CN1950416A - 基本上不含有机溶剂的成膜组合物，多层复合涂层和相关方法 - Google Patents

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Abstract

公开了基本上不含有机溶剂的成膜组合物。该成膜组合物包括树脂粘合剂；和至少一种第一水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一个异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含有活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物。还公开了包括这种成膜组合物的多层复合涂层，以及施加这种多组分复合涂层到基底上的方法。

Description

基本上不含有机溶剂的成膜组合物， 多层复合涂层和相关方法
相关申请的交叉参考
本申请涉及与本申请同时提交的标题为“Organic Solvent-FreeFilm-Forming Compositions，Multilayer Composite Coatings，andRelated Mehtods”美国专利申请序列号No.----。
技术领域
本发明涉及基本上不含溶剂的成膜组合物、含这种成膜组合物的多层复合涂层和施加这种多组分复合涂层到基底上的方法。
背景技术
由在着色的底涂层(basecoat)上施加透明的面漆(topcoat)形成的彩色加透明涂层(color-plus-clear)体系，在涂料工业中，尤其对于在涂布机动车中使用来说变得日益流行。在经济上最有吸引力的彩色加透明涂层体系是其中透明的涂料组合物可直接施加在未固化的着色底涂层上的那些。在前一层固化之前施加一层涂层，然后同时固化这两层的方法被称为湿碰湿(“WOW”)应用。适合于WOW应用的彩色加透明涂层体系提供显著的能量成本节约的优势。
在过去十年来，努力降低因在油漆工艺过程中释放的挥发性溶剂引起的大气污染。然而，在没有包括有机溶剂的情况下，常常难以实现高质量、光滑的涂层罩面漆(finish)，尤其是透明的涂层罩面漆，例如在机动车工业中所要求的那些，其中所述有机溶剂极大地有助于涂层的流动和流平。除了实现接近无缺陷的外观以外，机动车涂层必需耐用和抗脱漆，但仍应经济且容易施加。
在涂漆工艺过程中，使用粉末涂层消除挥发性溶剂的释放变得日益具有吸引力。对于在机动车组件，例如轮胎、车轴部件和座架等中的涂层应用来说，粉末涂层相当流行。然而，对于在彩色加透明涂层体系中的透明涂层来说，由于数个原因，使用粉末涂料有时不那么占主导。首先，粉末涂层要求与常规的液体涂料组合物不同的施加技术，因此要求对施加生产线进行昂贵的修改。此外，大多数机动车面漆组合物典型地在低于140℃的温度下固化。相反，大多数粉末涂料配方要求高得多的固化温度。此外，许多粉末涂料组合物倾向于比常规的液体涂料组合物更加容易变黄，且通常导致具有高固化膜厚度，常常范围为60-70微米的涂层。
对于机动车涂层来说，淤浆形式的粉末涂料可克服许多干燥粉末涂料的缺点，然而，粉末淤浆组合物可能不稳定和当在高于20℃的温度下储存时沉降。此外，在常规的底涂层上粉末淤浆透明涂料组合物的WOW应用可能导致固化时体系的胶泥状大龟裂(mud-cracking)。参见Dr.W.Kries在1st International Conference of Car-BodyPowder Coatings，Berlin，德国，1998年6月22-23日提出，在Focuson Powder Coatings，The Royal Society of Chemistry，1998年9月2-8日再印刷的Aktueller Status bei derPulverlackentwickluna fur die Automobilindustrie am Beispielfuller und Klarlack。
已知一些含水分散液在环境温度下形成粉末涂层。尽管作为常规的水性涂料组合物形式施加时，这些分散液在环境温度下形成粉末涂层，所述粉末涂层在经历常规的固化条件之前要求梯级的烘烤(rampedbake)，以便在基底表面上生成聚结和连续的膜。此外，许多水性涂料组合物含有大量的有机溶剂以提供所施加涂层的流动和聚结。
机动车工业从基本上不含有机溶剂的透明涂料组合物中得到显著的经济优势，所述涂料组合物满足苛刻的机动车外观和使用性能要求，同时保持容易施加和使用性能，例如抗流挂和抗陷穴性。此外，有利的是提供不含有机溶剂的透明涂料组合物，所述涂料组合物可通过常规的施加方式施加在未固化的着色基础涂料组合物上(即，借助WOW施加)，在环境温度下形成提供不具有胶泥状大龟裂的固化膜的一般连续的膜。
发明内容
本发明涉及基本上不含有机溶剂的成膜组合物。该成膜组合物包括(a)树脂粘合剂；和(b)至少一种水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一个异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含有活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物。本发明还涉及基本上不含有机溶剂的成膜组合物，其包括(a)包含适合与交联剂反应的聚合物微粒的含水分散液，(b)至少一种水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一个异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含有活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物，和(c)至少一种水可稀释的添加剂，所述添加剂包括含有反应性羧酸官能团的聚硅氧烷。
本发明还涉及多层复合涂层。本发明的多层复合涂层包括由至少一种底涂层成膜组合物沉积的底涂层和在至少一部分底涂层上施加的面涂层组合物。由至少一种基本不含有机溶剂的面涂层成膜组合物沉积本发明的多层复合涂层中的面涂层，所述基本不含有机溶剂的面涂层成膜组合物包括(a)树脂粘合剂；和(b)至少一种水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一个异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含有活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物。
本发明还涉及施加多组分复合涂料到基底上的方法。本发明的这些方法包括下述步骤：施加成膜组合物到基底上，其中由所述成膜组合物在至少一部分基底上沉积底涂层，和在至少一部分底涂层上施加基本上不含有机溶剂的成膜组合物，其中由所述基本上不含有机溶剂的成膜组合物在底涂层上沉积面涂层。根据本发明的这些方法，基本上不含有机溶剂的成膜组合物包括本发明的任何一种成膜组合物。
具体实施方案
对于下述详细说明来说，要理解本发明可具有各种替代的变化和步骤顺序，除了其中特别地相反规定的例外。还要理解具体的器件和方法简单地为本发明的例举实施方案。因此，涉及此处公开的实施方案的具体的尺寸和其它物理特征不被视为限制。此外，除了在任何操作实施例或者另外指示的情况外，例如在说明书和权利要求中所使用的表达各成分用量的所有数值要理解为在所有情况下用“约“来修饰。因此，除非相反指示，在以下说明书和所附权利要求中列出的数值参数是近似值，可根据通过本发明将要获得的所需性能来变化。最起码，且不试图限制等价原则适用到权利要求的范围上，每一数值参数应当至少鉴于所报道的有效数的数值和通过采用常见的近似技术来解释。
尽管本发明宽范围中所列出的许多范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能精确地记载。然而，任何数值固有地包含一些误差，这些误差必然来自于在它们各自的测试测量结果中发现的标准偏差。
还应当理解，此处援引的所有数值范围打算包括此处提出的所有亚范围。例如，范围“1-10“打算包括在所援引的最小值1至所援引的最大值10之间(并包括端值)的所有亚范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本发明的一些实施方案中，本发明的成膜组合物基本上不含有机溶剂且包括：树脂粘合剂；和至少一种第一水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一个异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含有活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物。此处所使用的术语“基本上不合有机溶剂”是指存在于组合物中的有机溶剂含量基于成膜组合物的总重量小于10重量％。在一些特别的实施方案中，组合物内的有机溶剂含量基于成膜组合物的总重量小于5重量％，或者小于2重量％。然而，应当理解，小量的有机溶剂可存在于该组合物内，例如按需要改进所施加涂层的流动和流平或者降低粘度。
如上所述，本发明的成膜组合物包括至少一种第一水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一个异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含有活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物。此处所使用的术语“水可稀释”是指添加剂是水溶性或者水可分散的或者适合于为水溶性或者水可分散的。
在制备本发明成膜组合物中的第一水可稀释的添加剂中用作反应物(i)的异氰酸酯包括单异氰酸酯或多异氰酸酯二者，或者其混合物。它们可以是脂族或芳族异氰酸酯，例如以下所述的那些中的任何一种。
另外，多异氰酸酯可以是由多羟基化合物，例如聚醚多羟基化合物或聚酯多羟基化合物衍生的预聚物，其中包括与过量的多异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的预聚物的多羟基化合物。在美国专利No.3799854的第2栏第22-53行中公开了合适的异氰酸酯预聚物的实例，在此通过参考将其引入。
在本发明的一些特别的实施方案中，在制备本发明成膜组合物中的第一水可稀释的添加剂中用作反应物(i)的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。
在制备本发明成膜组合物中的第一水可稀释的添加剂中用作反应物(ii)的含有活性氢的烷氧基聚亚烷基包括烷氧基乙二醇，例如甲氧基聚乙二醇和丁氧基聚乙二醇。同样适合在制备本发明成膜组合物中的第一水可稀释的添加剂中用作反应物(ii)的是聚烷氧基亚烷基胺，其中包括聚氧亚烷基单胺和聚氧亚烷基多胺，例如聚氧亚烷基二胺。合适的聚氧亚烷基多胺的具体的非限制性实例包括以商品名JEFFAMINED-2000和JEFFAMINED-400商购于HuntsmanCorporation of Houston，Texas的聚氧亚丙基二胺。混合聚氧亚烷基多胺，即其中氧亚烷基可选自多于一个部分的那些也可用作反应物(ii)。
根据本发明的一些实施方案，基于存在于成膜组合物内的树脂固体的总重量，第一水可稀释的添加剂的用量范围为0.01-10重量％，或者用量范围为1-8重量％，或者在再一实施方案中，以范围为2-7重量％的用量存在于成膜组合物内。存在于成膜组合物内的第一水可稀释的添加剂的含量范围可以介于所援引数值的任何组合，其中包括所援引数值的端值。本领域的普通技术人员理解，通过将引入到成膜组合物内所需的性能来决定存在于成膜组合物内的第一水可稀释的添加剂的含量。
在本发明的一些实施方案中，除了或者替代第一水可稀释的添加剂以外，成膜组合物还可包括与第一水可稀释的添加剂不同的至少一种第二水可稀释的添加剂，所述第二水可稀释的添加剂包括含有反应性官能团的聚硅氧烷，例如含有羟基、羧酸和/或胺官能团的聚硅氧烷。
根据本发明的一些实施方案，至少一种第二水可稀释的添加剂可包括含有羧酸官能团的聚硅氧烷，例如具有下述通式结构(I)或(II)的聚硅氧烷：
其中m为至少1；m`为0-50；n为0-50；R选自OH和与硅原子相连的单价烃基；Ra具有下述结构(III)：
                   R1-O-X       (III)
其中R1是亚烷基、氧亚烷基或亚烷基芳基；和至少一个X含有一个或更多个COOH官能团。
可例如通过使(a)聚硅氧烷多羟基化合物；和(b)至少一个羧酸官能的材料或酸酐反应，制备酸官能的聚硅氧烷。所得酸官能的多羟基化合物进一步用例如胺中和，使得反应产物水可稀释。在根据本发明的一些实施方案中，含羧酸官能团的聚硅氧烷是下述反应物的反应产物：(i)下述通式(IV)或(V)的聚硅氧烷多羟基化合物：
Figure A20058001462200201
其中m为至少1；m`为0-50；n为0-50；R选自H、OH和与硅原子相连的单价烃基；和Rb具有下述结构(VI)：
                R1-O-Y     (VI)
其中R1是亚烷基、氧亚烷基或亚烷基芳基；和Y部分是H、单羟基取代的烷基或氧烷基，或者具有结构CH2C(R2)a(R3)b，其中R2是CH2OH，R3是含有1-4个碳原子的烷基，a为2或3，和b为0或1；和(ii)至少一种多羧酸或酸酐。所得酸官能的多羟基化合物进一步例如用胺中和，形成水可稀释的添加剂(c)。
适合于在本发明中用作上面所述的反应物(ii)的酸酐的实例包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、链烯基琥珀酸酐和取代的链烯基琥珀酸酐及其混合物。
根据本发明的一些实施方案，基于存在于成膜组合物内的树脂固体的总重量，第二水可稀释的添加剂的用量范围为0.01-10.0重量％，或者用量范围为0.1-5.0重量％，或者在再一实施方案中，基于存在于成膜组合物内的全部固体的重量，以范围为0.1-1.0重量％的用量存在于成膜组合物内。
如前所述，本发明的成膜组合物除了包括第一水可稀释的添加剂和/或第二水可稀释的添加剂以外，还包括树脂粘合剂。在本发明的一些实施方案中，存在于成膜组合物内的树脂粘合剂包括(1)至少一种含反应性官能团的聚合物，和(2)至少一种含有对该聚合物中的官能团具有反应性的官能团的交联剂。聚合物(1)可包括在表面涂料领域中公知的任何各种含有反应性基团的聚合物，条件是该聚合物可充分地分散在含水介质内。合适的非限制性实例可包括但不限于丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚环氧化物聚合物、其共聚物及其混合物。此外，聚合物(1)可包括各种反应性官能团，例如选自至少一种羟基、羧基、氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基及其结合的官能团。
合适的含有羟基的聚合物包括例如丙烯酸类多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、聚氨酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物及其混合物。在本发明的一些实施方案中，聚合物(1)包括羟基当量范围为1000-100g/固体当量，或者在一些实施方案中500-150g/固体当量的丙烯酸类多羟基化合物。
在其中聚合物(1)是丙烯酸类聚合物的本发明实施方案中，合适的含有羟基和/或羧基的丙烯酸类聚合物可由可聚合的烯键式不饱和单体来制备，且常常为(甲基)丙烯酸类和/或(甲基)丙烯酸的羟烷酯与一种或更多种其它可聚合的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烷酯，其中包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和己基丙烯酸2-乙酯，和乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等的共聚物。此处所使用的“(甲基)丙烯酸类”和由其衍生的术语打算包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类二者。
在其中聚合物(1)是丙烯酸类聚合物的本发明的实施方案中，该聚合物例如可以由烯键式不饱和的β-羟酯官能单体制备。这种单体例如可衍生于烯键式不饱和酸官能单体，例如单羧酸，例如丙烯酸，和不参与同这种不饱和酸官能单体的自由基引发的聚合反应的环氧化合物之间的反应。这种环氧化合物的非限制性实例包括缩水甘油基醚和酯。合适的缩水甘油基醚包括例如醇和苯酚类的缩水甘油基醚，例如丁基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚和类似物。合适的缩水甘油基酯包括例如以商品名CARDURA E商购于ShellChemical Company；和以商品名GLYDEXX-10商购于Exxon ChemicalCompany的那些。或者，β-羟酯官能单体可由烯键式不饱和环氧官能单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚，与饱和羧酸，例如饱和单羧酸，例如异硬脂酸制备。
在其中聚合物(1)是丙烯酸聚合物的本发明的实施方案中，可通过共聚含环氧基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚与其它可聚合的烯键式不饱和单体，例如以上所述的那些，将环氧官能团引入到由可聚合的烯键式不饱和单体制备的聚合物内。在美国专利No.4001156的第3-6栏中详细地公开了这种环氧官能的丙烯酸聚合物的制备，在此通过参考将其引入。
在其中聚合物(1)是丙烯酸类聚合物的本发明的实施方案中，可通过共聚例如以上所述的烯键式不饱和单体与氨基甲酸酯官能的乙烯基单体，例如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能的烷酯，将氨基甲酸酯官能团引入到由可聚合的烯键式不饱和单体制备的丙烯酸类聚合物内。可例如通过使氨基甲酸羟烷酯，例如氨与碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的反应产物，与甲基丙烯酸酐反应，从而制备有用的氨基甲酸酯官能的烷酯。其它有用的氨基甲酸酯官能的乙烯基单体包括例如甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸羟丙酯的反应产物；或者甲基丙烯酸羟丙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲醇的反应产物。可使用再一氨基甲酸酯官能的乙烯基单体，例如异氰酸(HNCO)与羟基官能的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体，例如丙烯酸羟乙酯的反应产物，和在美国专利No.3479328中所述的那些，在此通过参考将其引入。也可通过使羟基官能的丙烯酸类聚合物与低分子量的氨基甲酸烷酯，例如氨基甲酸甲酯反应，从而将氨基甲酸酯官能团引入到丙烯酸类聚合物内。另外，可通过其中羟基官能的丙烯酸类聚合物与由醇或二元醇醚衍生的低分子量的氨基甲酸酯反应的“氨基甲酰化转移(transcarbamoylation)”反应，将侧挂的氨基甲酸酯基引入到丙烯酸类聚合物内。氨基甲酸酯基与羟基交换，从而得到氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物和最初的醇或二元醇醚。此外，羟基官能的丙烯酸类聚合物可与异氰酸反应，提供侧挂的氨基甲酸酯基。在美国专利No.4364913中公开了异氰酸的生产，在此通过参考将其引入。同样，羟基官能的丙烯酸类聚合物可与脲反应，提供侧挂的氨基甲酸酯基。
由可聚合的烯键式不饱和单体制备的聚合物例如可以在合适的催化剂，例如有机过氧化物或者偶氮化合物，例如过氧化苯甲酰或者N，N-偶氮二(异丁腈)存在下，通过本领域的技术人员公知的溶液聚合技术制备。可在单体于其内可溶的有机溶液中通过本领域常规的技术进行聚合。或者，这些聚合物可通过本领域公知的含水乳液或者分散聚合技术来制备。选择反应物之比和反应条件，导致具有所需侧挂官能度的丙烯酸类聚合物。
如前所述，在本发明的成膜组合物内，聚酯聚合物也可用作聚合物(1)。在这些实施方案中，有用的聚酯聚合物常常包括多元醇和多羧酸的缩合产物。合适的多元醇可包括例如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多羧酸可包括例如己二酸、1，4-环己基二羧酸和六氢邻苯二甲酸。除了以上所述的多羧酸以外，还可使用酸的官能等价物，例如它们存在于其中的酸酐，或者酸的低级烷酯，例如甲酯。此外，可使用小量的单羧酸，例如硬脂酸。选择反应物之比和反应条件，导致具有所需侧挂官能度，即羧基或羟基官能度的聚酯聚合物。
例如，可通过使二羧酸的酸酐，例如六氢邻苯二甲酸酐与二元醇，例如新戊二醇以1∶2的摩尔比反应，从而制备含有羟基的聚酯。在其中希望提高空干的情况下，可使用合适的干燥油脂肪酸且包括衍生于亚麻子油、大豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的那些。
可通过首先形成可与多元酸和在形成聚酯中所使用的多羟基化合物反应的氨基甲酸羟烷酯，从而制备氨基甲酸酯官能的聚酯。或者，可通过使异氰酸与羟基官能的聚酯反应，从而将端基氨基甲酸酯基官能团引入到聚酯内。此外，可通过使羟基聚酯与脲反应，从而将氨基甲酸酯官能度引入到聚酯内。另外，可通过氨基甲酰化转移反应，将氨基甲酸酯基引入到聚酯内。合适的含有氨基甲酸酯官能基的聚酯的制备包括例如在美国专利No.5593733第2栏第40-第4栏第9行中所述的那些，在此通过参考将其引入。
如上所述，含端异氰酸酯基或羟基的聚氨酯聚合物也可在本发明的成膜组合物中用作聚合物(1)。在这些实施方案中，可使用的聚氨酯多羟基化合物或者NCO-封端的聚氨酯包括例如通过使多羟基化合物，其中包括聚合物多羟基化合物与多异氰酸酯反应而制备的那些。也可使用的含有端异氰酸酯基或伯和/或仲胺基的多脲是通过使多胺，其中包括聚合物多胺与多异氰酸酯反应制备的那些。调节羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯的当量比并选择反应条件，以获得所需的端基。合适的多异氰酸酯的实例包括例如在美国专利No.4046729第5栏第26行-第6栏第28行中所述的那些，在此通过参考将其引入。合适的多羟基化合物的实例包括例如在美国专利No.4046729第7栏第52行-第10栏第35行中所述的那些，在此通过参考将其引入。合适的多胺的实例包括例如在美国专利No.4046729第6栏第61行-第7栏第32行和美国专利No.3799854第3栏第13-50行中所述的那些，在此通过参考将其引入。
在其中聚合物(1)是聚氨酯聚合物的本发明实施方案中，可通过使多异氰酸酯与具有羟基官能度并含有侧挂的氨基甲酸酯基的聚酯反应，从而将氨基甲酸酯官能团引入到聚氨酯聚合物内。或者，可通过使多异氰酸酯与聚酯多羟基化合物和氨基甲酸羟烷酯或异氰酸作为独立的反应物反应，从而制备聚氨酯。合适的多异氰酸酯的实例包括芳族异氰酸酯，例如4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，和脂族多异氰酸酯，例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。也可使用脂环族二异氰酸酯，例如1，4-环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的聚醚多羟基化合物的实例包括聚亚烷基醚多羟基化合物，例如具有下述结构式(VII)的那些：
Figure A20058001462200241
其中取代基R是氢或含有1-5个碳原子的低级烷基，其中包括混合取代基，和n的数值范围典型地为2-6，和m的数值范围为8-100或者更高。例举的聚亚烷基醚多羟基化合物包括例如聚(氧四亚甲基)二元醇、聚(氧四亚乙基)二元醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二元醇和聚(氧-1，2-亚丁基)二元醇。
同样可用的是由氧烷基化各种多羟基化合物，例如二元醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A和类似物或者其它高级多羟基化合物，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇和类似物而形成的聚醚多羟基化合物。可例如通过氧烷基化诸如蔗糖或山梨醇之类的化合物，从而制备较高官能度的多羟基化合物。一种常用的氧烷基化方法是在酸或碱催化剂存在下，使多羟基化合物与环氧烷，例如环氧丙烷或环氧乙烷反应。聚醚的具体实例包括以名称TERATHANE和TERACOL销售，获自E.I.DuPont de Nemours and Company，Inc.的那些。
一般地，在本发明的成膜组合物中可用的具有反应性官能团的聚合物的重均分子量(Mw)范围典型地可以是1000-20000，或者1500-15000，或者2000-12000，这使用聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法来测量。
在本发明的一些实施方案中，存在于本发明的成膜组合物内的树脂粘合剂包括含聚合物微粒的含水分散液，其中所述聚合物微粒适合于与交联剂反应。此处所使用的术语“分散液”是指该微粒能在水中以微细颗粒，例如胶乳形式分布。参见，Hawley的Condensed ChemicalDictionary(12th Ed.1993)第435页，在此通过参考将其引入。可通过添加润湿剂、分散剂或乳化剂(表面活性剂)，从而增加分散液的均匀度。在本发明的一些实施方案中，基于成膜组合物内的全部树脂固体重量，存在于成膜组合物内的分散液树脂固体的含量可以是至少20重量％。或者在一些实施方案中，为至少30重量％，或者在再一实施方案中，为至少40重量％。在本发明的一些实施方案中，基于成膜组合物内的全部树脂固体重量，存在于成膜组合物内的分散液树脂固体的含量也可不大于90重量％，或者在一些实施方案中，不大于85重量％，或者在再一实施方案中，不大于80重量％。存在于成膜组合物内的聚合物微粒的分散液的用量范围可在所引述的任何这些数值(包括端值)的结合之间。通过经1-2小时加热组合物样品到105-110℃，除去挥发性材料，随后测量相对重量损失，从而测定固体含量。
在本发明的一些实施方案中，树脂粘合剂包括聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒由(i)具有反应性官能团的至少一种聚合物，典型地基本上疏水的聚合物；和(ii)至少一种含有对该聚合物中的官能团具有反应性的官能团的交联剂，典型地基本上疏水的交联剂来制备。可通过聚合一种或更多种含有烯键式不饱和羧酸官能团的单体和一种或更多种不含酸官能度的烯键式不饱和单体，例如具有羟基和/或氨基甲酸酯官能团的烯键式不饱和单体，制备合适的基本上疏水的聚合物。合适的基本上疏水的交联剂可包括例如多异氰酸酯、封端多异氰酸酯和氨基塑料树脂。聚合物微粒的合适的含水分散液及其制备包括在美国专利No.6462139第4栏第17行-第11栏第49行中详细地描述的那些，在此通过参考将其引入。
此处所使用的术语“基本上疏水”是指使用常规的混合设备，疏水组分基本上不相容，不具有亲和性和/或不能在水中溶解。也就是说，一旦混合疏水组分的样品和有机组分与水，则大多数疏水组分处于有机相内并观察到分离的含水相。参见Hawley的Condensed ChemicalDictionary(12th ed.1993)的第618页。
在本发明的一些实施方案中，树脂粘合剂包括由下述制备的聚合物微粒的含水分散液：(1)一种或更多种烯键式不饱和单体的反应产物，其中至少一种烯键式不饱和单体含有至少一种酸官能团，(2)一种或更多种不同于(1)和(3)的聚合物，典型地含有反应性官能团的聚合物，所述聚合物典型地为基本上疏水的聚合物，和(3)一种或更多种交联剂，典型地基本上疏水的交联剂，该交联剂具有对反应产物(1)和/或聚合物(2)的那些官能团具有反应性的官能团。聚合物(2)可以是任何公知的聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、醇酸聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚脲聚合物、聚酰胺聚合物、聚碳酸酯聚合物、及其共聚物和混合物。合适的基本上疏水的交联剂包括例如以上所述的那些。聚合物微粒的合适的含水分散液及其制备包括在美国专利No.6329060第4栏第27行-第17栏第6行中详细地描述的那些，在此通过参考将其引入。
在本发明的一些实施方案中，树脂粘合剂包括聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒由组分(A)至少一种含有官能团的可聚合、烯键式不饱和单体的反应产物；和(B)至少一种反应性有机基聚硅氧烷制备。可由其制备聚合物微粒的组分可进一步包括(C)至少一种基本上疏水的交联剂。反应性有机基聚硅氧烷(B)典型地包括至少一种下述结构单元(VIII)：
     R1 nR2 m-(-Si-O)(4-n-m)/2          (VIII)
其中m和n各自代表满足下述要求的正数：0＜n＜4；0＜m＜4；和2≤(m+n)＜4；R1代表H、OH或单价烃基；和R2代表含有单价反应性官能团的有机部分。在本发明的一些实施方案中，R2代表选自至少一种羟基、羧酸、异氰酸酯和封端异氰酸酯、伯胺、仲胺、酰胺、氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸乙酯、烷氧基硅烷、乙烯基和环氧官能团中的含有反应性基团的部分。聚合物微粒的合适的含水分散液及其制备包括在美国专利No.6387997第3栏第47行-第14栏第54行中详细地描述的那些，在此通过参考将其引入。
在本发明的一些实施方案中，成膜组合物也可视需要包括一种或更多种交联剂，其中所述交联剂适合于与聚合物和/或聚合物微粒和/或组合物中的其它组分中的官能团反应，提供成膜组合物的固化。合适的交联剂的非限制性实例包括在表面涂层领域中通常已知的任何一种氨基塑料和多异氰酸酯，条件是如下所述交联剂适合于为水溶性或者水可分散的，和可为多元酸、多元酸酐及其混合物。当使用时，这一附加的交联剂或者交联剂的混合物取决于与聚合物和/或存在于组合物内的聚合物微粒有关的官能度，例如羟基和/或氨基甲酸酯官能度。当例如官能度是羟基时，交联剂可包括氨基塑料或多异氰酸酯交联剂。
合适的氨基塑料树脂的实例包括含有羟甲基或类似的羟烷基的那些，这些基团中的一部分通过用低级醇，例如甲醇醚化，提供水可溶/可分散的氨基塑料树脂。一种合适的氨基塑料树脂是部分甲基化的氨基塑料树脂，CYMEL 385，它可商购于Cytec Industries，Inc.。合适的水溶性/可分散的封端异氰酸酯的实例是二甲基吡唑封端的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，它以BI 7986商购于Baxenden Chemicals，Ltd.，Lancashire，英国。
适合于在本发明中用作交联剂的多元酸的交联材料包括例如通常平均每分子含有大于一个，有时三或更多个和有时四或更多个酸基的那些。这种酸基对环氧官能的成膜聚合物具有反应性。多元酸交联材料可具有二-、三-或更高的官能度。可使用的合适的多元酸交联材料包括例如含有羧酸基的低聚物、聚合物和化合物，例如丙烯酸类聚合物、聚酯和聚氨酯和具有磷基酸基的化合物。
合适的多元酸交联剂的实例包括例如含有酯基的低聚物和化合物，其中包括由多羟基化合物与环状1，2-酸酐或者由多羟基化合物和多元酸或酸酐衍生的酸官能的聚酯反应形成的半酯。这些半酯具有相对低的分子量且对环氧官能度具有大的反应性。合适的含酯基的低聚物包括在美国专利No.4764430第4栏第26行-第5栏第68行中描述的那些，在此通过参考将其引入。
其它有用的交联剂包括通过共聚甲基丙烯酸类和/或丙烯酸类单体与其它烯键式不饱和的可共聚单体制造的酸官能的丙烯酸交联剂作为该多元酸交联材料。或者，酸官能的丙烯酸类物质可以由羟基官能的丙烯酸类物质与环状酸酐反应制备。
根据本发明的一些实施方案，基于成膜组合物内总的树脂固体的重量，典型地为水溶性和/或水可分散的该交联剂可在成膜组合物中作为一种组分以范围为0到至少10重量％，或者至少10到至少20重量％，或者至少20到至少30重量％的用量存在。根据本发明的一些实施方案，基于成膜组合物内总的树脂固体的重量，这种交联剂可以以范围为小于或等于70到小于或等于60重量％，或者小于或等于60到小于或等于50重量％，或者小于或等于50到小于或等于40重量％的用量存在于成膜组合物内。这种交联剂可以以介于所引述的数值(包括端值)中这些数值的任何结合的用量范围存在于成膜组合物内。
在本发明的一些实施方案中，成膜组合物除了或者替代以上所述的聚合物微粒的含水分散液以外，还可进一步包括通过乳液聚合单体组合物制备的聚合物微粒的含水分散液，所述单体组合物包括(1)至少10重量％一种或更多种乙烯基芳族化合物；(2)0.1-10重量％一种或更多种羧酸官能的可聚合的烯键式不饱和单体；(3)0-10重量％一种或更多种具有一个或更多个能反应形成交联的官能团的可聚合单体；和(4)一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体，其中重量百分数基于存在于该单体组合物内单体的总重量计。以上的每一种(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和(3)和(4)至少一种存在于这种单体组合物内。此处所使用的措辞“相互不同”是指与组合物内的其它组分不具有相同化学结构的组分。此处所使用的措辞“第二聚合物微粒”是指如在这一段中所述制备的聚合物微粒。
第二聚合物微粒可由其制备的乙烯基芳族化合物(1)可包括本领域已知的任何合适的乙烯基芳族化合物。一种或更多种乙烯基芳族化合物(1)可包括例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯及其混合物中的化合物。
基于存在于单体组合物内单体的总重量，乙烯基芳族化合物(1)可以以至少10重量％，或者至少20重量％，或者至少30重量％，或者至少40重量％的用量存在于第二聚合物微粒可由其制备的单体组合物内。基于存在于单体组合物内单体的总重量，乙烯基芳族化合物(1)也可以以不大于98重量％，或者不大于80重量％，或者不大于70重量％，或者不大于60重量％的用量存在于第二聚合物微粒可由其制备的单体组合物内。存在于第二聚合物微粒可由其制备的单体组合物内的乙烯基芳族化合物(1)的用量范围可以介于所引述数值的任何组合之间，其中包括所引述数值的端值。本领域的技术人员应理解，制备第二聚合物微粒所使用的乙烯基芳族化合物(1)的用量通过待引入到第二聚合物微粒和/或含有这种微粒的组合物内所需的性能来决定。
第二聚合物微粒可由其制备的一种或更多种羧酸官能的可聚合烯键式不饱和单体(2)可包括本领域已知的任何烯键式不饱和羧酸官能单体，其中视需要包括其酸酐。羧酸官能的可聚合烯键式不饱和单体(2)可包括例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、其酸酐(视需要)及其混合物中的一种或更多种单体。适合于用作一种或更多种羧酸官能的可聚合烯键式不饱和单体(2)的酸酐的非限制性实例包括马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸酐及其混合物。
基于存在于单体组合物内单体的总重量，一种或更多种羧酸官能的可聚合烯键式不饱和单体(2)可以以0重量％，或者至少0.5重量％，或者至少1重量％的用量存在于第二聚合物微粒由其制备的单体组合物内。基于存在于单体组合物内单体的总重量，羧酸官能的可聚合烯键式不饱和单体(2)也可以以不大于10重量％，或者不大于8重量％，或者不大于5重量％的用量存在于聚合物微粒由其制备的单体组合物内。存在于第二聚合物微粒由其制备的单体组合物内的一种或更多种羧酸官能的可聚合烯键式不饱和单体(2)的用量范围可以介于所引述数值的任何组合之间，其中包括所引述数值的端值。本领域的技术人员应理解，制备第二聚合物微粒所使用的一种或更多种羧酸官能的可聚合烯键式不饱和单体(2)的用量通过待引入到第二聚合物微粒和/或含有这种微粒的组合物内所需的性能来决定。
第二聚合物微粒由其制备的、能反应形成交联的具有一个或更多个官能团的一种或更多种可聚合单体(3)可包括任何本领域公知的具有反应性官能团的可聚合单体，所述反应性官能团或者在聚合工艺过程中能与存在于单体组合物内的任何其它单体上存在的相互反应性官能团反应，或者在单体聚合之后例如能与一种或更多种成膜组合物组分上存在的相互反应性官能团反应。此处所使用的“在聚合之后能反应形成交联的官能团”是指例如在合适的条件下可反应，与在第二聚合物分子，例如交联剂分子或者存在于成膜组合物内的不同的聚合物分子上的相互反应性官能团形成共价键的在第一聚合物分子上的官能团。
在本发明的一些实施方案中，第二聚合物微粒由其制备的、具有能反应形成交联的官能团的一种或更多种可聚合单体(3)可包括任何各种反应性官能团，其中包括，但不限于，选自酰胺基、羟基、氨基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基及其混合物中的那些。
另外，第二聚合物微粒由其制备的一种或更多种可聚合单体(3)可包括选自N-烷氧基甲基酰胺、N-羟甲基酰胺、内酯、内酰胺、硫醇、羟基、环氧化物和类似物中的化合物。这种单体的实例包括，但不限于，γ-(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸内酯、N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酯、(甲基)丙烯酸内酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺内酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚及其混合物。
基于存在于单体组合物内的单体的总重量，一种或更多种可聚合单体(3)可以以0重量％，或者至少0.5重量％，或者至少1重量％的用量存在于第二聚合物微粒由其制备的单体组合物内。基于存在于单体组合物内的单体的总重量，一种或更多种可聚合单体(3)也可以以不大于10重量％，或者不大于8重量％，或者不大于5重量％的用量存在于第二聚合物微粒由其制备的单体组合物内。存在于第二聚合物微粒由其制备的单体组合物内的一种或更多种可聚合单体(3)的用量范围可以介于所引述数值的任何组合之间，其中包括所引述数值的端值。本领域的技术人员应理解，制备第二聚合物微粒所使用的一种或更多种可聚合单体(3)的用量通过待引入到第二聚合物微粒和/或含有这种微粒的成膜组合物内所需的性能来决定。
第二聚合物微粒由其制备的一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体(4)可以是任何一种本领域公知的烯键式不饱和单体，条件是可聚合的烯键式不饱和单体(4)不同于前述单体(1)、(2)和(3)中任何一种。适合于用作单体(4)的可聚合的烯键式不饱和单体任选地构成制备第二聚合物微粒所使用的单体组合物的其余部分，且不同于单体(1)、(2)和(3)，它可包括能在乳液聚合体系中聚合且基本上不影响乳液或聚合工艺稳定性的任何合适的可聚合烯键式不饱和单体。
合适的可聚合烯键式不饱和单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酸烷酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸N-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯。
第二聚合物微粒由其制备的一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体(4)也可包括羟基官能的烯键式不饱和单体，例如选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、烯丙基甘油醚、甲基烯丙基甘油醚及其混合物中的化合物。
在本发明的一些实施方案中，第二聚合物微粒由其制备的一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体(4)可包括一种或更多种烯键式不饱和β-羟酯官能单体。这种单体可衍生于烯键式不饱和酸官能单体，例如以上所述的任何一种单羧酸，例如丙烯酸，和不参与与这种不饱和酸官能单体进行自由基引发的聚合反应的环氧化合物之间的反应。这种环氧化合物的实例包括缩水甘油基醚和酯。合适的缩水甘油基醚包括醇和酚类的缩水甘油基醚，例如丁基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚和类似物。合适的缩水甘油基酯包括例如以商品名CARDURA E商购于Shell Chemical Company；和以商品名GLYDEXX-10商购于Exxon Chemical Company的那些。或者，β-羟酯官能单体可由烯键式不饱和环氧官能单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚，与饱和羧酸，例如饱和单羧酸，例如异硬脂酸制备。
基于存在于单体组合物内单体的总重量，一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体(4)可以以0重量％，或者至少0.5重量％，或者至少1重量％，或者至少10重量％，或者至少20重量％的用量存在于第二聚合物微粒由其制备的单体组合物内。基于存在于单体组合物内的单体的总重量，一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体(4)也可以以不大于60重量％，或者不大于50重量％，或者不大于45重量％，或者不大于40重量％的用量存在于第二聚合物微粒由其制备的单体组合物内。存在于第二聚合物微粒由其制备的单体组合物内的一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体(4)的用量可以介于所引述数值的任何组合之间，其中包括所引述数值的端值。本领域的技术人员应理解，制备第二聚合物微粒所使用的一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体(4)的用量通过待引入到第二聚合物微粒和/或含有这种微粒的成膜组合物内所需的性能来决定。
第二聚合物微粒由其制备的一种或多种可聚合的烯键式不饱和单体(4)可包括具有两个或更多个反应性不饱和位点的交联单体，或者具有能在聚合之后反应形成交联的官能基团任何前面所述的单体。合适的具有两个或更多个反应性不饱和位点的单体可包括，但不限于，一种或更多种乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。
如上所述，通过公知的乳液聚合技术，制备第二聚合物微粒的含水分散液(如果存在的话)。例如，可通过混合单体(1)与单体(2)和/或(3)和/或(4)，制备单体组合物。在高剪切下，将单体组合物分散在连续水相内，形成稳定的单体液滴和/或胶束，这正如在典型的乳液聚合技术所预期的。可包括本领域公知的乳化剂、保护胶体和/或表面活性剂，稳定或防止在聚合工艺过程中单体液滴的凝固或聚集。然后将第二聚合物微粒的含水分散液置于自由基聚合条件下，在液滴或胶束内聚合单体。
合适的乳化剂和保护胶体包括，但不限于，高分子量聚合物，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇和类似物。此外，诸如碱中和的酸官能的聚合物之类的材料可用于此目的。合适的表面活性剂包括任何公知的阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或分散剂。可在第二聚合物微粒的含水分散液中使用这种材料的混合物。
可与第二聚合物微粒的含水分散液一起使用的合适的阳离子分散剂包括，但不限于，氯化月桂基吡啶鎓、鲸蜡基二甲基胺乙酸盐和烷基二甲基苄基氯化铵，其中烷基具有8-18个碳原子。合适的阴离子分散剂包括，但不限于，碱性脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠和类似物；芳烷基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钾和类似物；碱性烷基磺基琥珀酸盐，例如辛基磺基琥珀酸钠和类似物；和碱性芳烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，例如具有1-5个氧亚乙基单元的辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠和类似物。合适的非离子表面活性剂包括，但不限于，具有约7-18个碳原子的烷基和约6-约60个氧亚乙基单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和类似物，或者酸的混合物的环氧乙烷衍生物，例如在含有6-60个氧亚乙基单元的妥尔油中发现的那些；含有6-60个氧亚乙基单元的长链醇的环氧乙烷缩合物，例如辛基、癸基、月桂基或鲸蜡基醇；含有6-60个氧亚乙基单元的长链或支链胺，例如十二烷胺、十六烷胺和十八烷胺的环氧乙烷缩合物；以及与一种或更多种疏水环氧丙烷部分结合的环氧乙烷部分的嵌段共聚物。
在乳液聚合工艺中典型地使用自由基引发剂。可使用任何合适的自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括，但不限于，热引发剂、光引发剂和氧化-还原引发剂，所有这些可以分类为水溶性引发剂或者非水溶性引发剂。热引发剂的实例包括，但不限于，偶氮化合物、过氧化物和过硫酸盐。合适的过硫酸盐包括，但不限于，过硫酸钠和过硫酸铵。氧化-还原引发剂可包括过硫酸盐-亚硫酸盐体系以及使用热引发剂结合合适的金属离子，例如铁或铜的体系作为非限制性实例。
合适的偶氮化合物包括，但不限于，非水溶性偶氮化合物，例如1，1`-偶氮双环己碳腈、2，2`-偶氮双异丁腈、2，2`-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2`-偶氮双(丙腈)、2，2`-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2`-偶氮双(戊腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈及其混合物，和水溶性偶氮化合物，例如偶氮双叔烷基化合物，其包括，但不限于，4，4`-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2`-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐、2，2`-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4，4`-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2`-偶氮双(N，N`-二亚甲基异丁脒)、2，2`-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2`-偶氮双(N，N`-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐及其混合物。
合适的过氧化物包括，但不限于，过氧化氢、甲乙酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、过氧化二酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧二碳酸酯、过氧酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、过氧缩酮及其混合物。
第二聚合物微粒的平均粒度可以是至少200埃，或者至少800埃，或者至少1000埃，或者至少1500埃。聚合物微粒的平均粒度可以不大于10000埃，或者不大于8000埃，或者不大于5000埃，或者不大于2500埃。当平均粒度太大时，一旦储存，则微粒可倾向于从胶乳乳液中沉降。聚合物微粒的平均粒度可以是以上所述的任何数值或者那些数值的任何范围(包括端值)。
可通过在国际标准ISO 13321中所述的光子相关光谱，测量平均粒度。通过光子相关光谱，使用Malvern Zetasizer 3000HSa，根据下述工序，测量此处所报道的平均粒度。将约10ml超滤去离子水和1滴均匀的试样加入到清洁的20ml小瓶内，然后混合。清洁小玻璃管，并用超滤去离子水填充约一半，向其中添加约3-6滴稀释的样品。一旦除去任何空气气泡，则将小玻璃管置于Zetasizer 3000HSa中，使用在Zetasizer Software内的Correlator Control Window(100-400KCts/s，测定样品是否处于恰当的浓度下。然后使用Zetasizer3000HSa，进行粒度测量。
基于存在于成膜组合物内的树脂固体的总重量，第二聚合物微粒的含水分散液例如可以以至少1重量％，或者至少2重量％，或者至少5重量％的用量存在于成膜组合物内。此外，基于存在于成膜组合物内的树脂固体的总重量，第二聚合物微粒的含水分散液可以以不大于20重量％，或者不大于15重量％，或者不大于10重量％的用量存在于成膜组合物内。存在于成膜组合物内的第二聚合物微粒的含水分散液的用量范围可以介于任何这些数值的结合，其中包括所引述的数值的端值。
本发明的基本上不含有机溶剂的成膜组合物可以是热塑性膜形成组合物，或者热固性组合物。此处所使用的“热固性组合物”是指一旦固化或交联则不可逆地“凝固(set)”的组合物，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这一性能通常与例如常常通过热或辐射诱导的组合物成分的交联反应有关。参见，Hawley，Gessner G.，The Condensed Chemical Dictionary，第9版，第856页；SurfaceCoatings，第2卷，Oil and Colour Chemists` Association，澳大利亚，TAFE Educational Books(1974)。也可在环境条件下进行固化或交联反应。一旦固化或交联，则当施加热时，热固性组合物不会熔融且不溶于溶剂中。相反，“热塑性组合物”包括没有通过共价键连接的聚合物组分，于是在加热时可经历液体流动，且可溶于溶剂中。参见Saunders，K.J.，Organic Polymer Chemistry，第41-42页，Chapman and Hall，伦敦(1973)。
除了以上所述的组分以外，成膜组合物还可含有各种其它助剂材料。视需要，其它树脂材料可与前述聚合物微粒的分散液结合使用，只要所得涂料组合物在施加、物理性能和外观性能方面没有受到有害影响即可。
本发明的成膜组合物可进一步包括无机和/或无机-有机颗粒，例如氧化硅、氧化铝，其中包括处理氧化铝(例如，氧化硅处理的氧化铝(被称为α氧化铝))、碳化硅、金刚石粉剂、立方氮化硼和碳化硼。
在一些实施方案中，本发明涉及前面所述的成膜组合物，其中该组合物包括多种无机颗粒。这种无机颗粒例如可以基本上无色，例如氧化硅，例如胶态氧化硅。这种材料可提供提高的抗损坏和抗划性。其它合适的无机微粒包括煅制氧化硅、无定形氧化硅、氧化铝、胶态氧化铝、二氧化钛、氧化锆、胶态氧化锆及其混合物。这种颗粒的平均粒度范围为亚微米尺寸(例如，纳米尺寸的颗粒)一直到10微米，这取决于组合物的最终使用应用和所需的效果。
在一些实施方案中，颗粒包括在掺入到成膜组合物内之前，平均粒度范围为1-10微米，或者1-5微米的无机颗粒。在其它实施方案中，无机颗粒包括在掺入到成膜组合物内之前，平均粒度范围为1-5微米的氧化铝。在其它实施方案中，无机颗粒包括在掺入到成膜组合物内之前，平均粒度范围为1-5微米的氧化铝。
在一些实施方案中，这种无机颗粒在掺入到成膜组合物内之前，例如平均粒度小于50微米。在其它实施方案中，本发明涉及前面所述的成膜组合物，其中无机颗粒在掺入到成膜组合物内之前，平均粒度范围为1到小于1000纳米。在其它实施方案中，本发明涉及前面所述的成膜组合物，其中无机颗粒在掺入到成膜组合物内之前，平均粒度范围为1到100纳米。在其它实施方案中，本发明涉及前面所述的成膜组合物，其中无机颗粒在掺入到成膜组合物内之前，平均粒度范围为5到50纳米。在其它实施方案中，本发明涉及前面所述的成膜组合物，其中无机颗粒在掺入到成膜组合物内之前，平均粒度范围为5到25纳米。粒度范围可以是介于这些数值的任何组合之间，其中包括所引述的数值的端值。在本发明的一些实施方案中，这些材料可占成膜组合物总重量的最多30重量％。
在本发明的一些实施方案中，基于成膜组合物的总重量，颗粒可以以范围为0.05-5.0重量％，或者0.1-1.0重量％；或者0.1-0.5重量％的用量存在于组合物内。存在于组合物内的颗粒的用量可以是介于这些数值的任何组合，其中包括所引述的数值的端值。
成膜组合物也可含有催化剂以促进例如封端多异氰酸酯固化剂和含聚合物微粒的分散液中反应性羟基之间的固化反应。合适的催化剂的实例包括有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁基氧化锡和二乙酸二丁锡。适合于促进氨基塑料固化剂与可热固化的分散液中的反应性羟基和/或氨基甲酸酯官能团之间固化反应的催化剂包括酸性材料，例如酸式磷酸盐，例如苯基酸磷酸盐，和取代或未取代的磺酸，例如十二烷基苯磺酸或者对甲苯磺酸。基于存在于成膜组合物内的树脂固体的总重量，催化剂常常以范围为0.1-5.0重量％，或者在一些情况下，0.5-1.5重量％的用量存在。
其它添加剂成分，例如增塑剂、表面活性剂、触变剂、抗产气剂、流动控制剂、抗氧化剂、UV光吸收剂和本领域常规的类似添加剂可包括在本发明的组合物内。基于树脂固体的总重量，这些成分典型地以最多约40重量％的用量存在。
在本发明的一些实施方案中，成膜组合物在环境温度下(约23-28℃，在1atm压力下)形成通常连续的膜。一旦施加的涂料组合物聚结，在待涂布的表面上形成均匀的涂层，则形成“通常连续的膜”。“聚结”是指涂料组合物的单独的颗粒或液滴，例如当喷洒施加时，一旦雾化液体涂料将产生的液滴，倾向于在一起流动，于是在基底上形成连续膜，所述连续膜在涂料颗粒之间基本上不含孔隙或者非常薄的膜厚度的区域。
在一些实施方案中，也可配制本发明的成膜组合物，包括一种或更多种颜料或填料，以提供颜色和/或光学效果，或者不透明度。这种着色的成膜组合物可适合于在以下所述的多组分复合涂层中例如用作底漆涂层或者在彩色加透明涂层体系中用作着色的基础涂料组合物，或者用作单涂层面漆。
基于成膜组合物的总重量，成膜组合物的固体含量范围通常为20-75重量％，或者30-65重量％，或者40-55重量％。
如前所述，本发明还涉及多层复合涂层。本发明的多层复合涂料组合物包括充当底涂层(常常着色的彩色涂层)的底涂层成膜组合物和在底涂层上施加的充当面涂层(常常透明或清澈的涂层)的成膜组合物。底涂层成膜组合物和面涂层成膜组合物中的至少一种包括本发明的成膜组合物。底涂层中的成膜组合物可以是在涂料应用中有用的任何组合物，其中包括任何一种前述的本发明的成膜组合物。底涂层的成膜组合物包括树脂粘合剂，和常常一种或更多种颜料充当着色剂。尤其有用的树脂粘合剂是丙烯酸类聚合物、聚酯，其中包括醇酸树脂和聚氨酯，例如以上详细地所述的那些中的任何一种。
用于底涂层的树脂粘合剂可以是有机溶剂基材料，例如在美国专利No.4220679的第2栏第24行一直到第4栏第40行中所述的那些，在此通过参考将其引入。此外，水性涂料组合物，例如在美国专利No.4403003、美国专利No.4147679和美国专利No.5071904(在此通过参考将其引入)中所述的那些可在底涂层组合物中用作粘合剂。
底涂层组合物可含有颜料作为着色剂。合适的金属颜料包括薄铝片、铜或青铜薄片和金属氧化物涂布的云母。除了金属颜料以外，底涂层组合物还可含有在表面涂料中常用的非金属彩色颜料，其中包括无机颜料例如二氧化钛、氧化铁。氧化铬、铬酸铅和碳黑；和有机颜料，例如酞菁蓝和酞菁绿。
在底涂层组合物中任选的成分包括配制表面涂料领域中公知的那些，例如表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、抗产气剂、有机助溶剂、催化剂和其它常规的助剂。在美国专利Nos.4220679、4403003、4147769和5071904中公开了这些材料的实例和合适的含量，在此通过参考将其引入。
可通过任何常规的涂布技术，例如刷涂、喷涂、浸涂或流涂，将底涂层组合物施加到基底上，但它们最常见地通过喷涂施加。可使用常见的喷涂技术和空气喷涂、无空气喷涂和静电喷涂设备，或者人工或者自动方法。
在施加底涂层到基底上的过程中，在基底上形成的底涂层的膜厚范围常常是0.1-5mil(2.54-约127微米)，或者0.1-2mil(约2.54-约50.8微米)。
在基底上形成底涂层的膜之后，可固化底涂层，或者进行干燥步骤，其中在施加透明涂层之前，通过加热或者空干时间段，从底涂层膜中除去溶剂。若组合物为水性组合物，则合适的干燥条件取决于特定的底涂层组合物，和环境湿度，但在75-200(21-93℃)的温度下1-15分钟的干燥时间常常是适宜的。
底涂层组合物中的固体含量范围通常为15-60重量％，或者20-50重量％。
常常通过喷涂施加，将面涂层(常常是透明的组合物)施加到底涂层上，然而，可通过以上所述的任何常规涂布技术，施加面涂层。可使用任何已知的喷涂技术，例如压缩空气喷涂、静电喷涂，以及或者人工或者自动方法。如上所述，可在固化底涂层之前，将面涂层施加到固化或者干燥的底涂层上。在后一情况下，然后加热两种涂层，同时固化这两层涂层。固化条件可以是265-350(129-175℃)下20-30分钟。面涂层厚度(干燥膜厚)典型地为1-6mil(约25.4-约152.4微米)。
在施加面涂层到底涂基底的过程中，环境相对湿度范围通常可以是约30-约80％，优选约50％-70％。
在一些实施方案中，在施加(和视需要，固化)底涂层之后，可在底涂层上施加多层透明面涂层。这通常被称为“clear-on-clear”应用。例如，一层或更多层常规的透明涂层可施加到底涂层上，或者在其上施加的一层或更多层本发明的透明涂层。或者，可在底涂层上施加本发明的一层或更多层透明涂层作为中间面涂层，并在其上施加一层或更多层透明涂层。
本发明的多层复合涂料组合物可施加到基本上任何基底上，其中包括木材、金属、玻璃、布料、塑料、泡沫其中包括弹性体基底和类似物。它们尤其可在制造机动车中使用的金属和弹性体基底上应用。本发明基本上不含有机溶剂的成膜组合物可提供多组分复合涂料体系，其具有和通过溶剂基对应物提供的那些一样的外观和使用性能，且在施加过程中，显著较少的挥发性有机物释放。
下述实施例阐述本发明，然而，它们不被视为限制本发明到这些细节。除非另有说明，在下述实施例中，以及在整个说明书中的所有份数和百分数以重量计。
实施例
下述实施例A和B描述了在制备本发明组合物中所使用的树脂粘合剂的制备。实施例C描述了在本发明的组合物中使用的水可稀释的添加剂材料的制备。实施例D描述了在本发明的组合物中使用的官能聚硅氧烷添加剂的制备。实施例E描述了在制备本发明的组合物中使用的通过乳液聚合制备的聚合物微粒含水分散液的制备。实施例F和G描述了本发明成膜组合物的制备，该成膜组合物包括实施例A、C和D中制备的材料。实施例H描述了本发明成膜组合物的制备，该成膜组合物包括实施例B、C、D和E中制备的材料。
实施例A
树脂粘合剂A
如下所述由表1的成分制备树脂粘合剂。所列出的用量是以g为单位的总重量份，和在括号内的用量是全部固体的重量份(单位g)。
表1
  成分   用量
  原料1
  丙烯酸类1   2316.2(1466.2)
  TRIXENE DP9B/15042   299.2(209.5)
  MIBK3   53.7(0)
  原料2
  TINUVIN 4004   73.9(62.8)
  TINUVIN 1235   20.9(20.9)
  BYK-3906   20.9(10.5)
  聚丙烯酸丁酯7   10.5(6.3)
  二月桂酸二丁锡   4.8(4.8)
  二甲基乙醇胺   26.3(0)
  SURFYNOL 25028   14.7(14.7)
  原料3
  MIBK   53.7(0)
  原料4
  二甲基乙醇胺   6.6(0)
  去离子水   3022.0(0)
  原料5
  去离子水   100.0(0)
  原料6
  FOAM KILL 6499   1.7(1.7)
1丙烯酸类树脂(30.3％苯乙烯、19.9％甲基丙烯酸羟乙酯、28.7％CARDURA E(缩水甘油基新癸酸酯，获自Shell Chemical Co.，)、11.0％丙烯酸和10.15％丙烯酸2-乙基己酯)
2获自Baxenden Chemical Ltd.，Lancashire，英国的封端异氰酸酯
3甲基异丁基酮
4获自Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞典的光稳定剂
5获自Ciba Specialty Chemicals，Basel，瑞典的光稳定剂
6获自BYK-Chemie USA Inc.，Wallingford，Connecticut的丙烯酸酯流平添加剂
7在苯乙烯内60％的固体
8获自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania的表面活性剂
9获自Crucible Chemical的消泡剂
在环境条件下，将原料1，然后原料2加入到烧瓶中，并混合直到均匀。升高温度到25℃。在该温度下，通过在1小时内滴入该混合物到烧瓶内，从而添加混合物到含有原料4的烧瓶中。然后添加原料3到烧瓶中，并保持内容物30分钟。在11500psi下，采用冷却水，使所得预乳液通过Microfluidizer M110T(获自MicrofluidicsCorp.，Newton，Massachusetts)一次，在大致室温下保持预乳液。然后使原料5通过Microfluidizer漂洗。通过真空蒸馏除去溶剂。在真空蒸馏过程中，视需要添加原料6的情况下，最终组合物含有约46重量％的固体。
实施例B
树脂粘合剂B
如下所述由表2的成分制备树脂粘合剂。
所列出的用量是以g为单位的总重量份，和在括号内的用量是全部固体的重量份(单位g)。
表1
  成分   用量
  原料1
  丙烯酸类10   2182.8(1382.4)
  交联剂11   145.7(126.8)
  挠曲丙烯酸类12   330.0(250.8)
  MIBK   47.3(0)
  原料2
  TINUVIN 400   54.7(46.5)
  TINUVIN 123   18.6(18.6)
  BYK-3376   0.4(0.1)
  二甲基乙醇胺   36.7(0)
  二甲基乙醇胺   5.4(0)
  SURFYNOL 2502   13.8(13.8)
  原料3
  MIBK   47.3(0)
  原料4
  二甲基乙醇胺   9.2(0)
  去离子水   3151.0(0)
  原料5
  去离子水   88.0(0)
  原料6
  FOAM KILL 6499   1.5(1.5)
10丙烯酸类树脂(28.67％苯乙烯、19.9％甲基丙烯酸羟乙酯、28.6％CARDURA E(缩水甘油基新癸酸酯，获自Shell Chemical Co.，)、12.75％丙烯酸和10.15％丙烯酸2-乙基己酯)
11通过引入1930.0重量份DESMODUR N3300(获自BayerCorporation的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)到含有1.75重量份二月桂酸二丁锡和436.8重量份MIBK的反应器中制备的封端的异氰酸酯(于MIBK中87％固体)。然后在保持低于80℃的温度下，在90分钟内添加540.7重量份苄醇。在加完之后，维持反应温度在80℃下并通过红外光谱监控异氰酸酯带的消失。
12丙烯酸类树脂(31.4％CARDURA E(缩水甘油基新癸酸酯，获自Shell Chemical Co.，)、5.5％异硬脂酸、12.2％甲基丙烯酸甲酯、10.3％苯乙烯、17.1％丙烯酸2-乙基己酯、12.9％丙烯酸羟乙酯、10.6％丙烯酸)
13获自BYK-Chemie USA Inc.，Wallingford，Connecticut的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的溶液
在环境条件下，将原料1，然后原料2加入到烧瓶中，并混合直到均匀。升高温度到25℃。在该温度下，通过在1小时内滴入该混合物到烧瓶内，从而添加混合物到含有原料4的烧瓶中。然后添加原料3到烧瓶中，并保持内容物30分钟。在11500psi下，采用冷却水，使所得预乳液通过Microfluidizer M110T(获自MicrofluidicsCorp.，Newton，Massachusetts)一次，在大致室温下保持预乳液。然后使原料5通过Microfluidizer漂洗。通过真空蒸馏除去溶剂。在真空蒸馏过程中，视需要添加原料6的情况下，最终组合物含有约46重量％的固体。
实施例C
水可稀释的添加剂C
表3列出了如下所述制备的各种水可稀释的添加剂C1-C12的组分和用量。
表3
  实施例No.   异氰酸酯类型   异氰酸酯当量   甲氧基聚乙二醇类   聚乙二醇当量
  C1   IPDI14   1.0   MPEG 200020   1.004
  C2   IPDI   1.0   MPEG 75021   1.004
  C3   IPDI   1.0   MPEG 55022   1.004
  C4   IPDI   1.0   MPEG 35023   1.004
  C5   TDI15   1.0   MPEG 2000   1.004
  C6   m-TMXDI16   1.0   MPEG 2000   1.004
  C7   HDI17   1.0   MPEG 2000   1.004
  C8   HDI三聚体18   1.0   MPEG 2000   1.004
  C9   IPDI三聚体19   1.0   MPEG 2000   1.004
  C10   IPDI   1.0   MPEG 2000/MPEG 750   0.502/0.502
  C11   IPDI   1.0   MPEG 2000/MPEG 550   0.502/0.502
  C12   IPDI   1.0   MPEG 2000/MPEG 350   0.502/0.502
14异佛尔酮二异氰酸酯
15甲苯二异氰酸酯
16商购于CYTEC Industries，Inc.的META-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯
17六亚甲基二异氰酸酯
18商购于Bayer Corporation的DEMODUR 3390
19商购于DeGussa Corporation的T-1890L
20商购于The Dow Chemical Company的CARBOWAX MPEG 2000
21商购于The Dow Chemical Company的CARBOWAX MPEG 750
22商购于The Dow Chemical Company的CARBOWAX MPEG 550
23商购于The Dow Chemical Company的CARBOWAX MPEG 350
在每一情况下，将异氰酸酯、聚乙二醇和甲基异丁基酮加入到配有搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气覆盖层(blanket)的玻璃反应器内。将进料加热至55℃。在原料溶解完之后，添加二月桂酸二丁锡原料(基于反应物的总重量，0.05重量％)。然后在0.5小时的时间段内缓慢加热反应物到约90℃。若发生放热，则反应物冷却到85-90℃。通过红外光谱监控反应，观察异氰酸酯峰的消失。然后在20分钟的时间段内，添加去离子水到反应器中，得到约64.5％的分散液固体。在约70-75℃下，在搅拌下，保持该分散液1小时。然后蒸馏产物，除去甲基异丁基酮，并提供约40-45％的最终分散液固体。
实施例D
水可稀释的添加剂D
由表4的成分的混合物，由如下所述制备的聚硅氧烷多羟基化合物制备含有反应性官能团的聚硅氧烷。
表4
  成分   当量重量2   当量   重量份(kg)
  原料I
  三羟甲基丙烷单烯丙基醚   174.0   756.0   131.54
  原料II
  MASIL WAX BASE24   156.725   594.8   93.21
  原料III
  氯铂酸   10ppm
  甲苯   0.23
  异丙醇   0.07
24商购于Lubrizol Corporation的含有聚硅氧烷的氢化硅
25基于二氯化汞测定的当量重量
在环境条件下，向配有维持氮气覆盖层的设备的合适的反应容器中添加原料I和相当于20-25ppm全部单体固体的适量碳酸氢钠，并在氮气覆盖下逐渐增加温度到75℃。在该温度下，在搅拌下添加约5.0％原料II，接着添加基于全部单体固体，相当于10ppm活性铂的原料III。然后使反应放热到95℃，此刻以使得温度不超过95℃的速度添加其余原料II。在这一添加完成之后，维持反应温度在95℃下，并通过红外光谱监控，观察氢化硅吸收带是否消失(Si-H，2150cm-1)。
为了生产含有反应性官能团的聚硅氧烷，将360.3g以上所述的聚硅氧烷多羟基化合物加入到反应烧瓶中。然后加热多羟基化合物到60℃，并在30分钟内添加84.4g六氢间苯二甲酸酐。保持反应3小时，并通过IR检查反应是否完成(在1790处的峰消失)。然后冷却反应到环境温度，并在30分钟内添加44.7g二甲基乙醇胺。在环境温度下保持反应15分钟，并在3小时内添加383.6g去离子水。
实施例E
添加剂E-聚合物微粒的含水分散液
如下所述，在配有搅拌器、氮气覆盖层、单体原料区和热电偶的玻璃反应器中，由下述成分的混合物制备通过乳液聚合制备的实施例E1-E9的聚合物微粒的含水分散液。
原料1
去离子水
AEROSOL OT7526           基于单体原料，0.15％活性物重量
碳酸氢钠                  基于单体原料，0.125％重量
26获自CYTEC Industries，Inc.的75％磺基琥珀酸二辛基钠在
异丙醇(isoproponal)内的溶液
原料2
过硫酸铵                  基于单体原料，0.4％重量
水
原料3
基于单体原料，使用0.5％Aerosol OT75活性物重量，由表5所列的单体(基于100份单体的重量％)制备预乳液(单体与水的重量比为55∶45)。通过混合单体与水和表面活性剂30分钟，制备预乳液。
表5
                                单体
  实施例No.   苯乙烯   MMA27   BA28   AA29   NMA30   HEMA31   PS32   pH ％凝胶33
  E1   44.75   44   0   8.5   2   2.5   1480   8.8 88
  E2   89.5   0   0   8.5   2   0   1500   7.83 98
  E3   45   44.5   0   8.5   2   0   1500   8.85 88
  E4   22.38   67.12   0   8.5   2   0   1350   8.62 71
  E5   53.25   44.75   0   2   0   0   1300   9.03 2
  E6   44.75   42.25   0   8.5   2   2.5   9408   8.7 -
  E7   44.75   0   42.25   8.5   2   0   1800   7.15 98
  E8   53.25   0   44.75   2   2   0   1800   9.75 -
  E9   90.75   0   0   8.5   1.25   0   1600   8.6 96
27甲基丙烯酸甲酯
28甲基丙烯酸丁酯
29丙烯酸
30获自Cytec Industries，Inc.的50％N-羟甲基丙烯酰胺在水中的溶液
31甲基丙烯酸羟乙酯
32通过光子相关光谱，使用Malvern Zetasizer 3000HSa测量的平均粒度
33通过在丙酮内蒸煮干燥颗粒测量
34使表面活性剂的用量增加至3倍，以降低粒度。
在氮气覆盖下，加热原料1到约80℃。在这一温度下添加原料2并保持5分钟。在3小时的时间段内添加原料3，接着保持1小时。使反应冷却到小于约50℃，并添加一部分在水中的二甲基氨基乙醇(50∶50比)，增加pH到至少7.0。聚合物的最终固体呈为约32％。
实施例F1
含有来自实施例A、C和D的材料的成膜组合物
如下所述由表6所列组分制备成膜组合物。正如表7所反映的，通过改变实施例C的添加剂，对于实施例F1制备7种成膜组合物。
表6
  组分No.   说明   用量(g)
  1   实施例A的树脂粘合剂   183.5
  2   实施例D的聚硅氧烷   2.13
  3   TEXANOL35   9.0
  4   乙酸丁酯36   3.0
  5   去离子水   29.00
  6   实施例C的添加剂   12.5
  7   CYMEL 32737   12.8
  8   CYMEL 30338   3.0
  9   预混物1CYMEL 327AEROSIL 20039 5.30.2
  10   预混物2十二烷基苄磺酸二甲基乙醇胺(50％在去离子水中)40去离子水 0.20.1820.260
  11   预混物3BORCHI Gel LW 4441去离子水 0.240.96
35获自Dow Chemical Company的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯
36获自Dow Chemical Company的N-丁基乙酸酯
37获自Cytec Industries，Inc.的高亚氨基三聚氰胺-甲醛交联剂
38获自Cytec Industries，Inc.的六甲氧基甲基三聚氰胺树脂
39商购于Degussa Corporation的氧化硅
40获自PPG Industries，Inc.
41获自Borchers GmbH的非离子聚氨酯基增稠剂
通过添加Aerosil 200到Cymel 327中并搅拌，从而制备预混物1。将该混合物加入到EIGER研磨机中，实现7+Hegman的粉碎细度。通过缓慢搅拌十二苄磺酸，并添加二甲基乙醇胺(demethylehtanolamine)(在去离子水中50％)和去离子水，制备预混物2。通过搅拌Borchi Gel LW44并添加去离子水，直到实现均匀的稠度，从而制备预混物3。
通过引入组分1，然后在搅拌下，添加组分2，直到充分加入，从而制备成膜组合物。然后，在温和的搅拌下，添加组分3-11。最终组合物的固体含量为45％和使用#4 Din杯测定的粘度为30秒。
试验基底
试验基底是由ACT Laboratories，Inc.供应的ACT冷轧钢板(4``×12``)并用以ED-6060形式商购于PPG Industries，Inc.的阳离子可电沉积的底漆电沉积。然后用商购于PPG Industries，Inc.的EWBReflex Silver Basecoat，以两层涂层形式喷涂该板成范围为0.4-0.6mil的膜厚。在环境温度下闪蒸底涂层5分钟，然后在176(80℃)下烘烤5分钟。然后冷却基底到环境温度。在冷却之后，在两层涂层之间没有闪蒸的情况下，以两层涂层形式喷涂施加实施例F1的成膜组合物，且目标膜厚为1.3-1.7mil。用实施例F1的组合物涂布的基底在环境温度下闪蒸2分钟，然后将涂布的基底置于150℃下的烘箱内，之后升高烘箱温度到311℃。涂布的基底在设定为311℃的烘箱内固化23分钟。表7中报道了涂层的外观与性能。
表7
  涂布实施例No.   水可稀释的添加剂C实施例No.   光泽42   雾度42   DOI43   LW44   SW44   在擦伤测试之后所保留的20°光泽％45
  F1a   C1   100   345   76   4   14   56
  F1b   C4   99   331   78   4   15   40
  F1c   C10   99   322   81   3   15   41
  F1d   C12   99   350   75   8   14   46
  F1e   C3   99   339   81   4   17   44
  F1f   C11   100   350   77   4   13   46
  F1g   C2   99   330   83   3   15   43
42使用获自BYK Gardner，Inc.的Micro-TriGloss Reflectometer，在20°角度下，测量如上所述涂布的试验板的光泽和雾度。
43使用商购于Hunter Lab的Dorigon II DOI Meter，测量样品板的图像清晰度(“DOI”)，其中较高的数值表明在试验板上较好的涂层外观。
44使用Byk Wavescan，测量涂布的试验板的光滑度，其中以长波和短波数形式报道结果，其中较低的数值意味着较光滑的膜。
45使用获自Atlas Electrical Devices Company ofChicago.Illinois的Atlas AATCC Scratch Tester，Model CM-5，通过用称重的砂纸线性刻划涂布表面经10次往复擦拭，对涂布板进行刻划测试。所使用的砂纸是商购于3M Company of St.Paul，Minnesota的3M 281Q WETORDRYTM PRODUCTIONTM9微米抛光纸片。然后用自来水漂洗该板，并用纸巾仔细地拍干。在每一试验板的刻划区域上，(使用与起始20°光泽所使用的相同光泽计)测量20°光泽。使用从刻划区域中读取的最低20°光泽，使用下述计算式：100％*(刻划过的光泽)/(起始光泽)，以在刻划试验之后保留的起始光泽的百分数形式报道刻划结果。对于所保留的光泽的百分数来说，较高的数值是所需的。
实施例F2
含有来自实施例A、C和D的材料的成膜组合物
如下所述由表8所列组分制备成膜组合物。以与以上所述的实施例F1的组合物相同的方式制备该组合物。正如表9所反映的，通过改变实施例C的添加剂，对于实施例F2制备7种成膜组合物。
表8
  组分No.   说明   用量(g)
  1   实施例A的树脂粘合剂   183.5
  2   实施例D的聚硅氧烷   2.13
  3   TEXANOL   9.0
  4   乙酸丁酯   3.0
  5   去离子水   29.00
  6   实施例C的添加剂   7.7
  7   CYMEL 327   12.8
  8   CYMEL 303   3.0
  9   预混物1CYMEL 327AEROSIL 200 5.30.2
  10   预混物2十二烷基苄磺酸二甲基乙醇胺(50％在去离子水中)去离子水 0.20.1820.160
  11   预混物3BORCHI Gel LW 44去离子水 0.240.96
试验基底
以与以上实施例F1所述相同的方式制备试验基底。下表9中报道了实施例F2的涂层的外观和性能。通过与以上所述的实施例F1的涂层相同的方法，测量这些性能。
表9
  涂布实施例No.   水可稀释的添加剂C实施例No.   光泽   雾度   DOI   LW   SW   在擦伤测试之后所保留的20°光泽％
  F2a   C1   100   337   80   3   17   56
  F2b   C4   96   335   71   6   16   48
  F2c   C10   99   347   74   5   15   50
  F2d   C12   99   343   72   5   15   49
  F2e   C3   99   340   78   4   15   39
  F2f   C11   99   341   75   4   15   54
  F2g   C2   99   344   73   5   15   43
实施例G
含有来自实施例A、C1和D的材料的组合物
根据表10中所列的组分，如下所述地制备成膜组合物。
表10
                      用量(g)
  组分No.   说明   实施例G1   实施例G2   实施例G3   实施例G4
  1   实施例A的树脂粘合剂   174.6   174.6   174.6   174.6
  2   Byk 34546   0.48   0.48   0.48   0.48
  3   Byk 32547   0.24   0.24   0.24   0.24
  4   实施例D的聚硅氧烷   4.25   4.25   4.25   4.25
  5   TEXANOL   10.0   10.0   10.0   10.0
  6   异丁醇   6.0   6.0   6.0   6.0
  7   异硬脂醇   4.0   4.0   4.0   4.0
  8   去离子水   15.0   15.0   15.0   15.0
  9a   实施例C1的添加剂   0   2.5   6.3   10.5
  9b   CYMEL 303   3.1   0   0   0
  10   预混物1CYMEL 327AEROSIL 200 19.880.4 23.50.4 23.50.4 23.50.4
  11   预混物2十二烷基苄磺酸二甲基乙醇胺(50％在去离子水中)去离子水 0.1960.1670.167 0.1960.1670.167 0.1960.1670.167 0.1960.1670.167
  12   预混物3BORCHI Gel LW 44去离子水 0.2140.856 0.41.6 0.41.6 0.3741.496
46获自Byk-Chemie，Wallingford，CT
47获自Byk-Chemie，Wallingford，CT
通过添加Aerosil 200到Cymel 327中，并搅拌，从而制备预混物1。将该混合物加入到EIGER研磨机中，实现7+Hegman的粉碎细度。通过缓慢搅拌十二烷基苄磺酸并添加二甲基乙醇胺(demethylehtanolamine)(在去离子水中50％)和去离子水，制备预混物2。通过搅拌Borchi Gel LW44并添加去离子水，直到实现均匀的稠度，从而制备预混物3。
通过引入组分1-3，然后在搅拌下，添加组分4，直到充分加入，从而制备成膜组合物。然后，在温和的搅拌下，添加组分5-12。最终组合物的固体含量为45％和使用#4 Din杯的粘度为约30秒。
试验基底
试验基底是由ACT Laboratories，Inc.供应的ACT冷轧钢板(4``×12``)并用以ED-6060形式商购于PPG Industries，Inc.的阳离子可电沉积的底漆电沉积。然后用商购于PPG Industries，Inc.的EWBObsidian Schwartz Basecoat，以两层涂层形式喷涂该板成范围为0.4-0.6mil的膜厚。在环境温度下闪蒸底涂层5分钟，然后在176(80℃)下烘烤5分钟。然后冷却基底到环境温度。在冷却之后，在两层涂层之间没有闪蒸的情况下，以两层涂层形式喷涂施加实施例G1-G4的成膜组合物，且目标膜厚为1.3-1.7mil。
用实施例G的组合物涂布的基底在环境温度下闪蒸2分钟，然后将该基底置于150℃下的烘箱内，之后升高烘箱温度到311℃。涂布的基底在设定为311℃的烘箱内固化23分钟。表11中报道了实施例G的涂层的外观与性能。
表11
  涂布实施例No.   光泽   雾度   DOI   LW   SW   在擦伤测试之后所保留的20°光泽％   抗陷穴微米陷穴48
  G1   93   17   87   7.4   15.8   24   35
  G2   93   21   92   9.7   18.5   24   40
  G3   93   90   20   9.1   16.7   31   42
  G4   92   24   92   7.2   17.2   24   45
48通过检查面板的陷穴并观察陷穴开始时的膜厚，肉眼评价抗陷穴性(pop resistence)(它测量当涂层固化时，涂层抗空气从涂料组合物中释放的能力)。对于沿着离具有最低膜形成的面板顶部的距离，具有增加膜厚的涂布面板来说，通过肉眼观察面板并测量在没有显著陷穴的情况下的最低的膜构成，从而进行抗陷穴性测量。较高的数值表明较好的抗陷穴性。
实施例H
含有来自实施例B、C、D和E的组合物
如下所述，由表12所列的组分制备成膜组合物。
表12
  组分No.   说明   用量(g)
  1   实施例B的树脂粘合剂   142.25
  2   实施例E的微粒   4.75
  3   实施例D的聚硅氧烷   2.13
  4   TEXANOL   10.0
  5   Isosteryl醇46   4.0
  6   去离子水   29.00
  7   实施例C1的添加剂   12.5
  8   CYMEL 303   3.0
  9   预混物1RESIMENE 74147AEROSIL 200 12.00.24
  10   预混物2十二烷基苄磺酸二甲基乙醇胺(50％在去离子水中)去离子水 0.20.1820.160
  11   预混物3BORCHI Gel LW 44去离子水 0.240.96
46获自Goldschmidt Chemical Corp.，Hopewell，Virginia
47氨基塑料树脂现有的examethoxymethyl melamine，可获自Cytec Industries，Inc.。
通过添加Aerosil 200到RESIMENE 741中，并搅拌，从而制备预混物1。将该混合物加入到EIGER研磨机中，实现7+Hegman的粉碎细度。通过缓慢搅拌十二烷基苄磺酸并添加二甲基乙醇胺(demethylehtanolamine)(在去离子水中50％)和去离子水，制备预混物2。通过搅拌Borchi Gel LW44并添加去离子水，直到实现均匀的稠度，从而制备预混物3。
通过共混组分1和2，然后在搅拌下，添加组分3，直到充分掺入，从而制备成膜组合物。然后，在温和的搅拌下，添加组分3-11。最终组合物的固体含量为45％和使用#4 Din杯所测的粘度为30秒。
试验基底
以与实施例F1所述相同的方式制备试验基底。下表13中报道了实施例G的涂层的外观和性能。通过以与实施例F1的涂层所述的相同的方法，测量光泽、雾度、DOI和LW/SW光滑度。
表13
  涂布实施例No.  添加剂E实施例No.   光泽   雾度   DOI   LW   SW   抗陷穴微米陷穴48   每一组的对照陷穴
  对照   无   95   17   96   4.8   19.2   40
  G1   E1   94   14   97   1.6   7.0   50   45
  G2   E2   94   17   94   6.3   12.2   100   40
  G3   E3   96   16   90   19.3   17.9   45   40
  G4   E4   96   17   89   17.7   20.3   48   40
  G5   E5   94   14   97   1.6   8   45   45
  G6   E6   95   15   95   6.2   17.5   38   41(与对照MG45一起)
  G7   E9   95   15   96   4   22.8   47   45
本领域的技术人员容易地理解，可在没有脱离前述说明所公开的概念情况下对本发明作出改变。这种改变被视为包括在下述权利要求范围内，除非权利要求用其语言明确地有另外说明。因此，此处详细地所述的实施方案仅仅是例举，不限制本发明的范围，本发明的范围以所附权利要求的全部范围及其任何和所有的等价范围形式给出。

Claims (102)

1.一种基本上不含有机溶剂的成膜组合物，其包括：
树脂粘合剂；和
至少一种第一水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一个异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含有活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物。
2.权利要求1的成膜组合物，其中反应物(i)包括选自脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及其混合物中的多异氰酸酯。
3.权利要求2的成膜组合物，其中反应物(i)包括二异氰酸酯。
4.权利要求3的成膜组合物，其中二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
5.权利要求1的成膜组合物，其中反应物(ii)包括烷氧基乙二醇。
6.权利要求5的成膜组合物，其中反应物(ii)包括甲氧基聚乙二醇。
7.权利要求1的成膜组合物，其中基于成膜组合物内存在的树脂固体的总重量，第一水可稀释的添加剂以范围为约0.01-约10重量％的用量存在于成膜组合物内。
8.权利要求1的成膜组合物，进一步包括至少一种第二水可稀释的添加剂，它不同于至少一种第一水可稀释的添加剂，其中第二水可稀释的添加剂包括含有反应性官能团的聚硅氧烷。
9.权利要求8的成膜组合物，其中包括含有反应性官能团的聚硅氧烷的第二水可稀释的添加剂包括含有羧酸官能团的聚硅氧烷。
10.权利要求9的成膜组合物，其中含有羧酸官能团的聚硅氧烷具有下述通式结构式：
或
Figure A2005800146220003C1
其中m为至少1；m`为0-50；n为0-50；R选自OH和单价烃基，与硅原子相连；Ra具有下述结构：
                          R1-O-X
其中R1是亚烷基、氧基亚烷基或亚烷基芳基；和X含有COOH官能团。
11.权利要求10的成膜组合物，其中含有羧酸官能团的聚硅氧烷是下述的反应产物：
(A)下述通式的聚硅氧烷多羟基化合物：
Figure A2005800146220003C2
                  或
Figure A2005800146220003C3
其中m为至少1；m`为0-50；n为0-50；R选自H、OH和单价烃基，与硅原子相连；和Rb具有下述结构：
                         R1-O-Y
其中R1是亚烷基、氧亚烷基或亚烷基芳基；和Y部分是H、单羟基取代的烷基或氧烷基，或者具有结构CH2C(R2)a(R3)b，其中R2是CH2OH，R3是含有1-4个碳原子的烷基，a为2或3，和b为0或1；和(B)至少一种多羧酸或酸酐。
12.权利要求11的成膜组合物，其中反应物(B)包括酸酐。
13.权利要求12的成膜组合物，其中反应物(B)选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、链烯基琥珀酸酐和取代的链烯基琥珀酸酐及其混合物。
14.权利要求8的成膜组合物，其中基于成膜组合物内存在的固体的总重量，包括含有反应性官能团的聚硅氧烷的第二水可稀释的添加剂以范围为0.1-10.0重量％的用量存在于成膜组合物内。
15.权利要求14的成膜组合物，其中基于成膜组合物内存在的固体的总重量，包括含有反应性官能团的聚硅氧烷的第二水可稀释的添加剂以范围为0.1-5.0重量％的用量存在于成膜组合物内。
16.权利要求15的成膜组合物，其中基于成膜组合物内存在的固体的总重量，包括含有反应性官能团的聚硅氧烷的第二水可稀释的添加剂以范围为0.1-1.0重量％的用量存在于成膜组合物内。
17.权利要求1的成膜组合物，其中树脂粘合剂包括(1)至少一种含有反应性官能团的聚合物和(2)至少一种具有对该聚合物中的官能团为反应性的官能团的交联剂。
18.权利要求17的成膜组合物，其中聚合物(1)选自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚环氧化物聚合物、其共聚物及其混合物。
19.权利要求17的成膜组合物，其中聚合物(1)含有选自羟基、氨基甲酸酯基、羧基、异氰酸酯基、氨基、酰胺基及其结合中的官能团。
20.权利要求1的成膜组合物，其中树脂粘合剂包括含聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒适合于与交联剂反应。
21.权利要求20的成膜组合物，其中由至少一种具有反应性官能团的聚合物和至少一种交联剂制备聚合物微粒。
22.权利要求21的成膜组合物，其中聚合物包括基本上疏水的聚合物。
23.权利要求1的成膜组合物，其中树脂粘合剂包括由下述制备的聚合物微粒的含水分散液：(1)烯键式不饱和单体的一种或更多种反应产物，其中至少一种所述烯键式不饱和单体含有至少一个酸官能团，(2)一种或更多种不同于(1)和(3)的聚合物，和(3)一种或更多种交联剂，该交联剂具有对反应产物(1)和聚合物(2)中至少一种的那些官能团具有反应性的官能团。
24.权利要求23的成膜组合物，其中聚合物(2)包括基本上疏水的聚合物，和交联剂(3)包括基本上疏水的交联剂。
25.权利要求1的成膜组合物，其中树脂粘合剂包括聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒由组分(A)可聚合、烯键式不饱和单体的至少一种含有官能团的反应产物；和(B)至少一种反应性有机基聚硅氧烷制备。
26.权利要求25的成膜组合物，其中还由(C)至少一种基本上疏水的交联剂制备聚合物微粒。
27.权利要求26的成膜组合物，其中(B)包括至少一种下述结构单元：
                 R1 nR2 m-(-Si-O)(4-n-m)/2
其中m和n各自代表满足下述要求的正数：0＜n＜4；0＜m＜4；和2≤(m+n)＜4；R1代表H、OH或单价烃基；和R2代表含有单价反应性官能团的有机部分。
28.权利要求25的成膜组合物，其中反应性有机基聚硅氧烷基本上疏水。
29.权利要求1的成膜组合物，进一步包括至少一种交联剂，所述交联剂适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂。
30.权利要求29的成膜组合物，其中适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂选自多异氰酸酯、氨基塑料树脂及其混合物。
31.权利要求29的成膜组合物，其中基于存在于组合物内的树脂固体的总重量，适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂以范围为0-70重量％的用量存在于成膜组合物内。
32.权利要求1的成膜组合物，进一步包括通过乳液聚合单体组合物制备的聚合物微粒的含水分散液，所述单体组合物包括(1)至少10重量％一种或更多种乙烯基芳族化合物；(2)0.1-10重量％一种或更多种羧酸官能的可聚合的烯键式不饱和单体；(3)0-10重量％一种或更多种具有一个或更多个能反应形成交联的官能团的可聚合单体；和(4)一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体，其中重量百分数基于存在于该单体组合物内单体的总重量计，和
其中以上的每一种(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和(3)和(4)至少一种存在于这种单体组合物内。
33.权利要求1的成膜组合物，进一步包括选自煅制氧化硅、无定形氧化硅、胶态氧化硅、氧化铝、胶态氧化铝、二氧化钛、氧化锆、胶态氧化锆及其混合物中的无机颗粒。
34.权利要求33的成膜组合物，其中在引入到组合物内之前，无机颗粒的平均粒度范围为1-1000nm。
35.权利要求33的成膜组合物，其中在引入到组合物内之前，无机颗粒的平均粒度范围为1-10微米。
36.权利要求1的成膜组合物，进一步包括至少一种颜料。
37.一种基底，其具有用权利要求1的成膜组合物至少部分涂布的至少一个表面。
38.基本上不含有机溶剂的成膜组合物，其包括：
树脂粘合剂，所述树脂粘合剂包括含聚合物微粒的含水分散液，其中所述聚合物微粒适合于之与交联剂反应；
至少一种第一水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一种异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物；和
不同于第一水可稀释的添加剂的至少一种第二水可稀释的添加剂，其中第二水可稀释的添加剂包括含有反应性羧酸官能团的聚硅氧烷。
39.权利要求38的成膜组合物，其中反应物(i)包括选自脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及其混合物中的多异氰酸酯。
40.权利要求39的成膜组合物，其中反应物(i)包括二异氰酸酯。
41.权利要求38的成膜组合物，其中反应物(ii)包括烷氧基乙二醇。
42.权利要求38的成膜组合物，其中由(A)至少一种具有反应性官能团的聚合物，和(B)至少一种交联剂制备聚合物微粒。
43.权利要求38的成膜组合物，进一步包括至少一种交联剂，其中所述交联剂适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂。
44.权利要求38的成膜组合物，进一步包括通过乳液聚合单体组合物制备的聚合物微粒的含水分散液，所述单体组合物包括(1)至少10重量％一种或更多种乙烯基芳族化合物；(2)0-10重量％一种或更多种羧酸官能的可聚合的烯键式不饱和单体；(3)0-10重量％一种或更多种具有一个或更多个能反应形成交联的官能团的可聚合单体；和(4)一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体，其中重量百分数基于存在于该单体组合物内单体的总重量计，和
其中以上的每一种(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和至少一种(3)和(4)存在于这种单体组合物内。
45.基本上不含有机溶剂的成膜组合物，其包括：
树脂粘合剂，所述树脂粘合剂包括含聚合物微粒的含水分散液，其中所述聚合物微粒适合于之与交联剂反应；
至少一种第一水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一种异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物；和
不同于第一水可稀释的添加剂的至少一种第二水可稀释的添加剂，其中第二水可稀释的添加剂包括含有反应性羧酸官能团的聚硅氧烷；
至少一种交联剂，其中所述交联剂适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂；和
通过乳液聚合单体组合物制备的聚合物微粒的含水分散液，所述单体组合物包括(1)至少10重量％一种或更多种乙烯基芳族化合物；(2)0-10重量％一种或更多种羧酸官能的可聚合的烯键式不饱和单体；(3)0-10重量％一种或更多种具有一个或更多个能反应形成交联的官能团的可聚合单体；和(4)一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体，其中重量百分数基于存在于该单体组合物内单体的总重量计，和其中以上的每一种(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和(3)和(4)至少一种存在于这种单体组合物内。
46.一种多层复合涂层，其包括由至少一种底涂层成膜组合物沉积的底涂层和在至少一部分底涂层上施加的面涂层组合物，其中由至少一种基本不含有机溶剂的面涂层成膜组合物沉积为面涂层，所述面涂层成膜组合物包括：
树脂粘合剂；和
至少一种水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一个异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含有活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物。
47.权利要求46的多层复合涂层，其中由含至少一种颜料的至少一种成膜组合物沉积底涂层。
48.权利要求46的多层复合涂层，其中面涂层是透明的。
49.一种基底，其具有用权利要求46的多层复合涂层至少部分涂布的至少一个表面。
50.权利要求46的多层复合涂层，其中反应物(i)包括选自脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及其混合物中的多异氰酸酯。
51.权利要求50的多层复合涂层，其中反应物(i)包括二异氰酸酯。
52.权利要求46的多层复合涂层，其中反应物(ii)包括烷氧基乙二醇。
53.权利要求46的多层复合涂层，其中基于成膜组合物内存在的树脂固体的总重量，第一水可稀释的添加剂以范围为约0.01-约10重量％的用量存在于成膜组合物内。
54.权利要求46的多层复合涂层，其中面涂层成膜组合物进一步包括至少一种第二水可稀释的添加剂，它不同于第一水可稀释的添加剂，其中第二水可稀释的添加剂包括含有反应性官能团的聚硅氧烷。
55.权利要求54的多层复合涂层，其中包括含有反应性官能团的聚硅氧烷的第二水可稀释的添加剂包括含有羧酸官能团的聚硅氧烷。
56.权利要求54的多层复合涂层，其中基于成膜组合物内存在的固体的总重量，包括含有反应性官能团的聚硅氧烷的第二水可稀释的添加剂以范围为约0.1-约10.0重量％的用量存在于成膜组合物内。
57.权利要求46的多层复合涂层，其中树脂粘合剂包括(1)至少一种含有反应性官能团的聚合物和(2)对该聚合物中的官能团具有反应性的官能团的至少一种交联剂。
58.权利要求57的多层复合涂层，其中聚合物(1)选自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚环氧化物聚合物、其共聚物及其混合物。
59.权利要求57的多层复合涂层，其中聚合物(1)含有选自羟基、氨基甲酸酯基、羧基、异氰酸酯基、氨基、酰胺基及其结合中的官能团。
60.权利要求46的多层复合涂层，其中树脂粘合剂包括含聚合物微粒的含水分散液，其中所述聚合物微粒适合于与交联剂反应。
61.权利要求60的多层复合涂层，其中由具有反应性官能团的至少一种聚合物和至少一种交联剂制备聚合物微粒。
62.权利要求61的多层复合涂层，其中聚合物包括基本上疏水的聚合物。
63.权利要求46的多层复合涂层，其中树脂粘合剂包括由下述制备的聚合物微粒的含水分散液：(1)烯键式不饱和单体的一种或更多种反应产物，其中至少一种所述烯键式不饱和单体含有至少一个酸官能团，(2)一种或更多种不同于(1)和(3)的聚合物，和(3)一种或更多种交联剂，该交联剂具有对反应产物(1)和聚合物(2)中至少一种的那些官能团具有反应性的官能团。
64.权利要求63的多层复合涂层，其中聚合物(2)包括基本上疏水的聚合物，和交联剂(3)包括基本上疏水的交联剂。
65.权利要求46的多层复合涂层，其中树脂粘合剂包括聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒由(A)至少一种可聚合、烯键式不饱和单体的含有官能团的反应产物；和(B)至少一种反应性有机基聚硅氧烷制备。
66.权利要求65的多层复合涂层，其中还由(C)至少一种基本上疏水的交联剂制备聚合物微粒。
67.权利要求65的多层复合涂层，其中(B)包括至少一种下述结构单元：
                   R1 nR2 m-(-Si-O)(4-n-m)/2
其中m和n各自代表满足下述要求的正数：0＜n＜4；0＜m＜4；和2≤(m+n)＜4；R1代表H、OH或单价烃基；和R 2代表含有单价反应性官能团的有机部分。
68.权利要求65的多层复合涂层，其中反应性有机基聚硅氧烷基本上疏水。
69.权利要求46的多层复合涂层，其中面涂层成膜组合物进一步包括至少一种交联剂，其中所述交联剂适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂。
70.权利要求69的多层复合涂层，其中适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂选自多异氰酸酯、氨基塑料树脂及其混合物。
71.权利要求69的多层复合涂层，其中基于存在于组合物内的树脂固体的总重量，适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂以范围为0-70重量％的用量存在于成膜组合物内。
72.权利要求46的多层复合涂层，进一步包括通过乳液聚合单体组合物制备的聚合物微粒的含水分散液，所述单体组合物包括(1)至少10重量％一种或更多种乙烯基芳族化合物；(2)0-10重量％一种或更多种羧酸官能的可聚合的烯键式不饱和单体；(3)0-10重量％一种或更多种具有一个或更多个能反应形成交联的官能团的可聚合单体；和(4)一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体，其中重量百分数基于存在于该单体组合物内单体的总重量计，和
其中以上的每一种(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和至少一种(3)和(4)存在于这种单体组合物内。
73.权利要求46的多层复合涂层，其中面涂层成膜组合物进一步包括选自煅制氧化硅、无定形氧化硅、胶态氧化硅、氧化铝、胶态氧化铝、二氧化钛、氧化锆、胶态氧化锆及其混合物中的无机颗粒。
74.权利要求73的多层复合涂层，其中在加入到面涂层成膜组合物内之前，无机颗粒的平均粒度范围为1-1000nm。
75.权利要求73的多层复合涂层，其中在加入到面涂层成膜组合物内之前，无机颗粒的平均粒度范围为1-10微米。
76.一种施加多层复合涂层到基底上的方法，该方法包括下述步骤：
(a)施加成膜组合物到基底上，其中由所述成膜组合物在至少一部分基底上沉积底涂层；和
(b)在至少一部分底涂层上施加基本上不含有机溶剂的成膜组合物，其中由所述基本上不含有机溶剂的成膜组合物在底涂层上沉积面涂层，所述基本上不含有机溶剂的成膜组合物包括：
树脂粘合剂；和
至少一种第一水可稀释的添加剂，所述添加剂包括(i)含至少一个异氰酸酯官能团的反应物与(ii)含有活性氢的烷氧基聚亚烷基化合物的反应产物。
77.权利要求76的方法，其中由含至少一种颜料的至少一种成膜组合物沉积成底涂层。
78.权利要求76的方法，其中面涂层是透明的。
79.权利要求76的方法，其中反应物(i)包括选自脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及其混合物中的多异氰酸酯。
80.权利要求79的方法，其中反应物(i)包括二异氰酸酯。
81.权利要求76的方法，其中反应物(ii)包括烷氧基乙二醇。
82.权利要求76的方法，其中基于成膜组合物内存在的树脂固体的总重量，第一水可稀释的添加剂以范围为约0.01-约10重量％的用量存在于成膜组合物内。
83.权利要求76的方法，其中基本上不含有机溶剂的成膜组合物进一步包括至少一种第二水可稀释的添加剂，它不同于第一水可稀释的添加剂，其中第二水可稀释的添加剂包括含有反应性官能团的聚硅氧烷。
84.权利要求83的方法，其中包括含有反应性官能团的聚硅氧烷的第二水可稀释的添加剂包括含有羧酸官能团的聚硅氧烷。
85.权利要求83的方法，其中基于成膜组合物内存在的树脂固体的总重量，包括含有反应性官能团的聚硅氧烷的第二水可稀释的添加剂以范围为0.1-10.0重量％的用量存在于成膜组合物内。
86.权利要求76的方法，其中树脂粘合剂包括(1)至少一种含有反应性官能团的聚合物和(2)具有对该聚合物中的官能团为反应性的官能团的至少一种交联剂。
87.权利要求86的方法，其中聚合物(1)选自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚环氧化物聚合物、其共聚物及其混合物。
88.权利要求87的方法，其中聚合物(1)含有选自羟基、氨基甲酸酯基、羧基、异氰酸酯基、氨基、酰胺基及其结合中的官能团。
89.权利要求76的方法，其中树脂粘合剂包括含聚合物微粒的含水分散液，其中所述聚合物微粒适合于与交联剂反应。
90.权利要求89的方法，其中由具有反应性官能团的至少一种聚合物和至少一种交联剂制备聚合物微粒。
91.权利要求90的方法，其中聚合物包括基本上疏水的聚合物。
92.权利要求76的方法，其中树脂粘合剂包括由下述制备的聚合物微粒的含水分散液：(1)烯键式不饱和单体的一种或更多种反应产物，其中至少一种所述烯键式不饱和单体含有至少一个酸官能团，(2)一种或更多种不同于(1)和(3)的聚合物，和(3)一种或更多种交联剂，该交联剂具有对反应产物(1)和聚合物(2)中至少一种的那些官能团具有反应性的官能团。
93.权利要求92的方法，其中聚合物(2)包括基本上疏水的聚合物，和交联剂(3)包括基本上疏水的交联剂。
94.权利要求76的方法，其中树脂粘合剂包括聚合物微粒的含水分散液，所述聚合物微粒由(A)至少一种可聚合、烯键式不饱和单体的含有官能团的反应产物；和(B)至少一种反应性有机基聚硅氧烷制备。
95.权利要求94的方法，其中还由(C)至少一种基本上疏水的交联剂制备聚合物微粒。
96.权利要求94的方法，其中(B)包括至少一种下述结构单元：
                 R1 nR2 m-(-Si-O)(4-n-m)/2
其中m和n各自代表满足下述要求的正数：0＜n＜4；0＜m＜4；和2≤(m+n)＜4；R1代表H、OH或单价烃基；和R2代表含有单价反应性官能团的有机部分。
97.权利要求94的方法，其中反应性有机基聚硅氧烷基本上疏水。
98.权利要求76的方法，其中基本上不含有机溶剂的成膜组合物进一步包括至少一种交联剂，其中所述交联剂适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂。
99.权利要求98的方法，其中适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂选自亲水改性的多异氰酸酯、氨基塑料树脂及其混合物。
100.权利要求98的方法，其中基于存在于组合物内的树脂固体的总重量，适合于为至少一种水溶性和水可分散的交联剂以范围为0-70重量％的用量存在于成膜组合物内。
101.权利要求76的方法，其中基本上不含有机溶剂的成膜组合物进一步包括通过乳液聚合单体组合物制备的聚合物微粒的含水分散液，所述单体组合物包括(1)至少10重量％一种或更多种乙烯基芳族化合物；(2)0-10重量％一种或更多种羧酸官能的可聚合的烯键式不饱和单体；(3)0-10重量％一种或更多种具有一个或更多个能反应形成交联的官能团的可聚合单体；和(4)一种或更多种可聚合的烯键式不饱和单体，其中重量百分数基于存在于该单体组合物内单体的总重量计，和
其中以上的每一种(1)、(2)、(3)和(4)相互不同，和(3)和(4)至少一种存在于这种单体组合物内。
102.权利要求76的方法，其中基本上不含有机溶剂的成膜组合物进一步包括选自煅制氧化硅、无定形氧化硅、胶态氧化硅、氧化铝、胶态氧化铝、二氧化钛、氧化锆、胶态氧化锆及其混合物中的无机颗粒。
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