CN1271149C - 活性能量射线固化性水性涂料组合物、涂装金属材料及其制造方法 - Google Patents

活性能量射线固化性水性涂料组合物、涂装金属材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种安全性优异、并且同时具有认为是不协调的对金属表面的密接性与耐腐蚀性，特别是苛刻加工后的密接性与耐溶剂性，尤其是对极性高的醇类的耐性的优异的活性能量射线固化性水性涂料组合物。本发明的组合物含有(1)具有乙烯性不饱和双键的磷酸酯化合物，(2)同时具有乙烯性不饱和双键、和能形成盐的基团的水性聚氨酯树脂，以及(3)胶状二氧化硅。

Description

活性能量射线固化性水性涂料组合物、涂装 金属材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐溶剂性及对金属材料表面的密接性优异的活性能量射线固化性水性涂料组合物，以及具有用该涂料组合物涂装的对金属材料表面密接性和苛刻加工后的密接性优异的、耐溶剂性也优异的固化涂膜的涂装金属材料以及其制造方法。
背景技术
为了对金属材料，例如镀钢板的表面进行改质，用各种涂料组合物、表面处理剂对钢板进行处理。
处理的目的是提高防止指纹痕迹附着性、成形加工性、耐药品性、耐腐蚀性等，主要通过在钢板表面涂装有机树脂来达到目的。
金属材料表面处理后成形加工的情况下，为了保持成形加工性，多采用加工性优良的软质有机树脂，如果使用这样的软质有机树脂，多数情况下难于保持表面硬度和耐溶剂性、耐磨耗性等能性。
另一方面，通常也进行形成铬酸盐处理、磷酸锌处理等的无机系被膜的处理，但这些处理虽然耐腐性和耐溶剂性等良好，但多数情况下对有机树脂的成形加工性较差。
用有机涂膜被覆金属材料的情况下，为提高金属表面与有机涂膜层的密接性，在形成铬酸盐处理等的底层处理后也多进行形成有机涂膜层的工序，但有报告铬酸盐处理药剂和含在涂膜中的6价铬对生体有毒性和环境负担性，希望一种代替铬酸盐处理的、使用毒性、环境负担性极低的处理剂的处理法。
但是开发毒性和环境负担性低、可确保与铬酸盐处理相当的密接性的处理剂是困难的，至今也没有得到能有充分密接性的金属表面用的涂装处理药剂。因此，寻求一种与铬酸盐的有无无关，具有良好的密接性的、安全性和卫生性优异的处理药剂和被覆涂膜层。
现在，在加工成形金属材料，特别是铝、铜、铁等金属板，或镀钢板的领域中，经过在金属板表面涂布润滑油成形加工，加工后进行脱脂的工序。
只是为了加工成形涂布润滑油、加工后脱脂的工序是繁琐的，强烈希望简化涂布润滑油的工序和脱脂的工序，因此，强烈要求一种为得到保持表面滑性功能、进一防锈功能、或具有可与其他涂料等重叠涂布的功能、即使不进行铬酸盐处理也具有高的密接性的有机被覆涂膜的金属材料表面用涂料组合物。
另一方面，在现有的涂料、涂层剂和油墨中，为了得到适于涂装、印刷涂装的涂料粘度，用溶剂稀释的溶剂型为主流，但使用有机溶剂存在安全卫生性和作业环境方面的问题。
另外，在无溶剂型涂料中，虽然不需要干燥工序，但还存在常温下涂料粘度过高、为得到适于涂装的涂料粘度而需要加热涂料的情况，进一步添加单体想要降低粘度时添加的稀释单体有皮肤毒性、臭气等情况等的与溶剂型同样的问题。
而且，为了改良涂膜物性，如果使用高分子量的粘合剂树脂，由于涂料粘度变得过高，所以不能使用这样高分子量的粘合树脂，因此，难于获得优异的涂膜物性。
为解决这些问题，近年来正盛行开发以安全无害的水为溶剂的可以容易地调整涂料粘度的涂料水性化的研究。
现在，为了使树脂分散或溶解在水系溶剂中，需要使用分散剂或乳化剂，或者使用在主链或侧链具有极性基团的对水具有溶解性或具有自身分散性的树脂。
后者自身分散性树脂或水溶性树脂可确保较优异的性能。但是，使用分子内具有极性基团的树脂作为涂料的粘合剂树脂时，存涂膜的耐水性和耐溶剂性差的倾向。
作为全部解决这些问题点、即保持要求的涂膜物性、而且安全性和环境问题等的手段，提案有水性活性能量射线固化型的涂料、涂层剂、油墨等。
在特开平8-259888号公报中，提出了由水和分散在水中的活性能量射线固化性微凝胶粒子构成的水性分散体。
该微凝胶粒子是通过氨基甲酸酯键或尿素键在聚氨酯树脂与树脂相互间交联，具有交联结构的凝胶状态的被膜形成性聚氨酯树脂粒子，该聚氨酯树脂具有活性能量射线固化性乙烯性不饱和双键和盐基。
进一步，还记载了在被膜形成性聚氨酯树脂粒子内部可以含有1-50％其他的活性能量射线固化性化合物和活性能量射线固化反应的引发剂，通过使用这些活性能量射线固化性微凝胶粒子，不仅成为水性涂料，同时该涂膜还具有足够的耐水性且耐溶剂性也优异。
另外，在特开平9-31150号公报中公开了作为可得到高交联度的涂膜的组合物，是以具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的双键与具有活性氢的羟基化合物进行迈克尔加成的生成物、具有酸性基团的多羟基化合物、和聚异氰酸酯化合物为必须成分，使其反应得到活性能量射线固化性水性聚氨酯树脂组合物。
另外，现在活性能量射线固化性组合物一般使用固化性优异的具有丙烯酰基的组合物，在特开平10-251360号公报中公开了将具有甲基丙烯酰基的活性能量射线固化性水性聚氨酯组合物在密接性、耐药品性、表面硬度、耐热黄变性优异，可用于涂料、涂层剂、油墨的用途。
另外，在该特开平10-251361号公报中记载了通过混合活性能量射线固化性微凝胶粒子与活性能量射线固化性水性聚氨酯化合物，可得到优异的密接性与耐溶剂性、加工性以及涂装适应性。
这些活性能量射线固化性水性聚氨酯树脂组合物对于塑料薄膜、木质建材、建材化妆纸等有机材料，金属材料或玻璃等无机材料中的任一个密接性都优异，耐溶剂性上也优异，可以用于涂料、涂层剂、油墨等用途。
这些中任何一个都是含有分子内同时具有活性能量射线固化性乙烯性不饱和双键和盐基的水性聚氨酯树脂的活性能量射线固化性水性组合物，该涂膜通过活性能量射线固化，丙烯酰基的浓度越高、交联度越高，耐溶剂性就越高。
但是，交联度越高时具有密接性以及伴随该密接性的加工性就下降的倾向。另外，由于水性化，必须要在树脂中导入盐基或极性基团，因此，即使提高交联度，还有难于获得对极性溶剂的充分的耐溶剂性的倾向。
为了获得耐溶剂性，如果极度增增加粘合剂树脂的交联度，涂膜就会变脆，具有这样的固化涂膜的金属板不能用于耐受拉延加工所需要的高度的加工性和密接性的用途。
在特开平10-298213号公报中，公开了一种包含具有聚合性双键且含有羧基、磷酸酯基、羧酸盐基、磷酸酯盐基等阳离子性亲水基团的活性能量射线固化型乳化剂的活性能量射线固化性乳液的乳液稳定性优异、对基材的密接性也好的组合物。
但是，得到的乳液型组合物在涂膜形成时难于均质化，不仅涂膜的表面平滑性、光泽的涂膜表面的物性差，而且耐溶剂性、耐药品性也差。
进一步，该乳液组合物因为显示非牛顿流动，所以与均质的水溶性型相比，在制成涂料时辊涂装等的涂装适应性差。
涂膜形成时不均质化的缺点在数微米的薄固化涂膜中表现显著，因此，导致涂膜的耐溶剂性、对基材的密接性、加工性差的结果。
在特开昭61-83262号公报、特公平2-41555号公报、以及特开平5-320568号等公报中公开了通过在水性丙烯酸树脂与水性氨基树脂中添加环氧树脂与磷酸，或者环氧树脂与磷酸酯与羧酸的反应物而改善密接性的热固化型组合物。
它们虽然具有密接性，但是将这些组合物形成数微米的薄的涂膜时导致耐溶剂性、密接性、加工性差的结果。
如上述那样进行了多次尝试，但到现在为止，在金属板表面上形成的涂膜中还没有对金属板表面的密接性优异、耐受拉延加工等苛刻加工、保持被膜密接性、耐腐蚀性优异、且对极性溶剂或碱性药液显示足够高的耐性的涂膜。
发明内容
本发明的课题是，提供一种安全性优异、并且同时具有认为是不协调的对金属表面的密接性与腐蚀性，特别是苛刻加工后的密接性与耐溶剂性，尤其是对极性高的醇类的耐性的、优异的活性能量射线固化性水性涂料组合物。另外，还提供具有通过在金属材料表面形成该涂料组合物的涂膜，将该涂膜用活性能量射线固化，对金属材料表面的密接性优异、耐溶剂性优异的固化涂膜的涂装金属材料以及其制造方法。
本发明人深入研究的结果发现，含有特定磷酸酯化合物、特定水性聚氨酯树脂及胶状二氧化硅的活性能量射线固化性水性涂料组合物解决了上述课题，进而完成了本发明。
也就是说，本发明的第1发明的要旨是，一种活性能量射线活性能量射线固化性水性涂料组合物，其含有(1)具有乙烯性不饱和双键的磷酸酯化合物(以下，称为磷酸酯化合物(I))，
(2)同时具有乙烯性不饱和双键、和能形成盐的基团的聚氨酯化合物(以下，称为水性聚氨酯树脂(II))，以及，
(3)胶状二氧化硅。
本发明的第2发明的要旨是，一种在金属材料表面具有用活性能量射线使前述活性能量射线固化性水性涂料组合物的涂膜固化的涂膜的涂装金属材料。
本发明的第3发明的要旨是，一种涂装金属材料的制造方法，包含将该水性涂料组合物涂布在金属材料表面的工序、将该涂料组合物中的溶剂成分挥发形成涂膜的工序、和对该涂膜照射活性能量射线的工序。
根据上述发明，可提供(1)耐溶剂性和对金属材料表面的密接性优异的活性能量射线固化性水性涂料组合物，(2)具有耐溶剂性、耐腐蚀性、对金属材料表面的密接性优异的固化涂膜的涂装金属材料，(3)该涂装金属材料的制造方法。
具体实施方式
(活性能量射线固化性水性涂料组合物)
本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物含有磷酸酯化合物(I)、水性聚氨酯树脂(II)以及胶状二氧化硅。
该水性涂料组合物的溶剂或分散溶剂以水为基本，除水外，也可含有在可溶解或分散磷酸酯化合物(I)、水性聚氨酯树脂(II)以及胶状二氧化硅范围内的有机溶剂。
该活性能量射线固化性水性涂料组合物中的有机溶剂的含量从安全性、卫生性或减少环境污染的意义上优选为相对全部溶剂的5质量％以下。
这里，所谓的活性能量射线是指紫外线、可见光、电子射线、X射线等能量射线。
(1)磷酸酯化合物(I)
用于本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物的磷酸酯化合物(I)是1分子中具有1个以上的乙烯性不饱和双键的磷酸酯化合物，例如可举出同一分子中具有乙烯性不饱和双键的磷酸烷基酯、磷酸烯丙基酯、磷酸芳烷基酯等。
具体地，可以举出下述通式(1)所示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类，通式(1)表示的磷酸单酯或磷酸二酯、与烷基单缩水甘油醚类、烷基缩水甘油酯或聚环氧化合物的反应物，同时具有缩水甘油基甲基丙烯酸酯等的环氧基与乙烯性不饱和双键的化合物与磷酸或磷酸单酯、磷酸二酯等的反应物，或下述通式(2)所示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类。特别优选的是通式(1)所示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类。
通式(1)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1-8的烷基，k表示2-12的整数，n表示0-3的整数，a+b+c＝3，并且a表示1-3的整数，b表示0-2的整数。)
通式(2)
Figure C0281433600101
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1-8的烷基，k表示2-4的整数，n表示1-10的整数，a+b+c＝3，并且a表示1-3的整数，b表示0-2的整数。)
作为通式(1)表示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类，例如可以举出磷酸与2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等脱水缩合得到的化合物，对2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等与ε-己内酯开环加成得到的化合物与磷酸的脱水缩合物等。
作为通式(2)所示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类，可举出例如对丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等和环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等的加成物，与磷酸脱水缩合得到的化合物。
磷酸酯化合物(I)可以通过用碱性化合物中和溶解或均一分散在水中得到。
本发明的水性涂料组合物中的磷酸酯化合物(I)可提高涂膜对金属表面的密接性，但过度添加则降低涂液的稳定性或涂膜的耐腐蚀性、耐碱性。如果考察这些作用，其配合量的合适范围为相对于组合物的不挥发成分为1-30质量％(用磷原子换算为0.2-5质量％)，更优选的范围为5-15质量％(用磷原子换算为1-2.5质量％)。
(2)水性聚氨酯树脂(II)
本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物中所用的水性聚氨酯树脂(II)是同时具有乙烯性不饱和双键和能形成盐的基团的聚氨酯树脂。
这样的水性聚氨酯树脂例如通过以不与异氰酸酯基反应的溶剂作为反应溶剂，使具有能形成盐的基团的化合物(a)、2官能以上的聚异氰酸酯化合物(b)和多元醇化合物(c)的反应物与具有乙烯性不饱和双键的化合物(d)反应得到聚氨酯树脂，然后通过中和能形成该聚氨酯树脂中的盐的基团，加入水得到。根据需要也可以通过减压蒸馏除去反应溶剂。
(2-1)具有能形成盐的基团的化合物(a)
本发明中，所谓的能形成盐的基团，是可以形成碱和盐的酸性基团，或者可以形成酸和盐的碱性基团。作为前者，示例出羧基、磺酸基、磷酸酯基等，作为后者，示例出氨基、N-取代氨基、N-N-二取代氨基等。
本发明中使用的具有可形成盐的基团的化合物(a)是指具有可形成上述任意的盐的基团、并且含有2个以上与异氰酸酯基有反应性的官能团的化合物。例如有二醇类、以及二胺类等。
具体地，可举出三羟甲基丙烷单磷酸酯；三羟甲基丙烷单硫酸酯；二盐基酸成分的至少一部分是磺基琥珀酸钠或磺基间苯二酸钠的聚酯二元醇；N-甲基二乙醇胺；例如赖氨酸、胱氨酸等二氨基羧酸类；2，6-二羟基苯甲酸以及3，5-二羟基苯甲酸、2，2-二(羟甲基)丙酸、2，2-二(羟乙基)丙酸、2，2-二(羟丙基)丙酸、二(羟甲基)醋酸、2，2-(羟甲基)丁酸等二羟基烷基烷酸；二(4-羟苯基)醋酸；2，2-二(4-羟苯基)戊酸；酒石酸；N，N-二羟乙基氨基乙酸；N，N-二(2-羟乙基)-3-羧基-丙酰胺；或二羟基烷基烷酸与ε-己内酯等内酯化合物加成的含有羧基的聚己内酯二醇等。
可形成盐的基团的必要量可以根据配合成分的种类与组成比适宜选择。作为前述例中具有可形成盐的基团的物质，特别优选的是在分子中具有选自羧基、磺酸盐基中的1种或同时具有2种的化合物，或它们的混合物。特别地，从各方面看，具有羧基的化合物由于平衡容易获得而优选。
水性聚氨酯树脂(II)的酸价优选20-100KOHmg/g的范围，更优选25-40KOHmg/g的范围。
(2-2)聚异氰酸酯化合物(b)
作为聚异氰酸酯化合物(b)，可举出例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；前述脂肪族二异氰酸酯的三聚体、低分子三醇与前述脂肪族二异氰酸酯的加合物等脂肪族聚异氰酸酯；或异佛尔酮二异氰酸酯、二氯己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、氢化甲代亚苯基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、异丙烯基环己基-4，4’-二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；前述脂肪族二异氰酸酯的三聚体、低分子三醇与前述脂肪族二异氰酸酯的加合物等脂肪族聚异氰酸酯；或者二甲苯基二异氰酸酯等的芳香脂肪族二异氰酸酯；二甲苯基二异氰酸酯的三聚体、低分子三醇与前述芳香脂肪族二异氰酸酯的加合物等芳香脂肪族聚异氰酸酯；或者二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷三异氰酸酯、前述芳香族二异氰酸酯的三聚体、低分子三醇与前述芳香族二异氰酸酯的加合物等芳香族聚异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等的3官能以上的聚异氰酸酯；或者COSMONATE LL(三井化学株式会社制造：碳化二亚胺化的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯与二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的混合物)；或者Carbodilite V-05(日清纺织株式会社制造：具有碳化二亚胺基的末端脂肪族聚异氰酸酯化合物类)等的具有碳化二亚胺基的聚异氰酸酯化合物类等，可以混合使用上述两种以上的聚异氰酸酯化合物。
(2-3)多元醇化合物(c)
作为多元醇化合物(c)，可以使用二醇类、高分子多元醇类等。
作为多元醇类，可举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、环己基二甲醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、蓖麻油改性二醇等。
进一步，可举出甘油、三甲基丙烷等的三元醇，季戊四醇等四元醇，蓖麻油改性多元醇等。
作为高分子多元醇，可举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。多元醇的分子量优选数均分子量为500-5000范围的多元醇。
作为聚酯多元醇，可举出选自除了前述多元醇之外还有乙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚等烷基单缩水甘油醚类，或者烷基缩水甘油酯(商品名Cardula E10：ShellJapan制造)等中1种以上的单环氧化合物与，选自己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等的脂肪族二碱基酸、或苯二酸酐、间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸酐等芳香族多碱基酸或其酸酐、或氢化苯二甲酸酐、二甲基-1，4-环己烷二羧酸等脂肪族多碱基酸或其酸酐等中的一种以上的多碱基酸或酸酐通过加成反应和/或缩合反应得到的聚酯多元醇。
进一步，可举出多元醇与ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯的开环聚合得到的聚酯多元醇。
作为聚碳酸酯多元醇类的例子，可举出以1，6-己二醇为原料的亚己基系聚碳酸酯多元醇、使用1，4-丁二醇形成的聚碳酸酯二醇、使用新戊二醇形成的聚碳酸酯二醇、使用3-甲基-1，5-新戊二醇形成的碳酸酯二醇、使用1，9-壬二醇形成的聚碳酸酯二醇。
进一步，作为聚醚多元醇，具体地可举出聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇等聚亚烷基二醇。特别是聚丁二醇除了保持涂膜的加工性外，还有利于提高耐溶剂性和耐脱脂液性。
(2-4)具有乙烯性不饱和双键的化合物(d)
本发明使用的具有乙烯性不饱和双键的化合物(d)是具有羟基或氨基等的与异氰酸酯有反应性的官能团、和具有乙烯性不饱和双键的化合物。
作为这样的化合物的具体例，可举出例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等一羟基一(甲基)丙烯酸酯；或者甘油二(甲基)丙烯酸酯、LIGHT-ESTERG-201P(共荣社化学制造)的如，一羟基二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯等的一羟基三丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯等的一羟基五丙烯酸酯类；和甘油一(甲基)丙烯酸酯等二羟基一(甲基)丙烯酸酯；以及它们与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或ε-己内酯加成聚合的化合物等。
进一步，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯，与二乙醇胺、二异丙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺等二烷醇胺或甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基丙醇胺等一烷基一烷醇胺进行迈克尔加成反应的生成物。
另外，也可举出异佛尔酮二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯等具有反应性不同的二个异氰酸酯基的二异氰酸酯类与、一羟基一(甲基)丙烯酸酯、一羟基二(甲基)丙烯酸酯等反应得到的半氨基甲酸酯(halfurethanes)、或者甲基丙烯酰基异氰酸酯与上述二烷醇胺类或上述一烷基一烷醇胺类反应得到的生成物。
(2-5)水性聚氨酯树脂(II)的合成
水性聚氨酯树脂(II)的代表性的制造方法如下所示。首先，将具有能形成盐的基团的化合物(a)、与2官能以上的聚异氰酸酯化合物(b)、多元醇化合物(c)配合，使异氰酸酯过剩，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物。
羟基与异氰酸酯基的反应在无溶剂或在不与异氰酸酯基反应的溶剂中在20-120℃的范围内进行反应。
另外，此时，根据需要，可以适当量地任意添加公知的阻聚剂、氨基甲酸酯化催化剂。
作为阻聚剂，可举出氢醌、三位丁基氢醌、N-甲基醌等。
作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可使用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、N，N-二甲基苄基胺、氢氧化钠、二乙基锌四(正丁氧基)钛等。
作为反应溶剂，优选在对异氰酸酯基惰性的有机溶剂中反应，作为这样的有机溶剂，例如可举出丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、二噁烷、乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、一甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。它们可单独或混合使用。
接着，使该异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物与具有乙烯性不饱和双键的化合物(d)反应，得到在分子链末端具有乙烯性不饱和双键和/或异氰酸酯基的、且可形成盐的基团的聚氨酯预聚物。
导入具有乙烯性不饱和双键的基团的反应，或导入具有乙烯性不饱和双键的基团后的其他反应中，也优选使用氢醌、三位丁基氢醌、N-甲基醌等阻聚剂。
接下来，中和该聚氨酯预聚物中的可形成盐的基团，分散在水中，调制水和有机溶剂混合溶液。
作为中和具有上述的可形成盐的基团的例中举出的羧基、磷酸酯化合物(I)、通式(1)中所示的具有(甲基)丙烯酰氧基团的磷酸酯类的碱性的化合物，可举出三甲胺、三乙胺等三烷胺类；二甲基一乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇一甲胺等烷基烷醇胺类；二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等碱性乙烯基单体。
其后，根据必要，添加在水或有机溶剂中溶解的交联剂。
作为交联剂，例如可举出乙二胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、六亚甲基二胺、肼、二乙基三胺、三乙基四胺、或四亚乙基五胺等脂肪胺；环己二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二氨基甲基等脂肪环族胺；甲代亚苯基二胺、二甲苯基二胺、苯二胺、三(2-氨基乙基)胺、2，6-二氨基吡啶等芳香胺；γ-氨基丙基三甲氧基呋喃、γ-二氨基丙基三乙氧基呋喃、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基呋喃、或N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基呋喃等氨基呋喃。
进一步，作为酮亚胺化合物，可举出上述示例的二胺、三胺等伯胺与异丁酮间脱水生成的酮亚胺化合物。
作为使用交联剂交联水性聚氨酯树脂(II)或使其链延长的其他方法，将交联剂预先溶解在水相中，然后将在有机溶剂中溶解了氨基甲酸酯预聚物的有机溶液分散在该水相中，调制水和有机溶剂混合溶液。
其后，通过从该水和有机溶剂混合溶液中减压馏去有机溶剂，可得到具有活性能量射线固化性的水性聚氨酯树脂(II)的水溶液或水分散液。
通过使用二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(以下，称为氢化MDI)作为上述2官能以上的聚异氰酸酯化合物的一部分或全部，得到使用氢化MDI的水性聚氨酯树脂(II)，特别是从耐溶剂性优异的角度优选该使用氢化MDI的水性聚氨酯树脂(II)。氢化MDI相对全部异氰酸酯的配合比率优选在25质量％以上。进一步，水性聚氨酯树脂(II)的乙烯性不饱和基团浓度优选1-5当量/kg。
(1)胶状二氧化硅
本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物中使用的第三必须成分的胶状二氧化硅是将带负电的无定形二氧化硅粒子分散在水中呈胶体状的分散物。为了获得胶状二氧化硅稳定的分散状态，可添加胺等。
本发明中胶状二氧化硅的也可使用任意的胶状二氧化硅。但如果用铝表面处理胶状二氧化硅，则可提高分散性而优选。作为这样的用铝表面处理的胶状二氧化硅，可举出例如“Snowtex C”(日产化学工业株式会社制造)。
胶状二氧化硅的配合量，从提高耐溶剂性的角度，优选相对于活性能量射线固化性水性涂料组合物的不挥发成分为3-60质量％，在重视耐脱脂液性的场合下更优选5-25重量％。
(2)活性能量固化性水性涂料组合物的调制
本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物通过将磷酸酯化合物(I)、水性聚氨酯树脂(II)以及胶状二氧化硅溶解或分散在水性溶剂中获得。
作为水性溶剂，以水为基本，除水之外，在将磷酸酯化合物(I)、水性聚氨酯树脂(II)以及胶状二氧化硅溶解或分散范围内也可含有有机溶剂，该有机溶剂可以在前述条件范围内任意选择，活性能量射线固化性水性涂料树脂组合物中的有机溶剂的含量从安全性、卫生性或减少环境污染的意义上优选为5质量％以下。
合成水性聚氨酯树脂(II)时，作为聚异氰酸酯化合物(b)，使用二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯时，由于能特别地获得耐溶剂性优异的固化涂膜，而优选。
进一步，根据需要，可以混合公知的活性能量射线聚合性单体、活性能量射线聚合性低聚物、公知的活性能量射线固化用聚合引发剂、公知的树脂组合物、氨基塑料、硅烷偶合剂、稀释剂、表面活性剂、增塑剂、蜡、防止水解剂、乳化剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、抗菌剂等添加剂、助剂等。进一步，根据需要也可混合二氧化硅粉末、氧化铝粉末等无机粉末、或公知的染料、颜料等着色料、防锈颜料、防锈剂等。
这些添加剂可以在调制涂料组合物时添加，如特开平8-259888号公报中公开那样，调制本发明使用的水性聚氨酯树脂(II)时，在转移到水相前的阶段导入的话，即使添加剂是非水溶性化合物的情况下也能容易混合。
作为添加剂，在使用硅烷偶合剂的场合，可得到高耐煮沸性。另外，通过该添加，可谋求提高涂料组合物的贮藏稳定性。
作为硅烷偶合剂，优选分子中具有与有机材料有亲和性和反应性的官能团、对无机材料有亲和性或反应性的烷氧基硅烷基团的硅烷偶合剂。
具体地，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基)硅烷等那样的乙烯基硅烷；γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷；β-(3，4-环氧氯己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等的烷基硅烷等。
作为本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物中添加的硅烷偶合剂，从耐煮沸性优异的方面看，可以特别优选使用γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。
可以预先混合硅烷偶合剂中的1种以上，或者分别添加。例如，可以预先混和氨基硅烷与环氧硅烷进行添加。添加量可任意选择，作为能获得耐煮沸性以及贮藏稳定性的效果的添加量，优选相对于该水性涂料组合物的不挥发成分为0.1-20质量％左右。
(涂装金属材料)
本发明的涂装金属材料是金属材料表面具有涂布本发明的活性能量射线固化性水性涂装组合物，用活性能量射线使该涂料组合物固化的固化涂膜，对该涂装金属材料进行说明。
本发明的涂装金属材料上的固化涂膜，磷酸酯基对金属材料表面具有亲和性或化学结合性，并且通过用活性能量射线照射的乙烯性不饱和双键的聚合被交联。也就是形成的固化被膜不仅单单通过乙烯性不饱和双键的聚合固化，而且也可通过磷酸酯基对金属表面的亲和性或化学结合牢固地粘合。
本发明的涂装金属材料能用于各种用途，例如，从防止指纹痕迹附着用途、润滑钢板用途、底漆用途、和不需要上层涂装的涂膜用途等各种观点出发，为了表面保护而设计了表面固化涂膜。
固化涂膜的膜厚没有特定的限制，可根据目的来决定，例如，在想付与耐指纹性、润滑性的场合，通常优选1-3μm左右的固化涂膜厚度，在需要确保如接地等的导电性场合，优选0.5-1μm左右的稍微薄的固化涂膜厚度。
作为金属材料的例子，可举出除了钢材以外的，钛、铜、铝、锌等非铁金属材料。这些金属材料在其表面也可以用金属、金属化合物、非金属或它们的混合物构成的被覆剂被覆。
作为被覆剂，可以使用锌、镍、铜、铬、锡、铅、铝、铁或它们的合金等的金属被覆剂，或者在其中分散了二氧化硅、氧化铝、聚乙二醇、胺等金属系被覆剂，磷酸锌、磷酸镁、氧化铝等金属化合物被覆剂，陶瓷、石墨、树脂等非金属被覆剂或它们的混合物。使用这些被覆剂可通过溶射或镀覆等方法在金属材料表面形成被覆层。
具有这些被覆剂的金属材料中，含有锌的被覆剂，即用锌、锌与其他金属的合金、磷酸锌等锌化合物等被覆的金属材料的场合，相对于该金属材料涂布本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物形成涂膜，使其固化时，可得到涂膜的表面硬度高、耐溶剂性优异、相对于金属材料的粘合性优异、耐腐蚀性、并且加工性优异的涂装金属材料。
金属材料如前所述也可以是在其表面具有通过铬酸盐处理等的涂装前处理的无机被膜的金属材料，作为本发明的涂装金属材料所用的金属材料，可以使用没有这些无机被膜的金属材料。
在金属表面具有锌的金属材料的场合，考虑到磷酸化合物容易与锌反应，使用这样的金属材料的场合，在对于作为本发明的课题的对金属材料的粘合性和对涂膜的耐溶剂性的效果发挥与用铬酸盐处理的场合同等乃至同等以上的效果，可以避免6价铬的毒性、环境负担性的问题。
(涂装金属材料的制造方法)
接下来，对包含涂布在金属材料表面的本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物的工序、使该涂料组合物中的溶剂成分挥发形成涂膜的工序、以及对金属材料表面的该涂膜照射活性能量射线的工序的涂装金属材料的制造方法进行说明。
涂装金属材料的制造方法通常包含下述的工序中的1个以上。
(1)为了除去金属表面的污垢，提高涂料组合物的润湿性和密接性的工序，例如碱脱脂、酸洗、喷砂、喷丸处理、水洗、热水洗、溶剂洗净、研磨等的公知的工序，
(2)为了进一步提高涂料组合物的润湿性和密接性的前处理工序，例如，铬酸盐处理、磷酸锌处理、磷酸铁处理、其他磷酸盐处理、复合氧化被膜处理、Ni或Co等置换析出处理等的公知的处理，以及组合这些处理的处理工序，
(3)为在金属材料表面涂布或者附着涂料组合物的工序，
(4)使金属材料表面上的涂料组合物中的溶剂挥发形成涂膜的工序，
(5)为了促进涂料组合物中的固化反应的加热工序，
(6)为了促进涂膜的固化反应照射活性能量射线的工序，
(7)为了促进前述(4)和/或(5)的工序预先对金属材料预热的工序等
在本发明的涂装金属材料的制造方法中，前述(3)的工序、(4)的工序、以及(6)的工序是必须的工序，可适宜组合其他工序，在金属材料表面形成活性能量射线固化涂膜的工序。
这些工序的顺序没有特别的限制，根据目的和处理药剂的种类适宜选择，可决定顺序。本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物通过活性能量射线得以进行组合物的硬化反应，所以，上述(6)的工序是必要的。
另外，其中，特别地，为了通过照射设备费用和清洗成本比较便宜的紫外线进行固化而设计该涂料组合物。
(3)的涂布工序可以通过例如辊涂、帘涂、浸渍涂布、喷雾涂布、刷毛涂布、静电涂装等公知的方法进行。
(4)的溶剂挥发工序可以通过风干、热风加热、诱导加热、近红外线和远红外线等的能量射线照射，超声波振动等公知的方法进行。
(5)的工序通过加热例如(4)的工序中所使用的金属材料的方法进行。
(6)的工序为照射活性能量射线的工序，活性能量射线固化性水性涂料组合物的涂膜通过照射紫外线、可见光、电子射线、X射线等活性能量射线，使该涂膜中的树脂交联固化。
作为活性能量射线，优选紫外线、电子射线。
在对涂膜照射电子射线使其固化的场合，特别是不需要聚合引发剂，使用加速电压20-2000KeV，优选使用150-300KeV的电子射线照射装置，或者含有少量的氧，或者在惰性气氛中，全照射量为5-200kGy，优选10-100kGy进行照射，可以得到固化涂膜。
对涂膜照射紫外线的场合，作为光源，例如可以使用水银灯、氙灯等得到的紫外线，在空气中或惰性气氛中使其固化。
此时，添加光聚合引发剂。光聚合引发剂的种类可以任意选择公知的材料。其添加量也可以任意选择，例如相对于该涂膜组合物的不挥发性成分为0.2-20质量％，优选0.5-10质量％的范围。
(7)的工序可以通过(4)、(5)中所述的加热金属材料的方法进行。对于各自工序的具体的条件可以适宜选择。
用本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物在金属材料表面形成涂膜时的涂膜的附着量可以根据目的进行选择。例如，在以防止指纹或润滑板用途为目的时，使固化涂膜的膜厚为1-3μm进行涂装。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行具体说明。首先，通过合成例1，2具体地表示、说明前述本发明中使用的水性聚氨酯树脂(II)、使用氢化MDI的水性聚氨酯树脂(II)的合成例。
以下，份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。下文中粘度表示加德纳粘度。
[合成例1]
在带有具备回流冷却管、以及氮气导入管、温度计的搅拌机的反应器内，加入聚氧亚乙基二醇(Mn＝600)2.4份，2，2-二(羟甲基)丙酸19.6份，聚酯二醇(己二酸新戊二醇酯∶Mn＝500)34.4份，三羟甲基丙烷4.4份，丁基乙基丙二醇9.7份，Takenate 600(武田药品制造：氢化XDI)83.8份，甲乙酮154.3份，月桂酸二丁基锡0.008份，一边搅拌，一边用0.5小时升温至70℃，在70-75℃反应3小时。
接着，向其中加入叔丁基氢醌0.05份，LIGHT-ESTER G-201P(共荣社化学株式会社制造)44.3份，MEK(甲乙酮)88.5份，将氮气导入管替换成空气导入管，再于70-75℃一边每4小时加入叔丁基氢醌0.04份，一边使其反应10小时，得到聚氨酯树脂的溶液。
在该溶液中，缓慢加入三乙胺14.7份、纯水516.1份，在30℃保持2小时后，加入Surfinol AK02(日信化学工业株式会社制造)0.5份，在50℃减压馏去甲乙酮，得到不挥发成分：29.3％，固体成分酸价40.5KOHmg/g，加德纳粘度：U-V，不饱和基团浓度为1.9当量/kg的透明液体的具有活性能量射线固化性的水性聚氨酯树脂(II)的水溶液。
[合成例2]
在带有具备回流冷却管、以及氮气导入管、温度计的搅拌机的反应器内，加入聚氧亚乙基二醇(Mn＝600)3.2份，内酯聚酯二醇OD-X-2155(Mn＝970大日本油墨化学工业株式会社)42.6份，2，2-二(二羟甲基)丁酸21.14份，丁基乙基丙二醇7.1份，蓖麻油LM-R(丰国制油制造)22.9份，氢化XDI 47.4份，甲乙酮170.9份，辛酸亚锡0.02份，一边搅拌，一边用0.5小时升温至70℃，在70-75℃反应3小时。
接着，向其中加入氢化XDI(Takenate 600)28.8份，再次在70-75℃反应1小时。
其后，加入N-甲基醌0.2份，LIGHT-ESTER G-201P(共荣社化学株式会社制造)40.3份，辛酸亚锡0.1份，将氮气导入管替换成空气导入管，再于70-75℃继续反应。
一边每4小时加入叔丁基氢醌0.04份以及辛酸亚锡0.04份，一边反应10小时，得到聚氨酯树脂的溶液。
将其冷却到30℃，在该溶液中加入三乙胺14。4份、纯水530份，Surfinol AK02(日信化学工业株式会社制造)0.5份，在50℃减压馏去甲乙酮，得到不挥发成分：30％，固体成分酸价39.3KOHmg/g，加德纳粘度：U，不饱和基团浓度为1。6当量/kg的透明液体的具有活性能量射线固化性的、使用氢化MDI的水性聚氨酯树脂(II)的水溶液。
[合成例3]
在带有具备回流冷却管、以及氮气导入管、温度计的搅拌机的反应器内，加入聚氧亚乙基二醇(Mn＝600)1.5份，聚四亚甲基二醇PTMG1000(Mn＝1000，三菱化学株式会社制造)42.4份，2，2-二(二羟甲基)丁酸18.6份，蓖麻油LM-R(丰国制油制造)20.6份，氢化XDI 70.9份，甲乙酮153.9份，辛酸亚锡0.03份，一边搅拌，一边用0.5小时升温至70℃，在70-75℃反应3小时。
其后，加入N-甲基醌0.2份，LIGHT-ESTER G-201P(共荣社化学株式会社制造)29.3份，辛酸亚锡0.1份，将氮气导入管替换成空气导入管，再于70-75℃继续反应。
一边每4小时加入叔丁基氢醌0.04份以及辛酸亚锡0.04份，一边反应10小时，得到聚氨酯树脂的溶液。
将其冷却到30℃，在该溶液中加入三乙胺12.7份、纯水477.0份，Surfinol AK02(日信化学工业株式会社制造)0.5份，在50℃减压馏去甲乙酮，得到不挥发成分：30％，固体成分酸价44.2KOHmg/g，加德纳粘度：V-W，不饱和基团浓度为1.5当量/kg的透明液体的具有活性能量射线固化性的、使用聚四亚甲基二醇和氢化MDI的水性聚氨酯树脂(II)的水溶液。
接着，将使用合成例1-3中得到的水性聚氨酯树脂(II)调制的本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物涂布在金属材料上固化得到的涂装金属材料的评价结果(实施例)，与比较例一起进行说明。
[实施例1-4，比较例1-3]
按照表1，调制含有磷酸酯化合物(I)、水性聚氨酯树脂(II)和胶状二氧化硅的本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物(实施例1-4)。另外，作为比较例，调制不含有磷酸酯化合物(I)、胶状二氧化硅的任一个的活性能量射线固化性水性涂料组合物(比较例2、3)。
另外，作为不具有乙烯性不饱和基团的、在分子中具有盐基的加工性良好的水性聚氨酯树脂的比较例，使用在指纹痕迹防止用涂料等中所用的大日本油墨化学工业株式会社制造的水性聚氨酯树脂“SPENSOL：L-512”。该树脂的不挥发性成分为30％。表1中，记载为“水性聚氨酯”(比较例1)。
另外，表1中记载的水性树脂以外的各配合成分如下述。表中的数值，除了“％”表示以外，全部表示“质量份”。
Kayamer PM21：日本化药株式会社制造，具有甲基丙烯酰氧基的磷酸酯
Irgacure 184：Ciba专业化学制造，光聚合引发剂，1-羟基环己基苯基酮
NUC-Silicon A-174：日本Unicar株式会社制造，硅烷偶合剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Snowtex-C：日产化学株式会社制造铝处理胶状二氧化硅
Aquacer 537：日本Big Chemie制造，水分散烯烃类蜡
FZ-3153：日本Unicar株式会社制造，有机硅乳液
表1
  固体成分％   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
  水性聚氨酯树脂(II)   29.3％   102.4
  使用氢化MDI的水性聚氨酯树脂(II)   30.0％   100.0   100.0   100.0   100.0
  使用PTMG、氢化MDI的水性聚氨酯树脂(II)   30.0％   100.0
  水性聚氨酯   30.0％   100.0
  Kayamer PM21   100.0％   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  三乙胺   1.0   1.0   1.0   1.0   0.0   1.0
  Irgacure 184   1.2   1.2   0.0   1.2   0.0   1.2   1.2
  Snowtex-C   20.0％   15.0   15.0   15.0   15.0   0.0   15.0
  异丙烷   3.6   3.6   0.0   3.6   3.6
  NUC-Silicon A-174   100.0％   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  Aquacer 537   30.0％   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  FZ-3153   20.0％   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  纯水   59.6   57.2   64.4   63.2   53.4   59.6   48.6
  合计   189.0   189.0   189.0   189.0   159.0   174.0   174.0
[涂装金属材料的制作]
使用调制的涂装组合物和上述的水性聚氨酯树脂，根据下述的方法在金属材料表面形成涂膜。
作为涂装对象的金属材料，使用不设计涂装前处理层的0.8mm板厚的电镀锌钢板(以下，称为未处理电镀锌钢板)，同样板厚的不设计涂装前处理层的熔融镀锌钢板(以下，称为未处理熔融镀锌钢板)、以及同样板厚的不实施铬酸处理(附着量：以金属铬换算约10mg/m2)的电镀锌钢板。对上述未处理镀锌钢板，使用甲乙酮除去板的防锈油膜的钢板。
涂装金属材料的调制为，相对于上述的金属材料在实施例1，2，4和比较例2，3中，将调制不挥发成分为20％的活性能量射线固化性水性涂料组合物使用刮漆棒(drawdown rod)#3涂布，使固化涂膜厚度为约1μm，通过送风干燥机在80℃干燥2小时。然后，使用120W的高压水银灯，照射130mJ/cm2(运输带速度10m)的紫外线使涂膜固化。
在比较例1中将调制不挥发成分为20％的水性涂料组合物使用刮漆棒(drawdown rod)#3涂布，使固化涂膜厚度为约1μm，通过送风干燥机在200℃干燥2小时。
在实施例3中与前述实施例1、2和比较例2、3同样涂布，干燥后，使用盐崎电气制造电动帘涂(electric curtain)照射加速电压165v，照射量30kGy(gray)的电子射线，使涂膜固化。
在表2和表3中记载的“未电锌钢板”表示0.8mm厚的未处理电镀锌钢板，“未熔锌钢板”表示0.8mm厚的未处理熔融镀锌钢板，“Cr锌钢板”表示0.8mm厚的实施铬酸处理的电镀锌钢板。
耐溶剂试验使用未处理电镀锌钢板以及实施铬酸处理的电镀锌钢板的涂装金属材料，密接性试验、加工性试验分别使用用未处理熔融镀锌钢板、未处理电镀锌钢板以及实施了铬酸处理的电镀锌钢板的涂装金属材料。
耐乙醇性在耐溶剂试验的溶剂中使用试剂1级乙醇，耐MEK性在耐溶剂试验的溶剂中使用试剂1级甲乙酮。
按照以下的顺序进行固化涂膜的耐溶剂性试验(机械摩擦试验)、密接性试验(基盘方格的玻璃纸粘附带剥离试验)、加工性试验I(基盘方格的Erichsen加工性试验)、以及加工性试验II(老虎钳折曲加工试验)、加工性试验III(深拉延加工试验)、耐脱脂液性试验、耐腐蚀性试验。结果示于表2和表3。
[耐溶剂性试验(机械摩擦试验)]
制作5×13cm的涂装金属材料的试验片，摩擦试验：在I型(太平理化工业株式会社制造)的头部上设置用4.5×3.5cm的纱布包着的脱脂棉0.8g，使其含浸溶剂，加300g的重物，规定次数(10、20、50、60次)摩擦，判定底层露出与否。
◎：完全没有露出部分，摩擦痕迹也不明显。
○：完全没有露出部分，但是有摩擦痕迹。
△：有少量痕迹到达底层的部分。
×：涂膜剥离，底层露出。
[密接性试验(基盘方格的玻璃纸粘附带试验)]
在涂装金属材料试验片的涂膜中央部分使用切割刀，以1mm间隔划出横竖各11条的贯通涂膜的平行线，在1平方厘米中设置分量100个的基盘方格。然后，在基盘方格上压附玻璃纸粘附带，急剧剥离。算出试验片的剥离面积，算出残存在基盘方格上的涂膜的面积，用百分率表示。
[加工性试验I(煮沸-基盘方格的Erichsen加工性试验)]
在距离预先3小时煮沸的5×15cm的涂装金属材料试验片的一端3cm的中央，与上述的基盘方格制作方法相同的方法在涂膜上制作基盘方格，用Erichsen试验机将基盘方格中央部分挤出5cm。与上述同样剥离基盘方格部分的玻璃纸粘附带，算出残存在基盘方格上的涂膜的面积，用百分率表示。
[加工性试验II(老虎钳折曲试验)]
使用5×15cm的涂装金属材料试验片，另外准备与试验片同样厚度的T设定板，将外侧作为涂装面，间隔夹着0至数枚的T设定板进行弯折180度，用老虎钳夹压弯曲。将夹着的枚数0作为0T，1枚作为1T，2枚作为2T，3枚作为3T。对弯取部分进行玻璃纸粘附带剥离试验，将没剥离的最小的T设定板枚数作为加工性指标。
[加工性试验III(深拉延试验)]
在拉延比为2.0、润滑油不涂布下进行圆筒拉延后，用切割刀在躯干部分以2mm间隔横竖各自划出6条贯通涂膜的平行线，在1平方厘米中设置分量25个的基盘方格。然后通过在基盘方格上压附玻璃纸粘附带，通过急剧剥离，评价加工后的涂膜附着性。评价点用残存的分量的数目表示。
[耐脱脂液性试验]
将在1L离子交换水中溶解了脱脂剂FC-4480(日本Parkerizing株式会社制造)18g的脱脂液加热至45℃，在其中浸渍涂装金属材料的试验片(5×13cm)3分钟。将该试验片水洗干燥后目视判断涂膜的状态。
○：试验前后没有发现涂膜状态变化。
△：发现涂膜剥离。
×：涂膜的一部分溶解。
[耐腐蚀性试验]
根据JIS Z 2371记载的盐水喷雾试验方法，将涂装金属材料的试验片(5×15cm)在气氛温度35℃下，在试验片上喷5％NaCl水溶液，通过72小时后的白锈发生率进行下述评价。
◎：白锈发生率  不足10％
○：白锈发生率  10％以上、不足20％
△：白锈发生率  20％以上、不足30％
×：白锈发生率  30％以上
表2
  原板   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
  耐乙醇性5次   未电锌钢板   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ◎   ○
  耐乙醇性10次   未电锌钢板   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ◎   ×
  耐乙醇性20次   未电锌钢板   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ◎   ×
  耐乙醇性50次   未电锌钢板   ○   ○   ○   ◎   ×   ○   ×
  耐乙醇性60次   未电锌钢板   ○   △   ○   ○   ×   ×   ×
  耐MEK性10次   未电锌钢板   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ◎   ○
  耐MEK性20次   未电锌钢板   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ◎   ×
  耐MEK性50次   未电锌钢板   ○   ○   ○   ◎   ×   ○   ×
  耐MEK性60次   来电锌钢板   ○   △   ○   ○   ×   ×   ×
  密接性   未熔锌钢板   100   100   100   100   100   100   100
  密接性   未电锌钢板   100   100   100   100   100   100   100
  加工性试验I   未熔锌钢板   100   100   100   100   32   100   100
  加工性试验I   未电锌钢板   100   100   100   100   35   100   100
  加工性试验II   未熔锌钢板   OT   OT   OT   OT   OT   OT   1T
  加工性试验II   未电锌钢板   OT   OT   OT   OT   OT   OT   OT
  加工性试验III   未熔锌钢板   25/25   25/25   25/25   25/25   2/25   25/25   5/25
  加工性试验III   未电锌钢板   25/25   25/25   25/25   25/25   2/25   25/25   5/25
  耐脱脂液性   未熔锌钢板   △   △   △   ○   ○   △   △
  耐脱脂液性   未电锌钢板   △   △   △   ○   ○   △   △
  耐腐蚀性   未熔锌钢板   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○
  耐腐蚀性   未电锌钢板   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○
表3
原反     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     比较例1     比较例2     比较例3
耐乙醇性5次 Cr锌钢板     ○     ○     ○     ○     ×     ○     △
耐乙醇性10次 Cr锌钢板     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ×
耐乙醇性20次 Cr锌钢板     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ×
耐乙醇性50次 Cr锌铜板     △     △     △     △     ×     ×     ×
耐乙醇性60次 Cr锌钢板     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
耐MEK性10次 Cr锌钢板     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ○
耐MEK性20次 Cr锌钢板     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ×
耐MEK性50次 Cr锌钢板     ○     △     ○     ○     ×     △     ×
耐MEK性60次 Cr锌钢板     △     ×     △     △     ×     ×     ×
密接性 Cr锌钢板     100     100     100     100     100     100     73
加工性试验I Cr锌钢板     100     100     100     100     22     100     70
加工性试验II Cr锌钢板     0T     0T     0T     0T     0T     0T     1T
加工性试验III Cr锌钢板     25/25     25/25     25/25     25/25     10/25     25/25     5/25
耐脱脂液性 Cr锌钢板     △     △     △     ○     ○     △     △
耐腐蚀形 Cr锌钢板     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
从表2，3中的本次试验中最苛刻耐溶剂性试验即耐乙醇性60次摩擦试验，耐NEK60次摩擦试验中，比较例均是×，相比之下，实施例1，3，4为○，实施例2为△，由此可知，使用本发明的水性涂料树脂组合物的涂膜耐溶剂性优异。
另外，各实施例均取得可被膜密接性、加工性试验I、加工性试验II、加工性试验III、耐腐蚀性优异的成绩，由此可知，不仅耐溶剂性，而且密接性、苛刻加工后的被膜密接性、耐药液性、耐腐蚀性均优异。
另外，从耐溶剂性试验、密接性试验、加工性试验的结果可知，没有铬酸盐处理被膜的金属材料在对金属材料的密接性和涂膜的耐溶剂性的效果中，发挥了与铬酸盐处理的场合具有同等或同等以上的效果。
本发明的活性能量射线固化性水性涂料组合物安全性高、是可以改善作业环境的水性型涂料组合物，对水性涂料的现有的弱点即耐乙醇性、耐MEK性等的耐溶剂性优异，对金属材料表面的密接性特别优异，可以有价值地利用在涂料、涂层剂、油墨、底漆层剂、粘合剂等用途。另外，本发明的涂装金属材料是在金属材料表面涂装该水性涂料组合物，用活性能量射线使其固化具有固化涂膜的涂装金属材料，在耐溶剂性、对金属材料表面的密接性、加工后密接性特别优异，适用于包括苛刻深拉延加工的各种成形加工。

Claims (12)

1.一种活性能量射线固化性水性涂料组合物，其特征在于，含有(1)具有乙烯性不饱和双键的磷酸酯化合物，(2)同时具有乙烯性不饱和双键、和能形成盐的基团的水性聚氨酯树脂，以及(3)胶状二氧化硅，所述磷酸酯化合物的含量相对于所述组合物的不挥发成分为1-30质量％，所述胶状二氧化硅的含量相对于所述组合物的不挥发成分为3-60质量％。
2.权利要求1所述的活性能量射线固化性水性涂料组合物，其中，前述具有乙烯性不饱和双键的磷酸酯化合物是通式(1)所示的具有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类，
通式(1)
Figure C028143360002C1
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1-8的烷基，k表示2-12的整数，n表示0-3的整数，a+b+c＝3，并且a表示1-3的整数，b表示0-2的整数。
3.权利要求1所述的活性能量射线固化性水性涂料组合物，其中，前述水性聚氨酯树脂的聚异氰酸酯成分的一部分或全部是二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
4.权利要求1所述的活性能量射线固化性水性涂料组合物，其中，前述水性聚氨酯树脂的多元醇成分的一部分是聚四亚甲基二醇。
5.权利要求1所述的活性能量射线固化性水性涂料组合物，其中，前述胶状二氧化硅是用铝表面处理过的胶体二氧化硅。
6.权利要求1所述的活性能量射线固化性水性涂料组合物，其中，还含有(4)硅烷偶合剂。
7.权利要求1所述的活性能量射线固化性水性涂料组合物，其中，所述水性聚氨酯树脂具有的所述乙烯性不饱和双键来自于一羟基二(甲基)丙烯酸酯。
8.一种涂装金属材料，其特征在于，在金属材料表面具有用活性能量射线使权利要求1-7中的任一项所述的活性能量射线固化性水性涂料组合物固化形成的涂膜。
9.权利要求8所述的涂装金属材料，其中，前述金属材料是在表面具有被覆剂的金属材料。
10.权利要求9所述的涂装金属材料，其中，前述被覆剂是锌、锌与其它金属的合金、或锌化合物。
11.权利要求10所述的涂装金属材料，其中，前述金属材料是没有进行铬酸盐处理的钢板。
12.一种涂装金属材料的制造方法，其特征在于，包括将权利要求1-7的任一项所述的活性能量射线固化性水性涂料组合物涂布在金属材料表面的工序、使该涂料组合物中的溶剂成分挥发形成涂膜的工序、和对该涂膜照射活性能量射线的工序。
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