JP3892310B2 - 水系中塗塗料を利用する樹脂鋼板一体塗装工法及び積層塗膜を有する自動車車体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体塗装等に利用でき、樹脂部材と鋼板部材を効率的に一体塗装でき、塗膜の密着性が優れている塗膜を得ることができる塗装工法、およびそれを利用することにより得られる積層塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車は、バンパー、フェンダー、フード、その他の部品などのように樹脂部材で構成されている部品や車体パネルなどのように鋼板部材により構成されている部品で造られている。それらの部品は、耐候性、耐食性などを目的として、塗料で塗装されることが多い。
従来、フェンダー、フード等機械的強度が要求される部品においては、通常ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドとのアロイからなる変性ポリフェニレンエーテル樹脂製のものが多く用いられている。変性ポリフェニレンエーテル樹脂に適する塗料と、鋼板に適する塗料は異なるので、樹脂製部品と鋼板製部品は、それぞれ別々に塗装を行い、塗装後に各々の部品を組み込むことが行われていた。
しかし、樹脂部材の部品と鋼板部材の部品を別々に塗装し、その後組み込むことは、塗装回数が多くなり、効率的な塗装、組み立てが行えないという問題があった。
【０００３】
そこで、樹脂部材の部品と鋼板部材の部品を組み込んだ後、両者を一緒に塗装する、いわゆる一体塗装により効率的に塗装できる塗装工法が望まれている。
一般的な自動車車体塗装工程は電着塗装、中塗塗装、上塗塗装の順に行われているので、一体塗装を行う場合、樹脂部材の部品は鋼板部材の部品の電着塗装前または電着塗装後に組み入れることが考えられるが、前者の方法でも導電性の点で樹脂部材の部品上に電着塗膜は形成されない。
したがって、中塗塗料は上記樹脂部材表面と電着塗装された鋼板部材表面に塗装されることになり、両部材上で中塗塗料として要求される性能、主として密着性、塗膜硬度、耐チッピング性などを満足させることが求められている。
一方、近年、環境への配慮から、有機溶剤排出量を削減する目的で、溶剤系塗料から水系塗料への転換が進んでいる。自動車車体の塗装に使用される中塗塗料についても同様である。
しかしながら、従来の水系中塗塗料を、変性ポリフェニレンエーテル樹脂から成る樹脂部材に適用する場合、十分な密着性が得られない問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、水系中塗塗料で機械的強度に優れた樹脂部材と鋼板部材を一体塗装でき、両部材への密着性に優れていると共に、さらに塗膜硬度及び耐チッピング性に優れている塗膜を形成することができる塗装工法、及びそれにより得られる積層塗膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鋼板部材と一体塗装可能な特定の樹脂部材と、その一体塗装に適する特定の水系中塗塗料を見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本願発明は、溶解性パラメーターが９．０〜９．５である低極性アルキッド樹脂を含む基体樹脂を全樹脂固形分に対し６５〜９０質量％含有する水系中塗塗料を用いて、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材と鋼板部材の部材の異なる表面を一体塗装することを特徴とする塗装工法を提供する。
また、本願発明は、上記塗装工法において、水系中塗塗料が、溶解性パラメーターが９．０〜９．５、酸価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、油脂類を基体樹脂固形分に対し１４〜３０質量％含有する低極性アルキッド樹脂を含む基体樹脂を全樹脂固形分に対し６５〜９０質量％、及びアミノプラスト樹脂とブロックイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類の架橋剤を全樹脂固形分に対して１０〜３５質量％含有する水系中塗塗料である塗装工法を提供する。
また、本願発明は、上記塗装工法で得られた塗膜上に上塗塗料を塗装することを特徴とする塗装工法を提供する。
さらに、本願発明は、上記塗装工法により得られた積層塗膜を有する自動車車体を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する水系中塗塗料は、溶解性パラメーターが９．０〜９．５の範囲内にある低極性アルキッド樹脂を基体樹脂の必須成分として配合されたものである。
ここで、溶解性パラメーターは、樹脂のノルマルヘキサントレランスと水トレランスを測定し、計算により算出した値であり、具体的には次のように求められる。樹脂サンプル０．５０ｇを透明なガラス製ビーカーに採取し、アセトン２４．５０ｇを加え、完全に溶解させた後、ノルマルヘキサンを攪拌下、滴下していき、白濁が始まる時のノルマルヘキサン質量Ａ（ｇ）を測定する。次に、ノルマルへキサンの代わりに蒸留水を用いる以外は同様にして蒸留水質量Ｂ（ｇ）を測定する。測定は２０℃で行い、得られた質量Ａと質量Ｂから、樹脂の溶解性パラメーターを下記の式により算出する。
【０００７】
溶解性パラメーター＝（ＳＰＩ＋ＳＰＡ）／２
ＳＰＩ＝（ＤＩ２＋ＰＩ２＋ＨＩ２）１／２
ＳＰＡ＝（ＤＡ２＋ＰＡ２＋ＨＡ２）１／２
ＤＩ＝（４６９．８３＋２２．４２×Ａ）／（６１．９８＋３．１×Ａ）
ＰＩ＝３１６．１／（６１．９８＋３．１×Ａ）
ＨＩ＝２１０．７３／（６１．９８＋３．１×Ａ）
ＤＡ＝（４６９．８１＋１２．２５×Ｂ）／（６１．９８＋２．０４×Ｂ）
ＰＡ＝（３１６．１＋３１．２３×Ｂ）／（６１．９８＋２．０４×Ｂ）
ＤＡ＝（２１０．７３＋３４．０９×Ｂ）／（６１．９８＋２．０４×Ｂ）
【０００８】
低極性アルキッド樹脂の溶解性パラメーターが９．０未満では上塗塗膜の密着性が不足し、９．５を超えると、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材に対する密着性が不足する。
低極性アルキッド樹脂は水溶性または水分散性樹脂であり、酸価は２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水に安定に溶解または分散させる能力が低下し、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、樹脂の溶解性パラメーターが増加し前記範囲内の樹脂を得ることが困難となる。
また、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋剤との反応点が不足し十分な塗膜硬度が得られない。１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、樹脂の溶解性パラメーターが増加し前記範囲内の樹脂を得ることが困難となる。
【０００９】
基体樹脂である低極性アルキッド樹脂は通常のアルキッド樹脂を構成する多価アルコール、多塩基酸及び油脂類等の樹脂原料から公知のエステル化反応によって容易に得ることができる。
前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等が挙げられる。これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１０】
また多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸等を挙げることできる。これらの多塩基酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
油脂類としては、例えば大豆油、椰子油、サフラワー油、ぬか油、ひまし油、きり油、あまに油、トール油、及びこれから得られる脂肪酸および脂肪酸ダイマーおよびそれらの水添化物を挙げることができる。これらの油脂類はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。油脂類は基体樹脂の樹脂固形分中に１４〜３０質量％の範囲で含有することが好ましい。油脂類の含有量が１４質量％未満では、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材に対する密着性が低下する。一方、３０質量％を越えると、上塗塗膜の密着性が低下する。
【００１１】
低極性アルキッド樹脂を含む基体樹脂の含有割合は全樹脂固形分に対して６５〜９０質量％が好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。低極性アルキッド樹脂を含む基体樹脂の含有割合が全樹脂固形分中に６５質量％未満の場合、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材に対する密着性が不足し、９０質量％を超える場合は十分な架橋剤を配合することができないため、塗膜硬度が不足する。
基体樹脂として、その他の樹脂成分を含有してもよい。
その他の樹脂成分としては、低極性アルキッド樹脂と相溶性が良好なものが好ましく、具体的には、親水性アクリル樹脂、親水性ポリウレタン樹脂および親水性エポキシ樹脂などが挙げられる。その他の樹脂成分は、１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
基体樹脂中の低極性アルキッド樹脂の含有割合は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。
【００１２】
基体樹脂は、水性化して他の成分と混合することが好ましい。
基体樹脂を水性化して水系基体樹脂を得るには、例えば、基体樹脂を塩基性物質で中和した後に水を加えることによって行うことができる。この際、塩基性物質は基体樹脂に含まれている酸性基の６０モル％以上を中和するのに必要な量を用いるのが好ましい。その使用量が６０モル％未満では安定に水中に溶解または分散させることが難しい。上記の塩基性物質としては、例えばアンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ―エチルエタノールアミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、モルホリン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等を挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用する水系中塗塗料には架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤としてはアミノプラスト樹脂またはブロックイソシアネート類から選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。アミノプラスト樹脂としては、尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンなどと、ホルムアルデヒドとの縮合物などがある。また、これら縮合物などの炭素数４以下のアルコールによるエーテル化物なども用いることができる。これらのうち、特にメラミン樹脂の使用が好ましい。ブロックイソシアネート類としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをアセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、オキシム系等のブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物を挙げることができる。
架橋剤の含有割合は、全樹脂固形分中、１０〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。１０質量％未満では架橋性が乏しくなり、塗膜硬度が不足する。一方、３５質量％を超える場合は過度に架橋が進み、塗膜の可とう性が損なわれ、耐チッピング性が低下するので好ましくない。添加方法としては、水溶性または水分散性の架橋剤は直接塗料に添加する方法、非水溶性または非水分散性の架橋剤は前述した基体樹脂としての低極性アルキッド樹脂を用いて乳化する方法などが挙げられる。
【００１４】
水系中塗塗料は、媒体としての水を含有するが、水の含有量は塗装し易いように適宜選定すればよいが、通常３０〜９０質量％程度にすればよい。
また、水系中塗塗料には、上記樹脂成分以外に通常の水系中塗塗料に使用される材料、すなわち着色顔料、充填剤、中和剤、さらに必要に応じて表面調整剤、有機溶剤、硬化触媒等を加えることができる。
水系中塗塗料には、上記成分を適宜配合することにより製造することができる。各成分の配合方法は、公知の方法で行うことができる。
【００１５】
水系中塗塗料は、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材と、鋼板部材とを一体塗装する。
ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドとのアロイから成る樹脂部材における、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドの配合割合は、特に限定はされないが、質量比で３：７〜７：３程度が好ましい。
ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドとのアロイから成る樹脂部材には、他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、天然ゴム、各種合成ゴム、ガラス繊維、炭素繊維等の各種の充填剤、可塑剤、難燃剤などが挙げられる。
【００１６】
中塗塗装する前に、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材の表面は、予め表面処理されていてもよい。表面処理としては、イソプロピルアルコールを含ませた布でワイピングする等の脱脂処理などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
中塗塗装する前に、鋼板部材は、予め表面処理されていてもよい。
表面処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理、電着塗装などが好ましく挙げられる。
本発明において、水系中塗塗料の塗装にはエア霧化または回転霧化方式が利用でき、塗着効率の点でこれら霧化方式による静電塗装が好ましい。
【００１７】
水系中塗塗料の塗布量は、乾燥膜厚が通常１０〜４０μmとなるようにすることが好ましい。水系中塗塗料を塗装して得られる塗膜上には、通常上塗塗料を塗装するが、その前に焼付けることが好ましい。中塗塗料による塗膜の焼付けは、１３０〜１６０℃で１５〜６０分間行うことが好ましい。中塗塗料による塗膜の焼付ける前に乾燥することが好ましい。乾燥は、４０〜８０℃で１〜３０分間乾燥することが好ましい。
上塗塗料を塗装して得られる塗膜は、一層でもよいし、２層以上でもよい。
上塗塗料は、エナメル塗料であってもよいし、クリヤー塗料であってもよい。また、上塗塗料を塗装して得られる塗膜が２層以上である場合、下層がエナメル塗料を塗装して得られる塗膜にし、最上層がクリヤー塗料を塗装して得られる塗膜が好ましい。
上塗塗料としては焼付け型の溶剤系塗料および水系塗料が使用できる。
上塗塗料には、着色顔料、充填剤、中和剤、さらに必要に応じて表面調整剤、有機溶剤、硬化触媒等を加えることができる。
上塗塗料の塗装にはエア霧化または回転霧化方式が利用でき、上記中塗と同様に塗着効率の点でこれら霧化方式による静電塗装が好ましい。上塗塗料の焼付け条件は１２０〜１６０℃で１５〜６０分間が好ましい。
本発明の塗装工法は、自動車車体塗装に特に好ましく適用される。例えば、鋼板部材の部品の電着塗装前に、樹脂部材の部品を組み入れ、鋼板部材の部品の電着塗装を行い、一体塗装を行う方法や、または鋼板部材の部品の電着塗装後に樹脂部材の部品を組み入れ、一体塗装を行う方法などが挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。各例中、部は質量部、％は質量％である。
樹脂製造例１：水系アルキッド樹脂（Ａ−１）
かくはん機、温度計、還流冷却機、及び窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、イソフタル酸２２．０部、無水トリメリット酸６．０部、アジピン酸１８．０部、大豆油脂肪酸１５．０部、１，６−ヘキサンジオール２４．０部、トリメチロールプロパン１５．０部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃でエステル化反応を行い、樹脂酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇに下がった時点で反応を終了した。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１０．０部を加えて希釈し、数平均分子量１６３０、樹脂酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％のアルキッド樹脂を得た。このアルキッド樹脂の溶解性パラメーターを測定した結果、９．４であった。次にこの樹脂溶液を６０℃に保ちながら、攪拌下、樹脂中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当するジメチルエタノールアミン３．５部を加えて均一に中和し、続いて脱イオン水１４６．０部を加えて固形分３６．０％の水系アルキッド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００１９】
樹脂製造例２：水系アルキッド樹脂（Ａ−２）
樹脂製造例１と同様のフラスコに、イソフタル酸１３．０部、無水トリメリット酸１８．０部、大豆油脂肪酸３０．０部、アジピン酸２．０部、１，６−ヘキサンジオール１５．０部、トリメチロールプロパン２２．０部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃でエステル化反応を行い、樹脂酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇに下がった時点で反応を終了した。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１０．３部を加えて希釈し、数平均分子量１３７０、樹脂酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％のアルキッド樹脂を得た。このアルキッド樹脂の溶解性パラメーターを測定した結果、９．１であった。次にこの樹脂溶液を６０℃に保ちながら、攪拌下、樹脂中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当するジメチルエタノールアミン３．４部を加えて均一に中和し、続いて脱イオン水１５０．５部を加えて固形分３６．０％の低極性アルキッド樹脂（Ａ−２）を得た。
【００２０】
樹脂製造例３：水系アルキッド樹脂（Ａ−３）
樹脂製造例１と同様のフラスコに、イソフタル酸２２．０部、無水トリメリット酸１４．０部、あまに油脂肪酸２０．０部、アジピン酸５．０部、１，６−ヘキサンジオール２３．０部、トリメチロールプロパン１６．０部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃でエステル化反応を行い、樹脂酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに下がった時点で反応を終了した。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１０．１部を加えて希釈し、数平均分子量１６７０、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％のアルキッド樹脂を得た。このアルキッド樹脂の溶解性パラメーターを測定した結果、９．３であった。次にこの樹脂溶液を６０℃に保ちながら、攪拌下、樹脂中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当するジメチルエタノールアミン３．３部を加えて均一に中和し、続いて脱イオン水１４８．５部を加えて固形分３６．０％の水系アルキッド樹脂（Ａ−３）を得た。
【００２１】
樹脂製造例４：水系アルキッド樹脂（Ｂ−１）
樹脂製造例１と同様のフラスコに、イソフタル酸２２．０部、無水トリメリット酸１０．０部、アジピン酸１７．０部、大豆油脂肪酸１０．０部、１，６−ヘキサンジオール２５．０部、トリメチロールプロパン１６．０部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃でエステル化反応を行い、樹脂酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇに下がった時点で反応を終了した。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１０．０部を加えて希釈し、数平均分子量１４１０、樹脂酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％のアルキッド樹脂を得た。このアルキッド樹脂の溶解性パラメーターを測定した結果、９．７であった。次にこの樹脂溶液を６０℃に保ちながら、攪拌下、樹脂中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当するジメチルエタノールアミン５．１部を加えて均一に中和し、続いて脱イオン水１４５．０部を加えて固形分３６．０％の水系アルキッド樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００２２】
樹脂製造例５：水系アルキッド樹脂（Ｂ−２）
樹脂製造例１と同様のフラスコに、イソフタル酸２２．０部、無水トリメリット酸１０．０部、大豆油脂肪酸３５．０部、１，６−ヘキサンジオール１２．０部、トリメチロールプロパン２１．０部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃でエステル化反応を行い、樹脂酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇに下がった時点で反応を終了した。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１０．２部を加えて希釈し、数平均分子量１３００、樹脂酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％のアルキッド樹脂を得た。このアルキッド樹脂の溶解性パラメーターを測定した結果、８．８であった。次にこの樹脂溶液を６０℃に保ちながら、攪拌下、樹脂中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当するジメチルエタノールアミン３．０部を加えて均一に中和し、続いて脱イオン水１５０．４部を加えて固形分３６．０％の水系アルキッド樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００２３】
塗料製造例１：水系中塗塗料（ａ−１）
水系アルキッド樹脂（Ａ−１）３０．０部、酸化チタン６０．０部、脱イオン水９．９部、ジメチルエタノールアミン０．１部の配合比のもとに１時間分散し、白色ペーストを調整した。次いで、水系アルキッド樹脂（Ａ−１）５５．８部、ジメチルエタノールアミン０．１部、メラミン樹脂（サイメル２５４，三井サイテック（株）製、商品名、固形分８０．０％）５．６３部を加え、均一に攪拌後，上記白色ペースト５０部を加えて１時間攪拌し、固形分５３．８％、水系アルキッド樹脂（Ａ−１）が全樹脂固形分中８５％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中１５％の水系中塗塗料（ａ−１）を得た。
【００２４】
塗料製造例２：水系中塗塗料（ａ−２）
水系アルキッド樹脂（Ａ−２）３０．０部、酸化チタン６０．０部、脱イオン水９．９部、ジメチルエタノールアミン０．１部の配合比のもとに１時間分散し、白色ペーストを調整した。 次いで、水系アルキッド樹脂（Ａ−２）４７．５部、ジメチルエタノールアミン０．２部、メラミン樹脂（サイメル３２７，三井サイテック（株）製、商品名、固形分９０．０％）８．３４部を加え、均一に攪拌後，上記白色ペースト５０部を加えて１時間攪拌し、固形分５６．６％、水系アルキッド樹脂（Ａ−２）が全樹脂固形分中７５％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中２５％の水系中塗塗料（ａ−２）を得た。
【００２５】
塗料製造例３：水系中塗塗料（ａ−３）
水系アルキッド樹脂（Ａ−２）３０．０部、酸化チタン６０．０部、脱イオン水９．９部、ジメチルエタノールアミン０．１部の配合比のもとに１時間分散し、白色ペーストを調整した。次いで、水系アルキッド樹脂（Ａ−２）２６．７部、水系ウレタン樹脂（ネオレッツＲ９６０、アビシア（株）製、商品名、固形分３３％）２７．３部、ジメチルエタノールアミン０．２部、メラミン樹脂（サイメル２０２，三井サイテック（株）製、商品名、固形分８０．０％）５．６部、ブロックイソシアネート（バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、住友バイエルウレタン（株）製、商品名、固形分６７％）２．２部を加え、均一に攪拌後、上記白色ペースト５０部を加えて１時間攪拌し、固形分５３．６％、水系アルキッド樹脂（Ａ−２）が全樹脂固形分中５０％、水系ウレタン樹脂が全樹脂固形分中３０％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中１５％、ブロックイソシアネート架橋剤が全樹脂固形分中５％の水系中塗塗料（ａ−３）を得た。
【００２６】
塗料製造例４：水系中塗塗料（ａ−４）
水系アルキッド樹脂（Ａ−２）のかわりに水系アルキッド樹脂（Ａ−３）を用いる以外は塗料製造例２と同様にして固形分５６．６％、水系アルキッド樹脂（Ａ−３）が全樹脂固形分中７５％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中２５％の水系中塗塗料（ａ−４）を得た。
【００２７】
塗料製造例５：水系中塗塗料（ｂ−１）
水系アルキッド樹脂（Ａ−２）のかわりに水系アルキッド樹脂（Ｂ−１）を用いる以外は塗料製造例２と同様にして固形分５６．６％、水系アルキッド樹脂（Ｂ−１）が全樹脂固形分中７５％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中２５％の水系中塗塗料（ｂ−１）を得た。
【００２８】
塗料製造例６：水系中塗塗料（ｂ−２）
水系アルキッド樹脂（Ｂ−２）３０．０部、酸化チタン６０．０部、脱イオン水９．９部、ジメチルエタノールアミン０．１部の配合比のもとに１時間分散し、白色ペーストを調整した。次いで、水系アルキッド樹脂（Ｂ−２）３５．０部、ジメチルエタノールアミン０．２部、メラミン樹脂（サイメル２０２，三井サイテック（株）製、商品名、固形分８０．０％）１５．０部を加え、均一に攪拌後，上記白色ペースト５０部を加えて１時間攪拌し、固形分５９．９％、水系アルキッド樹脂（Ｂ−２）が全樹脂固形分中６０％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中４０％の水系塗料を得た。
【００２９】
実施例１
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料（アクアＮｏ．４２００、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）を乾燥塗膜厚２０μmとなるように電着塗装し、１７０℃で２５分間焼付けし、電着塗装された鋼板部材を用意した。塗料製造例１の水系中塗塗料（ａ−１）を脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４粘度５０秒（２０℃）に調整した後、塗装に供した。ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材（ＧＴＸ９７００Ｗ、日本ジーイープラスチックス（株）製、商品名）と上記電着塗装された鋼板部材を並べて同条件下で、希釈した水系中塗塗料（ａ−１）を乾燥塗膜厚が２５μmとなるように回転霧化方式により静電塗装を行った。
塗装後、室温で５分間放置してから６０℃で３分間乾燥させ、１５０℃で２０分間焼付けを行った。
これら中塗塗膜に上塗塗料として、溶剤系エナメル塗料（ベルコートＮｏ．６０１０、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）、次いで、溶剤系クリヤー塗料（ベルコートＮｏ．６２００、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）を乾燥塗膜厚がそれぞれ１５μm、３０μmとなるように回転霧化方式により静電塗装し、１４０℃で２０分間焼付け、完成塗膜を得た。
【００３０】
実施例２〜４
実施例１で使用した水系中塗塗料（ａ−１）を、実施例２では水系中塗塗料（ａ−２）、実施例３では水系中塗塗料（ａ−３）、実施例４では水系中塗塗料（ａ−４）に変更した以外は実施例１と同様の方法で完成塗膜を得た。
【００３１】
実施例５
水系中塗塗料（ａ−２）を脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４粘度５０秒（２０℃）に調整した。実施例１と同様の電着塗装された鋼板部材とポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材を用意し、これら部材を並べて同条件下で、希釈した水系中塗塗料（ａ−２）を乾燥塗膜厚が３０μmとなるように回転霧化方式により静電塗装を行った。塗装後、室温で５分間放置し４０℃で３分間乾燥させた。次に水系エナメル塗料（アクアＢＣ−３、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）を乾燥塗膜厚が１０μmとなるように回転霧化方式で静電塗装し、室温で５分間放置した後，６０℃で３分間乾燥させた。さらに溶剤系クリヤー塗料（ベルコートＮｏ．６２００、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）を乾燥塗膜厚が３０μmとなるように回転霧化方式で静電塗装し、１４０℃で２０分間焼付け、完成塗膜を得た。
【００３２】
比較例１〜２
実施例１で使用した水系中塗塗料（ａ−１）を比較例１では水系中塗塗料（ｂ−１）、比較例２では水系中塗塗料（ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で完成塗膜を得た。
【００３３】
（評価方法）
密着性試験
試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後、２０℃で２４時間放置して、碁盤目法（ＪＩＳ Ｋ５４００、すきま間隔２mm、ます目の数２５）により密着性を評価した。塗膜の剥離が認められないものを良好とした。剥離が認められたものは不良とし、剥離部位を記した。
塗膜硬度
上記作成塗板のうち，電着塗装された鋼板部材上に塗装された試験塗板を鉛筆引っかき試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００、手かき法）により、評価を行った。
耐チッピング性評価
上記作成塗板のうち，電着塗装された鋼板部材上に塗装された試験塗板を- ２０℃の雰囲気下でグラベロメータ（スガ試験機（株）社製）にセットし、７号砕石５００gを試験塗板に対して直角にエアー圧４ｋｇ／ｃｍ２で噴射して塗膜表面に衝突させた。試験塗板を取り出し、塗膜表面に粘着テープを貼り付け、はがれかけた塗膜片を取り除き、塗膜の剥離状態を目視で評価した。剥離程度の良好なものを〇、不良なものを×とした。
評価結果を表１〜２に示す。この結果より、実施例１〜５から得られた塗膜はポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材と電着塗装された鋼板部材に対して良好な密着性を有し、上塗塗膜の密着性も良好である。また塗膜硬度および耐チッピング性も良好である。実施例に対し、比較例１で得られた塗膜は中塗塗料の基体樹脂であるアルキッド樹脂の溶解性パラメーターが９．５を超えるため、上記樹脂部材に対する密着性が劣っている。比較例２で得られた塗膜は中塗塗料の基体樹脂であるアルキッド樹脂の溶解性パラメーターが９．０未満のため上塗塗膜の密着性が劣っており、中塗塗料中の架橋剤配合量が３５％を超えるため、耐チッピング性に劣っている。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【 発明の効果 】
本願発明の塗装工法は、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材上および鋼板部材を効率的に一体塗装できる。本願発明の塗装工法によって得られる塗膜は、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材上および鋼板部材上で良好な密着性を有し、塗膜硬度および耐チッピング性が良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体塗装等に利用でき、樹脂部材と鋼板部材を効率的に一体塗装でき、塗膜の密着性が優れている塗膜を得ることができる塗装工法、およびそれを利用することにより得られる積層塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車は、バンパー、フェンダー、フード、その他の部品などのように樹脂部材で構成されている部品や車体パネルなどのように鋼板部材により構成されている部品で造られている。それらの部品は、耐候性、耐食性などを目的として、塗料で塗装されることが多い。
従来、フェンダー、フード等機械的強度が要求される部品においては、通常ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドとのアロイからなる変性ポリフェニレンエーテル樹脂製のものが多く用いられている。変性ポリフェニレンエーテル樹脂に適する塗料と、鋼板に適する塗料は異なるので、樹脂製部品と鋼板製部品は、それぞれ別々に塗装を行い、塗装後に各々の部品を組み込むことが行われていた。
しかし、樹脂部材の部品と鋼板部材の部品を別々に塗装し、その後組み込むことは、塗装回数が多くなり、効率的な塗装、組み立てが行えないという問題があった。
【０００３】
そこで、樹脂部材の部品と鋼板部材の部品を組み込んだ後、両者を一緒に塗装する、いわゆる一体塗装により効率的に塗装できる塗装工法が望まれている。
一般的な自動車車体塗装工程は電着塗装、中塗塗装、上塗塗装の順に行われているので、一体塗装を行う場合、樹脂部材の部品は鋼板部材の部品の電着塗装前または電着塗装後に組み入れることが考えられるが、前者の方法でも導電性の点で樹脂部材の部品上に電着塗膜は形成されない。
したがって、中塗塗料は上記樹脂部材表面と電着塗装された鋼板部材表面に塗装されることになり、両部材上で中塗塗料として要求される性能、主として密着性、塗膜硬度、耐チッピング性などを満足させることが求められている。
一方、近年、環境への配慮から、有機溶剤排出量を削減する目的で、溶剤系塗料から水系塗料への転換が進んでいる。自動車車体の塗装に使用される中塗塗料についても同様である。
しかしながら、従来の水系中塗塗料を、変性ポリフェニレンエーテル樹脂から成る樹脂部材に適用する場合、十分な密着性が得られない問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、水系中塗塗料で機械的強度に優れた樹脂部材と鋼板部材を一体塗装でき、両部材への密着性に優れていると共に、さらに塗膜硬度及び耐チッピング性に優れている塗膜を形成することができる塗装工法、及びそれにより得られる積層塗膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鋼板部材と一体塗装可能な特定の樹脂部材と、その一体塗装に適する特定の水系中塗塗料を見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本願発明は、溶解性パラメーターが９．０〜９．５である低極性アルキッド樹脂を含む基体樹脂を全樹脂固形分に対し６５〜９０質量％含有する水系中塗塗料を用いて、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材と鋼板部材の部材の異なる表面を一体塗装することを特徴とする塗装工法を提供する。
また、本願発明は、上記塗装工法において、水系中塗塗料が、溶解性パラメーターが９．０〜９．５、酸価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、油脂類を基体樹脂固形分に対し１４〜３０質量％含有する低極性アルキッド樹脂を含む基体樹脂を全樹脂固形分に対し６５〜９０質量％、及びアミノプラスト樹脂とブロックイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類の架橋剤を全樹脂固形分に対して１０〜３５質量％含有する水系中塗塗料である塗装工法を提供する。
また、本願発明は、上記塗装工法で得られた塗膜上に上塗塗料を塗装することを特徴とする塗装工法を提供する。
さらに、本願発明は、上記塗装工法により得られた積層塗膜を有する自動車車体を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する水系中塗塗料は、溶解性パラメーターが９．０〜９．５の範囲内にある低極性アルキッド樹脂を基体樹脂の必須成分として配合されたものである。
ここで、溶解性パラメーターは、樹脂のノルマルヘキサントレランスと水トレランスを測定し、計算により算出した値であり、具体的には次のように求められる。樹脂サンプル０．５０ｇを透明なガラス製ビーカーに採取し、アセトン２４．５０ｇを加え、完全に溶解させた後、ノルマルヘキサンを攪拌下、滴下していき、白濁が始まる時のノルマルヘキサン質量Ａ（ｇ）を測定する。次に、ノルマルへキサンの代わりに蒸留水を用いる以外は同様にして蒸留水質量Ｂ（ｇ）を測定する。測定は２０℃で行い、得られた質量Ａと質量Ｂから、樹脂の溶解性パラメーターを下記の式により算出する。
【０００７】
溶解性パラメーター＝（ＳＰＩ＋ＳＰＡ）／２
ＳＰＩ＝（ＤＩ２＋ＰＩ２＋ＨＩ２）１／２
ＳＰＡ＝（ＤＡ２＋ＰＡ２＋ＨＡ２）１／２
ＤＩ＝（４６９．８３＋２２．４２×Ａ）／（６１．９８＋３．１×Ａ）
ＰＩ＝３１６．１／（６１．９８＋３．１×Ａ）
ＨＩ＝２１０．７３／（６１．９８＋３．１×Ａ）
ＤＡ＝（４６９．８１＋１２．２５×Ｂ）／（６１．９８＋２．０４×Ｂ）
ＰＡ＝（３１６．１＋３１．２３×Ｂ）／（６１．９８＋２．０４×Ｂ）
ＤＡ＝（２１０．７３＋３４．０９×Ｂ）／（６１．９８＋２．０４×Ｂ）
【０００８】
低極性アルキッド樹脂の溶解性パラメーターが９．０未満では上塗塗膜の密着性が不足し、９．５を超えると、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材に対する密着性が不足する。
低極性アルキッド樹脂は水溶性または水分散性樹脂であり、酸価は２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水に安定に溶解または分散させる能力が低下し、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、樹脂の溶解性パラメーターが増加し前記範囲内の樹脂を得ることが困難となる。
また、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋剤との反応点が不足し十分な塗膜硬度が得られない。１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は、樹脂の溶解性パラメーターが増加し前記範囲内の樹脂を得ることが困難となる。
【０００９】
基体樹脂である低極性アルキッド樹脂は通常のアルキッド樹脂を構成する多価アルコール、多塩基酸及び油脂類等の樹脂原料から公知のエステル化反応によって容易に得ることができる。
前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等が挙げられる。これらの多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１０】
また多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸等を挙げることできる。これらの多塩基酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
油脂類としては、例えば大豆油、椰子油、サフラワー油、ぬか油、ひまし油、きり油、あまに油、トール油、及びこれから得られる脂肪酸および脂肪酸ダイマーおよびそれらの水添化物を挙げることができる。これらの油脂類はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。油脂類は基体樹脂の樹脂固形分中に１４〜３０質量％の範囲で含有することが好ましい。油脂類の含有量が１４質量％未満では、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材に対する密着性が低下する。一方、３０質量％を越えると、上塗塗膜の密着性が低下する。
【００１１】
低極性アルキッド樹脂を含む基体樹脂の含有割合は全樹脂固形分に対して６５〜９０質量％が好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。低極性アルキッド樹脂を含む基体樹脂の含有割合が全樹脂固形分中に６５質量％未満の場合、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材に対する密着性が不足し、９０質量％を超える場合は十分な架橋剤を配合することができないため、塗膜硬度が不足する。
基体樹脂として、その他の樹脂成分を含有してもよい。
その他の樹脂成分としては、低極性アルキッド樹脂と相溶性が良好なものが好ましく、具体的には、親水性アクリル樹脂、親水性ポリウレタン樹脂および親水性エポキシ樹脂などが挙げられる。その他の樹脂成分は、１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
基体樹脂中の低極性アルキッド樹脂の含有割合は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。
【００１２】
基体樹脂は、水性化して他の成分と混合することが好ましい。
基体樹脂を水性化して水系基体樹脂を得るには、例えば、基体樹脂を塩基性物質で中和した後に水を加えることによって行うことができる。この際、塩基性物質は基体樹脂に含まれている酸性基の６０モル％以上を中和するのに必要な量を用いるのが好ましい。その使用量が６０モル％未満では安定に水中に溶解または分散させることが難しい。上記の塩基性物質としては、例えばアンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ―エチルエタノールアミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、モルホリン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン等を挙げることができる。
【００１３】
本発明に使用する水系中塗塗料には架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤としてはアミノプラスト樹脂またはブロックイソシアネート類から選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。アミノプラスト樹脂としては、尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンなどと、ホルムアルデヒドとの縮合物などがある。また、これら縮合物などの炭素数４以下のアルコールによるエーテル化物なども用いることができる。これらのうち、特にメラミン樹脂の使用が好ましい。ブロックイソシアネート類としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをアセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、オキシム系等のブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物を挙げることができる。
架橋剤の含有割合は、全樹脂固形分中、１０〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。１０質量％未満では架橋性が乏しくなり、塗膜硬度が不足する。一方、３５質量％を超える場合は過度に架橋が進み、塗膜の可とう性が損なわれ、耐チッピング性が低下するので好ましくない。添加方法としては、水溶性または水分散性の架橋剤は直接塗料に添加する方法、非水溶性または非水分散性の架橋剤は前述した基体樹脂としての低極性アルキッド樹脂を用いて乳化する方法などが挙げられる。
【００１４】
水系中塗塗料は、媒体としての水を含有するが、水の含有量は塗装し易いように適宜選定すればよいが、通常３０〜９０質量％程度にすればよい。
また、水系中塗塗料には、上記樹脂成分以外に通常の水系中塗塗料に使用される材料、すなわち着色顔料、充填剤、中和剤、さらに必要に応じて表面調整剤、有機溶剤、硬化触媒等を加えることができる。
水系中塗塗料には、上記成分を適宜配合することにより製造することができる。各成分の配合方法は、公知の方法で行うことができる。
【００１５】
水系中塗塗料は、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材と、鋼板部材とを一体塗装する。
ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドとのアロイから成る樹脂部材における、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドの配合割合は、特に限定はされないが、質量比で３：７〜７：３程度が好ましい。
ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドとのアロイから成る樹脂部材には、他の成分を含有させてもよい。他の成分としては、天然ゴム、各種合成ゴム、ガラス繊維、炭素繊維等の各種の充填剤、可塑剤、難燃剤などが挙げられる。
【００１６】
中塗塗装する前に、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材の表面は、予め表面処理されていてもよい。表面処理としては、イソプロピルアルコールを含ませた布でワイピングする等の脱脂処理などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
中塗塗装する前に、鋼板部材は、予め表面処理されていてもよい。
表面処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理、電着塗装などが好ましく挙げられる。
本発明において、水系中塗塗料の塗装にはエア霧化または回転霧化方式が利用でき、塗着効率の点でこれら霧化方式による静電塗装が好ましい。
【００１７】
水系中塗塗料の塗布量は、乾燥膜厚が通常１０〜４０μmとなるようにすることが好ましい。水系中塗塗料を塗装して得られる塗膜上には、通常上塗塗料を塗装するが、その前に焼付けることが好ましい。中塗塗料による塗膜の焼付けは、１３０〜１６０℃で１５〜６０分間行うことが好ましい。中塗塗料による塗膜の焼付ける前に乾燥することが好ましい。乾燥は、４０〜８０℃で１〜３０分間乾燥することが好ましい。
上塗塗料を塗装して得られる塗膜は、一層でもよいし、２層以上でもよい。
上塗塗料は、エナメル塗料であってもよいし、クリヤー塗料であってもよい。また、上塗塗料を塗装して得られる塗膜が２層以上である場合、下層がエナメル塗料を塗装して得られる塗膜にし、最上層がクリヤー塗料を塗装して得られる塗膜が好ましい。
上塗塗料としては焼付け型の溶剤系塗料および水系塗料が使用できる。
上塗塗料には、着色顔料、充填剤、中和剤、さらに必要に応じて表面調整剤、有機溶剤、硬化触媒等を加えることができる。
上塗塗料の塗装にはエア霧化または回転霧化方式が利用でき、上記中塗と同様に塗着効率の点でこれら霧化方式による静電塗装が好ましい。上塗塗料の焼付け条件は１２０〜１６０℃で１５〜６０分間が好ましい。
本発明の塗装工法は、自動車車体塗装に特に好ましく適用される。例えば、鋼板部材の部品の電着塗装前に、樹脂部材の部品を組み入れ、鋼板部材の部品の電着塗装を行い、一体塗装を行う方法や、または鋼板部材の部品の電着塗装後に樹脂部材の部品を組み入れ、一体塗装を行う方法などが挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。各例中、部は質量部、％は質量％である。
樹脂製造例１：水系アルキッド樹脂（Ａ−１）
かくはん機、温度計、還流冷却機、及び窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、イソフタル酸２２．０部、無水トリメリット酸６．０部、アジピン酸１８．０部、大豆油脂肪酸１５．０部、１，６−ヘキサンジオール２４．０部、トリメチロールプロパン１５．０部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃でエステル化反応を行い、樹脂酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇに下がった時点で反応を終了した。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１０．０部を加えて希釈し、数平均分子量１６３０、樹脂酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％のアルキッド樹脂を得た。このアルキッド樹脂の溶解性パラメーターを測定した結果、９．４であった。次にこの樹脂溶液を６０℃に保ちながら、攪拌下、樹脂中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当するジメチルエタノールアミン３．５部を加えて均一に中和し、続いて脱イオン水１４６．０部を加えて固形分３６．０％の水系アルキッド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００１９】
樹脂製造例２：水系アルキッド樹脂（Ａ−２）
樹脂製造例１と同様のフラスコに、イソフタル酸１３．０部、無水トリメリット酸１８．０部、大豆油脂肪酸３０．０部、アジピン酸２．０部、１，６−ヘキサンジオール１５．０部、トリメチロールプロパン２２．０部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃でエステル化反応を行い、樹脂酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇに下がった時点で反応を終了した。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１０．３部を加えて希釈し、数平均分子量１３７０、樹脂酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％のアルキッド樹脂を得た。このアルキッド樹脂の溶解性パラメーターを測定した結果、９．１であった。次にこの樹脂溶液を６０℃に保ちながら、攪拌下、樹脂中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当するジメチルエタノールアミン３．４部を加えて均一に中和し、続いて脱イオン水１５０．５部を加えて固形分３６．０％の低極性アルキッド樹脂（Ａ−２）を得た。
【００２０】
樹脂製造例３：水系アルキッド樹脂（Ａ−３）
樹脂製造例１と同様のフラスコに、イソフタル酸２２．０部、無水トリメリット酸１４．０部、あまに油脂肪酸２０．０部、アジピン酸５．０部、１，６−ヘキサンジオール２３．０部、トリメチロールプロパン１６．０部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃でエステル化反応を行い、樹脂酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇに下がった時点で反応を終了した。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１０．１部を加えて希釈し、数平均分子量１６７０、樹脂酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％のアルキッド樹脂を得た。このアルキッド樹脂の溶解性パラメーターを測定した結果、９．３であった。次にこの樹脂溶液を６０℃に保ちながら、攪拌下、樹脂中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当するジメチルエタノールアミン３．３部を加えて均一に中和し、続いて脱イオン水１４８．５部を加えて固形分３６．０％の水系アルキッド樹脂（Ａ−３）を得た。
【００２１】
樹脂製造例４：水系アルキッド樹脂（Ｂ−１）
樹脂製造例１と同様のフラスコに、イソフタル酸２２．０部、無水トリメリット酸１０．０部、アジピン酸１７．０部、大豆油脂肪酸１０．０部、１，６−ヘキサンジオール２５．０部、トリメチロールプロパン１６．０部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃でエステル化反応を行い、樹脂酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇに下がった時点で反応を終了した。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１０．０部を加えて希釈し、数平均分子量１４１０、樹脂酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％のアルキッド樹脂を得た。このアルキッド樹脂の溶解性パラメーターを測定した結果、９．７であった。次にこの樹脂溶液を６０℃に保ちながら、攪拌下、樹脂中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当するジメチルエタノールアミン５．１部を加えて均一に中和し、続いて脱イオン水１４５．０部を加えて固形分３６．０％の水系アルキッド樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００２２】
樹脂製造例５：水系アルキッド樹脂（Ｂ−２）
樹脂製造例１と同様のフラスコに、イソフタル酸２２．０部、無水トリメリット酸１０．０部、大豆油脂肪酸３５．０部、１，６−ヘキサンジオール１２．０部、トリメチロールプロパン２１．０部を仕込み、窒素気流下で加熱、かきまぜながら２２０℃で２時間、ついで１９０℃でエステル化反応を行い、樹脂酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇに下がった時点で反応を終了した。得られた反応生成物を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１０．２部を加えて希釈し、数平均分子量１３００、樹脂酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分９０％のアルキッド樹脂を得た。このアルキッド樹脂の溶解性パラメーターを測定した結果、８．８であった。次にこの樹脂溶液を６０℃に保ちながら、攪拌下、樹脂中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当するジメチルエタノールアミン３．０部を加えて均一に中和し、続いて脱イオン水１５０．４部を加えて固形分３６．０％の水系アルキッド樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００２３】
塗料製造例１：水系中塗塗料（ａ−１）
水系アルキッド樹脂（Ａ−１）３０．０部、酸化チタン６０．０部、脱イオン水９．９部、ジメチルエタノールアミン０．１部の配合比のもとに１時間分散し、白色ペーストを調整した。次いで、水系アルキッド樹脂（Ａ−１）５５．８部、ジメチルエタノールアミン０．１部、メラミン樹脂（サイメル２５４，三井サイテック（株）製、商品名、固形分８０．０％）５．６３部を加え、均一に攪拌後，上記白色ペースト５０部を加えて１時間攪拌し、固形分５３．８％、水系アルキッド樹脂（Ａ−１）が全樹脂固形分中８５％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中１５％の水系中塗塗料（ａ−１）を得た。
【００２４】
塗料製造例２：水系中塗塗料（ａ−２）
水系アルキッド樹脂（Ａ−２）３０．０部、酸化チタン６０．０部、脱イオン水９．９部、ジメチルエタノールアミン０．１部の配合比のもとに１時間分散し、白色ペーストを調整した。 次いで、水系アルキッド樹脂（Ａ−２）４７．５部、ジメチルエタノールアミン０．２部、メラミン樹脂（サイメル３２７，三井サイテック（株）製、商品名、固形分９０．０％）８．３４部を加え、均一に攪拌後，上記白色ペースト５０部を加えて１時間攪拌し、固形分５６．６％、水系アルキッド樹脂（Ａ−２）が全樹脂固形分中７５％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中２５％の水系中塗塗料（ａ−２）を得た。
【００２５】
塗料製造例３：水系中塗塗料（ａ−３）
水系アルキッド樹脂（Ａ−２）３０．０部、酸化チタン６０．０部、脱イオン水９．９部、ジメチルエタノールアミン０．１部の配合比のもとに１時間分散し、白色ペーストを調整した。次いで、水系アルキッド樹脂（Ａ−２）２６．７部、水系ウレタン樹脂（ネオレッツＲ９６０、アビシア（株）製、商品名、固形分３３％）２７．３部、ジメチルエタノールアミン０．２部、メラミン樹脂（サイメル２０２，三井サイテック（株）製、商品名、固形分８０．０％）５．６部、ブロックイソシアネート（バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、住友バイエルウレタン（株）製、商品名、固形分６７％）２．２部を加え、均一に攪拌後、上記白色ペースト５０部を加えて１時間攪拌し、固形分５３．６％、水系アルキッド樹脂（Ａ−２）が全樹脂固形分中５０％、水系ウレタン樹脂が全樹脂固形分中３０％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中１５％、ブロックイソシアネート架橋剤が全樹脂固形分中５％の水系中塗塗料（ａ−３）を得た。
【００２６】
塗料製造例４：水系中塗塗料（ａ−４）
水系アルキッド樹脂（Ａ−２）のかわりに水系アルキッド樹脂（Ａ−３）を用いる以外は塗料製造例２と同様にして固形分５６．６％、水系アルキッド樹脂（Ａ−３）が全樹脂固形分中７５％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中２５％の水系中塗塗料（ａ−４）を得た。
【００２７】
塗料製造例５：水系中塗塗料（ｂ−１）
水系アルキッド樹脂（Ａ−２）のかわりに水系アルキッド樹脂（Ｂ−１）を用いる以外は塗料製造例２と同様にして固形分５６．６％、水系アルキッド樹脂（Ｂ−１）が全樹脂固形分中７５％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中２５％の水系中塗塗料（ｂ−１）を得た。
【００２８】
塗料製造例６：水系中塗塗料（ｂ−２）
水系アルキッド樹脂（Ｂ−２）３０．０部、酸化チタン６０．０部、脱イオン水９．９部、ジメチルエタノールアミン０．１部の配合比のもとに１時間分散し、白色ペーストを調整した。次いで、水系アルキッド樹脂（Ｂ−２）３５．０部、ジメチルエタノールアミン０．２部、メラミン樹脂（サイメル２０２，三井サイテック（株）製、商品名、固形分８０．０％）１５．０部を加え、均一に攪拌後，上記白色ペースト５０部を加えて１時間攪拌し、固形分５９．９％、水系アルキッド樹脂（Ｂ−２）が全樹脂固形分中６０％、メラミン樹脂架橋剤が全樹脂固形分中４０％の水系塗料を得た。
【００２９】
実施例１
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料（アクアＮｏ．４２００、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）を乾燥塗膜厚２０μmとなるように電着塗装し、１７０℃で２５分間焼付けし、電着塗装された鋼板部材を用意した。塗料製造例１の水系中塗塗料（ａ−１）を脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４粘度５０秒（２０℃）に調整した後、塗装に供した。ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材（ＧＴＸ９７００Ｗ、日本ジーイープラスチックス（株）製、商品名）と上記電着塗装された鋼板部材を並べて同条件下で、希釈した水系中塗塗料（ａ−１）を乾燥塗膜厚が２５μmとなるように回転霧化方式により静電塗装を行った。
塗装後、室温で５分間放置してから６０℃で３分間乾燥させ、１５０℃で２０分間焼付けを行った。
これら中塗塗膜に上塗塗料として、溶剤系エナメル塗料（ベルコートＮｏ．６０１０、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）、次いで、溶剤系クリヤー塗料（ベルコートＮｏ．６２００、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）を乾燥塗膜厚がそれぞれ１５μm、３０μmとなるように回転霧化方式により静電塗装し、１４０℃で２０分間焼付け、完成塗膜を得た。
【００３０】
実施例２〜４
実施例１で使用した水系中塗塗料（ａ−１）を、実施例２では水系中塗塗料（ａ−２）、実施例３では水系中塗塗料（ａ−３）、実施例４では水系中塗塗料（ａ−４）に変更した以外は実施例１と同様の方法で完成塗膜を得た。
【００３１】
実施例５
水系中塗塗料（ａ−２）を脱イオン水で希釈してフォードカップ＃４粘度５０秒（２０℃）に調整した。実施例１と同様の電着塗装された鋼板部材とポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材を用意し、これら部材を並べて同条件下で、希釈した水系中塗塗料（ａ−２）を乾燥塗膜厚が３０μmとなるように回転霧化方式により静電塗装を行った。塗装後、室温で５分間放置し４０℃で３分間乾燥させた。次に水系エナメル塗料（アクアＢＣ−３、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）を乾燥塗膜厚が１０μmとなるように回転霧化方式で静電塗装し、室温で５分間放置した後，６０℃で３分間乾燥させた。さらに溶剤系クリヤー塗料（ベルコートＮｏ．６２００、日本油脂ビーエーエスエフコーティングス（株）製、商品名）を乾燥塗膜厚が３０μmとなるように回転霧化方式で静電塗装し、１４０℃で２０分間焼付け、完成塗膜を得た。
【００３２】
比較例１〜２
実施例１で使用した水系中塗塗料（ａ−１）を比較例１では水系中塗塗料（ｂ−１）、比較例２では水系中塗塗料（ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で完成塗膜を得た。
【００３３】
（評価方法）
密着性試験
試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後、２０℃で２４時間放置して、碁盤目法（ＪＩＳ Ｋ５４００、すきま間隔２mm、ます目の数２５）により密着性を評価した。塗膜の剥離が認められないものを良好とした。剥離が認められたものは不良とし、剥離部位を記した。
塗膜硬度
上記作成塗板のうち，電着塗装された鋼板部材上に塗装された試験塗板を鉛筆引っかき試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００、手かき法）により、評価を行った。
耐チッピング性評価
上記作成塗板のうち，電着塗装された鋼板部材上に塗装された試験塗板を- ２０℃の雰囲気下でグラベロメータ（スガ試験機（株）社製）にセットし、７号砕石５００gを試験塗板に対して直角にエアー圧４ｋｇ／ｃｍ２で噴射して塗膜表面に衝突させた。試験塗板を取り出し、塗膜表面に粘着テープを貼り付け、はがれかけた塗膜片を取り除き、塗膜の剥離状態を目視で評価した。剥離程度の良好なものを〇、不良なものを×とした。
評価結果を表１〜２に示す。この結果より、実施例１〜５から得られた塗膜はポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材と電着塗装された鋼板部材に対して良好な密着性を有し、上塗塗膜の密着性も良好である。また塗膜硬度および耐チッピング性も良好である。実施例に対し、比較例１で得られた塗膜は中塗塗料の基体樹脂であるアルキッド樹脂の溶解性パラメーターが９．５を超えるため、上記樹脂部材に対する密着性が劣っている。比較例２で得られた塗膜は中塗塗料の基体樹脂であるアルキッド樹脂の溶解性パラメーターが９．０未満のため上塗塗膜の密着性が劣っており、中塗塗料中の架橋剤配合量が３５％を超えるため、耐チッピング性に劣っている。
【００３４】
【表１】
【表２】
【 発明の効果 】
本願発明の塗装工法は、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材上および鋼板部材を効率的に一体塗装できる。本願発明の塗装工法によって得られる塗膜は、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材上および鋼板部材上で良好な密着性を有し、塗膜硬度および耐チッピング性が良好である。
Claims (4)
- 溶解性パラメーターが９．０〜９．５である低極性アルキッド樹脂を含む基体樹脂を全樹脂固形分に対して６５〜９０質量％含有する水系中塗塗料を用いて、ポリフェニレンオキサイドとポリアマイドのアロイから成る樹脂部材と鋼板部材の部材の異なる表面を一体塗装することを特徴とする塗装工法。
- 水系中塗塗料が、溶解性パラメーターが９．０〜９．５、酸価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、油脂類を基体樹脂固形分に対し１４〜３０質量％含有する低極性アルキッド樹脂を含む基体樹脂を全樹脂固形分に対し６５〜９０質量％、及びアミノプラスト樹脂とブロックイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類の架橋剤を全樹脂固形分に対して１０〜３５質量％含有する水系中塗塗料である請求項１記載の塗装工法。
- 請求項１又は２の塗装工法で得られた塗膜上に上塗塗料を塗装することを特徴とする塗装工法。
- 請求項３に記載の塗装工法により得られた積層塗膜を有する自動車車体。
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