KR20040023652A - 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물, 도장 금속 재료및 그의 제조 방법 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물, 도장 금속 재료및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

안전성이 우수하고, 또한 이율배반적인 것으로 생각되었던 금속 표면에 대한 밀착성, 내식성, 특히 엄격한 가공 후의 밀착성과 내용제성, 특히 극성이 높은 알코올류에 대한 내성을 양립시킬 수 있는 우수한 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 (1) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물, (2) 에틸렌성 불포화 이중결합 및 염을 형성할 수 있는 기를 함께 가지는 수성 폴리우레탄 수지, 및 (3) 콜로이드 실리카를 함유한다.

Description

활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물, 도장 금속 재료 및 그의 제조 방법 {WATER-BASED COATING COMPOSITION CURABLE WITH ACTINIC ENERGY RAY, COATED METALLIC MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
금속 재료, 예를 들면, 도금 강판의 표면을 개질하기 위하여, 각종 도료 조성물, 표면 처리 약제에 의하여 강판이 처리되고 있다.
처리 목적은 지문 흔적 부착 방지성, 성형 가공성, 내약액성, 내식성의 향상 등으로, 주로 유기 수지를 강판 표면에 도장함으로써 목적을 달성하고 있다.
금속 재료가 표면 처리 후에 성형 가공되는 경우, 성형 가공성을 갖게 하기 위해서는 가공성이 좋은 연질의 유기 수지를 이용하는 경우가 많고, 이러한 연질의 유기 수지를 이용하면, 표면 경도나 내용제성, 내마모성 등의 성능을 갖게 하기 어려운 경우가 많다.
한편, 크롬산염 처리, 인산아연 처리 등의 무기계 피막을 형성하는 처리도통상 행해지고 있으나, 이들 처리는 내식성이나 내용제성 등은 양호하지만, 성형 가공성은 유기 수지에 비해 떨어지는 것이 많다.
금속 재료를 유기 도막으로 피복하는 경우, 금속 표면과 유기 도막층의 밀착성을 높이기 위하여, 크롬산염 처리 등의 베이스 처리층을 형성한 후에, 유기 도막층을 형성하는 것도 많이 행해지고 있지만, 크롬산염 처리 약제나 도막 중에 포함되는 6가 크롬에는 생체에 대한 독성이나 환경 부하성이 있다고 보고되어 있어, 크롬산염 처리를 대신하는 독성 및 환경 부하성이 매우 낮은 처리제를 이용하는 처리법이 요망되고 있다.
그러나, 독성이나 환경 부하성이 낮고, 크롬산염 처리에 필적하는 밀착성을 확보할 수 있는 처리제의 개발은 곤란하고, 아직까지도 충분한 밀착성이 얻어지는 금속 표면용 도장 처리 약제는 얻을 수 없었다. 따라서, 크롬산염 처리의 유무에 관계없이, 양호한 밀착성을 가지는 안전성, 위생성이 우수한 처리 약제, 피복 도막층이 요구되고 있다.
금속 재료, 특히 알루미늄, 구리, 철 등의 금속판, 또는 도금 강판을 가공 성형하는 분야에서는, 종래에는 금속판 표면에 윤활유를 도포하여 성형가공하고, 가공 후 탈지하는 공정을 거쳤다.
가공 성형만을 위해서 윤활유를 도포하여 가공한 후, 탈지하는 것은 번잡하고, 윤활유를 바르는 공정 및 탈지하는 공정을 간략화하고자 하는 요망이 강하기 때문에, 표면 활성 기능을 가지고, 나아가 방청 기능 또는 다른 도료 등의 겹침이 가능한 기능을 가지며, 크롬산염을 처리하지 않더라도 높은 밀착성을 가지는 유기피복 도막을 얻기 위한 금속 재료 표면용 도료 조성물이 강하게 요망되고 있었다.
한편, 종래의 도료·코팅제·잉크에서는 도장·인쇄 도포에 알맞은 도료 점도를 얻기 위하여, 용제로 희석하는 용제형이 주류이지만, 유기용제를 사용하는 것은 안전 위생성이나 작업 환경 면에서 문제가 있다.
또한, 무용제형 도료에서는 건조 공정은 불필요하지만, 상온에서는 도료 점도가 지나치게 높고, 도포에 알맞은 도료 점도를 얻기 위해서 도료의 가열이 필요한 경우가 있으며, 또한 모노머를 첨가하여 점도를 내리고자 하는 경우에는 첨가하는 희석 모노머에 피부 독성, 악취 등이 있는 등, 용제형과 마찬가지로 문제점이 남아 있다.
또한, 도막 물성을 개량하기 위해서 고분자량의 바인더 수지를 사용하면, 도료 점도가 지나치게 높아지기 때문에 이러한 고분자량의 바인더 수지를 사용할 수 없고, 이로 인하여 우수한 도막 물성을 얻는 것이 어렵다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 근래에는 안전 무해한 물을 용제로서 이용해 용이하게 도료 점도를 조정할 수 있는 도료의 수성화에 대한 연구 개발이 왕성하게 행해지고 있다.
종래에는 수지를 수계 매체에 분산 또는 용해시키기 위해서는, 분산제 또는 유화제를 이용하거나, 주쇄 또는 측쇄에 극성기를 가지며, 물에 대한 용해성 또는 자기 분산성을 가지는 수지를 사용하여 행할 필요가 있었다.
후자의 자기 분산성 수지 또는 수용성 수지 쪽이 비교적 우수한 성능을 확보하고 있다. 그러나, 분자 내에 극성기를 가지는 수지를 도료의 바인더 수지로서사용하는 경우에는 도막의 내수성이나 내용제성에 저하되는 경향이 있다.
이러한 문제점, 즉 요구되는 도막 물성을 유지하고, 또한 안전성이나 환경 문제 등을 모두 해결하는 수단으로서, 수성의 활성 에너지선 경화형의 도료·코팅제·잉크 등이 제안되어 있다.
일본 특개 평8-259888호 공보에는 물 및 물에 분산된 활성 에너지선 경화성 마이크로겔 입자로 이루어지는 수성 분산체가 제안되어 있다.
이 마이크로겔 입자는 폴리우레탄 수지 상호간을 우레탄 결합 또는 요소 결합을 통해 가교시킨 가교 구조를 가지는 겔 상태의 피막 형성성 폴리우레탄 수지 입자로서, 상기 폴리우레탄 수지는 활성 에너지선 경화성 에틸렌성 불포화 이중결합과 염의 기를 가지고 있다.
또한, 피막 형성성 폴리우레탄 수지 입자 내부에 다른 활성 에너지선 경화성 화합물이나, 활성 에너지선 경화 반응의 개시제가 1∼50% 함유될 수 있도록 하고, 이러한 활성 에너지선 경화성 마이크로겔 입자를 이용함으로써, 수성 도료이면서 그 도막은 충분한 내수성을 가지고, 또한 내용제성도 우수한 것이 기재되어 있다.
또한, 일본 특개 평9-31150호 공보에는 가교도가 높은 도막이 얻어지는 조성물로서 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 화합물의 이중결합에 활성 수소를 가지는 하이드록실 화합물을 마이클 부가 반응시킨 생성물, 산성기를 가지는 폴리하이드록시 화합물, 및 폴리이소시아네이트 화합물을 필수 성분으로서 반응시켜 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 종래에는 일반적으로 활성 에너지선 경화성 조성물에는 경화성이 우수한 아크릴로일기를 가지는 조성물이 사용되었으나, 일본 특개 평10-251360호 공보에는 메타크릴로일기를 가지는 활성 에너지선 경화성 수성 폴리우레탄 조성물이 밀착성, 내약품성, 표면 경도, 내열황변성이 우수하여, 도료, 코팅제, 잉크용에 이용되는 것이 개시되어 있다.
또한, 이 일본 특개 평10-251361호 공보에는 활성 에너지선 경화성 마이크로겔 입자와 활성 에너지선 경화성 수성 폴리우레탄 화합물을 혼합하는 것에 의하여 우수한 밀착성과 내용제성, 가공성 및 도포 적성이 얻어진다고 기재되어 있다.
이러한 활성 에너지선 경화성 수성 폴리우레탄 수지 조성물은 플라스틱 필름, 목질 건재(建材), 건재 화장지 등의 유기 재료, 금속 재료나 유리 등의 무기 재료 모두에 대해서도 밀착성이 우수하고, 내용제성도 우수하여, 도료, 코팅제, 잉크 등의 용도에 이용되고 있다.
이들은 모두 분자 내에 활성 에너지선 경화성 에틸렌성 불포화 이중결합과 염의 기를 함께 가지는 수성 폴리우레탄 수지를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수성 조성물이며, 그 도막은 활성 에너지선에 의해서 경화되고, 아크릴로일기 농도가 높고 가교도가 높을수록 내용제성은 높아진다.
그러나, 가교도가 높아질수록, 밀착성 및 그에 수반하는 가공성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 수성화하기 위해서는 수지에 염의 기나 극성기를 도입해야 하므로, 가교도를 높이더라도 극성 용매에 대한 충분한 내용제성을 얻는 것은 곤란해지는 경향이 있다.
내용제성을 얻기 위해서 바인더 수지의 가교도를 극도로 높이면, 도막이 취성화 되고, 이러한 경화 도막을 가지는 금속판은 딥프드로잉 등에 견디는 고도의 가공성과 밀착성을 필요로 하는 용도에는 사용할 수 없다.
일본 특개 평10-298213호 공보에는 에멀젼의 안정성이 우수하고, 기재에 대한 밀착성도 양호한 조성물로서, 중합성 이중결합을 가지고, 또한 카르복시기, 인산 에스테르기, 카르복시산염기, 인산에스테르염기 등의 음이온성 친수기를 함유하는 활성 에너지선 경화성 유화제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 에멀젼이 개시되어 있다.
그러나, 얻어지는 에멀젼 타입의 조성물은 도막 형성 시에 균질화되기 어렵고, 도막의 표면 평활성, 광택 도막 표면의 물성뿐만 아니라, 내용제성, 내약품성이 저하된다.
나아가, 상기 에멀젼 조성물은 비뉴턴 유동을 나타내기 때문에, 균질한 수용성 타입에 비하여, 도료에 사용하는 경우, 롤 도포 등의 도포 적성이 떨어진다.
도막 형성 시에 균질화되지 않는 이러한 결점은 수μ의 얇은 경화 도막에서 현저하게 나타나고, 이로 인하여 도막의 내용제성, 기재에 대한 밀착성, 가공성이 저하되는 결과가 초래된다.
일본 특개 소61-83262호 공보, 일본국 특공 평2-41555호 공보, 및 일본 특개 평5-320568호 공보 등에는 수성 아크릴 수지와 수성 아미노 수지에 에폭시 수지와 인산, 또는 에폭시 수지와 인산에스테르와 카르복시산의 반응물을 첨가함으로써 밀착성을 개선시킨 열경화형 조성물이 개시되어 있다.
이들은 우수한 밀착성을 갖지만, 이들 조성물을 수μ의 얇은 도막으로 이용하는 경우에는 내용제성, 밀착성, 가공성이 저하되는 결과가 초래된다.
상기와 같이 많은 시도가 이루어져 왔으나, 현재에 이르기까지 금속판 표면 상에 형성되는 도막으로서, 금속판 표면에 대한 밀착성이 우수하고, 딥드로잉 등의 가혹한 가공에 견디어 피막 밀착성을 유지하며, 나아가 내식성이 우수하고, 극성 용매나 알칼리성 약액에 대하여 충분히 높은 내성을 나타내는 것은 알려져 있지 않다.
본 발명은 내용제성 및 금속 재료 표면에 대한 밀착성이 우수한 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물, 및 상기 도료 조성물로 도장되고, 금속 재료 표면에 대한 밀착성 및 엄격한 가공 후 밀착성이 우수하고, 내용제성 또한 우수한 경화 도막을 가지는 도장 금속 재료, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 과제는 안전성이 우수하고, 또한 이율배반적인 것으로 생각되었던 금속 표면에 대한 밀착성, 내식성, 특히 엄격한 가공 후의 밀착성과 내용제성, 특히 극성이 높은 알코올류에 대한 내성을 양립시킬 수 있는 우수한 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 금속 재료 표면에 상기 도료 조성물의 도막을 형성하고, 이것을 활성 에너지선으로 경화시킨, 금속 재료 표면에 대한 밀착성이 우수하고, 내용제성이 우수한 경화 도막을 가지는 도장 금속 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 인산에스테르 화합물, 특정한 수성 폴리우레탄 수지, 및 콜로이드 실리카를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에서의 제1의 발명의 요지는,
(1) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물(이하, 인산에스테르 화합물(I)라고 함),
(2) 에틸렌성 불포화 이중결합 및 염을 형성할 수 있는 기를 함께 가지는 수성 폴리우레탄 수지(이하, 수성 폴리우레탄 수지(II)라고 함), 및
(3) 콜로이드 실리카
를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물에 있다.
본 발명에서의 제2의 발명의 요지는, 상기 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물의 도막을 활성 에너지선으로 경화시킨 도막을 금속 재료 표면에 가지는 도장 금속 재료에 있다.
본 발명에서의 제3의 발명의 요지는, 상기 수성 도료 조성물을 금속 재료 표면에 도포하는 공정; 상기 도료 조성물 중의 용제 성분을 휘발시켜 도막을 형성하는 공정; 및 상기 도막에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 도장 금속 재료의 제조 방법에 있다.
상기 발명에 따라, (1) 내용제성 및 금속 재료 표면에 대한 밀착성이 우수한 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물, (2) 내용제성, 내식성, 및 금속 재료 표면에 대한 밀착성이 우수한 경화 도막을 가지는 도장 금속 재료, 및 (3) 상기 도장 금속 재료의 제조 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물은 인산에스테르 화합물(I), 수성 폴리우레탄 수지(II), 및 콜로이드 실리카를 함유한다.
이 수성 도료 조성물의 용매 또는 분산 매체는 물을 기본으로 하지만, 물 이외에 인산에스테르 화합물(I), 수성 폴리우레탄 수지(II), 및 콜로이드 실리카를 용해 또는 분산시킬 수 있는 범위에서 유기용제를 포함할 수도 있다.
이 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물 중의 유기용제의 함유량은 안전성, 위생성 또는 환경오염을 적게 한다는 의미에서, 전체 용매에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
여기서, 활성 에너지선이란, 자외선, 가시광, 전자선, 엑스레이 등의 에너지선을 말한다.
(1) 인산에스테르 화합물(I)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물에 이용하는 인산에스테르 화합물(I)은 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물로서, 예를 들면 동일 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 인산알킬에스테르, 인산알릴에스테르, 인산아르알킬에스테르 등이 예시된다.
구체적으로는, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 인산에스테르류, 일반식(1)으로 나타내어지는 인산모노에스테르 또는 인산디에스테르와, 알킬모노글리시딜에테르류, 알킬글리시딜에스테르 또는 폴리에폭시 화합물의 반응물, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 함께 가지는 화합물과 인산에스테르 또는 인산모노에스테르, 인산디에스테르 등의 반응물, 또는 하기의 일반식(2)으로 나타내어지는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 인산에스테르류를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 일반식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 인산에스테르류이다.
[일반식 1]
(식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, k는 2∼12의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타내고, a+b+c=3으로서, a는 1∼3의 정수를 나타내고, b는 0∼2의 정수를 나타냄),
[일반식 2]
(식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, k는 2∼4의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타내고, a+b+c=3으로서, a는 1∼3의 정수를 나타내고, b는 0∼2의 정수를 나타냄).
일반식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 인산에스테르류로는, 예를 들면 인산과 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 탈수 축합하여 얻어지는 화합물, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등에 ε-카프로락톤을 개환 부가하여 얻어지는 화합물과 인산의 탈수 축합물 등을 예시할 수 있다.
일반식(2)으로 나타내어지는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 인산에스테르류로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등으로의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등의 부가물과 인산으로부터 탈수 축합하여 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
인산에스테르 화합물(I)은 염기성 화합물로 중화함으로써, 물에 용해 또는 균일하게 분산시키는 것이 가능하다.
본 발명의 수성 도료 조성물에서의 인산에스테르 화합물(I)은 도막의 금속 표면에 대한 밀착성을 향상시키지만, 과도한 첨가는 도포액의 안정성이나 도막의 내식성, 내알칼리성을 저하시킨다. 이들의 작용을 감안하면, 그 배합량의 바람직한 범위는 조성물의 비휘발분에 대하여 1∼30질량%(인원자 환산으로 0.2∼5질량%)이고, 보다 바람직한 범위는 5∼15질량%(인원자 환산으로 1∼2.5질량%)이다.
(2) 수성 폴리우레탄 수지(II)
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물에 이용하는 수성 폴리우레탄 수지(II)는 에틸렌성 불포화 이중결합과 염을 형성할 수 있는 기를 함께 가지는 폴리우레탄 수지이다.
이러한 수성 폴리우레탄 수지는 예를 들면 이소시아네이트기와 반응하지 않는 용제를 반응 용매로서, 염을 형성할 수 있는 기를 가지는 화합물(a)과 이작용성 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b)과 폴리올 화합물(c)의 반응물에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(d)을 반응시켜 폴리우레탄 수지를 얻는다. 이어서, 이 폴리우레탄 수지 중의 염을 형성할 수 있는 기를 중화시키고, 물을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라 반응 용매를 감압 증류로 제거할 수도 있다.
(2-1) 염을 형성할 수 있는 기를 가지는 화합물(a)
본 발명에 있어서, 염을 형성할 수 있는 기란 염기와 염을 형성할 수 있는 산성의 기, 또는 산과 염을 형성할 수 있는 염기성의 기이며, 전자로는 카르복시기, 술폰산기, 인산에스테르기 등이 예시되고, 후자로는 아미노기, N-치환 아미노기, N,N-디치환 아미노기 등이 예시된다.
본 발명에서 사용하는 염을 형성할 수 있는 기를 가지는 화합물(a)이란 상기와 같은 염을 형성할 수 있는 기를 가지고, 또한 이소시아네이트기와의 반응성을 가지는 작용기를 2개 이상 가지는 화합물을 말한다. 예를 들면, 디올류 및 디아민류 등이 있다.
구체적으로는, 트리메티롤프로판 모노인산에스테르; 트리메티롤프로판 모노황산에스테르; 2염기산 성분의 적어도 일부가 나트륨설포숙신산 또는 나트륨설포이소프탈산인 폴리에스테르디올; N-메틸디에탄올아민; 예를 들면, 리신, 시스틴 등의 디아미노카르복시산류; 2,6-디하이드록시벤조산 및 3,5-디하이드록시벤조산, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(하이드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(하이드록시프로필)프로피온산, 비스(하이드록시메틸)아세트산, 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄산 등의 디하이드록시알킬알칸산; 비스(4-하이드록시페닐)아세트산; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄산; 타르타르산; N,N-디하이드록시에틸글리신; N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드; 또는 디하이드록시알킬알칸산에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가한 카르복시기 함유 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
염을 형성할 수 있는 기의 필요량은 배합 성분의 종류와 조성비에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 상기한 예 중에서도 염을 형성할 수 있는 기를 가지는 것으로서 특히 바람직한 것은, 분자 중에 카르복시기 및 술폰산염기에서 선택되는 1종 또는 2종을 함께 가지거나, 또는 이들을 가지는 것의 혼합물이다. 특히, 카르복시기를 가지는 것이 여러 가지 점에서 밸런스를 취하기 쉬워 바람직하다.
수성 폴리우레탄 수지(II)의 산가는 20∼100KOHmg/g의 범위가 바람직하고, 25∼40KOHmg/g의 범위가 보다 바람직하다.
(2-2) 폴리이소시아네이트 화합물(b)
폴리이소시아네이트 화합물(b)로는, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 상기 지방족 디이소시아네이트의 3량체, 저분자 트리올과 상기 지방족 디이소시아네이트의 첨가물체 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 수첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실렌디이소시아네이트, 이소프로필리덴사이클로헥실-4,4'-디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 상기 지환족 디이소시아네이트의 3량체, 저분자 트리올과 상기 지환족 디이소시아네이트의 첨가물체 등의 지환족 폴리이소시아네이트; 또는 자일렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트; 자일렌디이소시아네이트의 3량체,저분자 트리올과 상기 방향 지방족 디이소시아네이트의 첨가물체 등의 방향 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 상기 방향족 디이소시아네이트의 3량체, 저분자 트리올과 상기 방향족 디이소시아네이트의 첨가물체 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 3작용성 이상의 폴리이소시아네이트; 또는 코스모네이트 LL(미쓰이가가쿠(주) 제조: 카르보디이미드화 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 혼합물); 또는 카르보디라이트 V-05(닛신보(주) 제조: 카르보디이미드기를 가지는 말단 지방족 폴리이소시아네이트 화합물) 등의 카르보디이미드기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물류 등을 들 수 있고, 상기한 2종류 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합하여 이용할 수 있다.
(2-3) 폴리올 화합물(c)
폴리올 화합물(c)로는 글리콜류, 고분자 폴리올 등을 사용할 수 있다. 글리콜류로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 사이클로헥실디메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수첨가 비스페놀 A, 수첨가 비스페놀 F, 피마자유 변성 디올 등을 들 수 있다.
또한, 글리세린, 트리메티롤프로판 등의 트리올, 펜타에리스리톨 등의 테트라올, 피마자유 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
고분자 폴리올로는 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올의 분자량은 수평균 분자량 500∼5000 범위의 것이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로는 상기한 폴리올류 외에, 에틸글리시딜에테르, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 알킬모노글리시딜에테르류, 또는 알킬글리시딜에스테르(제품명 카쥐라 E10: 쉘재팬 제조) 등에서 선택되는 1종 이상의 모노에폭시 화합물과, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 다이머산 등의 지방족 2염기산, 또는 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 트리메리트산 등의 방향족 다염기산 또는 그의 무수물, 또는 무수 하이드로프탈산, 디메틸-1,4-사이클로헥산디카르복시산 등의 지환족 다염기산 또는 그의 무수물 등에서 선택되는 1종 이상의 다염기산 또는 산무수물과의 부가 반응 및/또는 축합 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
또한, 폴리올과 ε-카프로락톤, β-메틸-6-발레로락톤의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올류의 예로는 1,6-헥산디올을 원료로 하는 헥사메틸렌계폴리카보네이트폴리올, 1,4-부틸렌글리콜을 이용하여 얻어지는 폴리카보네이트디올, 네오펜틸글리콜을 이용하여 얻어지는 폴리카보네이트디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 이용하여 이루어지는 폴리카보네이트디올, 1,9-노난디올을 이용하여 얻어지는 폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
또한, 폴리에테르폴리올로서, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 특히 폴리테트라메틸렌글리콜은 도막의 가공성을 유지하면서 내용제성이나 내탈지액성을 향상시키는 데 유용하다.
(2-4) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(d)
본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(d)은 수산기나 아미노기 등의 이소시아네이트와의 반응성을 가지는 작용기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물이다.
이러한 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면 2-하이드록시에테르 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 모노하이드록시 모노(메타)아크릴레이트; 또는 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 라이트 에스테르 G-201P(교에이샤카가쿠 제조)와 같은 모노하이드록시 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등의 모노하이드록시 트리아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 등의 모노하이드록시펜타아크릴레이트류; 글리세린 모노(메타)아크릴레이트 등의 디하이드록시 모노(메타)아크릴레이트; 및 이들에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 또는 ε-카프로락톤을 부가 중합한 화합물 등을 들 수 있다.
나아가, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 다작용성 아크릴레이트와, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민 등의 디알칸올아민 또는메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 메틸프로판올아민 등의 모노알킬모노알칸올아민을 마이클 부가 반응시킨 생성물을 들 수 있다.
또한, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 반응성이 상이한 2개의 이소시아네이트기를 가지는 디이소시아네이트류와, 모노하이드록시 모노(메타)아크릴레이트, 모노하이드록시 디(메타)아크릴레이트 등과의 반응에 의해 얻어지는 하프 우레탄, 또는 메타크릴이소시아네이트와 상기 디알칸올아민류 또는 상기 모노알킬모노알칸올아민류를 반응시켜 얻어지는 생성물도 들 수 있다.
(2-5) 수성 폴리우레탄 수지(II)의 합성
수성 폴리우레탄 수지(II)의 대표적인 제조 방법을 이하에 제시한다. 먼저, 염을 형성할 수 있는 기를 가지는 화합물(a)과 2작용성 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b)과 폴리올 화합물(c)을 이소시아네이트기가 과잉이 되도록 배합하여 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는다.
수산기와 이소시아네이트기의 반응은 무용제 하에 또는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 용제 중에서 20∼120℃ 범위 내에서 행할 수 있다.
또한, 이 때는 필요에 따라 공지된 중합 억제제, 우레탄화 촉매를 적당량 임의로 첨가할 수 있다.
중합 억제제로는 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 메토퀴논 등을 들 수 있다.
우레탄화 촉매로는, 예를 들면 디라우르산디부틸주석, 옥틸산제1주석, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 수산화나트륨, 디에틸아연테트라 (n-부톡시)티탄등이 이용된다.
반응 용매로는 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기용제 중에서 반응시키는 것이 바람직하고, 이러한 유기용제로서 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 디옥산, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 모노글라임, 디글라임, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
이어서, 이 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프리폴리머에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(d)을 반응시켜, 분자 사슬 말단에 에틸렌성 불포화 이중결합 및/또는 이소시아네이트기를 가지고, 또한 염을 형성할 수 있는 기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 기를 도입하는 반응 또는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 기를 도입한 후의 기타 반응 시에 있어서도, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로킨, 메토퀴논 등의 중합 억제제를 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 폴리우레탄 프리폴리머 중의 염을 형성할 수 있는 기를 중화시키고, 수중에 분산시켜 물·유기용제 혼합 용액을 조제한다.
상기한 염을 형성할 수 있는 기의 예로서 든 카르복시기, 인산에스테르 화합물(I), 일반식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 인산에스테르류를 중화시키는 염기성 화합물로는 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 디메틸모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에탄올모노메틸아민 등의 알킬알칸올아민류; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 염기성 비닐 모노머를 들 수 있다.
그 후, 필요에 따라 물 또는 유기용제에 용해시킨 가교제를 첨가한다.
가교제로는, 예를 들면 에틸렌디아민, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 디에틸트리아민, 트리에틸테트라민, 또는 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민, 사이클로헥실렌디아민이소포론디아민, 노르보르난디아미노메틸 등의 지환족 아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 페닐렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 2,6-디아미노피리딘 등의 방향족 아민, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-디아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 또는 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란을 들 수 있다.
또한, 케티민 화합물로는 상기에 예시한 디아민, 트리아민 등의 1급 아민과 이소부틸케톤 사이에서 탈수 생성된 케티민 화합물을 들 수 있다.
가교제를 이용하여 수성 폴리우레탄 수지(II)를 가교 또는 사슬 연장시키는 다른 방법으로는, 가교제를 미리 수상에 용해시키고, 이어서 유기 용매 중에 우레탄 프리폴리머를 용해시킨 유기 용액을 상기 수상에 분산시키고, 물·유기용제 혼합 용액을 조제한다.
그 후, 이 물·유기용제 혼합 용액으로부터 유기용제를 감압 제거함으로써, 활성 에너지선 경화성을 가지는 수성 폴리우레탄 수지(II)의 수용액 또는 수분산액을 얻을 수 있다.
상기 2작용성 이상의 폴리이소시아네이트 화합물의 일부 또는 전부에 대하여, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(이하, 수첨가 MDI라고 함)를 사용함으로써, 수첨가 MDI를 이용한 수성 폴리우레탄 수지(II)가 얻어지며, 특히 이 수첨가 MDI를 이용한 수성 폴리우레탄 수지(II)는 내용제성이 우수하다는 점에서 바람직하게 이용된다. 전체 폴리이소시아네이트에 대한 수첨가 MDI의 배합 비율은 25질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수성 폴리우레탄 수지(II)의 에틸렌성 불포화기의 농도는 1∼5당량/kg인 것이 바람직하다.
(3) 콜로이드 실리카
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물에 이용하는 제3의 필수 성분인 콜로이드 실리카는 음으로 대전된 무정형 실리카 입자를 수중에 콜로이드형으로 분산시킨 것이다. 콜로이드 실리카의 안정된 분산 상태를 얻기 위해서는 아민 등을 첨가하면 된다.
본 발명에 있어서, 콜로이드 실리카는 어떠한 것도 이용할 수 있지만, 알루미늄으로 표면 처리한 콜로이드 실리카가 분산성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 이러한 알루미늄으로 표면 처리한 콜로이드 실리카로서 예를 들면 「스노텍스처 C」(닛산가가쿠고교(주) 제조)를 들 수 있다.
콜로이드 실리카의 배합량은 내용제성을 높이는 점에서, 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물의 비휘발분에 대하여 3∼60질량%인 것이 바람직하고, 내탈지액성이 중요한 경우에는 5∼25질량%인 것이 보다 바람직하다.
(4) 활성 에너지 경화성 수성 도료 조성물의 조제
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물은 인산에스테르화합물(I), 수성 폴리우레탄 수지(II), 및 콜로이드 실리카를 수성 용제에 용해 또는 분산시켜 얻는다.
수성 용제는 물을 기본으로 하지만, 물 이외에 인산에스테르 화합물(I), 수성 폴리우레탄 수지(II), 및 콜로이드 실리카를 용해 또는 분산시킬 수 있는 범위에서 유기용제를 포함할 수 있으며, 그 유기용제는 상기 조건 범위 내에서 임의로 선택할 수 있지만, 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물 중의 유기용제의 함유량은 안전성, 위생성 또는 환경오염을 적게 하는 의미에서 전체 용매에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
수성 폴리우레탄 수지(II)의 합성 시, 폴리이소시아네이트 화합물(b)로서 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 사용하는 경우에는 특히, 내용제성이 우수한 경화 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 활성 에너지선 중합성 모노머, 활성 에너지선 중합성 올리고머, 공지된 활성 에너지선 경화용 중합 개시제, 공지된 수지 조성물, 아미노풀라스트, 실란 커플링제, 희석제, 계면활성제, 가소제, 왁스, 가수분해 방지제, 유화제, 레벨링제, 소포제, 항산화제, 항균제 등의 첨가제, 보조제 등을 혼합할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 실리카 분말, 알루미나 등의 무기 분말, 또는 공지된 염료, 안료 등의 착색료, 방청 안료, 방청제 등을 혼합할 수도 있다.
이들 첨가제는 도료 조성물의 조제 시에 첨가할 수 있지만, 일본 특개 평8-259888호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 이용하는 수성 폴리우레탄 수지(II)의 조제 시, 물로 상전이하기 전의 단계에 도입하면, 첨가제가 비수용성화합물의 경우이더라도 용이하게 혼합할 수 있다
첨가제로서 실란 커플링제를 사용하는 경우에는 높은 내비등성을 얻을 수 있다. 또한, 이들의 첨가에 의해 도료 조성물의 저장 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
실란 커플링제로는 분자 중에 유기 재료와의 친화성이나 반응성을 가지는 작용기나, 무기 재료에 대하여 친화성이나 반응성을 가지는 알콕시실란기를 가지는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등과 같은 비닐실란; γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)메틸디메톡시실란 등의 (메타)아크릴로일옥시실란; β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시도옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시도옥시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란; γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란; 이소부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등의 알킬실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물에 첨가하는 실란 커플링제로는 내비등성이 우수한 것으로 γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
실란 커플링제 중에서 1종 이상을 미리 혼합하거나, 또는 개별적으로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 아미노실란과 에폭시실란을 미리 혼합하여 첨가할 수 있다.첨가량은 임의로 선택할 수 있으나, 내비등성 및 저장 안정성에 효과가 얻어지는 첨가량으로는 상기 수성 도료 조성물의 비휘발분에 대하여 O.1∼20질량% 정도가 바람직하다.
(도장 금속 재료)
본 발명의 도장 금속 재료로서, 금속 재료 표면에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 도포하고, 상기 도료 조성물을 활성 에너지선으로 경화시킨 경화 도막을 가지는 도장 금속 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 도장 금속 재료 상의 경화 도막은 인산에스테르기가 금속 재료 표면에 대한 친화성 또는 화학적 결합성을 가지며, 또한 활성 에너지선 조사에 의한 에틸렌성 불포화 이중결합의 중합에 의해 가교되어 있다. 즉, 형성된 경화 피막은 단순히 에틸렌성 불포화 이중결합의 중합에 의한 경화뿐 아니라, 인산에스테르기의 금속 재료 표면에 대한 친화성이나 화학결합에 의해 견고하게 밀착할 수 있다.
본 발명의 도장 금속 재료는 각종 용도에 이용되지만, 표면의 경화 도막은 예를 들면, 지문 흔적 부착 방지 용도, 윤활 강판 용도, 프라이머 용도, 또한 오버 코팅 도장을 필요로 하지 않는 도막 용도 등의 각종 관점에서의 표면 보호를 목적으로서 배지된다.
경화 도막의 막 두께는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 결정하는 것이 좋으나, 예를 들면 내지문성, 윤활성을 부여하고자 하는 경우에는 통상 1∼3 ㎛ 정도의 경화 도막 두께가 바람직하고, 접지(earth)를 취하는 등의 도전성의 확보가 필요한 경우에는 0.5∼1 ㎛ 정도의 약간 얇은 경화 도막 두께가 바람직하다.
금속 재료의 예로는 강재(鋼材) 이외에, 티탄, 구리, 알루미늄, 아연 등의 비철금속 재료를 들 수 있다. 이들 금속 재료는 표면이 금속, 금속 화합물, 비금속 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 피복제로 피복되어 있어도 된다.
피복제로는 아연, 니켈, 강, 크롬, 주석, 납, 알루미늄, 철 또는 이들 합금 등의 금속 피복제, 또는 이들 중에 실리카, 알루미나, 폴리에틸렌글리콜, 아민 등을 분산시킨 금속계 피복제, 인산아연, 인산마그네슘, 알루미나 등의 금속 화합물 피복제, 세라믹, 그래파이트, 수지 등의 비금속 피복제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 피복제를 이용하여, 용사 또는 도금 등의 방법으로 금속 재료 표면에 피복층을 형성할 수 있다.
이들 피복제를 가지는 금속 재료 중에서도, 아연을 함유하는 피복제, 즉 아연, 아연과 다른 금속의 합금, 인산아연 등의 아연 화합물 등으로 피복된 금속 재료의 경우에는 이 금속 재료에 대하여 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 도포해 도막을 형성시키고 경화시키는 경우, 도막의 표면 경도가 높고, 내용제성이 우수하고, 금속 재료에 대한 밀착성이 우수하고, 내식성, 나아가 가공성이 우수한 도장 금속 재료가 얻어진다.
금속 재료는 종래와 같이 그 표면에 크롬산염 처리 등의 도장 전처리에 의한 무기피막을 가지는 금속 재료일 수도 있으나, 본 발명의 도장 금속 재료에 이용하는 금속 재료로는 이들 무기 피막을 갖지 않는 금속 재료를 사용할 수도 있다.
금속 표면에 아연을 가지는 금속 재료의 경우에는 인산 화합물이 아연과 반응하기 쉬울 것으로 생각되며, 이러한 금속 재료를 이용하는 경우, 본 발명의 과제인 금속 재료에 대한 밀착성과 도막의 내용제성에 대한 효과에 있어서 크롬산염을 처리한 경우와 동등하거나 이를 상회하는 효과가 있고, 6가 크롬의 독성, 환경부하의 문제를 피할 수 있다.
(도장 금속 재료의 제조 방법)
다음에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 금속 재료 표면에 도포하는 공정, 상기 도료 조성물 중의 용제 성분을 휘발시켜 도막을 형성하는 공정, 및 금속 재료 표면의 상기 도막에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 도장 금속 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도장 금속 재료의 제조 방법에는 통상 하기의 공정 중 하나 이상이 포함된다:
(1) 금속 표면의 오염을 제거하고, 도료 조성물의 습윤성이나 밀착성을 향상시키기 위한 공정, 예를 들면 알칼리 탈지, 산세척, 샌드 블라스트, 샷 블라스트, 수세, 온수세정, 용제세정, 연마 등의 공지된 공정;
(2) 도료 조성물의 습윤성이나 밀착성을 추가 향상시키기 위한 전처리 공정, 예를 들면, 크롬산염 처리, 인산아연처리, 인산철처리, 기타 인산염 처리, 복합 산화 피막 처리, Ni나 Co 등의 치환 석출 처리 등의 공지된 처리, 및 이들 처리를 조합한 처리 공정;
(3) 도료 조성물을 금속 재료 표면에 도포 또는 부착시키기 위한 공정;
(4) 금속 재료 표면 상의 도료 조성물 중의 용매를 휘발시켜 도막을 형성하는 공정;
(5) 도료 조성물 중의 경화 반응을 촉진하기 위한 가열 공정;
(6) 도막의 경화 반응을 촉진하기 위한 활성 에너지선의 조사 공정;
(7) 상기한 (4) 및/또는 (5)의 공정을 촉진하기 위하여 사전에 금속 재료를 예열하는 공정 등.
본 발명의 도장 금속 재료의 제조 방법으로는, 상기 (3)의 공정, (4)의 공정, 및 (6)의 공정을 필수적인 공정으로 하고, 기타 공정을 적절하게 조합하여, 금속 재료의 표면에 활성 에너지선 경화 도막을 형성할 수 있다.
이들 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 목적이나 처리 약제의 종류에 따라 적절하게 선택하여 순서를 결정하면 된다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물은 활성 에너지선에 의하여 조성물의 경화 반응이 진행되기 때문에 전술한 (6)의 공정이 필요하다.
또, 그 중에서도 특히 설비비나 런닝 코스트가 비교적 저렴한 자외선 조사에 의하여 경화가 진행하도록 상기 도료 조성물을 설계할 수 있다.
(3)의 도포 공정은, 예를 들면 롤 코터, 커튼 코터, 침지 도포, 스프레이, 브러시 코팅, 정전도장 등의 공지된 방법에 의한 것이 가능하다.
(4)의 용매 휘발 공정은 공기 건조, 열풍 가열, 유도 가열, 근적외선·원적외선 등의 에너지선 조사, 초음파 진동 등의 공지된 방법에 의한 것이 가능하다.
(5)의 공정은, 예를 들면 (4)의 공정에서 사용한 금속 재료를 가열하는 방법에 의한 것이 가능하다.
(6)의 공정은 활성 에너지선 조사 공정으로서, 활성 에너지선 경화성 수성도료 조성물의 도막은 자외선, 가시광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 도막 중의 수지가 가교되어 경화된다.
활성 에너지선으로는 자외선, 전자선이 바람직하다.
도막에 전자선을 조사하여 경화시키는 경우에는 특히 중합 개시제는 필요하지 않으며, 가속 전압 20∼2000KeV, 바람직하게는 150∼300KeV의 전자선 조사 장치를 이용해 소량의 산소를 포함하거나, 또는 불활성 가스 분위기 중에서 전체 조사량이 5∼200kGy, 바람직하게는 10∼100kGy가 되도록 조사함으로써 경화 도막을 얻을 수 있다.
도막에 자외선을 조사하는 경우에는, 광원으로서 예를 들면 수은등, 크세논 램프 등으로부터 얻어지는 자외선을 이용하여 공기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 경화시킨다.
이 경우에는 광중합 개시제를 첨가한다. 광중합 개시제의 종류는 공지된 재료를 임의로 선택할 수 있다. 그 첨가량도 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 도료 조성물의 비휘발분에 대하여 0.2∼20질량% 정도이며, 0.5∼10질량%의 범위인 것이 바람직하다.
(7)의 공정은 (4) 및 (5)에서 설명한 금속 재료를 가열하는 방법에 의한 것이 가능하다. 각각의 프로세스의 구체적인 조건에 관해서는 적절하게 선택하면 된다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물에 의해서 금속 재료 표면 상에 도막을 형성하는 경우의 도막 부착량은 목적에 따라 결정하면 된다. 예를 들면, 지문 방지나 윤활 강판 용도를 목적으로 하는 경우에는 경화 도막 두께가 1∼3㎛ 정도가 되도록 도장한다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 먼저, 합성예 1 및 2를 통해 본 발명에 이용하는 수성 폴리우레탄 수지(II), 수첨가 MDI를 이용한 수성 폴리우레탄 수지(II)의 합성예를 제시해 구체적으로 설명한다.
이하에서, 부는 질량부를 나타내고, %는 질량%를 나타낸다. 또한, 이하의 내용 중 점도는 가드너 점도를 나타낸다.
[합성예 1]
환류 냉각관 및 질소 도입관, 온도계를 구비한 교반기가 부착된 반응기에 폴리옥시에틸렌글리콜(Mn=600) 2.4부, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 19.6부, 폴리에스테르디올(네오펜틸글리콜아디프산: Mn=500) 34.4부, 트리메티롤프로판 4.4부, 부틸에틸프로판디올 9.7부, 타케네이트 600(다케다야쿠힝 제조: 수첨가 XDI) 83.8부, 메틸에틸케톤 154.3부, 디부틸주석라우릴레이트 0.008부를 넣고 교반하면서 0.5시간 동안 70℃까지 온도를 상승시키고, 70∼75℃에서 3시간 반응시켰다.
이어서, tert-부틸하이드로퀴논 0.05부, 라이트 에스테르 G-201P(교에이샤가가쿠(주) 제조) 44.3부, MEK(메틸에틸케톤) 88.5부를 이것에 첨가하고, 질소 도입관을 공기 도입관으로 바꾸고, 다시 70∼75℃에서 4시간마다 tert-부틸하이드로퀴논 0.04부를 첨가하면서 10시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지의 용액을 얻었다.
이 용액에 트리에틸아민 14.7부, 순수 516.1부를 서서히 첨가하고, 30℃에서2시간 유지한 후, 사피놀 AK02(닛신가가쿠고교(주) 제조) 0.5부를 첨가하고, 50℃에서 메틸에틸케톤을 감압 제거하고, 비휘발분: 29.3%, 고형분 산가 40.5KOHmg/g, 가드너 점도: U-V, 불포화기 농도가 1.9당량/kg인 투명 액체의 활성 에너지선 경화성을 가지는 수성 폴리우레탄 수지(II)의 수용액을 얻었다.
[합성예 2]
환류 냉각관 및 질소 도입관, 온도계를 구비한 교반기가 부착된 반응기에 폴리옥시에틸렌글리콜(Mn=600) 3.2부, 락톤폴리에스테르디올 OD-X-2155(Mn=970, 다이니폰잉키가가쿠고교(주) 제조) 42.6부, 2,2-비스(디하이드록시메틸)부탄산 21.14부, 부틸에틸프로판디올 7.1부, 피마자유 LM-R(호코쿠세이유 제조) 22.9부, 수첨가 MDI 47.4부, 메틸에틸케톤 170.9부, 옥틸산제1주석 0.02부를 교반하면서 첨가하고, 0.5시간 동안 70℃까지 온도를 상승시키고, 70∼75℃에서 3시간 반응시켰다.
이어서, 수첨가 XDI(타케네이트 600) 28.8부를 이것에 첨가하고, 다시 70∼75℃에서 1시간 반응시켰다.
그 후, 메토퀴논 0.2부, 라이트 에스테르 G-201P(교에이샤가가쿠(주) 제조) 40.3부, 옥틸산제1주석 0.1부를 첨가하고, 질소 도입관을 공기 도입관으로 바꾸고, 다시 70∼75℃에서 반응을 계속하였다.
4시간마다 tert-부틸하이드로퀴논 0.04부 및 옥틸산제1주석 0.04부를 첨가하면서 10시간 동안 반응시켜, 폴리우레탄 수지의 용액을 얻었다.
이것을 30℃로 냉각하고, 이 용액에 트리에틸아민 14.4부를 첨가하고, 순수 530부를 첨가하고, 사피놀 AK02(닛신가가쿠고교(주) 제조) 0.5부를 첨가하고, 50℃에서 메틸에틸케톤을 감압 제거하고, 비휘발분: 30.0%, 고형분 산가 39.3KOHmg/g, 가드너 점도: U, 불포화기 농도가 1.6당량/kg인 투명 액체의 활성 에너지선 경화성을 가지는 수첨가 MDI를 이용한 수성 폴리우레탄 수지(II)의 수용액을 얻었다.
[합성예 3]
환류 냉각관 및 질소 도입관, 온도계를 구비한 교반기가 부착된 반응기에 폴리옥시에틸렌글리콜(Mn=600) 1.5부, 폴리테트라메틸렌글리콜 PTMG1000(Mn=1000, 미쓰비시가가쿠(주) 제조) 42.4부, 2,2-비스(디하이드록시메틸)부탄산 18.6부, 피마자유 LM-R(호코쿠세이유 제조) 20.6부, 수첨가 MDI 70.9부, 메틸에틸케톤 153.9부, 옥틸산제1주석 0.03부를 교반하면서 첨가하고, 0.5시간 동안 70℃까지 온도를 상승시켜, 70∼75℃에서 3시간 반응시켰다.
이어서, 메토퀴논 0.2부, 라이트 에스테르 G-201P(교에이샤가가쿠(주) 제조) 29.3부, 옥틸산제1주석 0.1부를 첨가하고, 질소 도입관을 공기 도입관으로 바꾸고, 다시 70∼75℃에서 반응을 계속하였다.
4시간마다 tert-부틸하이드로퀴논 0.04부 및 옥틸산제1주석 0.04부를 첨가하면서 10시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지의 용액을 얻었다.
이것을 30℃로 냉각하고, 이 용액에 트리에틸아민 12.7부를 첨가하고, 순수477.0부를 첨가하고, 사피놀 AK02(닛신가가쿠고교(주) 제조) 0.5부를 첨가하고, 50℃에서 메틸에틸케톤을 감압 제거하고, 비휘발분: 30.0%, 고형분 산가 44.2KOHmg/g, 가드너 점도: V-W, 불포화기 농도가 1.5당량/kg인 투명 액체의 활성 에너지선 경화성을 가지는 폴리테트라메틸렌글리콜 및 수첨가 MDI를 이용한 수성폴리우레탄 수지(II)의 수용액을 얻었다.
다음에 합성예 1∼3에서 얻어진 수성 폴리우레탄 수지(II)를 이용하여 조제한 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 금속 재료에 도포 경화하여 얻은 도장 금속 재료의 평가 결과(실시예)를 비교예와 함께 설명한다.
[실시예 1∼4, 비교예 1∼3]
표 1에 따라 인산에스테르 화합물(I), 수성 폴리우레탄 수지(II), 및 콜로이드 실리카를 함유하는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 조제하였다(실시예 1∼4). 또한, 비교예로서 인산에스테르 화합물(I), 콜로이드 실리카 중 어느 것인가를 함유하지 않는 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 조제하였다(비교예 2, 3).
또한, 에틸렌성 불포화기를 가지지 않고 염의 기를 분자 중에 가지는 가공성이 양호한 수성 폴리우레탄 수지의 비교예로서, 지문 흔적 방지용 도료 등에 사용하는 다이니폰잉크가가쿠고교(주) 제조의 수성 우레탄 수지 「SPENSOL: L-512」를 이용하였다. 이 수지의 비휘발분은 30%이다. 표 1에서는 「수성 폴리우레탄」으로 기재한다(비교예 1).
또한, 표 1에 기재한 수성 수지 이외의 각 배합 성분은 하기와 같다. 표 중의 수치는 % 표시 이외는 전부 질량부를 나타낸다.
가야마-PM21: 니혼가야쿠(주) 제조, 메타크릴로일옥시기를 가지는 인산에스테르
이르가큐어 184: 시바·스페샬리티케미칼즈 제조, 광중합 개시제인 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤
NUC-실리콘 A-174: 니혼유니카(주) 제조, 실란 커플링제인 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
스노텍스 C: 닛산가가쿠(주) 제조, 알루미늄 처리 콜로이드 실리카
Aquacer 537: 빅케미·재팬 제조, 수 분산 올레핀계 왁스
FZ-3153: 니혼유니카(주) 제조, 실리콘 에멀젼
[도장 금속 재료의 제작]
조제한 도료 조성물 및 상기 수성 우레탄 수지를 이용하여, 하기에 설명하는 방법에 따라 금속 재료 표면에 도막을 형성하였다.
도장 대상이 되는 금속 재료로는 도장 전처리층을 배치하지 않은 판 두께 0.8mm의 전기 아연도금 강판(이하, 미처리 전기 아연도금 강판이라고 함), 도장전 처리층을 설치하지 않은 동일한 판 두께의 용융 아연도금 강판(이하, 미처리 용융아연도금 강판이라고 함), 및 동일한 판 두께로 크롬산 처리(부착량: 금속 크롬 환산으로 약 1O mg/m2)를 실시한 전기 아연도금 강판을 이용하였다. 상기 미처리 아연도금 강판에 관해서는 판의 방청유막을 메틸에틸케톤으로 제거한 것을 이용하였다.
도장 금속 재료의 조제는, 상기 금속 재료에 대하여 실시예 1, 2, 4, 비교예 2, 3에서는 비휘발분을 20%로 조제한 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 드로우 다운로드 #3를 사용하여 경화 도막 두께가 약 1㎛가 되도록 도포하고, 송풍 건조기에 의해 80℃에서 2분간 건조하였다. 이어서, 120W 고압 수은등을 사용하여 130mJ/cm2(콘베이어 속도 10m)의 자외선을 조사하여 도막을 경화시켰다.
비교예 1에서는 비휘발분을 20%로 조정한 수성 도료 조성물을 드로우 다운로드 #3를 사용하여 경화 도막 두께가 약 1㎛가 되도록 도포하고, 송풍 건조기에 의해 200℃에서 2분간 건조하였다.
실시예 3에서는 상기 실시예 1, 2, 비교예 2, 3과 같이 도포, 건조한 후, 이와사키덴키 제조의 전기 커튼을 이용하여 가속 전압 165kV, 조사량 30kGy(그레이)의 전자선을 조사하여 도막을 경화시켰다.
표 2 및 표 3에 기재된 「미처리 전기 아연 강판」은 0.8mm 두께의 미처리 전기 아연도금 강판을 나타내고, 「미처리 용융 아연 강판」은 0.8mm 두께의 미처리 용융 아연도금 강판을 나타내고, 「Cr 아연 강판」은 크롬산 처리를 실시한 0.8mm 두께의 전기 아연도금 강판을 각각 나타낸다.
내용제성 시험은 미처리 전기 아연도금 강판 및 크롬산 처리를 실시한 전기 아연도금 강판을 이용한 도장 금속 재료를 이용하였고, 밀착성 시험, 가공성 시험은 미처리 용융 아연도금 강판, 미처리 전기 아연도금 강판, 및 크롬산 처리를 실시한 전기 아연도금 강판을 각각 이용한 도장 금속 재료를 이용하였다.
에탄올 내성은 내용제성 시험의 용제에 시약 1급 에탄올을 사용하고, MEK 내성은 내용제성 시험의 용제에 시약 1급 메틸에틸케톤을 사용하였다.
경화 도막의 내용제성 시험(기계 러빙 시험), 밀착성 시험(바둑판 눈금 셀로판 점착 테이프 박리 시험), 가공성 시험 I(바둑판 눈금 에릭센 가공성 시험), 및 가공성 시험 II(바이스 절곡 가공 시험), 가공성 시험 III(딥드로잉 시험), 내탈지액성 시험, 내식성 시험을 이하의 순서로 행하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[내용제성 시험(기계 러빙 시험)]
5×13cm의 도장 금속 재료의 시험편을 작성하고, 러빙 테스터: I형(다이헤이리카고교가부시키가이샤 제조)의 헤드에 탈지면 0.8g을 4.5×3.5cm의 거즈로 싸도록 장착하고, 용제를 포함해 300g의 하중을 인가해 규정 회수(10, 20, 50, 60회) 러빙하고, 베이스가 노출되어 있는 지의 여부로 판정하였다.
◎: 전혀 노출 부분이 없고, 러빙 흔적도 눈에 띄지 않음
○: 전혀 노출 부분이 없지만, 러빙 흔적이 있음
△: 흔적 정도가 베이스에 도달해 있는 부분이 있음
×: 도막이 벗겨져 베이스가 노출되어 있음
[밀착성 시험(바둑판 눈금 셀로판 점착 테이프 시험)]
도장 금속 재료 시험편의 도막 중앙부에 커터 나이프를 이용해 1mm 간격으로 종횡 각각 11개의 도막을 관통하는 평행선을 빼어 절단하고, 1cm2중에 두량 100개의 바둑판 눈금을 배치하였다. 이어서, 바둑판 눈금 상에 셀로판 점착 테이프를 압착하여 급격히 박리하였다. 시험편의 박리 면적을 구하고, 바둑판 눈금 상에 잔존하는 도막의 면적을 구하여, 백분율로 나타내었다.
[가공성 시험 I(비등-바둑판 눈금 에릭센 가공성 시험)]
미리 3시간 끓인 5×15cm의 도장 금속 재료 시험편의 끝에서 3cm의 중앙에 상기의 바둑판 눈금 작성 방법과 동일한 방법으로 도막에 바둑판 눈금을 만들고, 바둑판 눈금 중앙부를 에릭센 시험기로 5cm 밀어내었다. 상기와 동일하게 바둑판 눈금의 부분에서 셀로판 점착 테이프를 박리하여 바둑판 눈금 상에 잔존하는 도막의 면적을 구하고, 백분율로 나타내었다.
[가공성 시험 II(바이스 절곡 가공 시험)]
5×15cm의 도장 금속 재료 시험편을 이용하여, 시험편과 동일한 두께의 T설정판을 준비해 도장면을 외측으로 하고, 사이에 0∼복수매의 T설정판이 삽입되도록 하여 180도 굽히고, 바이스로 삽입하고 가압하여 구부렸다. 삽입 매수 0매를 0T, 1매를 1T, 2매를 2T, 3매를 3T로 한다. 벤딩 부분을 셀로판 점착 테이프 박리 시험하여, 박리되지 않는 최소의 T설정판 매수를 가공성의 지표로 하였다.
[가공성 시험 III(딥드로잉 시험)]
드로잉 비율 2.0, 윤활유를 바르지 않고 원통 압축을 실시한 후, 커터 나이프로 몸통부에 2mm 간격으로 종횡 각각 6개의 도막을 관통하는 평행선을 빼어 절단하고, 1cm2중에 두량 25개의 바둑판 눈금을 배치하였다. 이어서, 바둑판 눈금 상에 셀로판 점착 테이프를 압착하고 급격히 박리함으로써 가공 후의 도막 부착성을 평가하였다. 평가점은 잔존하는 두량의 수로 나타내었다.
[내탈지액성 시험]
탈지제 FC-4480(니혼파카라이징(주) 제조) 18g을 1L의 이온 교환수에 용해시킨 탈지액을 45℃로 가온하고, 이 속에 도장 금속 재료의 시험편(5×13cm)을 3분간 침지하였다. 이 시험편을 수세·건조시킨 후의 도막 상태를 육안으로 판정하였다.
○: 시험 전후로 도막 상태에 변화가 관찰되지 않음.
△: 도막의 박리가 관찰됨.
×: 도막의 일부가 용해되어 있음.
[내식성 시험]
도장 금속 재료의 시험편(5×15cm)을 JIS Z2371에 기재되어 있는 염수 분무 시험방법에 준하여 분위기 온도 35℃에서 5% NaCl 수용액을 시험편에 분사하고, 72시간 후의 백록 발생율에 따라 이하의 평가를 행하였다.
◎: 백록 발생율 10% 미만
○: 백록 발생율 10% 이상 20% 미만
△: 백록 발생율 20% 이상 30% 미만
×: 백록 발생율 30% 이상
표 2 및 3으로부터, 이번 시험 중에서 가장 엄격한 내용제성 시험인 내에탄올성 60회 러빙 시험, 내MEK성 60회 러빙 시험에서 비교예는 모두 ×로 표시되어 있는데 대하여, 실시예 1, 3, 4는 ○로, 실시예 2는 △로 표시되어 있는 것으로부터, 본 발명의 수성 도료 조성물을 이용한 도막이 내용제성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 각 실시예도 피막 밀착성, 가공성 시험 I, 가공성 시험 II, 가공성 시험 III, 내식성 모두 우수한 성적을 거두었고, 이러한 점에서 내용제성뿐 아니라, 밀착성, 엄격한 가공 후의 피막 밀착성, 내약액성, 내식성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 내용제성 시험, 밀착성 시험, 가공성 시험의 결과로부터, 크롬산염 처리 피막을 갖지 않는 금속 재료가 금속 재료에 대한 밀착성과 도막의 내용제성에 대한 효과에 있어서 크롬산염 처리를 한 경우와 동등 내지는 상회하는 효과가 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물은 안전성이 높고, 작업 환경을 개선할 수 있는 수성 타입으로서, 수성 도료에 있어서의 종래부터의 약점이었던 내에탄올성, 내MEK성 등의 내용제성이 우수하고, 또한 금속 재료 표면에 대한 밀착성이 특히 우수하여, 도료, 코팅제, 잉크, 프라이머 코팅, 앵커제 등의 용도에 유용하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도장 금속 재료는 금속 재료 표면에 상기 수성 도료 조성물을 도장하고 활성 에너지선으로 경화시킨 경화 도막을 가지는 도장 금속 재료로서, 내용제성, 금속 재료 표면에 대한 밀착성, 가공 후 밀착성이 특히 우수하고, 가혹한 딥드로잉을 포함하는 각종 성형 가공 용도에 적합하다.

Claims (10)

  1. (1) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물;
    (2) 에틸렌성 불포화 이중결합 및 염을 형성할 수 있는 기를 함께 가지는 수성 폴리우레탄 수지; 및
    (3) 콜로이드 실리카
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 인산에스테르 화합물이 일반식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 인산에스테르류인 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물:
    (식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, k는 2∼12의 정수를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타내고, a+b+c=3으로서 a는 1∼3의 정수이고 b는 0∼2의 정수를 나타냄).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수성 폴리우레탄 수지의 폴리이소시아네이트 성분의 일부 또는 전부가 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트인 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수성 폴리우레탄 수지의 폴리올 성분의 일부가 폴리테트라메틸렌글리콜인 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 콜로이드 실리카가 알루미늄으로 표면 처리한 것인 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 활성 에너지선으로 경화시켜 이루어지는 도막을 금속 재료 표면에 가지는 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 재료가 표면에 피복제를 가지는 금속 재료인 도장 금속 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 피복제가 아연, 아연과 다른 금속의 합금, 또는 아연 화합물인 도장 금속 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 재료가 크롬산염 처리를 실시하지 않은 강판인 도장 금속 재료.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물을 금속 재료 표면에 도포하는 공정;
    상기 도료 조성물 중의 용제 성분을 휘발시켜 도막을 형성하는 공정; 및
    상기 도막에 활성 에너지선을 조사하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료의 제조 방법.
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