KR100505155B1 - 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물 및 이를포함하는 도료 - Google Patents

피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물 및 이를포함하는 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물 및 이를 포함하는 도료에 관한 것으로서, 유기용제의 함유량을 최소한으로 줄이면서도 피씨엠 하도 도장용으로 적용시 작업성과 상도와의 층간 부착성을 현저히 향상시켜 도장 후 내용제성 및 광택, 가공성이 우수한 물성을 갖는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물과 이를 포함하는 피씨엠 하도 코팅용 도료를 제공하는데 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리에스테르 폴리올에 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산을 첨가하고, 여기에 디이소시안계 화합물을 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 첨가하여 제조한 우레탄 폴리머와; 상기 우레탄 폴리머의 고형분함량 100중량부에 대하여 멜라민계 또는 페놀계 경화제 5 내지 30중량부;를 포함함을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물과, 상기 수용성 우레탄수지 조성물을 포함함을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 도료를 제공한다.

Description

피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물 및 이를 포함하는 도료{Urethane composition for PCM base coating and a coat containing the composition}
본 발명은 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물 및 이를 포함하는 도료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 각종 냉연강판, 인산염처리강판, 전기강판 및 전기도금강판, 스테인리스강판 등의 강판의 하도 코팅(Base Coating)용으로 유용하게 적용할 수 있는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물 및 이를 포함하는 도료에 관한 것이다.
일반적으로 피씨엠 강판 착색용 도료의 도장 공정은 연속 공정으로써 냉간 압연된 두께 0.1mm 1.5mm, 폭 300mm 1250mm인 스크랩 코일을 일정 속도로 풀면서 코일 소재 면에 징크나 크로메이트 또는 유기 피막을 도포 및 건조시키고, 그 위에 하도 도료를 롤의 전사에 의해 일정 도막 두께로 도장하고 오븐을 통과하면서 건조시키고, 다시 그 위에 상도 도료를 롤의 전사 방법에 의해 도장하고 오븐 통과에 의해 건조시키는 과정을 거치게 된다.
도막 두께의 조정은 회전하는 롤 사이의 간격에 의해 조정되며 이렇게 도막 두께가 일정하게 조정된 강판이 200∼400℃ 정도 고온의 열풍 순환식 건조로나 원적외선 건조로를 수초 내지 수십 초간 통과하면서 금속 소재 자체의 온도가 150∼300℃에 도달하게 됨으로써 단단하면서도 유연한 특성을 지니는 건조 도막을 형성하게 된다.
이때, 상기 피씨엠 강판의 하도 코팅용 도료는 통상적으로 유성계의 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 아크릴수지 또는 우레탄수지에서 선택되는 바인더수지와; 색상을 나타내는 유무기 안료, 도막 형성을 위한 경화수지, 희석 및 흐름성을 부여하기 위한 유기용제를 포함하고 있으며, 이외에도 요구되는 성질을 부여하기 위한 첨가제 등이 더 포함되어 있다.
그러나, 상기한 통상의 피씨엠 강판의 하도 코팅용 도료는 휘발성이 높은 유기 용제를 다량 사용함에 따라 유해 가스의 방출로 인하여 작업환경이 열악화될 뿐만 아니라 화재와 폭발의 위험성이 있으며, 환경 오염이 유도되는 등의 문제점을 가지고 있다.
그에 따라 근래에는 환경규제에 의한 휘발성 용제의 사용감소에 대한 요구가 증대되어 유용성 베이스(하도) 코팅용 도료의 수용화가 절실히 요구되고 있으며, 수용화의 과정에서 하도 코팅용 도료가 요구하는 물성인 내식성과, 가공성 측면에서의 도막의 유연성, 강판과의 접착성 및 상도와의 층간 밀착성의 양호함과 동시에 내화학성, 상도 도장성의 양호함을 함께 요구하고 있는 실정이다.
이러한 베이스 코팅용 수성수지, 특히 강판과 관련된 베이스 코팅용 수성수지의 물성을 만족시키기 위하여 다양한 형태의 수성수지에 대한 기술들이 개시되었다.
일본특허공개공보 평5-138120호에서는 비스페놀형 에폭시, 다관능성 에폭시, 알키드수지, 에스테르수지, 아크릴수지, 우레탄 수지 및 그들의 변성 유도체들과 경화제로서 각종 아민화합물, 아미노수지, 이소시안화합물 등을 사용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 공개공보에서는 구체적인 기술내용을 실시하고 있지 않을 뿐만 아니라 사용범위가 광범위하여 각 수지에 대한 구체적인 특성을 파악할 수 없다.
대한민국 특허출원 제97-73554호에서는 작업성 및 용액안정성이 우수한 내지문강판 코팅용 실리카 변성 에틸렌-아크릴수지에 대한 기술을 개시하고 있다. 상기 실리카 변성 에틸렌-아크릴수지는 작업성과, 용액안정성, 저장성 등의 물성과 내화학성이 우수하다는 이점이 있으나, 수지자체의 특성상 유연성 측면에서 가공성이 좋지 않은 단점을 가지고 있다.
한편 베이스(하도) 코팅용 수지의 경화제로는 멜라민수지 또는 페놀수지가 가장 광범위하게 적용되고 있다. 이러한 경화제들은 가격이 저렴하며 어느 정도의 저온 소부가 가능하여 많은 곳에서 이용되고 있다.
특히, 멜라민수지, 예를 들면 Cytec사의 Cymel 325, 385, 327수지는 많은 양의 이미노기를 가지고 있어 상당히 빠른 경화성을 나타낸다. 또한 페놀수지는 일본의 일립화성공업의 히타놀 씨리즈가 비교적 반응성이 빠른 것으로 나타낸다. 경화속도가 느린 경우 강산 촉매를 필요로 하는데 이러한 강산 촉매 적용 시는 중화 아민으로 인하여 전반적으로 광택이나 내구성,부착성 약화 등의 문제를 야기 시킬 수 있다.
그에 따라 수계코팅에서는 일부 블록화 폴리이소시아네이트 경화제를 사용하는 기술이 알려져 있으며, USP 제4,098,933호와 UP 제4,608,413호에서는 수분산 가능한 블록화 폴리이소시아네이트 경화제를 사용하는 기술을 개시하고 있다. 이들의 물성은 비교적 양호한 것으로 알려져 있으나, 폴리이소시아네이트의 해리를 위해 높은 소부 온도가 요구되며 2액형보다 내산성이 떨어지는 단점이 있다.
USP 제469,389A1에서는 2액형 수계 도료에 대한 기술을 개시하고 있으며, 이 수계도료는 수용성 우레탄 수지와 수분산이 가능한 폴리이소시아네이트 경화제로 이루어지며 양호한 경도 및 유성에 상당하는 물성을 가지는 것으로 알려져 있다.
그러나 상기 2액형 수계 도료 조성물은 다소 유기용제의 함량이 높아 환경공해문제를 야기할 수 있으며, 작업성(롤 코팅 작업)과 상도와의 층간 부착성이 현저하게 저하됨에 따라 도장 후의 가공성이 저하되는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명자는 유기용제의 함량을 최소화 함과 동시에 강판의 하도 코팅(Base Coating)용으로 적용시 작업성과 상도와의 층간 부착성을 포함하여 우수한 물성을 나타낼 수 있는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지를 연구한 끝에 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 유기용제의 함유량을 최소한으로 줄이면서도 피씨엠 하도 도장용으로 적용시 작업성과 상도와의 층간 부착성을 현저히 향상시켜 도장 후 내용제성 및 광택, 가공성이 우수한 물성을 갖는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 수용성 우레탄수지 조성물을 포함하는 피씨엠 하도 코팅용 도료를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
폴리에스테르 폴리올에 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산을 첨가하고, 여기에 디이소시안계 화합물을 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 첨가하여 제조한 우레탄 폴리머와; 상기 우레탄 폴리머의 고형분함량 100중량부에 대하여 멜라민계 또는 페놀계 경화제 5 내지 30중량부;를 포함함을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 수용성 우레탄수지 조성물을 포함함을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 도료를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 수용성 우레탄수지 조성물을 제공하기 위하여 먼저 폴리에스테르 폴리올에 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산을 첨가하고, 여기에 디이소시안계 화합물을 첨가하여 반응시켜 우레탄 폴리머를 제조하게 된다.
보다 구체적으로 상기 우레탄 폴리머는 분자량이 200 내지 3000인 폴리에스테르 폴리올 100중량부에 디메틸롤프로피오닉산(dimethylolpropionic acid, DMPA) 또는 디메틸롤부타노익산(dimethylolbutanoic acid,DMBA)을 1 내지 6중량부를 첨가하고, 여기에 디이소시아네이트 70 내지 100중량부를 첨가하여 반응시켜 제조된다.
이때, 폴리에스테르 폴리올은 분자량이 200 내지 3000을 사용하게 되는데, 폴리에스테르 폴리올의 분자량이 200 미만일 경우 베이스 코팅 적용시 도막의 강도가 높아져 가공성이 떨어지는 단점이 있으며, 분자량이 3000을 초과할 경우 베이스 코팅에 적용시 도막의 유연성이 커져 전반적인 물성의 저하가 나타나는 단점이 있다. 따라서 상기 범위내의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 분자량이 300 내지 2500인 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 통상의 제조방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 용제 존재하에 다염기산과 다가 알코올을 에스테르화 반응시켜 제조된 저가의 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이때, 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메티올프로판, 비스페놀A, 트리메티올에탄, 글리세린, 카프로락탄폴리올,트리메틸렌글리콜, 틀리에틸렌글리콜 등에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 다염기산으로는 무수프탈산, 아디픽산, 이소프탈산, 벤조익산, 스테아린산, 테레프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 세바식산, 헤트산에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올에 첨가되는 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산은 제조된 우레탄 폴리머의 수분산을 원할하게 하기 위하여 첨가되는 것으로서, 그 첨가량이 1중량부 미만일 경우 원활한 수분산이 곤란하여 수용성 도료의 제조가 어렵다는 단점이 있으며, 그 첨가량이 6중량부를 초과할 경우 베이스 코팅에 적용시 내식성과 내화학성이 저하되는 단점이 있다. 따라서 상기 범위 내에서 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 전술한 폴리에스테르 폴리올과 반응하여 우레탄 폴리머를 형성하는 디이소시아네이트를 70 내지 100중량부 첨가하여 반응시키게 된다. 이때, 반응은 반응기의 온도를 55 내지 80℃로 승온시킨 상태에서 5시간 이상 실시하며, 보다 바람직하게는 첨가된 디이소시아네이트가 전부 반응하여 소진될 때까지 진행한다. 반응의 진행정도와 완결은 IR 스펙트럼에서 디이소시아네이트기 피크를 통해 용이하게 확인할 수 있다.
이때, 디이소시아네이트의 첨가량이 폴리에스테르 폴리올 100중량부에 대하여 70중량부 미만으로 첨가될 경우 생성된 우레탄 결합이 적어 피막의 유연성이 결여되게 되고, 그에 따라 베이스 코팅에 적용시 가공성이 저하되어 도막이 쉽게 강판으로부터 박리되는 문제점이 발생하며, 디이소시아네이트의 첨가량이 100중량부를 초과할 경우 도료의 점도가 증가하여 작업성이 좋지 않고 전반적인 도막물성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 디이소시아네이트의 첨가량은 폴리에스테르 폴리올 100중량부에 대하여 70 내지 100중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트로는 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 수소화MDI, 나프탈렌디이소시아네이트에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 폴리에스테르 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 미반응 이소시아네이트기가 없어지면 반응용기의 온도를 30 내지 40℃로 냉각시키고, 중화제를 pH7 내지 10이 될 때까지 첨가하여 우레탄 폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 우레탄 폴리머의 분자량은 20,000 내지 150,000정도이다.
이때, 상기 중화반응을 위해 첨가되는 중화제는 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 노말메틸몰포린, 디이소프로파놀아민 또는 2-아미노2-메칠1-프로파놀에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸에탄올아민을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 수용성 우레탄수지 조성물은 상기와 같이 실시하여 제조된 우레탄 폴리머의 고형분함량 100중량부에 대하여 멜라민계수지 또는 페놀계수지 경화제 5 내지 30중량부를 포함한다.
상기 멜라민계수지 또는 페놀계수지 경화제는 분자량이 200 내지 700인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 멜라민계수지 또는 페놀계수지 경화제의 분자량이 200 미만일 경우 조성물의 도막경도가 너무 높게 유도되는 문제점이 있으며, 그 분자량이 700을 초과할 경우 도막 형성시 경화가 지연되고 도막물성이 저하되는 문제점이 있으므로 상기 범위내의 분자량을 갖는 멜라민계수지 또는 페놀계수지 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 멜라민계수지 또는 페놀계수지 경화제의 첨가량이 우레탄 폴리머의 고형분함량 100중량부에 대하여 5중량부 미만으로 첨가될 경우 내약품성이 다소 떨어지는 문제점이 있으며, 그 첨가량이 30중량부를 초과하여 첨가될 경우 가공성이 떨어지는 문제점이 발생되므로 상기 범위 내에서 멜라민계수지 또는 페놀계수지 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이때, 멜라민계 또는 페놀계 경화제로는 일반적으로 시판되는 친수성기를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 친수성의 멜라민수지로는 Cytec사의 Cymel 303, 325, 327, 385등을 사용할 수 있으며, 친수성의 페놀계수지로는 일입화성(日立化成)의 Hitanol시리즈를 사용할 수 있다.
상기와 같이 우레탄 폴리머와 페놀계수지 경화제로 이루어지는 조성물에 이온교환수를 투입하여 분산시키면 본 발명에 따른 수용성 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 이온교환수는 최종 조성물의 사용의 용이성을 고려하여 고형분 함량이 10 내지 40%가 되도록 첨가하는 것이 좋다.
만일 이온교환수를 투입하여 수분산성이 좋지 않을 경우, 즉 분자량이 커서 수분산성이 좋지 않은 경우에는 수분산에 앞서 아세톤이나 또는 엔메틸피롤리돈(NMP) 또는 메틸에틸케톤을 첨가하여 점도를 낮춘 후 이온교환수를 첨가하면서 강렬히 교반하여 수분산시킬 수 있으며, 용제는 최소한의 량을 사용하는 것이 환경친화적인 면에서 바람직하다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 수용성 우레탄수지 조성물은 코일 코팅용 롤 코팅작업에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 강판베이스(하도) 코팅용으로서 유용하게 사용될 수 있다.
따라서 본 발명에서는 상기한 수용성 우레탄수지 조성물을 포함하는 피씨엠 하도 코팅용 도료를 제공한다. 특히, 상기 수용성 우레탄수지 조성물을 통상의 피씨엠 하도 코팅용 도료에 적용할 경우 강판과 상도와의 우수한 접착력을 나타낼 뿐만 아니라 내화학적 안정성이 우수하다는 이점이 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 피씨엠 하도 코팅용 도료는 전술한 수용성 우레탄수지 조성물 10 내지 50중량부에 수용성 또는 수분산성 안료 5 내지 25중량부와, 분산제 1 내지 10중량부, 침전방지제 1 내지 10중량부, 경화제 1 내지 15중량부, 소포제 0.01 내지 1.0중량부, 알코올류 1 내지 10중량부, 아세테이트류 1 내지 10중량부 및 이온교환수 1 내지 30중량부를 첨가혼합한 후 중화제를 첨가하여 pH7∼10이 될 때까지 유지하면서 분산 입자의 크기가 20 마이크론 이하가 되도록 교반 분산시킴으로서 제조된다.
상기에서 안료는 통상적으로 사용되는 착색안료나 방청 안료 등을 사용할 수 있으며, 착색안료를 사용하는 경우 착색성이 우수하면서 수용액 상에서 안정성을 지니는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 방청 안료를 사용할 경우 방청성이 우수하면서 수용액 상에서 안정성이 높은 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어 착색 안료로는 흑색계의 카본 블랙이나 산화철 계의 안료, 청색 및 녹색 안료로는 프탈로 시아닌 계의 유기 안료, 황색 및 오렌지 계통으로는 크롬 옐로우, 황색 산화철계, 티탄 옐로루, 크롬 오렌지, 몰리브데이트 오렌지, 적색으로는 산화 철계 무기 안료, 아조계 무기 안료, 퀴나 크리돈계 무기 안료에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한 도막의 부식 지연 효과를 증진하기 위하여 사용되는 방청 안료로는 스트론튬 크로 메이트계, 스트론튬 징크 포스포 실리케이트계, 징크 스티어레이트계, 징크 포스페이트계에서 선택된 안료를 사용할 수 있다.
또한 분산제로는 안료와의 친화력이 우수하고 수분에 대한 안정성을 확보할 수 있는 변성 오일류를 사용하거나, 알코올과 방향족 에톡시레이트가 변성중합된 포스페이티드 코에스터 류의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하며, 침전 방지제로는 실리카계 또는 폴리 카르복실산 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 분산제로 첨가되는 변성 오일류 또는 포스페이티드 코에스터류의 첨가제는 도료의 레벨링성을 향상시켜줄 뿐만 아니라 안료의 습윤 분산 효율 증대시켜 착색력을 높여주고, 고광택 도료의 제조가 가능하도록 도와주며, 녹 방지와 함께 분산시 미량의 기포를 발생시키는 등의 부수적인 효과를 부여해준다.
경화제로는 수용성 멜라민 수지나 수용성 페놀수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 중화제로는 통상적으로 사용되는 트리 에틸 아민, 트리 에탄올 아민, 디메틸 에탄올 아민, 디 이소 프로판올 아민, 네오 메틸 몰포린 또는 암모니아에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 소포제로는 통상적으로 사용되는 지방산의 금속 염계를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 도료에서 첨가되는 알코올류나 아세테이트류는 소재의 습윤성 향상, 적정 점도 유지 및 저장 안정성 부여를 목적으로 통상적으로 사용되는 것으로서, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 3-메틸, 3-메톡시 부탄올, 이소 프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 텍산올에서 선택된 화합물 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기한 첨가제 이외에 도료에서 요구되는 물성에 따라 유화제나 pH 조절제 등과 같이 도료 제조시 통상적으로 첨가되는 여러 다양한 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 도료의 점도는 포드컵 #4 점도계로 측정시 25℃에서 30∼70초이고, 고형분함량이 30∼80%, 비중이 1.00∼1.50 이다. 이 도료는 피씨엠 하도 도장용으로 적용시 작업성과 상도와의 층간 부착성을 현저히 향상시켜 도장 후 내용제성 및 광택, 가공성이 우수한 물성을 나타낸다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 수용성 우레탄수지 조성물 제조
고형분 함량이 95%, 산가가 5이하, 분자량이 300∼1200인 폴리에스터 폴리올 12중량부와 메틸에틸케톤 15중량부 및 디메틸올프로피오닉산 4.0중량부를 반응용기에 투입하여 교반하면서 85.0±2.0℃로 승온시켜 메틸에틸케톤을 환류시키면서 디메틸올프로피오닉산을 완전히 용해하였다. 디메틸올프로피오닉산이 완전 용해된 것을 확인한 다음 이소포론디이소시아네이트 단량체 10중량부를 12시간에 걸쳐 투입하고, 4시간동안 반응을 유지하였다. 이후 부칠셀로솔부 10중량부로 희석한 다음 질소를 주입하면서 100℃로 승온시켜 메틸에틸케톤 12중량부를 제거한 후 반응온도를 85℃로 냉각하고 중화제로 디메틸에타놀아민 6중량부를 이온교환수 6중량부와 함께 20분에 걸쳐 주입하였다. 다시 반응온도를 70℃로 냉각시킨 후 분자량이 200∼700인 멜라민 경화제 10중량부를 투입하고 30분간 유지한 다음 이온교환수 22중량부와 부칠셀로솔부 3중량부를 30분간에 걸쳐 주입한 후 1시간동안 교반하여 수용성 우레탄수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2> 수용성 우레탄수지 조성물 제조
고형분 함량이 95%, 산가가 5이하, 분자량이 1500∼3000인 폴리에스터 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수용성 우레탄수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1> 수용성 우레탄수지 조성물 제조
고형분 함량이 95%, 산가가 5이하, 분자량이 100∼200인 폴리에스터 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수용성 우레탄수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2> 수용성 우레탄수지 조성물 제조
고형분 함량이 95%, 산가가 5이하, 분자량이 3000∼4000인 폴리에스터 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수용성 우레탄수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3> 수용성 우레탄수지 조성물 제조
분자량이 100∼200인 멜라민 경화제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수용성 우레탄수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 4> 수용성 우레탄수지 조성물 제조
분자량이 800∼1000인 멜라민 경화제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수용성 우레탄수지 조성물을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 수용성 우레탄 수지 조성물을 43.5중량부와 안료로 티타늄다이옥사이드 12중량부 및 스트론튬크로메이트 4.0중량부, 분산제(오로탄165A; 롬엔하스사, 미국) 1.2중량부, 소포제(디스팔론 에이큐500; 구수모토사, 일본), 유화제(모노폴오피1019; 동남합성, 한국) 0.3중량부, 경화제(사이멜 303; 사이텍, 미국) 5중량부, 부틸셀로솔부 3.8중량부, pH 조절제(2AMP; 앙구스사, 미국) 0.5중량부, 이온교환수 23중량부, 트리에틸아민 0.3중량부, 부틸디글리콜 4.0중량부 및 텍사놀 2.0중량부를 첨가 혼합한 후 분산 입자의 크기가 20 마이크론 이하가 되도록 교반 분산시켜 피씨엠 하도용 수용성 도료를 제조하였다.
이와 같이 제조된 피씨엠 하도용 수용성 도료를 10미크론의 두께로 하도를 도장하여 204℃에서 소부 후 다시 통상의 상도를 25미크론의 두께로 도장한 다음 232℃에서 건조하여 도막을 형성하였다. 이 과정에서 다음과 같은 방법으로 저장성(하도), 작업성, 내용제성(하도), 부착성(하도), 가공성(상도), 내식성(상,하도), 연필경도, 내약품성, 내비등수성, 내충격성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 하기 표에서 ◎는 매우양호를, ○는 양호를, △는 불량을, ×는 매우불량을 나타낸다.
- 저장성 -
도료를 60℃에 7일간 저장한 후 상온에서 3개월간 저장하였으며, 이때 저장과정에서 층분리 또는 침전의 발생 유무를 확인한다.
- 작업성 -
시험용 롤 투룰 또는 쓰리롤의 내츄럴 코팅을 하며 주속비는 분당 40 내지 120미터가 가능하며 도포된 후의 면 상태와 건조 후의 면 상태로 작업성을 확인한다.
- 굽힘가공후 부착성 -
도막면을 밖으로 하여 구부린 후 그 사이에 사용 소재와 동일한 두께의 소재를 2장 넣고 꺾은 후 그 부위에 셀로판테이프로 균열 또는 박리되는 상태를 육안으로 관찰하여 비교한다.
- 내비등수성 -
100℃ 끓는 물에 도장 시편을 1시간동안 침지시킨 후 도막의 변색, 광택변화 또는 부착력 저하의 발생유무를 확인한다.
- 광택도 -
시편의 이물질을 제거하고 측정하고자 하는 각도(60°를 설정한 후 표준판의 값을 보정 및 측정을 실시한 다음 시험시편의 광택도를 측정하여 이를 표시한다.
- 내용제성 -
시편을 고정하고 거즈에 용제(MEK)를 묻인 후 도막 표면을 왕복으로 문질러서 소재가 노출되는 순간까지의 횟수를 표기한다.
- Cross cut Enchsen Test(CCET) -
시편도막에 Cross Cut 기 또는 Cross Hatch Tester를 사용하여 1mm간격으로 100개의 바둑판 무늬를 만든 후 Erichsen 시험기로 바둑판 무늬 부위에 규정된 길이까지 누르고 셀로판테이프를 밀착시켜 떼어낸 후 도막박리 유무를 확인한다.
- 연필경도 -
미쓰비시 연필로 연필경도 테스트기를 사용하여 도막 표면의 기스 정도를 육안으로 관찰하여 판정한다.
-내충격성 -
KS D 3520의 방법에 준하여 내충격성 시험기 1/2인치의 지름과 50㎝의 높이 및 500그람의 하중으로 자유낙하 실시하여 충격부위의 변형 또는 도막의 박리 유무를 셀로판 정착테이프를 부착시켜 박리되어 붙는 도막의 상태로 판정한다.
- 내식성 -
큐포그 염수분무 시험기로 염수용액(5%수용액)을 이용하여 시험하며 하도는 200시간, 상하도 도장 시편은 500시간 경과 후 시편을 물로 세척, 건조한 뒤 도막 표면을 관찰하여 부풀음, 녹 상태 등으로 비교하여 판단한다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
하도도막물성 저장성 ◎ ○ ○ ○ ○ ○
작업성 ◎ ○ △ ○ △ ○
내용제성 8회 7회 5회 9회 4회 8회
CCET ○ ○ ○ △ ○ ○
내식성 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
상도도장후물성 내약품성 ○ ○ ○ ◎ ○ ○
내비등수성 ○ ○ △ ◎ ○ △
연필경도 H H F-H H F-H H
굽힘가공후부착성 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○
내충격성 ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎
내식성 ◎ ◎ △ ○ ○ △
CCET ◎ ○ ○ △ ○ ○
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 바람직한 범위내에서 실시한 실시예 1 및 2의 경우 작업성과 상도와의 층간 부착성이 우수하고, 도장 후 내용제성과 광택, 가공성 등의 물성이 우수하여 피씨엠 하도 코팅용으로 유용하게 적용할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 유기용제의 함유량을 최소한으로 줄이면서도 피씨엠 하도 도장용으로 적용시 작업성과 상도와의 층간 부착성을 현저히 향상시켜 도장 후 내용제성 및 광택, 가공성이 우수한 물성을 갖는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물과 상기 수용성 우레탄수지 조성물을 포함하는 피씨엠 하도 코팅용 도료를 제공하는 유용한 발명이다.

Claims (7)

  1. 폴리에스테르 폴리올에 디메틸올프로피오닉산 또는 디메틸올부타노익산을 첨가하고, 여기에 디이소시안계 화합물을 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 첨가하여 제조한 우레탄 폴리머와; 상기 우레탄 폴리머의 고형분함량 100중량부에 대하여 멜라민계 또는 페놀계 경화제 5 내지 30중량부;를 포함함을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄 폴리머는 폴리에스테르 폴리올 100중량부에 디메틸롤프로피오닉산(dimethylolpropionic acid, DMPA) 또는 디메틸롤부타노익산(dimethylolbutanoic acid,DMBA)을 1 내지 6중량부를 첨가하고, 여기에 디이소시아네이트 70 내지 100중량부를 첨가하여 반응시킨 다음 중화제를 pH 7 내지 10이 될 때까지 첨가하여 제조된 것임을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 분자량이 200 내지 3000인 것임을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 멜라민계 또는 페놀계 경화제가 친수성기를 갖는 것으로서 분자량이 200 내지 700인 것임을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 중화제로 디메틸에탄올아민을 사용함을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 수용성 우레탄수지 조성물.
  6. 청구항 1의 수용성 우레탄수지 조성물을 포함함을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 도료.
  7. 청구항 6에 있어서, 수용성 우레탄수지 조성물 10 내지 50중량부에 수용성 또는 수분산성 안료 5 내지 25중량부와, 분산제 1 내지 10중량부, 침전방지제 1 내지 10중량부, 경화제 1 내지 15중량부, 소포제 0.01 내지 1.0중량부, 알코올류 1 내지 10중량부, 아세테이트류 1 내지 10중량부 및 이온교환수 1 내지 30중량부를 첨가한 후, 여기에 중화제를 pH7∼10이 될 때까지 첨가한 후 분산입자의 크기가 20마이크론 이하가 되도록 분산교반하여 제조된 것임을 특징으로 하는 피씨엠 하도 코팅용 도료.
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