于控制涂料组合物中不饱和基团的浓度，优选包括烯键式不饱和单体或上述组分(B)之外的低聚物，更具体地说，例如一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚酯、(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)-苯基)丙烷、二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基-二氨基甲酸乙酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基苯基)丙烷等；含4-(甲基)丙烯酰氧基的芳族多元羧酸和它们的酸酐例如4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸等；芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等；邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸三烯丙基酯；环氧丙烯酸酯、环氧乙烷改性的环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用或者结合使用。
以组分(A)、(B)和(C)的总固含量计，组分(A)、(B)和(C)的混合量使得组分(A)为5-95重量％，优选10-90％重量，组分(B)为5-95％重量，优选10-90％重量，组分(C)为0-60％重量，优选5-50％重量。当丙烯酸树脂(A)小于5％重量时，残留粘着性将降低摩擦性能。另一方面，当大于95％重量时，粘合性和防水性将降低。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)小于5％重量可以降低粘合性和防水性。另一方面，当超过95％重量时，残留粘着性将降低摩擦性能。当可聚合不饱和化合物(C)超过60％重量时，残留粘着性将降低摩擦性能。
本发明的光固化底漆组合物优选含有体质颜料(D)。体质颜料(D)可以用于涂膜中应力的松弛并保持粘合性，优选包括具有高的光传输的颜料，例如滑石、云母、硫酸钡、高岭土、碳酸钙、粘土、二氧化硅、石英、玻璃等。这些颜料可以单独使用或者结合使用。
底漆组合物中，以每100重量份组分(A)、(B)和(C)的总树脂重量计，体质颜料(D)的混合量为1-300重量份，优选5-200重量份。上述含量小于1重量份将降低摩擦性能，内部应力的发展将降低粘合性能和防水性。当大于300重量份时，涂料组合物粘度的增加将降低施工性能。
体质颜料(D)可以任选地含有其它填料。该填料可以包括，例如彩色颜料例如钛白、氧红、炭黑、黑色氧化铁等，氢氧化铝、氢氧化镁等。
从控制粘性的角度看，体质颜料(D)可以任选地含有树脂颗粒。树脂颗粒可以包括，例如树脂颗粒如本领域公知的聚合物珠粒，细细研磨上述单体聚合物得到的颗粒，凝胶聚合物细颗粒(参见日本专利未审公开126287/76，133233/78，133236/78，76447/81，129065/83)等，从组分(A)、(B)和(C)令人满意的分散性的角度看，特别是将含有二乙烯基单体的单体混合物在含有烯丙基反应性乳化剂存在下进行乳液聚合得到的凝胶聚合物细颗粒(例如，参见日本专利未审公开66770/91)。
本发明光固化底漆组合物中使用的光聚合引发剂(E)可以包括通过光辐射产生的光能激活的光聚合引发剂，所述光例如紫外光、可见光、近红外线等以产生自由基，由此引发自由基聚合，例如苯乙酮基化合物例如4-苯氧基二氯苯乙酮，4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基苯氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1等；噻吨酮基化合物例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等；苄基化合物例如苄基、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、1-羟基环己基苯基酮等；二苯酮基化合物例如二苯酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸盐、Michler’s酮、4，4’-双二乙基氨基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮等；安息香基化合物例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丁基醚等；二茂钛衍生物例如双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(1-pyl-1-il)苯基)钛等；樟脑醌、蒽醌、3-苯并二氢呋喃酮、α-萘基，二苯基氧化膦、酰基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、10-丁基-2-氯acrydone、fluolenone等。
除了这些之外，光聚合引发剂(E)可以包括公知的引发剂体系，例如离子染料-对离子化合物体系例如阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物等(参见，例如日本专利未审公开60606/89和11607/90)，金属-丙二烯(allen)化合物-有机颜料体系(参见，例如日本专利未审公开363308/92和17525/93)等；也可以包括阳离子颜料络合物例如花青颜料、酞菁颜料、吡喃鎓颜料、硫代吡喃鎓颜料、薁鎓(azulenium)颜料、金属络合物颜料例如铬颜料、镍颜料等，萘醌蒽醌颜料、靛酚颜料、靛苯胺颜料、三苯基甲烷颜料、三烯丙基甲烷颜料、亚硝基化合物等；特别是吸收近红外线的阳离子染料-硼酸盐阴离子络合物体系(参见日本专利未审公开143044/87，11607/90，111402/91，194619/93，77503/92)，花青颜料-含卤化甲基的三唑化合物体系和花青化合物-金属丙二烯(allen)化合物体系(参见日本专利未审公开189548/90)，金属丙二烯化合物-角鲨鎓(squalilium)颜料(参见，日本专利未审公开17525/93)，阳离子颜料-硼酸盐体系(参见，日本专利未审公开4804/90)等。
在组合物中，以每100重量份组分(A)、(B)和(C)的总树脂固含量计，光聚合引发剂(E)的用量为0.01-20重量份。
光聚合引发剂(E)可优选结合使用自由基链反应过程中能够吸收氧气的氧气净化剂和作为活性氢原子给予体的链转移剂。氧气净化剂的实例可以包括膦、亚磷酸盐、膦酸盐、亚锡化合物以及其它易于被氧气氧化的化合物。链转移剂的实例可以包括，例如叔胺如三乙基胺、N-甲基二苯胺、异戊基4-二甲基氨基苯甲酸盐、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等；二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；N-苯基甘氨酸、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑，N，N-二烷基苯胺如2，6-二异丙基-N，N-二烷基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺等，和类似物。
光聚合引发剂(E)可以与硼基光敏剂结合使用。该光敏剂可以包括，例如四正丁基铵正丁基三苯基硼酸盐、四甲基铵正丁基三苯基硼酸盐、四正丁基磷正丁基三苯基硼酸盐等。
光聚合引发剂(E)也可以与有机过氧化物结合使用。该有机过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等。
从提高对基质的粘合性的角度看，本发明的底漆组合物还可以含有含磷酸酯基的化合物。含有磷酸酯基的化合物的实例可以包括酸式磷酸酯例如磷酸二丁酯，磷酸2-乙基己酯等，酸式亚磷酸，多磷酸化合物，磷酸共聚树脂等。此外磷酸共聚树脂可以用作树脂(A)，含有磷酸酯基团的单体可以用作可聚合不饱和化合物(C)。
以组合物中组分(A)、(B)和(C)的总树脂固含量计，含磷酸酯基团的化合物的用量使磷酸酯基团为0.01-1.0mmol/g，优选0.05-0.5mmol/g。
如果需要，从提高对基质或面漆层的粘合性能和施工性能的角度看，本发明的底漆组合物中还可以含有纤维素衍生物、非反应性稀释剂、热塑性树脂等。该纤维素衍生物可以包括乙酸丁酸纤维素(CAB)、硝基纤维素等，此外还可以包括纤维素衍生物例如CAB与含羟基不饱和单体、其它烯键式不饱和单体等的单体混合物的接枝共聚物。非反应性稀释剂可以包括有机溶剂和类似物。热塑性树脂的实例可以包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺和类似物。其中，特别是，优选纤维素衍生物例如CAB接枝共聚物的使用造成涂膜表面羟基的定向排列，并且当面漆是聚氨酯固化型时提高了粘合性能。
上述其它组分的用量要使之与组分(A)、(B)和(C)具有好的相容性，优选为组分(A)、(B)和(C)总固含量的40％重量或更少，优选1-20％重量。
从储存稳定性的角度看，本发明中含有上述组分的底漆组合物的Ti值有利地为5或更高，优选5-8。本说明书中，Ti值是Ti(触变系数)的数值，是利用旋转粘度计在转速分别为6rpm和60rpm下测得的表观粘度的比值，是用于说明涂料组合物的非牛顿流动性能的指数(参见JIS K 5400 4.5.3(1990))，也就是说，随着Ti的增加，触变程度变大。Ti值小于5时，储存稳定性差。
本发明底漆组合物中的上述组分可以放入并储存在普通圆形罐或类似物中，但是优选储存在图1所示的小开口容器中，这样可以防止光在罐打开和封闭的时候进入容器。当罐具有图1所示的上述形状，并且该涂料组合物象软糕(这取决于涂料组合物的浓度)一样静置在罐的底部时，该罐在使用前可以封闭开口而振动和搅拌，这样涂料组合物就可以为均匀状态。
本发明的底漆组合物是这样的，可以在涂料组分的上面加入推进剂，然后将涂料组分同推进剂一起装入气溶胶容器中形成气溶胶涂料组合物。该推进剂可以包括，例如本领域公知的二甲基醚、液化石油气和类似物。这些推进剂可以单独使用或者结合使用。
按照上述方法制成的本发明光固化底漆组合物可以直接涂覆在基质或涂覆了腻子层的表面上。该基质可以包括，例如金属如铁、锌、铝等，化学处理的金属，塑料，木头，在上述基质上有一层旧涂层的基质，等。在维修涂覆时，当基质上有受损区域时，在包括受损区域和其周围区域的面积上适当地进行打磨。腻子涂覆层可以通过在维修位置表面上涂覆现有技术公知的腻子例如基于漆、基于聚酯和基于环氧树脂的腻子，随后干燥打磨。
本发明还提供了涂覆方法，包括将光固化腻子组合物涂覆在上述基质的表面上，随后在其上涂覆上述本发明的光固化底漆组合物。
光固化腻子组合物可以包括现有技术公知的任何组合物，并不限定性地含有在一个分子上至少含有一个可聚合不饱和基团的含可聚合不饱和基团的树脂，该树脂通过光固化底漆组合物中列举的光例如可见光、近红外线、紫外光等发生自由基聚合反应，可聚合的不饱和化合物，光聚合引发剂和填料例如颜料和类似物，并且可以包括日本专利未审公开176517/97和302263/97中公开的光固化腻子组合物。
光固化腻子组合物的涂覆方法可以包括，例如包括将上述可聚合的不饱和化合物加入到光固化腻子组合物中以使之具有适合涂覆的粘度，随后喷涂在受损区域的方法，和包括根据基质受损区域的情况利用刮刀将光固化腻子组合物涂覆在受损区域上的方法。
所得腻子涂层可以通过光辐射固化，或者将光固化底漆组合物在未固化状态下涂覆在所得腻子涂膜层上，随后通过光辐射同时固化两个未固化涂膜层。从减少涂覆步骤的角度看，后一种涂覆方法是优选的，即将两种组合物通过湿对湿(wet on wet)的涂覆方法涂覆并通过光辐射同时固化两个涂膜层。
在利用湿对湿(wet on wet)涂覆方法中，希望分别由光固化腻子组合物和光固化底漆组合物形成的涂膜层都易于透过光，特别是这样的，光固化腻子组合物中颜料的体积浓度(此后称作PVC)为10-30％，并且光固化底漆组合物中颜料的体积浓度为10-40％。两种组合物优选含有高透光性的体质颜料，并且这两种组合物中使用的光聚合引发剂可以优选包括在长波长处例如可见光或近红外线处激活的化合物，以使涂膜的内部也可以固化。
光固化底漆组合物的涂覆可以通过常规涂覆方法例如喷涂、辊涂、凹版印刷涂布器涂布。丝网印刷涂覆等进行。喷涂可以通过控制涂料粘度来进行。底漆涂膜的干涂膜厚度为30-500μm，优选50-300μm。光辐射固化的底漆涂膜可以摩擦或不进行摩擦来进行面漆涂覆步骤。
光辐射中使用的光源可以包括，但不限于例如卤气灯、氙气灯、氪气灯、金属卤化物灯、荧光管、太阳光、半导体激光、发光二极管和类似物。照射条件分别根据腻子层和底漆层的厚度和组成随意选择。
面漆涂覆方法可以包括使用彩色涂料组合物的一涂一烘(或1C1B)涂覆方法，包括涂覆彩色基涂料组合物、随后涂覆清澈组合物的涂覆方法，例如两涂一烘(或2C1B)涂覆方法，两涂两烘(或2C2B)涂覆方法，三涂一烘(或3C1B)涂覆方法，三涂两烘(或3C2B)涂覆方法，三涂三烘(或3C3B)涂覆方法或类似方法。
该彩色基涂料组合物可以包括，但不限于通常用作维修涂料的有机溶剂基涂料组合物，水基涂料组合物等，例如丙烯酸漆、聚氨酯固化的涂料组合物、氟碳树脂基涂料组合物和类似物。
该彩色基涂层通常在常温下干燥或加热强制干燥形成干涂膜。在本发明中，为了减少维修步骤，优选在涂覆彩色基涂料组合物之后，在未固化的彩色基涂膜层上涂覆清澈组合物。此时，彩色基涂料组合物可以优选包括单组分(one-pack)型组合物，特别是主要含有含活泼氢基团的树脂和彩色颜料的组合物。
包括在上述树脂中的活泼氢基团包括羟基、羟苯基、氨基等。在本发明中，从好的固化性和低着色的角度看优选含有羟基的树脂。含羟基树脂的实例包括含羟基聚酯树脂、含羟基聚氨酯树脂、含羟基聚醚树脂等。
彩色颜料可以包括闪光颜料例如铝粉浆、珍珠粉、石墨、MicaceousIron Oxide等，钛白，酞菁蓝，炭黑等，任选地可以包括一种体质颜料。
该彩色基涂料组合物可以任选地含有含磷酸酯基团的树脂、用于涂料组合物中的添加剂例如紫外光吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、表面控制剂、颜料分散剂、固化催化剂等，和类似物。
清澈组合物可以包括，但不限于通常用于维修涂料的单组分或双组分涂料组合物，例如丙烯酸漆、聚氨酯固化的涂料组合物、氟碳树脂基涂料组合物和类似物，优选单组分型组合物，特别是(1)至(3)的组合物：
(1)单组分清澈组合物，其含有(h)含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团的树脂，(i)含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团并与树脂(h)中的官能团反应的化合物，和(j)甲硅烷氧基分离催化剂；
(2)单组分清澈组合物，其含有(h)含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团的树脂，(i)含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团并与树脂(h)中的官能团反应的化合物，(j)甲硅烷氧基分离催化剂，(k)含有可聚合不饱和基团的化合物和(l)光聚合引发剂；
(3)单组分涂料组合物，其含有(m)带有可聚合不饱和基团和至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团的树脂，(n)含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团并与树脂(m)中的官能团反应的化合物，(j)甲硅烷氧基分离催化剂，和(l)光聚合引发剂。
含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的树脂(h)可以根据本发明的聚合方法例如溶液聚合，在自由基聚合引发剂存在下，通过含有甲硅烷氧基和/或异氰酸酯基的乙烯基单体和可以共聚的另一种乙烯基单体的共聚来制备，特别是通过含有甲硅烷氧基的乙烯基单体和/或含有异氰酸酯基的乙烯基单体的共聚来制备。
一般来说，含有甲硅烷氧基的乙烯基单体包括，例如三烷基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸烷基酯例如三甲基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸乙酯、三甲基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸丙酯、三甲基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸丁酯、三乙基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸乙酯、三乙基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸丙酯、三乙基甲硅烷氧基(甲基)丙烯酸丁酯等；也可以包括通过利用常规甲硅烷基化试剂将含羟基的乙烯基单体中的羟基转变为甲硅烷氧基得到的化合物，例如分别利用甲硅烷基化试剂例如三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基铝硅烷等，将ε-己内酰胺与甲基丙烯酸羟乙酯的加成产物与聚氧化亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的羟基转变为甲硅烷氧基得到的化合物。
含有异氰酸酯基团的乙烯基单体通常包括，例如(甲基)丙烯酸异氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸丙酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和类似物，也可以包括含羟基的乙烯基单体例如(甲基)丙烯酸羟乙酯等与多官能团异氰酸酯化合物例如异佛尔酮二异氰酸酯等的加成产物。
与含反应性官能团的乙烯基单体共聚的另一种乙烯基单体通常包括，例如乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；(甲基)丙烯酸的C1-24的烷基酯或环烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸(正、异、叔)丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等；含羧基的可聚合不饱和单体例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等；含环氧基的可聚合不饱和单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟异壬酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；通式CX2＝CX2表示的氟烃，其中X相同或不同，表示H，Cl，Br，F，烷基或卤代烷基，前提是通式中至少含有一个F，例如CF2＝CF2，CHF＝CF2，CH2＝CF2，CClF＝CF2等；可吸收紫外光或紫外光稳定的可聚合不饱和单体例如2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等；以及作为能够与含反应性官能团的乙烯基单体共聚的单体的所谓大单体，该大单体是一种和/或多种上述单体的聚合物并且在末端有一可共聚的双键。这些单体可以根据预定性能而随意选择。
用于上述单体混合物的溶液聚合中的溶剂可以包括，例如烷基苯衍生物如苯、甲苯、二甲苯等；乙酸酯溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸烷氧基丁酯、溶纤剂乙酸酯等；醚溶剂例如二氧六环、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚等；酮溶剂例如甲基异丁基酮等。这些溶剂可以单独使用或者结合使用。
自由基聚合引发剂可以包括，例如过氧化物如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化物、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸盐、月桂基过氧化物、乙酰基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸盐等；偶氮化合物例如α，α’-偶氮二异丁腈、α，α’-偶氮二-2-甲基丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮二环己烷碳腈等。
从提高固化性能和耐酸性的角度看，树脂(h)还可以含有烷氧基甲硅烷基。该烷氧基甲硅烷基可以通过将含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体加成到上述单体中来引入。
含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体通常可以包括，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
使用乙烯基单体、溶剂和聚合引发剂通过常规自由基溶液聚合得到的树脂(h)，其重均分子量优选为1,000-200,000，优选2,000-100,000。重均分子量小于1,000时，难以得到令人满意的干燥性能，所得涂膜的耐气候性和持久性差。另一方面，当超过200,000时，抛光外观降低。
另一方面，具有可聚合不饱和基团、并且至少含有一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团的树脂(m)，其每个分子中至少含有1个，优选大约2-50个可聚合不饱和基团，并且每个分子中大约平均有2-100个，优选大约平均2-50个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基中至少之一的官能团。该树脂(m)是在自由基聚合引发剂存在下，根据常规聚合方法例如溶液聚合方法，通过将可聚合不饱和基团引入到下述共聚物中来制备，该共聚物是通过共聚含有随意选择的带官能团的乙烯基单体和能与之共聚的其它乙烯基单体的单体混合物制成的，更特别的单体混合物包括含甲硅烷氧基的乙烯基单体和含异氰酸酯基的乙烯基单体中的一种或两种。
该可聚合不饱和基团可以包括，但不限于通过波长为300nm的光发生自由基聚合反应的基团，特别是(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚基团、烯丙基等。其中，特别优选(甲基)丙烯酰基。
引入可聚合不饱和基团的方法可以包括现有技术公知的方法，包括但不限于，例如利用含羧基的可聚合不饱和单体，将羧基引入到共聚物的共聚单体中，随后在其上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法；利用含环氧基的可聚合不饱和单体，将环氧基引入到共聚物的共聚单体组分中，随后在其上加成(甲基)丙烯酸的方法；将含异氰酸酯基的共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等进行加成反应的方法；将含甲硅烷氧基(或羟基)的共聚物和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等与二异氰酸酯化合物的等摩尔加成产物进行加成反应的方法，等。其中，从耐气候性和涂膜性能的角度看，将含甲硅烷氧基(或羟基)的共聚物和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等与二异氰酸酯化合物的等摩尔加成产物进行加成反应的方法制备的树脂是优选的。
含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团并且与树脂(h)或(m)中含有的官能团能够反应的化合物(i)或(n)可以是低分子化合物或树脂，并且当树脂(h)具有甲硅烷氧基时，其为含异氰酸酯基的化合物或含异氰酸酯基和甲硅烷氧基的树脂；当树脂(h)含有异氰酸酯基时，是含甲硅烷氧基或含甲硅烷氧基和异氰酸酯基的树脂。当树脂(h)或(m)分别都含有甲硅烷氧基和异氰酸酯基时，化合物(i)或(m)可以与树脂(h)或(m)相同。
下面对组分(i)的描述可以按照相同的方式重复对组分(n)的描述。
用作化合物(i)的含异氰酸酯基化合物包括每个分子中至少含有两个异氰酸酯基的多异氰酸酯，通常可以包括有机二异氰酸酯例如脂族二异氰酸酯例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等；芳族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等；和类似物，还可以包括这些有机二异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯、水或类似物的加合物；各个有机二异氰酸酯、异氰酸酯·缩二脲加合物间的环化聚合物，和类似物。此外，化合物(i)可以包括含异氰酸酯基的乙烯基单体和苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和类似物的共聚得到的树脂。
从耐划伤和对溶剂的溶解性角度看，上述多异氰酸酯可以包括二异氰酸酯与长链多元醇的加合物，例如由上述二异氰酸酯与多元醇C10-30亚烷基二醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和类似物的反应制备的多异氰酸酯化合物。其中，由二异氰酸酯化合物与聚己内酯二元醇和/或三元醇反应制备的多异氰酸酯化合物是优选的。
用于组分(i)中的含甲硅烷氧基的化合物可以包括每个分子中至少含有两个甲硅烷氧基的化合物，特别是通过使用常规甲硅烷基化试剂将每个分子中至少含有两个羟基的化合物中的羟基转换为甲硅烷氧基得到的化合物，通常包括，例如利用甲硅烷基化试剂例如三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷等将下述醇中的羟基转变为甲硅烷氧基得到的化合物，所述醇例如二元醇如乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇和类似物；内酯例如ε-己内酯等与二元醇加成得到的聚内酯二醇；三元醇或高级醇例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和类似物；内酯例如ε-己内酯等与三元醇或高级醇的加成得到的聚内酯多元醇。此外，组分(i)可以包括在描述树脂(h)中列举的含甲硅烷氧基的乙烯基单体和其它乙烯基单体例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和类似物的共聚得到的树脂。
用作组分(i)的含甲硅烷氧基和异氰酸酯基的树脂可以包括根据常规方法，将含甲硅烷氧基的乙烯基单体、含异氰酸酯基的乙烯基单体和描述树脂(h)中列举的其它可与之共聚的乙烯基单体共聚得到的树脂。
从提高固化性能和耐酸性的角度看，组分(i)还可以包括烷氧基甲硅烷基。该烷氧基甲硅烷基可以通过使用描述树脂(h)中列举的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体作为除上述共聚单体之外的共聚单体来引入。
在本发明中，从实用的角度看，特别是选择每个分子中含有至少两个甲硅烷氧基的树脂作为组分(h)，选择多异氰酸酯化合物作为组分(i)。
组分(h)和(i)中的甲硅烷氧基的含量优选为5-60％重量，优选10-50％重量，以由含甲硅烷氧基的乙烯基单体和两种组分中的化合物组成的组合物的固含量计。当小于5％重量时，涂膜的低交联密度将导致涂膜的性能差。反之，当超过60％重量时，对性能没有进一步的提高。
组分(h)和(i)中的羟基在涂覆后与空气中的湿气水解形成羟基。因此，由含异氰酸酯基的乙烯基单体和化合物组成的组合物的量是这样的，异氰酸酯基和由甲硅烷氧基形成的羟基的当量比优选为NCO/OH＝0.5-2.0。
甲硅烷氧基分离催化剂(j)是用于促进涂覆后由于空气中湿气对甲硅烷氧基的水解造成羟基的形成，可以包括酸性化合物，例如磷酸、其酸酯、亚磷酸盐；磺酸例如对甲苯磺酸、萘二磺酸等；其铵盐；羧酸例如三氯乙酸、三氟乙酸等；其铵盐和类似物。
以涂料组合物中树脂组合物的固含量计，甲硅烷氧基分离试剂(j)的用量优选为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。当小于0.01重量％时，固化性能降低。当超过10％重量时，涂膜的防水性将降低。
含可聚合不饱和基团的化合物(k)可以包括，但不限于现有技术中公知的化合物，特别是光固化底漆组合物中描述的组分(C)中列举的化合物。
以每100重量份涂料组合物的总树脂固含量计，含可聚合不饱和基团的化合物(k)的用量优选为5-90重量份，优选5-80重量份。当小于5重量份时，由于光固化所得涂膜的快速干燥性能将变得不那么令人满意。当超过90重量份时，涂膜体积收缩的增加将降低粘合性和涂膜的性能。
光聚合引发剂(l)可以包括，但不限于现有技术公知的引发剂，特别是光固化底漆组合物中描述组分(E)时列举的那些。
以涂料组合物中树脂组合物的固含量计，光聚合引发剂(l)的用量优选为0.01-10重量％。
单组分清澈组合物可以任选地含有固化催化剂例如形成聚氨酯的催化剂和类似物，水粘合剂(water-bonding agent)、纤维素衍生物、非反应性稀释剂、热塑性树脂、防粘连剂、有机溶剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、膜表面控制剂、抗氧剂、流动控制剂和类似物。
本发明的单组分清澈组合物是这样的，在上述涂料组分中加入推进剂，然后将涂料组分同推进剂一起装入气溶胶容器中形成气溶胶涂料组合物。该推进剂可以包括，例如本领域公知的二甲基醚、液化石油气和类似物。这些推进剂可以单独使用或者结合使用。
彩色基涂料组合物的涂覆可以通过常规涂覆方法例如喷涂、辊涂布器涂覆、凹版印刷涂布器涂覆、丝网印刷涂覆和类似方法进行。喷涂可以通过控制涂料粘度来进行。所得彩色基涂膜的干涂膜厚度为5-100μm，优选5-50μm。在本发明中，从减少步骤和提高粘合性的角度看，彩色基涂料组合物涂覆后，优选在未固化的彩色基涂膜层上涂覆清澈组合物，但任选地将未固化的彩色基涂料膜干燥或加热强制干燥。
清澈组合物的涂覆可以通过常规涂覆方法例如喷涂、辊涂布器涂覆、凹版印刷涂布器涂覆、丝网印刷涂覆和类似方法进行。喷涂可以通过控制涂料粘度来进行。
所得清澈涂膜可以根据其组成通过加热或光辐射进行固化，特别是，当清澈组合物是单组分清澈组合物(1)时，可以通过加热连同未固化的彩色基涂膜一起干燥，或当清澈组合物是单组分清澈组合物(2)或(3)时，可以通过光辐射同未固化的彩色基涂膜一起固化。该清澈涂膜的干膜厚度为10-200μm，优选30-100μm。
加热干燥通常可以在50-100℃下加热10-60分钟来进行。光辐射可以这样进行，所用光源选自上面列举的那些，辐射条件可以根据清澈涂膜或彩色基涂膜的膜厚度或组成而随意选择。
本发明的光固化底漆组合物的应用特征在于，使用单组分组合物能够缩短固化时间，提高施工性能，特征还在于光辐射之前没有发生固化，该涂料组合物具有长的使用寿命。特定的含可聚合不饱和基团的树脂的使用得到了含有大量聚氨酯键的底漆涂膜，其显示出在对基质的粘合性和摩擦性以及在涂覆面漆之后的抛光性能的提高。使用本发明的组合物使涂覆腻子的层和底漆涂膜层之间的湿对湿涂覆成为可能，缩短了施工时间，所得的涂膜在固化性能和层间粘合性能方面得到了提高。
实施例
本发明将通过下面的实施例进行更详细地描述，其中“份”和“％”分别表示“重量份”和“％重量”。
丙烯酸树脂的制备
制备实施例1
在安装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管、滴定泵和干空气加入管的反应器中装如50份二甲苯，随后伴随搅拌加热到115℃，在115℃下，利用滴定泵以恒定速度滴加表1中所示的单体和聚合引发剂的混合物，滴定3小时，完成滴定操作后将温度保持在110℃下1.5小时，在1.5小时内以恒定速度滴加通过将0.5份加成聚合引发剂溶解在10份二甲苯中制备的溶液，在搅拌下将温度保持在110℃下3小时，冷却到80℃同时加入25份稀释用二甲苯，加入0.06份氢醌单甲基醚作为聚合引发剂，0.06份二月桂酸二丁基锡作为形成聚氨酯的催化剂，18.2份异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的等摩尔加合物和14份二甲苯，同时向液相中导入干空气，温度保持在80℃下7小时来完成加成反应，得到丙烯酸树脂溶液(A1)。该树脂溶液(A1)是非挥发性物质含量为55％、Gardner粘度为Z6的均匀透明溶液。加入可聚合不饱和基团之前，上述树脂的重均分子量为17,000，玻璃化转变温度为60℃。
制备实施例2-6
除了分别使用表1中的配方之外，重复制备实施例1，得到丙烯酸树脂溶液(A2)-(A6)，其性能按照与制备实施例1相同的方式表示在表1中。
制备实施例7
除了使用表1中表示的单体和聚合引发剂的配方之外，按照与制备实施例1相同的方式得到含缩水甘油基的丙烯酸树脂，随后加入0.06份氢醌单甲基醚作为聚合引发剂，1.0份四丁基溴化铵作为酯化催化剂，4.6份丙烯酸和14份二甲苯，同时在110℃下向液相中导入干空气，将温度保持在110℃下7小时来完成加成反应，得到没有通过聚氨酯键连接的侧链上含有自由基可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂溶液(A7)。按照与制备实施例1相同的方式将树脂溶液的各个性能表示在表1中。
表1
                                         制备实施例
1 2 3 4 5 6 7
丙烯酸树脂溶液 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
配方 单体 苯乙烯 10.0 10.0 10.0 20.0 10.0 20
甲基丙烯酸甲酯 10.0 10.0 10.0 15.0 20.0 10.0
甲基丙烯酸正丁酯 5.0 5.0 5.0 34.5 47.0 5.0 10.5
甲基丙烯酸异丁酯 60.0 60.0 60.0 30.0 60.0 60
甲基丙烯酸羟乙酯 14.0 14.0 14.0 20.5 14.0
甲基丙烯酸异氰酸乙酯 13.0
甲基丙烯酸 1.0 1.0 1.0 1.0
甲基丙烯酸缩水甘油酯 9.5
聚合引发剂 偶氮二异丁腈 2.3 2.3 1.5 2.3 2.3
偶氮二-2-甲基丁腈 10.0 4.8
引入不饱和基团的组分 异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的等摩尔加合物 18.2 18.2 27.3 5.0
甲基丙烯酸异氰酸乙酯 16.6
丙烯酸羟乙酯 9.7
丙烯酸 4.6
性能 玻璃化转变温度℃ 60.0 63.0 56.0 48.0 55.0 60.0 52.0
非挥发性组分(％) 55.0 54.5 55.5 56.8 53.0 52.0 52.0
Gardner粘度 Z6 Z7 W Z Z7 Z Z2
重均分子量 17,000 16,000 6,000 9,000 20,000 16,000 16,000
不饱和基团含量(mol/kg) 0.45 0.92 0.45 0.63 0.76 0.12 0.61
聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备
制备实施例8
在安装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、滴定泵和干空气导入管的反应器中装入583.5份N-3300(商品名，Sumika BayelUrethane Co.，Ltd出售，固含量100％，六亚甲基二异氰酸酯的环形三聚体，NCO含量为21.5％)，26份二甲苯，0.47份氢醌单甲基醚作为聚合引发剂，和0.47份二月桂酸二丁基锡作为形成聚氨酯的催化剂，随后加热到80℃同时伴随搅拌向液相中导入干空气，利用滴定泵以恒定速度在80℃下滴加288.3份丙烯酸羟丁酯和66.7份正丁醇的混合物，滴加3小时，将温度保持在80℃下5小时来完成加成反应，在冷却的同时加入216份稀释用异丙醇，得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物溶液(B1)。该低聚物溶液(B1)是非挥发性物质含量为80％、Gardner粘度为W、不饱和基团含量为2.12mol/kg、重均分子量为940的均匀透明溶液。
制备实施例9和10
除了使用表2中列出的异氰酸酯化合物、含羟基可聚合不饱和单体和一元醇的各个配方之外，重复制备实施例8，得到低聚物溶液(B2)和(B3)。低聚物(B2)和(B3)的性能表示在表2中。
                                   表2
    制备实施例
    8     9     10
聚氨酯丙烯酸酯低聚物     B1     B2     B3
配方 异氰酸酯化合物 N-3300     583.5     583.5
异佛尔酮二异氰酸酯     222.3
含羟基的可聚合不饱和单体 丙烯酸羟乙酯     116.1
丙烯酸羟丁酯     288.3     273.9
醇 乙醇     87.5
正丁醇     66.7
性能 非挥发性物质     80.0     77.0     68.0
Gardner粘度     W     V     T
不饱和基团含量(mol/kg)     2.12     1.26     1.99
重均分子量     940     790     500
底漆组合物的制备
实施例1
向反应器中装入90.9份丙烯酸树脂溶液(A1)、50份聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液(B1)、10份丙烯酸异冰片酯、50份Microace L-1(说明1)、150份硫酸钡(说明2)、和50份二甲苯，随后混合搅拌，加入直径为1.5mm的玻璃珠，用分批砂磨机分散20分钟，加入5份Kayamer PM-21(说明3)和4份光聚合引发剂Irgacure 819(说明4)，搅拌得到Ti值为5.5的底漆组合物(PI)。
(说明1)：Microace L-1：滑石，商品名，Nippon Talc Co.，Ltd.，出售；
(说明2)：沉淀硫酸钡100，商品名，Sakai Chemical IndustryCo.，Ltd.出售；
(说明3)：Kayamer PM-21，商品名，Nippon Kayaku Co.，Ltd.，出售，含不饱和基团的磷酸盐单体；
(说明4)：Irgacure 819，商品名，Ciba Specialty ChemicalsK.K出售，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；
(说明5)：树脂细颗粒G。
在安装有搅拌器、温度计、冷凝管、加热罩的1L烧瓶中加入3547.5份去离子水和40份Latemul S-120A(商品名，Kao Corporation出售，磺基琥珀酸基含丙烯酸的阴离子反应性乳化剂，50％的水溶液)，搅拌下加热到90℃，向其中加入20％的下述水溶液，所述水溶液是将12.5份VA-086(商品名，由Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.，出售，水溶性偶氮酰胺聚合引发剂)加入到500份去离子水中制成的，15分钟后加入5％的下述单体混合物，该单体混合物是300份苯乙烯、400份甲基丙烯酸甲酯、200份丙烯酸正丁酯和100份二丙烯酸1，6-己二醇酯的混合物，搅拌30分钟，于90℃下分别在3小时和3.5小时内，滴加入剩余的单体混合物和水溶性聚合引发剂溶液，滴加完水溶性聚合引发剂溶液后，将温度保持在90℃下30分钟，冷却到室温，利用过滤布分离得到固含量为20％、颗粒大小为72nm的含水凝胶化细颗粒聚合物水分散体，在不锈钢盘上干燥得到树脂细颗粒(G)。
实施例2-11和对比实施例1-5
除了使用表3中列出的配方之外，重复实施例1，分别得到底漆组合物P2-P16。在对比实施例5中，制备了不含有颜料的组合物。
分别对各个底漆组合物测试其Ti值，随后储存在图1所示的容器中，于20℃下3个月，按照下述标准评价各个涂料溶液的情况。○：没有不正常；△：有些稠，但是颜料没有沉降也没有聚结；×：颜料沉降和聚结为硬饼形式。
                                                                                          表3
                                                          实施例                      对比实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   1   2   3   4   5
  底漆组合物   P1   P2   P3   P4   P5   P6   P7   P8   P9   P10   P11   P12   P13   P14   P15   P16
  不饱和丙烯酸树脂溶液   A1   90.9   90.9   90.9   90.9   90.9
  A2   91.7
  A3   144.1
  A4   123.2
  A5   56.6   18.9   56.6   18.9   56.6
  A6   96.2
  A7   96.2
  聚氨酯丙烯酸酯低聚物溶液   B1   50   12.5   25   12.5   12.5   50   50   50   50   62.5
  B2   51.9   51.9   51.9   51.9
  B3   58.8
  丙烯酸异冰片酯   10   10   10   10   10   30   80   30   80   10   10   10   10   50   50   30
  Kayamer PM21   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  Irgacure 819   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  Microace L-1   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   0
  沉淀硫酸钡100   150   150   150   150   150   150   150   150   150   50   50   150   150   150   150   0
  树脂细颗粒G   5   10   10
  二甲苯   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  Ti值   5.5   5.6   5.2   5   5.3   2.8   2.5   5.4   5.1   2.5   5.3   5   2   3   1.5   1.1
  储存稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   ○   ○   △   ○   ○   ×   △   ×   ○
涂覆
实施例12-22和对比实施例6-10
将表3中表示的实施例和对比实施例的各个底漆组合物与二甲苯混合，以使所得粘度控制在20秒(Ford cup #4/20℃)，随后喷涂在低碳钢片(90×150×0.8mm)上，干膜厚度为100-150μm，利用卤素灯在15cm照射距离处照射10分钟来固化，用#600防水砂纸轻轻摩擦底漆涂层的表面，喷涂Retan PG-80白(商品名，丙烯酸聚氨酯树脂基面漆组合物，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)，使得其干膜厚度为50μm，在60℃下干燥30分钟得到各个涂层测试板。测试性能的结果表示在表4中。测试方法如下。
(*1)粘着性：各个涂层测试板表面的粘着性按照下述标准测试和评价。○：好；△：表面有些粘着；×：表面相当粘。
(*2)粘合性能：进行十字切玻璃纸带粘合测试，按照下述标准进行评价：○：没有分离；△：部分分离；×：全部分离。
(*3)：砂磨性能：用#600防水砂纸摩擦底漆涂层的表面来检测摩擦情况，并按照下述标准进行评价。○：好；△：砂磨有些困难；×：砂磨相当困难。
(*4)抛光性能：按照下述标准肉眼评价各个涂料测试板的抛光性能。○：好；△：表面上观察都一些凹印；×：表面上观察到明显的凹印。
(*5)防水性：将各个面漆测试板浸在自来水中7天，随后检测涂料表面的条件(水泡的发展)并进行十字切玻璃纸带粘合测试。分别按照下述标准进行评价。涂料表面的情况：○：好；△：部分产生水泡；×：全部产生水泡。十字切玻璃纸带粘合性能：○：没有分离；△：部分分离；×：全部分离。
                                                                   表4
                                                       实施例                    对比实施例
  12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   6   7   8   9   10
底漆组合物   P1   P2   P3   P4   P5   P6   P7   P8   P9   P10   P11   P12   P13   P14   P15   P16
厚度(*1)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   △   ○   ○   △   ○   △   △   ×
粘合性能(*2)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   ×   ○   ○
摩擦性能(*3)   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   △   △   ○   ○   △   ○   △   ×   ×
抛光性能(*4)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
防  水性(*5) 涂料表面的情况   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   △   ○   ×
粘合性能   ○   ○   ○   △   △   ○   △   ○   △   ○   ○   ×   ×   ×   ○   ×
光固化腻子组合物的制备
制备实施例11-12
根据表5中列出的配方，相继加入各个组分，混合并通过搅拌分散得到各个光固化腻子组合物PT1和PT2。
(说明5)：SP-1507：商品名，Showa Highpolymer Co.，Ltd.出售，含有丙烯酸酯基团的环氧树脂。
(说明6)：SP-5003：商品名，Showa Highpolymer Co.，Ltd.出售，含有丙烯酸酯基团的环氧树脂。
(说明7)：N，N，2，4，6-五甲基苯胺，链转移剂。
                       表5
    制备实施例
    11     12
腻子组合物     PT1     PT2
SP-1507(说明6)     100
SP-5003(说明7)     100
苯乙烯     15
丙烯酸异冰片酯     10
乙酸丁酸纤维素     5     5
钛白     10
滑石     100     50
樟脑醌     2     1
N，N，2，4，6-五甲基苯胺(说明8)     1     1
PVC％     27     15
涂层
实施例23
将制备实施例11中制备的腻子组合物(PT1)用刮刀涂覆在低碳钢片(90×150×0.8mm)上，厚度为5mm，利用Square Light(商品名，Ushio Lighting Inc.，金属卤化物灯)在20cm照射距离处照射2分钟，轻轻摩擦所得的腻子涂覆的表面，按照上述方法喷涂底漆组合物(P1)，干膜厚度为50-100μm，利用上述Square Light在20cm照射距离处照射2分钟，用#600防水砂纸轻轻摩擦所得底漆层的表面，并喷涂Retan PG-80白(商品名，丙烯酸聚氨酯树脂基面漆组合物，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)，其干膜厚度为50μm，60℃下干燥30分钟得到涂层测试板。
实施例24
将上述制备实施例中制备的腻子组合物(PT2)用刮刀涂覆在低碳钢片(90×150×0.8mm)上，厚度为5mm，随后在涂层表面上喷涂制备实施例中制备的底漆组合物(P11)得到厚度为50-100μm的干膜，以形成涂层，利用Square Light(商品名，Ushio Lighting Inc.，金属卤化物灯)在20cm照射距离处照射2分钟来固化这两层涂层，在不摩擦底漆表面的情况下喷涂Retan PG-80白(商品名，丙烯酸聚氨酯树脂基面漆组合物，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)，得到干膜厚度为50μm，在60℃下干燥30分钟得到涂层测试板。
对比实施例11
在使用前，相对于LUC Poly Putty(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售，不饱和聚酯树脂基低温固化的双组分腻子基材料)，向LUCPoly Putty中加入2％的LUC腻子共固化剂(商品名，Kansai PaintCo.，Ltd.出售，有机过氧化物基化合物)，得到一腻子组合物，随后利用刮刀涂覆腻子组合物，得到厚度为5mm，在20℃下干燥，以使之能够进行摩擦得到腻子涂层。随后，分别相对于JUST UrethanePrimer-Surfacer(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售，丙烯酸聚氨酯树脂基双组分头二道混合底漆基材料)，加入20％的JUSTUrethane Primer-Surfacer固化剂(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)和20％的Retan PG2K Thinner(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)得到一底漆组合物。将该底漆组合物喷涂在腻子涂层上，其干膜厚度为50-100μm，随后在60℃下强制干燥以使之能够进行摩擦，用#600防水砂纸轻轻摩擦所得底漆层的表面，喷涂Retan PG-80白(商品名，丙烯酸聚氨酯树脂基面漆组合物，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)，使得干膜厚度为50μm，在60℃下干燥30分钟得到涂层测试板。
各个涂层测试板的测试结果表示在表6中。测试方法如下。粘合性能与(*2)中列出的一样。
(*6)总干燥时间：在形成腻子涂层和底漆涂层的步骤中光照射时间和加热时间的总和，
(*7)抛光性能：在制备各个涂层测试板中，涂覆面漆组合物之后进行灯照射或强制干燥，并在20℃下静置24小时，肉眼观察涂层表面。按照下述方法进行评价：○：好；△：表面有些变形；×：表面发生相当大的变形。
(*8)防水性：将各个涂层测试板浸入自来水中7天，随后检测涂料表面的情况(水泡的发展)并按照上述方法进行相同的粘合性能测试和弯曲测试。弯曲测试是这样进行的：在板的中间弯曲各个涂层板成90°，肉眼观察弯曲部位的情况。按照下述标准进行评价。
涂层的情况：○：好；△：部分出现水泡；×：全部出现水泡。粘合性：○：没有剥离；△：部分剥离；×：全部剥离。弯曲测试：○：好；△：轻微剥离；×：剥离。
                           表6
      实施例   对比实施例
   23   24  11
腻子组合物    PT1   PT2  LUC Poly Putty
底漆组合物    P1   P11  JUST UrethanePrimer Surfacer
总干燥时间    4分钟   2分钟  50分钟
粘合性能(*2)    ○   ○  ○
抛光性能(*7)    ○   ○  ○
防水性(*8) 涂料表面的情况    ○   ○  ○
粘合性能(*2)    ○   ○  ○
弯曲测试    ○   ○  ○
彩色基涂料组合物的制备
将Retan PG hybrid full shade No.835(商品名，kansai PaintCo.，Ltd出售，含有含羟基丙烯酸树脂作为主要树脂组分的彩色基涂料组合物)与PG hybrid thinner 20(商品名，kansai Paint Co.，Ltd出售)混合，以使粘度控制在11-12秒(Ford Cup#4/25℃)，得到单组分彩色基涂料组合物。
清澈组合物用丙烯酸树脂的制备
将安装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、滴定泵和干空气导入管的反应器中加入50份二甲苯，然后搅拌下加热到115℃，在115℃下3小时内以恒定速度利用滴定泵滴加表7中列出的单体和聚合引发剂的混合物，滴定完成后将温度控制在110℃下1.5小时，以恒定速度在1.5小时内滴加通过将0.5份偶氮二异丁腈溶解在10份二甲苯中制备的溶液，搅拌下将温度保持在110℃下3小时以完成聚合反应，加入25份二甲苯并冷却到80℃同时稀释，得到用于单组分清澈组合物的丙烯酸树脂溶液(C1)。
随后单独地，在向液相中导入干空气的同时，加入0.06份氢醌单甲基醚作为聚合引发剂，0.06份二月桂酸二丁基锡作为形成聚氨酯的催化剂，表7中表示的异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯的等摩尔加合物和14份二甲苯，温度保持在80℃下7小时进行加成反应，得到用于清澈组合物的丙烯酸树脂溶液(C2)。
                                 表7
    制备实施例
清澈组合物用丙烯酸树脂溶液     C1     C2
配方 苯乙烯     30     10.0
甲基丙烯酸甲酯     10.0
甲基丙烯酸正丁酯     35     5.0
甲基丙烯酸2-乙基己酯     5
三甲基硅氧烷乙基甲基丙烯酸酯     30     11.0
甲基丙烯酸异丁酯     56.0
甲基丙烯酸羟基乙酯     7.0
甲基丙烯酸     1.0
偶氮二异丁腈     3.5     2.3
偶氮二异丁腈     0.5     0.5
异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯的等摩尔加合物     18.2
性能 非挥发性组分(％)     60     55.0
Gardner粘度     LM     Z6
重均分子量     14,000     17,000
分解后的羟基(mg KOH/g)     83     30
清澈组合物的制备
将表8中列出的清澈组合物用丙烯酸树脂溶液、多异氰酸酯化合物(说明9)、磷酸二异丙酯(甲硅烷氧基分离催化剂)、二月桂酸二丁基锡(聚氨酯形成催化剂)、三甲基正乙酸酯(水粘合剂)、聚氨酯丙烯酸酯(说明10)、丙烯酸异冰片酯和光聚合引发剂(说明11)用分散机搅拌，随后加入PG hybrid thinner 20(商品名，kansai PaintCo.，Ltd.出售)以使粘度控制在13-14秒(Ford cup#4/25℃)得到单组分清澈涂料组合物(CR1)-(CR3)。单独地，将PGmulti clearHX(Q)(商品名，kansai Paint Co.，Ltd.出售，丙烯酸聚氨酯树脂基双组分清澈组合物)作为双组分清澈组合物。上述组合物的使用时间和包括光照射时间的干燥时间表示在表9中。
(说明9)：TPA-100：商品名，Asahi Kasei Corporation出售，六亚甲基二异氰酸酯基多异氰酸酯。
(说明10)：CN983：Sartmer Company出售，商品名，聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
(说明11)：IRGACURE-184：Ciba Specialty Chemicals K.K.出售，1-羟基环己基-苯酮。
                               表8
                制备实施例
清澈组合物     CR1     CR2     CR3
组成 清澈组合物用树脂溶液(C1)     134     134
清澈组合物用树脂溶液(C2)     163
CN983(说明10)     10
丙烯酸异冰片酯     5
磷酸二异丙酯     1     1     1
三甲基正乙酸酯     1.5     1.5     1.5
IRGACURE-184(说明11)     4     4
二月桂酸二丁基锡     0.05     0.05     0.05
TPA-100(说明9)     17.7     17.7     14.2
NCO/OH比     1.0     1.0     1.0
                                   表9
清澈组合物 CR1  CR2  CR3  PG multi clearHX(Q)
使用时间 ＞6个月 ＞6个月 ＞6个月 2小时
干燥时间 60℃下20分钟 10分钟或更少 10分钟或更少 60℃下20分钟
涂覆
实施例25
将上述制备实施例中制备的腻子组合物(PT1)用刮刀涂覆在低碳钢片(90×150×0.8mm)上，厚度为5mm，然后利用Square Light(商品名，Ushio Lighting Inc.，金属卤化物灯)在20cm照射距离处照射2分钟，轻轻摩擦所得的腻子涂覆的表面，喷涂实施例1中制备的底漆组合物(P1)，得到干膜厚度为50-100μm，利用Square Light在20cm照射距离处照射2分钟来固化，用#600防水砂纸轻轻摩擦所得底漆层的表面，喷涂控制了粘度的单组分彩色基涂料组合物得到干膜厚度为15μm，静置在室温(大约20℃)下5分钟，在基体涂膜表面上喷涂上述制备实施例制备的清澈组合物(CR1)得到干膜厚度为40μm，加热并在60℃下于燥20分钟来固化这两层涂膜层，以得到涂层测试板。
实施例26和27，以及对比实施例12
除了使用表10中列出的各个组合物之外，重复实施例25，得到多个涂层测试板。
实施例28
将上述制备实施例中制备的腻子组合物(PT2)用刮刀涂覆在低碳钢片(90×150×0.8mm)上，厚度为5mm，随后在上述涂料表面上喷涂实施例4制备的底漆组合物(P4)，得到干膜厚度为50-100μm，利用Square Light(商品名，Ushio Lighting Inc.，金属卤化物灯)在20cm照射距离处照射2分钟来固化这两层涂膜层，用#600防水砂纸轻轻摩擦所得的底漆表面，喷涂控制了粘度的单组分彩色基涂料组合物，得到干膜厚度为15μm，静置在室温(大约20℃)下5分钟，在基体涂膜表面上喷涂上述制备实施例制备的单组分清澈组合物(CR2)，得到干膜厚度为40μm，利用Square Light(商品名如上)在20cm照射距离处照射10分钟来固化这两层涂膜层，以得到涂层测试板。
实施例29
除了使用表10中表示的各个涂料组合物之外，重复实施例28，利用卤素灯在50cm的照射距离处照射10分钟来代替Square Light(商品名如上)，固化腻子层和底漆层以及固化基底层和清澈组合物层。
对比实施例13
在使用前，相对于LUC Poly Putty(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售，不饱和聚酯树脂基低温固化的双组分腻子基材料)，在LUCPoly Putty中加入2％的LUC腻子共固化剂(商品名，Kansai PaintCo.，Ltd.出售，有机过氧化物基化合物)，得到一腻子组合物，随后利用刮刀涂覆腻子组合物，得到厚度为5mm，在20℃下干燥，以使之能够进行摩擦得到腻子涂层。随后，分别相对于JUST UrethanePrimer-Surfacer(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售，丙烯酸聚氨酯树脂基双组分头二道混合底漆基材料)，加入20％的JUSTUrethane Primer-Surfacer固化剂(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)和20％的Retan PG2K Thinner(商品名，Kansai Paint Co.，Ltd.出售)，与JUST Urethane Primer Surfacer(如上所述)混合，以得到一底漆组合物。将该底漆组合物喷涂在腻子涂层上，使得干膜厚度为50-100μm，随后在60℃下强制干燥以使之能够进行摩擦，用#600防水砂纸轻轻摩擦所得底漆层的表面，喷涂控制了粘度的单组分彩色基涂料组合物，得到干膜厚度为15μm，静置在室温(大约20℃)下5分钟，在基体涂层上喷涂下述清澈组合物，得到干膜厚度为40μm，所述清澈组合物是通过将PG multi clear HX(Q)(商品名如上)与50％的PG multi clear HX标准固化剂(商品名如上)和20％的PG hybrid thinner 20(商品名如上)混合制备的，随后在60℃下干燥20分钟得到涂层测试板。
评价测试
将上面得到的各个涂层测试板进行下述测试。结果列在表10中。
(*1)总干燥时间：各个步骤中的加热时间和辐射时间的总时间。
(*2)粘合性能：涂覆清澈组合物后用灯照射或强制干燥，并静置在20℃下24小时，用刀在所得涂层测试板上切深及基质的切口，以形成100块间隔为2mm的四方块，在其上利用玻璃纸胶带，用力分离胶带来测试剩余的四方块数量，评价如下：
○：剩余的方块数量为100；
×：剩余的方块数量为99或更少；
(*3)初始铅笔硬度：涂覆清澈组合物后用灯照射或强制干燥，并静置在20℃下24小时。根据JIS K-5400 8.4.2(1990)测试所得涂层测试板的涂层的铅笔硬度。
通过断裂进行评价。
(*4)抛光性能：涂覆清澈组合物后用灯照射或强制干燥，并静置在20℃下24小时，一般按照下述标准进行评价所得涂层测试板的涂料表面。
◎：非常好；○：好；△：表面上有些变形；×：表面上有明显变形。
(*5)防水性：将各个涂层测试板浸入自来水中，随后检测涂料表面的情况(水泡的发展)，并按照上述方法进行粘合性能的测试和弯曲测试。弯曲测试是将涂层测试板的中心部分弯曲成90°，并肉眼观察弯曲部分的情况来进行的。涂料表面的情况：○：好；△：部分出现水泡；×：全部出现水泡。
粘合性能：○：没有剥离；△：部分剥离；×：全部剥离。
(1)：基质和底漆层之间剥离；(2)腻子层和底漆层之间剥离；(3)底漆层和彩色基底层之间剥离。
弯曲测试：○：好；△：轻微剥离；×：剥离。(1)：基质和腻子层之间剥离；(2)腻子层和底漆层之间剥离；(3)底漆层和彩色基底层之间剥离。
                                                         表10
                    实施例             对比实施例
  25   26   27   28   29   12   13
  腻子组合物   PT1   PT1   PT1   PT2   PT2   PT1   LUC Poly Putty
  底漆组合物   P1   P2   P3   P4   P5   P12   JUST Urethane Primer-Surfacer
  彩色基底涂料组合物   Retan PG hybrid full shade No.835
  清澈组合物   CR1   CR1   CR1   CR2   CR3   CR1
  性能测试   总干燥时间(分钟)   24   24   24   12   20   24   65
  粘合性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  初始铅笔硬度   HB   HB   HB   H   H   HB   HB
  抛光性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  防水性   涂料表面的情况   ○   ○   △   ○   ○   △   ○
  粘合性能   ○   ○   ○   △③   △③   △③   ○
  弯曲性能   ○   ○   △①   △①   △①   ×②   △①

Claims (16)

1.一种光固化底漆组合物包括：(A)在其侧链上含有通过聚氨酯连接的可聚合不饱和基团的丙烯酸树脂，并且以树脂(A)的固含量计，可聚合不饱和基团的含量为0.2-2.0mol/kg；(B)每个分子中至少含有一个可聚合不饱和基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和(E)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1的光固化底漆组合物，其中树脂(A)是通过含羟基的丙烯酸树脂(a)和每个分子中含有异氰酸酯基团和可聚合不饱和基团的化合物(b)的反应来制备的。
3.根据权利要求1的光固化底漆组合物，其中树脂(A)是通过含有异氰酸酯基团的丙烯酸树脂(c)和每个分子中含有羟基和可聚合不饱和基团的化合物(d)的反应来制备的。
4.根据权利要求1的光固化底漆组合物，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)是通过每个分子中至少含有两个异氰酸酯基团的化合物(e)、含羟基的可聚合不饱和单体(f)和一元醇(g)的反应来制备的。
5.根据权利要求1的光固化底漆组合物，其中所述组合物除了树脂(A)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)之外还含有可聚合的不饱和化合物(C)。
6.根据权利要求5的光固化底漆组合物，其中以组分(A)、(B)和(C)的总固含量计，组分(A)、(B)和(C)的混合量分别为，组分(A)为5-95％重量，组分(B)为5-95％重量，组分(C)为0-60％重量。
7.根据权利要求1的光固化底漆组合物，其中所述组合物还含有体质颜料(D)。
8.根据权利要求7的光固化底漆组合物，其中体质颜料(D)是与树脂颗粒结合使用的。
9.根据权利要求1的光固化底漆组合物，其中所述组合物的Ti值为5或更高。
10.一种涂覆方法，包括在基质上涂覆光固化腻子组合物以形成涂膜层，随后在其上涂覆权利要求1的光固化底漆组合物形成涂膜层。
11.根据权利要求10的涂覆方法，其中随后用光照射由光固化腻子组合物形成的涂膜层和其上的由光固化底漆组合物形成的涂膜层，并同时固化这两个涂膜层。
12.根据权利要求10的涂覆方法，其中随后在光固化底漆涂膜层上涂覆彩色基涂料组合物和清澈组合物。
13.根据权利要求12的涂覆方法，其中彩色基涂料组合物和清澈组合物都是单组分型的。
14.根据权利要求13的涂覆方法，其中清澈组合物是含有下述组分的单组分清澈组合物：(h)含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团的树脂，(i)含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团并与树脂(h)中的官能团反应的化合物，和(j)甲硅烷氧基分离催化剂。
15.根据权利要求13的涂覆方法，其中清澈组合物是含有下述组分的单组分清澈组合物：(h)含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团的树脂，(i)含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团并与树脂(h)中的官能团反应的化合物，(j)甲硅烷氧基分离催化剂，(k)含有可聚合的不饱和基团的化合物和(l)光聚合引发剂。
16.根据权利要求13的涂覆方法，其中清澈组合物是含有下述组成的单组分涂料组合物：(m)带有可聚合不饱和基团和至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团的树脂，(n)含有至少一个选自甲硅烷氧基和异氰酸酯基的官能团并与树脂(m)中的官能团反应的化合物，(j)甲硅烷氧基分离催化剂，和(l)光聚合引发剂。
CN02128248.XA 2001-10-26 2002-08-06 光固化底漆组合物以及使用该组合物的涂覆方法 Expired - Fee Related CN1213111C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP328654/2001 2001-10-26
JP2001328654A JP3828398B2 (ja) 2001-10-26 2001-10-26 塗装方法
JP2001348797A JP4184650B2 (ja) 2001-04-05 2001-11-14 光硬化型プライマー組成物及びこれを用いた塗装方法
JP348797/2001 2001-11-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1414040A true CN1414040A (zh) 2003-04-30
CN1213111C CN1213111C (zh) 2005-08-03

Family

ID=26624123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN02128248.XA Expired - Fee Related CN1213111C (zh) 2001-10-26 2002-08-06 光固化底漆组合物以及使用该组合物的涂覆方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6844029B2 (zh)
EP (1) EP1306399B1 (zh)
CN (1) CN1213111C (zh)
DE (1) DE60219117T2 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101300280B (zh) * 2005-10-07 2011-08-17 巴斯福公司 透明涂层涂料组合物
CN103282707A (zh) * 2010-11-05 2013-09-04 新日铁住金株式会社 高扭矩性能改善的管状螺纹接头
CN103524665A (zh) * 2013-09-17 2014-01-22 烟台德邦科技有限公司 一种光学压敏树脂及其制备方法
CN106752314A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 博立尔化工（扬州）有限公司 一种uv固化油墨
CN108137981A (zh) * 2015-10-27 2018-06-08 关西涂料株式会社 活性能量射线可固化的涂料组合物
CN110903459A (zh) * 2019-11-25 2020-03-24 重庆沥智路桥工程有限公司 一种羟基封端聚氨酯甲基丙烯酸树脂、制备方法及其应用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19939760A1 (de) * 1999-08-21 2001-03-08 Schenectady Int Inc Verfahren und Vorrichtung zur Isolierung elektrotechnischer Bauteile
CA2396815A1 (en) * 1999-12-06 2001-06-07 Allied Photochemical, Inc. Uv curable compositions for producing multilayer paint coatings
DE60306046T2 (de) * 2002-08-22 2007-01-18 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren zum Beschichten von faserverstärkten Kunststoffsubstraten mit einem Primer
ATE507968T1 (de) * 2003-03-10 2011-05-15 Tokuyama Corp Photochromer mehrschichtkörper und herstellungsverfahren dafür
US20040254257A1 (en) * 2003-06-10 2004-12-16 Laginess Thomas J. Coating composition curable with ultraviolet radiation
JP2006305713A (ja) * 2005-03-28 2006-11-09 Nikon Corp 吸着装置、研磨装置、半導体デバイス及び半導体デバイス製造方法
TWI388581B (zh) * 2005-08-25 2013-03-11 Jsr Corp Side-chain unsaturated polymers, radiation-sensitive resin compositions, and spacers for liquid crystal display elements
US20070190312A1 (en) * 2005-10-07 2007-08-16 Isidor Hazan Method of forming a multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake
US20070116866A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Basf Corporation Quick method for repairing damage to a finish on a substrate
DE102006006334A1 (de) * 2006-02-11 2007-08-16 Basf Coatings Ag Oligomere Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4598122B2 (ja) * 2006-03-31 2010-12-15 三井化学株式会社 光硬化型塗料
KR100758795B1 (ko) * 2006-04-25 2007-09-14 주식회사 엘지화학 전사인쇄된 고밀도섬유판을 갖는 마루바닥재 및 이의제조방법
WO2007125099A1 (de) * 2006-04-27 2007-11-08 Sachtleben Chemie Gmbh Uv-härtbare grundierung
JP5634012B2 (ja) * 2008-02-27 2014-12-03 株式会社Adeka 水系ポリウレタン樹脂組成物及びそれを塗布してなる被塗物
CN101638512B (zh) * 2009-05-25 2011-04-20 杭州康成皮革有限公司 一种有机硅氟改性树脂及涂层制备方法
CN102206436B (zh) * 2010-03-31 2015-05-20 东莞市佩琦涂料有限公司 真空电镀紫外光固化中漆
JP5596588B2 (ja) * 2010-11-08 2014-09-24 日東電工株式会社 紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物
CN102432795B (zh) * 2011-08-30 2013-07-24 华南理工大学 磺酸型水性uv聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液及其制备方法
DE102011085996A1 (de) 2011-11-09 2013-05-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrschicht-Kantenverklebung
DE102014113927B4 (de) * 2014-09-25 2023-10-05 Suss Microtec Lithography Gmbh Verfahren zum Beschichten eines Substrats sowie Beschichtungsanlage
DE102015217690A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Brose Fahrzeugteile GmbH & Co. Kommanditgesellschaft, Würzburg Härtbare Zusammensetzung
WO2017197277A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 MSI Coatings Inc. System and method for using a voc free low radiant flux led uv curable composition
US11338320B1 (en) * 2018-02-03 2022-05-24 MSI Coatings Inc. Composition for aerosol cans, method of making and using the same
CN115491109B (zh) * 2022-09-15 2024-03-01 上海金力泰化工股份有限公司 一种含氟改性丙烯酸树脂光固化快速修补漆及其制备方法及应用
WO2024091400A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Sun Chemical Corporation Primers for energy-curable inks and coatings on metallized substrates

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS532919B2 (zh) 1971-08-12 1978-02-01
GB2171030B (en) 1985-01-10 1988-09-28 Kansai Paint Co Ltd Coating method
DE3645347C2 (de) * 1985-01-10 1999-10-14 Kansai Paint Co Ltd Verfahren zur Bildung von Überzügen
US5565243A (en) * 1995-05-01 1996-10-15 Ppg Industries, Inc. Color-clear composite coatings having improved hardness, acid etch resistance, and mar and abrasion resistance
AU7343296A (en) 1995-11-03 1997-05-22 Dsm N.V. A solvent-free, radiation-curable, optical glass fiber coating composition and solvent-free method for making solvent-free, radiation-curable, optical glass fiber coating composition
JPH09137089A (ja) 1995-11-17 1997-05-27 Kansai Paint Co Ltd 近赤外光硬化型パテ組成物
GB9712818D0 (en) * 1996-07-08 1997-08-20 Cambridge Antibody Tech Labelling and selection of specific binding molecules
EP0983801A3 (en) * 1998-09-04 2001-03-14 Dukeplanning & Co. , Inc. Method for repairing the coated surface of a vehicle
DE19860041A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101300280B (zh) * 2005-10-07 2011-08-17 巴斯福公司 透明涂层涂料组合物
CN103282707A (zh) * 2010-11-05 2013-09-04 新日铁住金株式会社 高扭矩性能改善的管状螺纹接头
CN103282707B (zh) * 2010-11-05 2015-04-29 新日铁住金株式会社 高扭矩性能改善的管状螺纹接头
CN103524665A (zh) * 2013-09-17 2014-01-22 烟台德邦科技有限公司 一种光学压敏树脂及其制备方法
CN103524665B (zh) * 2013-09-17 2015-10-28 烟台德邦科技有限公司 一种光学压敏树脂及其制备方法
CN108137981A (zh) * 2015-10-27 2018-06-08 关西涂料株式会社 活性能量射线可固化的涂料组合物
CN108137981B (zh) * 2015-10-27 2021-01-05 关西涂料株式会社 活性能量射线可固化的涂料组合物
CN106752314A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 博立尔化工（扬州）有限公司 一种uv固化油墨
CN106752314B (zh) * 2016-12-08 2020-08-14 上海新世纪齿科材料有限公司 一种uv固化油墨
CN110903459A (zh) * 2019-11-25 2020-03-24 重庆沥智路桥工程有限公司 一种羟基封端聚氨酯甲基丙烯酸树脂、制备方法及其应用
CN110903459B (zh) * 2019-11-25 2022-06-07 重庆沥智路桥工程有限公司 一种羟基封端聚氨酯甲基丙烯酸树脂、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1306399A1 (en) 2003-05-02
US6844029B2 (en) 2005-01-18
US20030109595A1 (en) 2003-06-12
DE60219117D1 (de) 2007-05-10
CN1213111C (zh) 2005-08-03
DE60219117T2 (de) 2007-12-13
EP1306399B1 (en) 2007-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1213111C (zh) 光固化底漆组合物以及使用该组合物的涂覆方法
CN1174262C (zh) 塑料镜片
CN1286874C (zh) 光敏水性涂料组合物
CN1071366C (zh) 涂料组合物及制法和无机氧化物溶胶分散组分的制法
CN1285683C (zh) 含水的接枝共聚物颜料分散剂
CN1134520C (zh) 含反应活性硅的低聚物的涂料
CN1269863C (zh) 含有缩二脲的聚异氰酸酯的制备及其作为涂料的交联剂的用途
CN101321837B (zh) 双固化组合物
CN1690146A (zh) 可uv固化的涂料组合物
CN1770011A (zh) 可辐射固化组合物
JP2005089536A (ja) 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
CN1081454A (zh) 含水的热固化性涂料，其制备及应用
CN1017249B (zh) 可紫外线固化的涂料组合物
CN1383440A (zh) 透明层压体、眼镜用塑料镜片和底涂剂组合物
KR20070042503A (ko) 내장 광개시제를 갖는 복사-경화성 마이클 부가 수지
CN1154678C (zh) 高固态涂料组合物
CN101035870A (zh) 活化能射线固化性涂料组合物以及涂膜形成方法
CN1508201A (zh) 可去除的涂料组合物
CN1950472A (zh) 涂料组合物
CN1666863A (zh) 层合膜
CN1946818A (zh) 低折射率涂层组合物
CN1817982A (zh) 涂料组合物
JP2007229999A (ja) 反射防止積層体
CN1842377A (zh) 着色和/或美饰多层漆体系的制备
CN1882615A (zh) 聚丙烯酰肼以及树脂用交联或固化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee