JPH10507791A - 水性多層塗料系中で使用するための塗膜配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、多層塗料系中で使用するための塗膜配合物に関し、この場合、ａ）塗膜配合物は、接着剤として、１０〜６０の酸価、および４０００〜２５０００、有利に８０００〜２５０００の数平均分子量を有する、水希釈可能なポリウレタン樹脂を含有し、かつ、ａａ）４００〜５０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、またはこのようなポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールからなる混合物、ｂｂ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物、ｃｃ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基、およびアニオン形成を可能にする少なくとも１つの基を分子中に有する化合物、またはこのような化合物からなる混合物、および場合によっては、ｄｄ）４０〜４００の分子量を有する、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有する有機化合物、またはこのような化合物からなる混合物が、互いに反応し、かつ生じた反応性生物が少なくとも部分的に中和されることによって製造可能であり、ならびにｂ）顔料および／または充填剤を含有し、この場合、接着剤と顔料との割合が０．５：１〜１．５：１である。

Description

【発明の詳細な説明】 水性多層塗料系中で使用 するための塗膜配合物 本発明は、殊に砕石保護層のために使用可能な水性多層塗料系中で使用するた めの新規の塗膜配合物に関する。 公知技術水準から、電着塗料が塗布されかつ焼付けられ、場合によっては砕石 用中塗り塗料が塗布されかつ別々にまたは施こすべき充填剤層と一緒に導入され 、充填剤が塗布されかつ焼付けられ、および１層または多層の上塗り塗料が塗布 されかつ焼付けられるような、車両、殊に自動車車体を塗装するための方法は、 公知である。 充填剤層は殊に、次に続く上塗り塗料のための下塗り塗膜を均一にするため、 でこぼこを埋めかつ取り除くという課題を有する。この下塗り塗膜のでこぼこの 充填および除去が良好であればあるほど、塗装全体の視覚的な品質が良好になる 。視覚的な品質とともに、塗装全体の重要な機械技術的性質、例えば腐食防止お よび、特に砕石および他の機械的な攻撃に対する耐性は、全く決定的に充填剤の 品質、および存在する場合には砕石用中塗り塗膜に依存する。 殊に自動車車体を塗装する相応する方法は、例えば 欧州特許出願公開第238037号明細書の記載から公知である。 早期には、塗料工業において全体に主に有機溶剤を基礎とする焼付け塗料が、 充填剤層および砕石用中塗り塗膜を製造するために使用された。経済学的および 生態学的な理由から、近年塗料工業は有機溶剤を基礎とする塗料を水性塗料によ って代替させることに努めてきた。 この種の水性塗料の提供は、特にドイツ連邦共和国特許出願公開第4005961号 明細書の記載から公知である。前記明細書中に記載された塗料は、首記された方 法の場合、充填剤層もしくは砕石用中塗り塗膜の製造に適当である。この塗料は 、本質的に水希釈可能なポリウレタン樹脂と、水希釈可能なポリエステル樹脂と 、アミノ樹脂とからなる組合わせ物を接着剤として含有する塗料である。 しかし、この塗料はいわゆる“ウェット・オン・ウェット法”の場合の使用に は不適当である。このこと以外に、得られた塗料の厚さはまだ不十分である。同 様に費用および環境の理由から、近年自動車工業は、従来常用された厚い塗膜と 比較して品質の犠牲を払うことなく、できるだけ薄い塗膜を塗布することに努め てきた。 従来、前述された処理工程３で塗布される塗膜は、約３μｍの膜厚で塗布され た。多層塗料を製造する場 合、殊に自動車車体を塗装する場合、原料およびエネルギーを節約するため、特 にこの塗膜の厚さを減少させることが試みられた。しかし、この使用目的のため 従来公知の水性塗料系を使用する場合、この使用は塗装全体の性質の著しい劣化 と関連していた。 したがって本発明には、首記された方法の工程３で使用されることができ、か つそれによって、工程３で塗布された膜の膜厚が35μｍ未満である場合には、質 的に高価値の塗装が製造されることもできるような、水性塗料系中で使用するた めの塗膜配合物を提供するという課題が課された。 この課題は、塗膜配合物が、ａ）接着剤として、１０〜６０の酸価および４０ ００〜２５０００の数平均分子量を有する、水希釈可能なポリウレタン樹脂を含 有し、かつ、ａａ）４００〜５０００の数平均分子量を有するポリエステルポリ オールおよび／またはポリエーテルポリオール、またはこのようなポリエステル ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールからなる混合物、ｂｂ）ポリ イソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物、ｃｃ）イソシアネー ト基に対して反応性の少なくとも１つの基、およびアニオン形成を可能にする少 なくとも１つの基を分子中に有する化合物、またはこのような化合物からなる混 合物、および場合によっては、ｄｄ）４０〜４００の分子量を有する、ヒドロキ シル基および／またはアミ ノ基を有する有機化合物またはこのような化合物からなる混合物を、互いに反応 させ、かつ生じた反応生成物を少なくとも部分的に中和させることによって製造 可能であり、ならびにｂ）顔料および／または充填剤を含有し、この場合、接着 剤と顔料との割合が０．５：１〜１．５：１であることによって解決される。 本発明の本質は、公知技術水準と異なって、物理的に乾いたポリウレタン分散 体を基礎とする塗膜配合物が、ポリエステルおよびアミノ樹脂なしで製造される ことである。驚くべきことに、専らポリウレタン樹脂と顔料からなる塗料の使用 によって、充填剤層および砕石用中塗り塗膜として特に良好に使用可能な材料が 生じ、それというのもこの材料は意外にも機械応力、殊に岩石落下および衝撃に 対して耐性を有しているからである。 成分（ａ）は、ａａ）、ｂｂ）、ｃｃ）および場合によってはｄｄ）から、当 業者に熟知されたポリウレタン化学の方法により製造されることができる（例え ば、米国特許第4719132号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3628124号明 細書、欧州特許出願公開第89497号、同第256540号明細書および国際公開番号 ＷＯ87/03829 参照）。成分（ａａ）としては、４００〜５０００の数平均分子 量を有する飽和および不飽和のポリエステルポリオールおよび／またはポリエー テルポリオール、殊にポリエステルジオールおよび ／またはポリエーテルジオールが使用されてよい。適当なポリエーテルジオール は、例えば一般式： Ｈ（−Ｏ−（ＣＨＲ¹）_n-）_mＯＨ ［式中、Ｒ¹は水素を表わすか、または場合によっては置換された低級アルキル 基を表わし、ｎは２〜６、有利に３〜４であり、およびｍは２〜100、有利に５ 〜５０である］で示されるポリエーテルジオールである。例としては線状または 分子鎖状ポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポ リ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールが 挙げられる。選択されたポリエーテルジオールは過剰量のエーテル基を導入すべ きでなく、それというのもさもないと形成されたポリマーが水中で膨潤するから である。有利なポリエーテルジオールは４００〜３０００の分子量範囲内にある ポリ（オキシプロピレン）グリコールである。 ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸または該化合物の無水物を、有機ジ オールを用いてエステル化することによって製造されるか、またはヒドロキシカ ルボン酸またはラクトンから誘導される。分枝鎖状ポリエステルポリオールを製 造するため、若干量の、高い原子価を有するポリオールまたはポリカルボン酸が 使用されてよい。ジカルボン酸およびジオールは線状または分子鎖状の、脂肪族 ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸またはジオールで あってよい。 ポリエステルの製造に使用されるジオールは、例えばアルキレングリコール、 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ ンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、お よび別のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンから成る。しかし少量の ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリット も添加されてよい。ポリエステルの酸成分は、第一に分子中に炭素原子２〜３０ 個、有利に４〜１８個を有する低分子ジカルボン酸またはその無水物からなる。 適当な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸 、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロルヘプタンジカ ルボン酸、テトラクロルフタル酸および／または二量化された脂肪酸である。こ れらの酸に代わって、存在する場合にはこれらの酸の無水物が使用されてよい。 ポリエステルポリオールが形成される場合、少量の、カルボキシル基３個以上を 有するカルボン酸、例えばトリメリット酸無水物、または不飽和脂肪酸へのマレ イン酸無水物の付加物もともに存在してよい。 またラクトンとジオールとを反応させることによって得られるポリエステルジ オールも使用されてよい。 この化合物は、末端ヒドロキシル基および式：（−ＣＯ−(ＣＨＲ²)_n−ＣＨ₂− Ｏ）の繰返し単位のポリエステル含分の存在を示す。この場合、ｎは有利に４〜 ６であり、かつ置換基Ｒ²は水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコ キシ基である。 置換基は１２個を上回る炭素原子を含有しない。置換基中の炭素原子の総数は 、ラクトン環１個につき１２個を上回らない。このための例は、ヒドロキシカプ ロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステア リン酸である。 ポリエステルジオールの製造には、ｎが値４であり、かつすべてのＲ−置換基 が水素であるような非置換のε−カプロラクトンが、好ましい。ラクトンとの反 応は、低分子ポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオー ル、１，４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンによって開始される 。しかし、別の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールア ミンまたは尿素はカプロラクトンと反応されてもよい。 高分子ジオールとしては、例えばε−カプロラクタムと低分子ジオールとの反 応によって製造される、ポリラクタムジオールも適当である。 成分ｂｂ）としては、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイ ソシアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネートが使用されてよい。芳香 族ポリイソシアネートの例としては、フェニレンジイソシアネート、トルイレン ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネー ト、ナフチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが挙 げられる。 紫外光に対する良好な安定性に基づき、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート は黄変傾向の少ない生成物を生じる。このための例は、イソホロンジイソシアネ ート、シクロペンチレンジイソシアネート、ならびに芳香族ジイソシアネートの 水素化生成物、例えばシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ レンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。 脂肪族ジイソシアネートは、式：ＯＣＮ−（ＣＲ³ ₂）_r−ＮＣＯで示され、この 場合、ｒは２〜２０、殊に６〜８の整数であり、Ｒ³は同一か、または異なって いてよく、水素またはＣ−原子１〜８個、有利にＣ−原子１〜２個を有する低級 アルキル基を表わすような化合物である。このための例は、トリメチレンジイソ シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエ チレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチ レンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートである。特に 好ましくは、ジイソシ アネートとしてはイソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジ イソシアネートである。 成分ｂｂ）は、ポリイソシアネートの官能価を考慮して、架橋されたポリウレ タン樹脂が得られないように構成されていなければならない。成分ｂｂ）は、ジ イソシアネートとともに、２を上回る官能価を有するポリイソシアネート、例え ばトリイソシアネートをも含有していてよい。トリイソシアネートとしては、ジ イソシアネートの三量化またはオリゴマー化によってか、またはジイソシアネー トと多官能性のＯＨ基またはＮＨ基を有する化合物との反応によって生じる生成 物が有効である。これには、例えばヘキサメチレンジイソシアネートおよび水の ビュレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートまたはイソホ ロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンへの付加物が属する。平均官能 価は、場合によってはモノイソシアネートを添加することによって低下されるこ とができる。このような鎖長遮断モノイソシアネートの例は、フェニルイソシア ネート、シクロヘキシルイソシアネートおよびステアリルイソシアネートである 。 使用されるポリウレタン樹脂の水希釈可能性を保証するため、ポリウレタン分 子中にアニオン形成を可能にする基が構成されていなければならない。アニオン 形成を可能にする基は中和後に、ポリウレタン樹脂が 水中で安定に分散されることができるように配慮される。ポリウレタン樹脂ａ） は１０〜６０、有利に２０〜３５の酸価を有するべきである。酸価から、ポリウ レタン分子中に導入される、アニオン形成を可能にする基の量が算出されること ができる。 ポリウレタン分子中へのアニオン形成を可能にする基の導入は、イソシアネー トに対して反応性の少なくとも１つの基およびアニオン形成を可能にする基を分 子中に有するポリウレタン分子中への、化合物ｃｃ）の導入により行なわれる。 成分ｃｃ）としては、有利に分子中にイソシアネート基に対して反応性の基２ 個を有する化合物が使用される。イソシアネート基に対して反応性の適当な基は 、殊にヒドロキシル基、ならびに第一アミノ基および／または第二アミノ基であ る。アニオン形成を可能にするのに適当な基は、カルボキシル基、スルホン酸基 および／またはホスホン酸基であり、この場合、カルボキシル基が有利である。 成分ｃｃ）としては、例えばα位の炭素原子に２個の置換基を有するアルカン酸 が使用されてよい。置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基、または有利にアル キロール基であってよい。これらのアルカン酸は、分子中に少なくとも１個、一 般に１〜３個のカルボキシル基を有する。これらのアルカン酸は、炭素原子２〜 ２５個、有利に３〜１０個を有する。成分ｃｃ）の例は、ジヒドロキシプロピオ ン酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の 特に有利な基は、一般式：Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₂−ＯＨ）_2-ＣＯＯＨのα，α−ジメチ ロールアルカン酸であり、この場合、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子２０個まで を有するアルキル基を表わす。 このような化合物の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール プロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン 酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸 である。アミノ基含有化合物は、例えばα，δ−ジアミノ吉草酸、３，４−ジア ミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルオールスルホン酸および２，４−ジアミノ −ジフェニルエーテルスルホン酸である。 本発明により使用されるポリウレタン樹脂ａ）は、場合によっては、４０〜４ ００の分子量を有する、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する有機化 合物、またはこのような化合物の混合物を併用しながら製造されることができる （成分ｄｄ）。成分ｄｄ）の使用は、ポリウレタン樹脂の分子量の増大をまねく 。成分ｄｄ）としては、例えば１分子当たり炭素原子２０個までを有するポリオ ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン ジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘ キサンジオール、トリメチロールプロパン、ひまし油または水素化ひまし油、ジ トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリスリット、１，２−シクロヘキサ ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ ェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ コールエステル、ヒドロキシエチル化されたか、またはヒドロキシプロピル化さ れたビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡおよびこれらの混合物が使用さ れてよい。 ポリオールは一般に、成分ａａ）およびｄｄ）の使用される量に対して、３０ 重量％まで、有利に２〜２０重量％の量で使用される。成分ｄｄ）としては、第 一アミノ基および／または第二アミノ基を有するジアミンおよび／またはポリア ミンも使用されてよい。ポリアミンは、本質的に炭素原子１〜４０個、有利に約 ２〜１５個を有するアルキレン−ポリアミンである。このポリアミンは、イソシ アネート基と反応可能な水素原子を有しない置換基を有してよい。例は線状また は分子鎖状の脂肪族構造、脂環式構造または芳香族構造、および少なくとも２個 の第二アミノ基を有するポリアミンである。ジアミンとしては、ヒドラジン、エ チレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン 、１，４−シクロヘキシル ジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレン ジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘ キシルメタンおよびアミノエチルエーテルノラミンが挙げられる。有利なジアミ ンはヒドラジン、アルキルジアミンまたはシクロアルキルジアミン、例えばプロ ピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−２，５，５−トリメチル シクロヘキサンである。またポリアミンも、分子中に２個を上回るアミノ基を含 有する成分ｄｄ）として使用されてよい。しかし、これらの場合には、例えばモ ノアミンを併用することによって、架橋されたポリウレタン樹脂が得られること がないように注意されるべきである。このような使用可能なポリアミンは、ジエ チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミンおよびジ ブチレントリアミンである。モノアミンの例としてはエチルヘキシルアミンが挙 げられる。 成分ａ）の製造は、公知技術水準に属し、および例えば米国特許第4719132号 明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3628124号明細書、欧州特許出願公開 第89497号、同第256540号明細書および国際公開番号 ＷＯ87/03829中に詳説さ れている。 成分ａ）を中和するため、アンモニアおよび／またはアミン（殊にアルキルア ミン）、アミノアルコールおよび環状アミン、例えばジエチルアミンおよびトリ エチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、 モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリンが使用されてよい。中和には易揮発性アミ ンが好ましい。 重要であるのは、殊に接着剤と顔料もしくは充填剤との割合に注目することで ある。この割合は、本発明による解決によれば、０．５：１〜１．５：１である 。好ましくは０．６：１〜１．２：１である。 顔料もしくは充填剤としてはタルクが有効であった。顔料と充填剤との全体量 中のタルクの含分は２０〜８０重量％である。好ましくは３０〜７０重量％であ る。 本発明によれば、場合によっては少量のアミノプラストを添加することは可能 である。アミノプラストは、本発明による塗膜配合物の全体量に対して１０重量 ％を上回るべきではない。さらに良好には、５重量％未満を維持する。 この種のアミノプラスト樹脂は当業者に熟知されており、かつ多数の会社から 製品として提供されている。アミノプラスト樹脂はアルデヒド、殊にホルムアル デヒドおよび例えば尿素、メラミン、グアナミンおよびベンゾグアナミンからの 縮合生成物である。アミノプラスト樹脂はアルコール基、有利に、一般に部分的 または有利には完全にアルコールを用いてエーテル化されているメチロール基を 含有する。好ましくは水希 釈可能なアミノプラスト樹脂、殊に水希釈可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹 脂が使用される。 同様にポリイソシアネート架橋剤は、塗膜配合物中に含有されていてよい。ポ リイソシアネート架橋剤の含分は通常３０重量％未満、有利に１０重量％未満で ある。架橋剤反応性は、一般に１３０℃未満である。 前述の本発明による材料は、公知技術水準による比較可能な材料よりも、意外 にも著しく薄い膜厚を可能にする。この膜厚は３５μｍをはるかに下回り、即ち 通常１５μｍ未満である。この薄い膜厚にもかかわらず、３５μｍ以上の膜厚に 相応する、砕石に対する安定性が得られる。 本発明による材料は約７０℃で予備乾燥された後、基礎塗料またはクリヤラッ カーで上塗りされ、かつ１３０℃で焼付けられてよい。基礎塗料上で本発明によ る塗料配合物を有彩色で合わせる場合、品質の犠牲を払うことなく、さらになお 膜厚を減少することさえ可能である。 本発明による塗料配合物は、前記の物質とともに、塗料工業において自体公知 の全ての助剤および添加剤、例えば有機酸、他の顔料および充填剤、流展剤等を 含有していてよい。当業者は本発明による塗料を用いて、砕石用中塗り塗膜とし ておよび／または充填剤として使用されてよい水性焼付け塗料を問題なしに製造 することができる。しかし、他の使用目的に適当な水 性塗料を製造されることもできる。 本発明による塗料配合物は、自体公知の方法、例えば噴霧、刷毛塗り、浸漬、 流し塗り、ナイフ塗布またはローラー塗布によって、任意の支持体、例えば金属 、プラスチック、木材またはガラス上に塗布されてよい。塗布すべき支持体は、 適当な下塗りを施されていてよい。 したがって、本発明は多層の塗膜を製造する方法にも関し、この場合、 １）支持体を電着塗料で被覆し、 ２）工程１で塗布された電着塗膜を場合によっては焼付け、 ３）場合によっては焼付けられた電着塗膜を第一の水性塗料で上塗りし、 ４）工程３で塗布された塗膜を第二の水性塗料で上塗りし、 ５）工程４で塗布された塗膜を場合によっては透明塗料で上塗りし、かつ ６）全塗膜を焼付ける。 この場合、前記の本発明による塗料配合物が使用される。このことにより、品 質の犠牲を払うことなく１５μｍ以下の膜厚が塗布されることができるという驚 くべき結果がもたらされる。 次の例につき本発明を詳説する。何か他に明確に記載されない限り、全ての部 およびパーセントに関する 記載は重量に対する記載である。 １．水希釈性のポリウレタン樹脂の製造 １．１ポリウレタン樹脂Ｉ 温度計および還流冷却器を備えた乾式反応がま中で窒素下に、メチルエチルケ トン中のポリエステルポリオールの７３％溶液４８０．３ｇ（酸価：３．５〜４ ．０、二量化した脂肪酸（プリポール（（Pripol）登録商標）１０１３、製造者 ：ウニヘマ（Unichema）３９．５重量部、ヘキサンジオール−１，６ ２１．７ 重量部およびイソフタル酸１１．７重量部から製造した）、ジメチロールプロピ オン酸３１．４ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６９．１ｇ（デ スモジュール（（Desmodur）登録商標）Ｗ、製造者：バイエル社（Bayer AG） 、ネオペンチルグリコール６．５ｇおよびメチルエチルケトン５６．２ｇを計量 して供給し、８５℃に加温する。１．１１％のＮＣＯ含分が得られるまでの間、 この温度を維持する。７８℃への冷却後、トリメチロールプロパン１７．８ｇお よびメチルエチルケトン９１．３ｇを添加する。Ｎ−メチルピロリドムを用いて 、１：１の重量比で希釈された反応混合物の試験体が１２〜１５dPasの粘度を有 するや否や、ブチルジグリコール５７．６ｇを反応混合物に加え、かつ反応混合 物をなお１時間７８℃で維持する。このようにして製造されたポリウレタン樹脂 を水希釈可能な形に変換するため、ジメチルエタノ ールアミン１１．７ｇおよび蒸留水１０２０ｇを添加する。引続き、このように して得られた水性分散液から、メチルエチルケトンを５０〜６０℃で真空中で流 去する。次にジメチルエタノールアミンを用いて分散液のｐＨ値を７．２に調節 し、蒸留水を用いて分散液の染料含量を３６．７重量％に調節する。 ２．本発明による水性塗料の製造 ａ）水性塗料Ｉ 第１表中に記載された重量部により、前記の水性ポリウレタン分散液に、脱イ オン水、水希釈性のアクリレート樹脂を基礎とする市販の流展剤、ブチルジグリ コールならびにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン中に溶解された不飽和の分子 鎖状ジオールを基礎とする市販の消泡剤溶液を添加し、かつルチル型の後処理さ れた二酸化チタンおよびタルクならびに市販のフレームカーボンブラックでペー スト化する。この混合物を非連続型実験室用サンドミルの中へ充填し、かつヘグ マン（Hegmann）によるグラインドメーター(Grindometer)中で最大１０μｍの微 細度が達成されるまで分散させる。 次にこの分散混合物から、さらにポリウレタン樹脂分散液およびブチルジグリ コールを添加しながら水性塗料Ｉを製造し、この塗料をＮ，Ｎ−ジメチルエタノ ールアミンを用いて７．２〜７．５のｐＨ値に調節し、脱イオン水を用いて３３ 秒（ＤＩＮ４）の噴霧粘度 に調節する。 ｂ）水性塗料ＩＩおよびＩＩＩ 塗料ＩＩおよびＩＩＩを塗料Ｉに相応して製造する。重量分は表から明らかで ある。 ３．本発明による水性塗料の塗布および得られた塗膜の試験 静電高速回転装置（ベア・エコベル（Behr Ecobell、45000 rpm、排出率：1 20 ml/min、電圧：60 kV）を用いて、15 μｍの乾燥膜厚で塗布する場合、市販 の電着塗料で被覆され、リン酸塩処理された鋼板上に本発明による塗料を噴霧す る。塗布は、２３℃の気温および６０％の相対大気湿度で行われる。噴霧された 板を２３℃で５分間空気に露出した。引続き７０℃で５分間空気循環炉中で予備 乾燥させる。塗料配合物ＩおよびＩＩを製造するため、市販の銀色の水性メタリ ック基礎塗料を用いて静電法により１４μｍの乾燥膜厚で上塗りする。こうして 得られた基礎塗膜を、２３℃で５分間空気に露出し、引続き空気循環乾燥器中で ７０℃で５分間予備乾燥させた後、市販の２成分系クリヤラッカーを用いて、３ ５〜４０μｍの乾燥膜厚で上塗りする。引続き塗膜全体を１３０℃、３０分間で 焼付ける。 塗料ＩＩを有する構造体を製造するため、色彩適合した赤い水性基礎塗料を静 電法により１６μmの乾燥膜厚で塗り重ねする。その他前述のように処理する。 得られた塗膜は、極めて良好な流展性を示し、電着塗膜の構造体を極めて良好 に塗被し、および電着塗膜下塗りのための良好な中間付着を示した。 本発明により製造された塗膜の砕石耐性は、減少した膜厚にもかかわらず、少 なくともドイツ連邦共和国特許出願公開第4005961号明細書の記載により製造さ れた塗膜の砕石耐性と同様に高い。 関連する比較試験の結果を第２表にまとめた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 (72)発明者 エゴン ヴェークナー ドイツ連邦共和国 Ｄ−48143ミュンスタ ー ブライテ ガッセ 39 (72)発明者 グドルン ヴィーマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−48291 テルクテ アネッテシュトラーセ 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多層塗料系中で使用するための塗膜配合物において、 ａ）塗膜配合物が接着剤として、１０〜６０の酸価を有し、かつ４０００〜２ ５０００、有利に８０００〜２５０００の数平均分子量を有する、水希釈可能な ポリウレタン樹脂を含有し、かつこのポリウレタン樹脂が、 ａａ）４００〜５０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールおよ び／またはポリエーテルポリオール、またはこのようなポリエステルポリオール および／またはポリエーテルポリオールからなる混合物、ｂｂ）ポリイソシアネ ートまたはポリイソシアネートからなる混合物、 ｃｃ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基、およびアニオ ン形成を可能にする少なくとも１つの基を分子中に有する化合物、またはこのよ うな化合物からなる混合物、および場合によっては、 ｄｄ）４０〜４００の分子量を有する、ヒドロキシル基および／またはアミノ 基を有する有機化合物、またはこのような化合物からなる混合物を、互いに反応 させ、かつ生じた反応生成物を少なくとも部分的に中和させることによって製造 可能であり、なら びに ｂ）顔料および／または充填剤を含有し、この場合、接着剤と顔料との割合が ０．５：１〜１．５：１であることを特徴とする、多層塗料系中で使用するため の塗膜配合物。 ２．接着剤と顔料との割合が０．６：１〜１．２：１である、請求項１記載の塗 膜配合物。 ３．顔料および／または充填剤がタルクを含有する、請求項１または２記載の塗 膜配合物。 ４．顔料および充填剤の全体量に対してタルクの含分が２０〜８０重量％である 、請求項３記載の塗膜配合物。 ５．タルクの含分が３０〜７０重量％である、請求項４記載の塗膜層配合物。 ６．塗膜配合物がアミノプラスト樹脂を含有する、請求項１から５までのいずれ か１項記載の塗膜配合物。 ７．塗膜配合物がアミノプラスト樹脂１０重量％を含有する、請求項６記載の塗 膜配合物。 ８．塗膜配合物がアミノプラスト樹脂５重量％までを含有する、請求項７記載の 塗膜配合物。 ９．塗膜配合物がポリイソシアネート架橋剤を含有する、請求項１から８までの いずれか１項記載の塗膜配合物。 １０．塗膜配合物がポリイソシアネート架橋剤３０重 量％までを含有する、請求項９記載の塗膜配合物。 １１．塗膜配合物がポリイソシアネート架橋剤１０重量％までを含有する、請求 項１０記載の塗膜配合物。 １２．架橋剤反応性が１３０℃未満である、請求項１から１１までのいずれか１ 項記載の塗膜配合物。 １３． １）支持体を電着塗料で被覆し、 ２）工程１で塗布された電着塗膜を場合によっては予備乾燥し、かつ焼付け、 ３）焼付けられた電着塗膜を第一の水性塗料で上塗りし、 ４）工程３で塗布された塗膜を場合によっては予備乾燥し、かつ焼付け工程な しで第二の水性塗料で上塗りし、 ５）工程４で塗布された塗膜を、場合によっては透明塗料で上塗りし、かつ ６）全塗膜を焼付けることによって、多層の塗膜を製造する方法において、工 程３で請求項１から１２までのいずれか１項記載の塗膜配合物を使用することを 特徴とする、多層の塗膜を製造する方法。 １４．塗料配合物を３５μｍ未満、有利に１５μｍの膜厚で塗布する、請求項１ ３記載の方法。 １５．水性多層塗料系中の砕石保護膜において、水性 多層塗料系中の砕石保護膜として、請求項１から１２までのいずれか１項記載の 塗料配合物を使用することを特徴とする、水性多層塗料系中の砕石保護膜。