JP2819701B2 - 高耐チッピング性水性分散型塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な高耐チッピング性水性分散型塗料組成
物、さらに詳しくは、水溶性ポリエステル樹脂とブロッ
ク化ポリイソシアネートとの架橋により高度な耐チッピ
ング性を有する塗膜を形成しうる水性分散型塗料組成物
に関するものである。

［従来の技術］ 近年、大気汚染防止や省資源の観点から、水を希釈剤
として用いる水性塗料が注目されており、すでに工業用
として焼付硬化型の水性塗料が開発されている。この焼
付硬化型の水性塗料においては、通常塗膜形成成分とし
て、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と水溶性
メラミン樹脂との混合物が用いられ、焼付け時に、該ポ
リエステル樹脂とメラミン樹脂とが縮重合することによ
り硬化し、塗膜が形成される（例えば、特開昭61−3147
2号公報）。

ところで、自動車塗装においては、形成される塗膜に
は、小石などの衝突から素材を保護する性能、すなわち
耐チッピング性が要求される。しかしながら、従来の焼
付硬化型水性塗料においては、ポリエステル樹脂の硬化
剤として、通常メラミン樹脂が用いられており、該メラ
ミン樹脂がもつトリアジン環の硬くて脆い性質により、
十分な耐チッピング性を有する塗膜が形成されにくく、
したがって自動車塗装などには使用しにくいなど、用途
が制限されるのを免れないという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の焼付硬化型の水性塗料が
有する欠点を克服し、特に高度の耐チッピング性を有す
る塗膜を形成しうる上、水性塗料に要求される他の諸性
能も満足しうる水性塗料を提供することを目的としてな
されたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性塗料
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、塗膜形成成分とし
て、特定の水溶性ポリエステル樹脂とブロック化ポリイ
ソシアネートとを特定の割合で水性媒体中に乳化させた
水性分散体を含有して成る組成物により、その目的を達
成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 （式中のＲは炭素数８〜20のアルキル基又はアルケニル
基である） で表される酸無水物から形成される単位５〜50重量％を
含有する、酸価25〜100KOHmg/g、水酸基価50〜200KOHmg
/g及び数平均分子量500〜5,000の水溶性ポリエステル樹
脂と、（Ｂ）数平均分子量5,000以下のブロック化ポリ
イソシアネートとを重量比50:50ないし99:1の割合で水
性媒体中に乳化させた水性分散体を、塗膜形成成分とし
て含有することを特徴とする高耐チッピング性水性分散
型塗料組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物における塗膜形成成分に用いられる
（Ａ）成分の水溶性ポリエステル樹脂は、前記一般式
（Ｉ）で表される酸無水物から形成される単位５〜50重
量％を含有することが必要である。該ポリエステル樹脂
の原料として前記酸無水物を使用するのは、オイルフリ
ーポリエステル樹脂では、樹脂の表面張力が高いため被
塗物への濡れ性が悪く、塗装時にはじき、へこみなどの
塗膜欠陥が生じやすいし、脂肪酸変性ポリエステル樹脂
では多層塗りを施す場合、塗膜物性として層間付着性に
問題が生じるおそれがあるためである。

本発明で用いられる水溶性ポリエステル樹脂中の該酸
無水物から形成される単位の含有量が５重量％未満では
本発明の目的である耐チッピング性の向上効果が十分に
発揮されないし、50重量％を超えると塗料としての品質
設計の自由度が小さくなる。

前記酸無水物におけるアルキル基又はアルケニル基
は、炭素数が８〜20、好ましくは10〜18の範囲にあれ
ば、直鎖状であってもよいし、分枝を有するものであっ
てもよい。該アルキル基又はアルケニル基の炭素数が20
を超えると、炭素鎖が長くなる割には耐チッピング性の
向上効果が十分に発揮されない上、むしろ工業的に入手
することが困難となり、実用上不適当である。

このような酸無水物としては、例えばオクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシルなどのアルキル基を有する無水コハク
酸、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、
トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキ
サデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニルなどのア
ルケニル基を有する無水コハク酸が挙げられる。これら
の酸無水物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

本発明で用いられる水溶性ポリエステル樹脂は、酸価
が25〜100KOHmg/gの範囲にあり、かつ水酸基が50〜200K
OHmg/gの範囲にあることが必要である。該酸価が25KOHm
g/g未満では（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネー
トを安定な状態で水性媒体中に乳化分散できないおそれ
があるし、100KOHmg/gを超えると塗膜の耐アルカリ性が
著しく低下する傾向がみられる。

また、該水酸基価はポリエステル樹脂の水性媒体に対
する溶解性及び架橋点にとって重要であり、この水酸基
価が50KOHmg/g未満では親水性が不足し、かつ架橋点が
少なすぎて塗膜の耐水性は強度が不十分となるおそれが
あるし、200KOHmg/gを超えると塗膜の耐水性が低下する
傾向がみられる。

さらに、該水溶性ポリエステル樹脂は、その数平均分
子量が500〜5,000の範囲にあることが必要である。この
数平均分子量が500未満では塗膜の耐水性、耐チッピン
グ性、耐久性に劣り、本発明の目的が十分に達せられな
いし、5,000を超えると粘度が高くなりすぎるため、焼
付け時の流動性が低下し、塗膜の平滑性が損なわれる傾
向がみられる。

このような水溶性ポリエステル樹脂は、（Ｂ）成分の
疎水性のブロック化されたポリイソシアネートを水性媒
体中に効果的に乳化させる作用も有している。

本発明で用いられる水溶性ポリエステル樹脂は、前記
の酸無水物、及び通常のポリエステル樹脂の原料として
慣用されている多価アルコール、多塩基酸、必要に応じ
て用いられる油脂類などを原料として使用し、公知の方
法によって製造することができる。

前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビ
スフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペン
タエリトリットなどが挙げられる。これらの多価アルコ
ールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

また、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水トリメリット酸などを挙げること
ができる。これらの多塩基酸はそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このようにして得られた水溶性ポリエステル樹脂は通
常塩基性物質で中和される。この際、塩基性物質は、水
溶性ポリエステル樹脂に含まれているカルボキシ基の40
〜100モル％を中和するのに必要な量を用いるのが好ま
しく、その使用量が40モル％未満では該ポリエステル樹
脂は水溶化されないおそれがあるし、100モル％を超え
ると得られる水溶性ポリエステル樹脂液の粘度が著しく
増大し、その結果塗装において、多量の希釈剤が加えら
れるため、固形分濃度が低下して、塗装作業性が悪くな
り、好ましくない。

本発明組成物における塗膜形成成分に（Ｂ）成分とし
て用いられるブロック化ポリイソシアネートとしては、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、分子量
5,000以下のポリイソシアネート化合物、例えばエチレ
ンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネー
ト、4,4′,4,″−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジフェニレンジイソシアネート,m
−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、及びこれらジイソシアネートのポリオー
ルアダクト、ビューレット化合物、イソシアヌレート化
合物などのポリイソシアネートをブロック剤でマスクし
たものを挙げることができるが、これらの中でヘキサメ
チレンジイソシアネート及びこのポリオールアダクト、
ビューレット化合物、イソシアヌレート化合物のブロッ
ク体が好適である。また、ブロック剤としては、例えば
フェノール、クレゾールなどのフェノール系、メタノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのアルコール系、アセト酢酸メチル、マ
ロン酸ジメチルなどの活性メチレン系、アセトアリニ
ド、酢酸アミドなどのアミド系、その他イミド系、アミ
ン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イ
ミン系、オキシム系、メルカプタン系、亜硫酸塩系、ラ
クタム系のものなどが用いられる。

本発明で用いるブロック化ポリイソシアネートは、数
平均分子量が5,000以下であることが必要である。この
数平均分子量が5,000を超えると粘度が高くなりすぎ、
焼付け時の流動性が低下し、塗膜の平滑性が損なわれる
傾向がみられる。

本発明組成物においては、塗膜形成成分として、前記
（Ａ）成分の水溶性ポリエステル樹脂及び（Ｂ）成分の
ブロック化ポリイソシアネートを、それぞれ１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
た、その使用割合は、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重
量比が50:50ないし、99:1、好ましくは60:40ないし80:2
0の範囲にあるように選ぶことが必要である。ブロック
化ポリイソシアネートの量が前記範囲より少ないと耐チ
ッピング性の向上効果が十分に発揮されないし、前記範
囲より多いと被塗物への濡れ性が低下し、はじきやへこ
みなどの塗膜欠陥が生じやすくなる。

本発明組成物には、硬化速度を高めるために、必要に
応じて、無機及び有機金属のカルボン酸塩、スズ、ビス
マス、亜鉛、鉛、水銀、バナジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄、カリウム、銅などの金属のハロゲン化物塩類
（例えば、ジカルボン酸ジブチルスズ、オクト酸第一ス
ズ、オクト酸亜鉛、オクト酸ビスマスなど）及びN,N′,
N″−トリス（メチルアミノプロピル）ヘキサヒドロト
リアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、トリエチレンジアミン、イミダゾーリンなどの第三
級アミン（封鎖及びフリーの第三級アミン）などの公知
のウレタン触媒を添加することができるし、また所望に
応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、メラミン樹脂
などの他の硬化剤を、前記ブロック化ポリイソシアネー
トと併用することもできる。

本発明の水性分散型塗料組成物の調製方法については
特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例
えば、まず水性媒体中において、（Ａ）成分の水溶性ポ
リエステル樹脂を所要量の塩基性物質を用いて中和した
のち、これに所要量の（Ｂ）成分のブロック化ポリイソ
シアネートを加えて均質に混合分散し、水性分散体を調
製し、次いでこの水性分散性に、必要に応じ、硬化促進
剤、他の硬化剤、他の水溶性樹脂、塗面調整剤などを加
え、公知の手段を用い、均質に混合することにより、所
望の水性分散型塗料組成物が得られる。また、顔料着色
水性分散型塗料組成物とする場合には、（Ａ）成分のポ
リエステル樹脂の一部を使用して、常法により顔料ペー
ストを調製し、これを該水性分散体と混合してもよい
し、顔料を直接該水性分散体に練り込んでもよい。

このようにして調製された本発明の水性分散型塗料組
成物は、従来の水性塗料と同様に、刷毛塗り、スプレー
塗装、浸漬塗装、静電塗装などの方法を用いて、被塗物
に塗装したのち、焼付処理することにより、高度の耐チ
ッピング性を有する硬化塗膜を形成することができる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、塗膜性能は次の方法に従い評価した。

（１）耐チッピング性 ダイヤモンドショット試験機（スガ試験機株式会社
製、KSS−１型）を用い、−20℃に冷却した塗膜に、9
0、130、170km/hのスピードでダイヤモンドをそれぞれ1
0発ずつショットし、その部位に幅24mmのセロハン粘着
テープを密着させ、上方に一気に引いて塗膜が剥離した
面積の合計を３で割り、その数値を剥離面積とし、また
鋼板素地まで到達した割合を、塩水噴霧試験（JIS K−5
400 7.8 塩水噴霧試験による）を72時間行ったのちの
錆の発生点数より求め、素地傷達成率とした。

（２）60°鏡面光沢 JIS K−5400 6.7 60°鏡面光沢度に準拠して求めた。

（３）鉛筆硬度 JIS K−5400 6.14鉛筆引っかき試験及びJIS D−202
8.10の鉛筆引っかき試験方法に準拠し、鉛筆（三菱ユ
ニ、三菱鉛筆株式会社製、商品名）の木質部のみを削
り、芯を塗装鋼板面に45°の角度で当接摩擦し、塗装面
に傷が付く直前の鉛筆硬度でもって表示した。

（４）付着性 JIS K−5400 6.15 碁盤目試験、JIS D−0202 8.12
碁盤目試験方法に準拠し、試験片に鋭利な薄い刃物（NT
カッターなど）で1mmの等間隔平行線11本をたがいに直
交させて引き、1mmの正方形100個をつくり、それに幅24
mmのセロハン粘着テープを密着させ、上方に一気に引
き、はがれずに残ったものの数をｘとして、付着性をx/
100で表した。

（５）耐湿性 温度50℃、湿度98％の耐湿試験器に360時間放置した
のちの塗膜の外観を観察した。

製造例１ 水溶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造 かくはん機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管
を取り付けた四つ口フラスコに、イソフタル酸20.0重量
部、無水トリメリット酸10.0重量部、アジピン酸9.3重
量部、ヘキサデセニル無水コハク酸25.0重量部、1,4−
ブタンジオール20.8重量部、トリメチロールプロパン1
4.9重量部を仕込み、220℃で２時間、次いで190℃で２
時間エステル化反応を行って、酸価50、水酸基価120、
数平均分子量1,600の水溶性ポリエステル樹脂を得た。
得られた樹脂反応物の温度を100℃まで下げ、これにブ
チルセロソルブを加えた、加熱残分80重量％の水溶性ポ
リエステル樹脂Ａ−１を得た。

製造例２ 水溶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造 製造例１と同様にかくはん機、温度計、還流冷却器及
び窒素ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、イソ
フタル酸20.0重量部、無水トリメリット酸6.6重量部、
ドデシル無水コハク酸30.9重量部、ポリエチレングリコ
ール（分子量200）15.0重量部、1,4−ブタンジオール8.
7重量部、トリメチロールプロパン18.8重量部を仕込
み、220℃で２時間、次いで190℃で２時間エステル化反
応を行って、酸価35、水酸基価150、数平均分子量1,400
の水溶性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂反応物
の温度を100℃まで下げ、ブチルセロソルブを加え、加
熱残分80重量％の水溶性ポリエステル樹脂Ａ−２を得
た。

実施例１〜５ 製造例により得られた第１表に示す水溶性ポリエステ
ル樹脂Ａ−１、Ａ−２の温度を60℃まで下げ、ホモディ
スパー（特殊機化工業株式会社製）で攪拌しながら樹脂
反応物中のカルボキシル基0.75モル当量に相当するジメ
チルエタノールアミンを加えて均一に中和したのち、こ
れに第１表に示すブロック化ポリイソシアネートを加え
混合した。同温度を維持しながら、脱イオン水を徐々に
加え、強い青味を呈した加熱残分36重量％の水性分散体
を得た。

次いで、この水性分散体から白色水性分散型塗料を製
造するため、まず水溶性ポリエステル樹脂Ａ−1 33.0重
量部、ブチルセロソルブ8.3重量部、ジメチルエタノー
ルアミン2.0重量部、脱イオン水56.7重量部から成る加
熱残分33重量％の水溶性ポリエステル樹脂Ａ−１の樹脂
水溶液を得た。また、水溶性ポリエステル樹脂Ａ−2 3
3.0重量部、ブチルセロソルブ8.3重量部、ジメチルエタ
ノールアミン1.4重量部、脱イオン水57.3重量部から成
る加熱残分33重量％の水溶性ポリエステル樹脂Ａ−２の
樹脂水溶液を調製し、次いでこのＡ−１、Ａ−２それぞ
れについて樹脂水溶液30.0重量部、酸化チタン60.0重量
部、脱イオン水10.0重量部の配合比のもとにサンドミル
で１時間分散し、白色ペーストＡ−１、Ａ−２を調製し
た。この白色ペースト、上記水性分散体、硬化触媒とし
てのジブチルチンジラウレート、及び水性塗料用添加剤
（アジトールXV329、ヘキスト社製、商品名）を第１表
の配合割合で混合し、顔料分と樹脂分との重量比が1:1
の白色水性分散型塗料を得た。

実施例６〜10 実施例１〜５と同様な方法で白色ペースト、水性分散
体を作成し、白色ペースト、水性分散体、メラミン樹脂
（ニカラックMW−30、三和ケミカル（株）製、商品名、
固形分100％）、ジブチルチンジラウレート、水性塗料
用添加剤を第１表の配合割合で混合し、顔料分と樹脂分
との重量比が1:1、水溶性ポリエステル樹脂とブロック
化ポリイソシアネートとの混合物とメラミン樹脂との重
合比が85:15の白色水性分散型塗料を得た。

比較例１、２ 製造例で得た水溶性ポリエステル樹脂Ａ−１、Ａ−２
を用い、ブロック化ポリイソシアネートを含有しない水
溶性塗料を製造した。

すなわち、ブロック化ポリイソシアネートを用いずに
実施例の水性分散体に相当する樹脂水溶液を調製し、こ
の樹脂水溶液、白色ペースト、メラミン樹脂、添加剤を
第１表に示す配合割合で混合し、顔料分と樹脂分との重
量比が1:1、水溶性ポリエステル樹脂とメラミン樹脂と
の重合比が85:15の水溶性型白色塗料を得た。

試験例 リン酸亜鉛処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板に、カ
チオン電着塗料（アクアNo.4200、日本油脂（株）製、
商品名）を乾燥膜厚20μｍとなるように電着塗装し、17
5℃で25分間焼付けしたのち、実施例及び比較例で調製
した白色水性分散型又は白色水溶性塗料を脱イオン水で
希釈してフォードカップ＃４による秒数を20℃で30秒に
粘度調整した希釈塗料を、乾燥塗膜厚が35μｍとなるよ
うにエアスプレー塗装して、20℃で10分間セッティング
し、次いで60℃で５分間セッティングし、さらに160℃
で30分間焼付けたのち、この塗膜の上に上塗塗料（メラ
ミNo.2000、日本油脂（株）製、商品名）を乾燥膜厚35
μｍとなるようにエアスプレー塗装し、140℃で30分間
焼付けた。このようにして得られた塗膜の耐チッピング
性、塗膜外観、光沢、硬度、付着性、耐湿性を求めた。
その結果を第２表に示す。

第２表から明らかに、実施例１〜10のポリエステル樹
脂とブロック化ポリイソシアネートの混合物を主成分と
した水性分散体を塗膜構成成分とする水性分散型塗料
は、ブロック化ポリイソシアネートの含まれていない比
較例１、２と比べて、塗膜外観、光沢、硬度、付着性、
耐湿性を損なうことなく、耐チッピング性が剥離面積、
素地傷達成率とも大幅に改善されていることが分かる。

［発明の効果］ 本発明の高耐チッピング性水性分散型塗料組成物は、
塗膜形成成分として、水溶性ポリエステル樹脂とブロッ
ク化ポリイソシアネートとを水性媒体中に乳化させた水
性分散体を含有するものであって、その硬化塗膜は良好
な外観、光沢、硬度、付着性、耐湿性を有するととも
に、特に高度の耐チッピング性を有しており、例えば自
動車塗装などに好適に用いられる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式 （式中のＲは炭素数８〜20のアルキル基又はアルケニル
   基である） で表される酸無水物から形成される単位５〜50重量％を
   含有する、酸価25〜100KOHmg/g、水酸基価50〜200KOHmg
   /g及び数平均分子量500〜5,000の水溶性ポリエステル樹
   脂と、（Ｂ）数平均分子量5,000以下のブロック化ポリ
   イソシアネートとを重量比50:50ないし99:1の割合で水
   性媒体中に乳化させた水性分散体を、塗膜形成成分とし
   て含有することを特徴とする高耐チッピング性水性分散
   型塗料組成物。