DE102007054249A1 - Wäßrige Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung steinschlagfester Schichten - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat (WP) mit mindestens einer funktionellen Gruppe (a), vorzugsweise mindestens ein Vernetzungsmittel (V) mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (b), welche mit den funktionellen Gruppen (a) des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP) beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren, und positive geladene anorganische Teilchen, deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zur mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, wobei die Ladung der anorganischen Teilchen zumindest teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung steinschlagfester OEM-Schichtverbunde, bestehend aus einer direkt auf dem Substrat aufgebrachten Korrosionsschutzschicht, einer Füllerschicht und einer abschließenden Decklackschicht, vorzugsweise bestehend aus einer Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht, wobei mindestens eine Schicht aus dem vorbezeichneten wäßrigen Beschichtungsmittel gebildet wird.

Description

  • Die Bereitstellung von steinschlagfesten Beschichtungen auf metallischen Substraten ist im Bereich der Kraftfahrzeugherstellung von besonderer Bedeutung. An einen Füller oder einen Steinschlagschutzgrund werden eine Reihe von Anforderungen gestellt. So soll die Füllerschicht nach der Härtung eine hohe Steinschlagbeständigkeit, insbesondere gegen Multischlag, und gleichzeitig eine gute Haftung zur Korrosionsschutzlackierung, insbesondere einer KTL, und zum Basislack, gute Fülleigenschaften (Abdeckung der Struktur des Substrats) bei Schichtdicken von etwa 20 bis 35 μm sowie eine gute Appearance bei der abschließen Klarlackschicht bewirken. Weiterhin sollen geeignete Beschichtungsstoffe, insbesondere aus ökologischen Gründen, arm an oder weitestgehend frei von organischen Lösemitteln sein.
  • Wäßrige Beschichtungsmittel für Füller sind bekannt und beispielsweise in EP-A-0 788 523 und EP-A-1 192 200 beschrieben. Dort werden wasserverdünnbare Polyurethane als Bindemittel für Füller beschrieben, die die Steinschlagfestigkeit insbesondere bei vergleichsweise geringen Schichtdicken gewährleisten sollen. Bei der Belastung in Steinschlagtests treten bei den wäßrigen Füllern des Standes der Technik in OEM-Schichtaufbauten (Korrosionsschutzschicht (insbesondere KTL)-Füller-Basislack-Klarlack) trotz guter Steinschlagfestigkeit, das heißt einer vergleichsweise geringen Anzahl von Beschädigungen, allerdings häufig Schadensbilder an der Lackschicht auf, bei denen das ungeschützte Metallsubstrat durch unkontrollierte Rißfortpflanzung im OEM-Schichtaufbau und anschließender Delamination an der Grenzfläche zwischen Metall und KTL freigelegt wird.
  • Aus der WO-A-01/04050 sind anorganische anionische oder kationische Schicht-Füllstoffe für wäßrige Beschichtungsmittel mit guten Barriereei genschaften bekannt, welche mit organischen Verbindungen zur Aufweitung des Abstands der Schichten im Füllstoff modifiziert sind, die mindestens zwei ionische Gruppen aufweisen, welche durch mindestens 4 Atome getrennt sind. Als kationische Füllstoffe können gemischte Hydroxide, wie insbesondere Hydrotalcit-Typen, zum Einsatz kommen. Die in WO-A-01/04050 beschriebenen Beschichtungsmittel werden für Beschichtungen mit sehr guten Barriereeigenschaften gegenüber Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt, wobei die Füllstoffe den Härtprozeß nicht beeinflussen sollen. Eine Verwendung der Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM-Schichtaufbauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist nicht bekannt. Die in WO-A-01/04050 beschriebenen Beschichtungsmittel sind für den Einsatz in OEM-Schichtaufbauten nur bedingt geeignet, da die organischen Modifizierungsmittel in der applizierten Schicht aufgrund der mehrfachen Ladung eine hohe lokale Dichte an Ladungen erzeugen, welche makroskopisch zu einer erhöhten Hygroskopie der ausgehärteten Schicht führt, was insbesondere negative Folgen für die Schwitzwasserbeständigkeit der Schicht hat.
  • In EP-A-0 282 619 werden Korrosionsschutzlacke auf Lösemittelbasis enthaltend pulverförmige gemischte Hydroxide beschrieben, wobei als Anionen Salicylat-Anionen eingesetzt werden können. Eine Verwendung der Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM-Schichtaufbauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist nicht bekannt.
  • M. L. Nobel et al. (Progress in Organic Coatings 58 (2007), 96–104) beschreiben Beschichtungsmittel, welche auch für OEM-Aufbauten eingesetzt werden können, enthaltend Bindemittel, Vernetzer und anionische Füllstoffe, welche mit kationischen organischen Verbindungen zur Aufweitung des Abstands der Schichten im Füllstoff modifiziert sind. Solche kationischen organische Verbindungen sind in wäßriger Phase deutlich instabiler als entsprechende anionische Verbindungen und neigen insbesondere im Falle der Ammoniumverbindungen beim Aushärten des Beschichtungsmittel zur Verfärbung, welche zu unerwünschten Farbtonverschiebungen in der Beschichtung führen kann. Abgehoben wird auf eine Anreicherung der modifizierten anorganischen Füllstoffe an den Phasengrenzen zwischen Tröpfchen aus dispergiertem Polymerisat und Wasser oder in den Tröpfchen, was zu einer verbesserten Rheologie sowie einer erhöhten Steifigkeit der mit dem Beschichtungsmittel hergestellten Schichten führen soll. In der Regel führt eine Erhöhung der Steifigkeit in dünneren Schichten zur erhöhten Neigung zum Sprödbruch und damit zu einer erhöhten Freilegung von Substratoberfläche, mithin einem verschlechterten Schadensbild. Eine Verwendung der von M. L. Nobel et al. beschriebenen Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM-Schichtaufbauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist nicht beschrieben.
  • Aufgabe und Lösung
  • Im Lichte des Standes der Technik resultiert als Aufgabe für die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln, basierend auf ökologisch vorteilhaften wäßrigen Beschichtungsmaterialien, für steinschlagfeste Beschichtungen mit einem deutlichen verbesserten Schadensbild, insbesondere mit einer deutlichen Reduktion der Delamination des OEM-Schichtverbunds an der Grenzfläche zwischen Metall und Korrosionsschutzschicht und damit mit einer deutlichen Reduktion der freigelegten Substratoberfläche nach Schlagbelastung.
  • Weiterhin sollen die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten gehärteten Beschichtungen eine geringe Neigung zur Wasseraufnahme und insbesondere eine gute Schwitzwasserbeständigkeit aufweisen. Nicht zuletzt soll bei der Aushärtung der mit dem er findungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtungen keine oder eine nur sehr untergeordnete Verfärbung der Schicht resultieren.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein wäßriges Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat (WP) mit mindestens einer vernetzbaren funktionellen Gruppe (a) und positiv geladene anorganische Teilchen, deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zu der mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, die erfindungsgemäßen Aufgaben hervorragend löst.
  • Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung steinschlagfester OEM-Schichtverbunde, bestehend aus einer direkt auf dem Substrat aufgebrachten Korrosionsschutzschicht, einem Füllerschicht, einer Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht, gefunden, bei welchem mindestens eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel gebildet wird.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Als erfindungswesentliche Komponenten enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat (WP) mit mindestens einer vernetzbaren funktionellen Gruppe (a), und positiv geladene anorganische Teilchen, deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D), im Falle nicht kreisförmiger Teilchen entspricht der Teilchendurchmesser der längsten Flächendiagonale, zu der mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, deren positive Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird.
  • Vorzugsweise sind die wasserdispergierbaren Polymerisate (WP) ausgewählt aus der Gruppe der wasserdispergierbaren Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polyeter und Polyacrylate, wobei Polyurethane und Polyester ganz besonders bevorzugt sind.
  • Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar oder wasserlöslich bedeutet, daß die Polymerisate (WP) in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 500, bevorzugt < 200 und besonders bevorzugt < 100 nm ausbilden, beziehungsweise molekulardispers gelöst sind. Die Größe der Aggregate bestehend aus Polymerisat (WP) kann in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen am Polymerisat (WP) bewerkstelligt werden. Die wasserdispergierbaren Polymerisate (WP) weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw (bestimmbar durch Gelpermeations-Chromatographie mit Polystyrol als Standard) von 1.000 bis 100.000 Dalton, besonders bevorzugt von 1.500 bis 50.000 Dalton auf.
  • Als vernetzbare funktionelle Gruppe (a) des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP) sind prinzipiell alle Gruppen geeignet, die mit sich selbst und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen des Polymerisats (WP) und/oder mit weiteren Bestandteilen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können.
  • Die Vernetzung der funktionellen Gruppen (a) kann durch Strahlung und/oder thermisch induziert werden.
  • Durch Strahlung vernetzbare Gruppen (a) sind in der Regel Gruppen, die durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv werden und vorzugsweise mit anderen aktivierten Gruppen ihrer Art Reaktionen unter Ausbildung kovalenter Bindungen eingehen können, die nach einem ra dikalischen und/oder ionischen Mechanismus ablaufen. Beispiele geeigneter Gruppen sind C-H-Einzelbindungen, C-C-, C-O-, C-N-, C-P- oder C-Si- Einzel- oder Doppelbindungen, wobei C-C-Doppelbindungen bevorzugt sind.
  • In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Vernetzung der funktionellen Gruppen (a) thermisch induziert, wobei die Gruppen (a) mit sich selbst, das heißt mit weiteren Gruppen (a), und/oder bevorzugt mit komplementären Gruppen reagieren. Die Auswahl der funktionellen Gruppen (a) sowie der komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung der Polymerisate (WP) sowie bei der Herstellung, der Lagerung und der Applikation der Beschichtungsmittel keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
  • Beispielhaft für mit sich selbst reagierende Gruppen (a) seien genannt: Methylol-, Methylolether-, N-Alkoxymethylamino- und insbesondere Alkoxysilylgruppen.
  • Beispielhaft für erfindungsgemäß bevorzugte Paare aus Gruppen (a) und komplementären Gruppen seien genannt: Hydroxylgruppen (a) mit Säure-, Säureanhydrid, Carbamat-, gegebenenfalls veretherten Methylolgruppen und/oder gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe (b), Aminogruppen (a) mit Säure-, Säureanhydrid, Epoxy- und/oder Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe (b), Epoxygruppen a mit Säure- und/oder Aminogruppen als funktionelle Gruppe (b) sowie Mercaptogruppen (a) mit Säure-, Säureanhydrid, Carbamat- und/oder Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe (b). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die komplemen tären funktionellen Gruppen (b) Bestandteil eines Vernetzungsmittels (V), das nachstehend beschrieben wird
  • Insbesondere Hydroxyl-, Amino- und/oder Epoxygruppen sind als Gruppen (a) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen, wobei die OH-Zahlen des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP) nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 10 und 200, besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 betragen.
  • Die funktionellen Gruppen (a) werden über den Einbau geeigneter Molekülbausteine in dem Fachmann bekannter Weise in die wasserdispergierbaren Polymerisate (WP) eingeführt.
  • Die bevorzugten wasserdispergierbaren Polyurethane (WP) können aus Bausteinen, wie sie beispielsweise in der DE-A-40 05 961 oder EP-A-1 192 200 beschrieben werden, hergestellt werden. In die Polyurethanmoleküle sind vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihre Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyurethanharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, besonders bevorzugt Carboxylgruppen. Die Säurezahl der wasserdispergierbaren Polyurethane nach DIN EN ISO 3682 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 80 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mg KOH/g. Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole eingesetzt, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine. Als funktionelle Gruppe (a) werden bevorzugt Hydroxylgruppen eingesetzt, wobei die OH-Zahlen der wasserdispergierbaren Polyurethane nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 10 und 200, besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 betragen.
  • Die bevorzugten wasserdispergierbaren Polyester (WP) können aus Bausteinen wie sie ebenfalls beispielsweise in der DE-A-40 05 961 beschrieben werden hergestellt werden. In die Polyestermoleküle sind vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihre Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyesterharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen, besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen. Die Säurezahl der wasserdispergierbaren Polyester nach DIN EN ISO 3682 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 80 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mg KOH/g. Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt ebenfalls Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole eingesetzt, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine. Als funktionelle Gruppe (a) werden bevorzugt Hydroxylgruppen eingesetzt, wobei die OH-Zahlen nach DIN EN ISO 4629 der wasserdispergierbaren Polyester vorzugsweise zwischen 10 und 200, besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 liegen.
  • Die wasserdispergierbaren Polymerisate (WP) sind im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel vorzugsweise in Anteilen von 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Anteile des Beschichtungsmittels, vorhanden.
  • Das in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel (V) weist mindestens zwei vernetzbare funktionelle Gruppen (b) auf, welche als komplementäre Gruppen mit den funktionellen Gruppen (a) des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP) und/oder weiteren Bestandteilen des Bindemittels beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Die funktionellen Gruppen (b) können durch Strahlung und/oder thermisch zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt sind thermisch vernetzbare Gruppen (b). Bevorzugt sind die Vernetzungsmittel V im Sinne der obigen Definition wasserdispergierbar.
  • Das Vernetzungsmittel (V) ist im Beschichtungsmittel vorzugsweise in Anteilen von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Anteile des Beschichtungsmittels, vorhanden.
  • Bevorzugt sind thermisch vernetzbare Gruppen (b) im Vernetzungsmittel (V), die mit den bevorzugten funktionellen Gruppen (a), ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl-, Amino- und/oder Epoxygruppen reagieren. Besonders bevorzugte komplementäre Gruppen (b) sind aus der Gruppe der Carboxylgruppen, der gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatgruppen, der Carbamatgruppen und/oder der Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind, ausgewählt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind funktionelle komplementäre Gruppen (b), die mit den besonders bevorzugten Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (a) reagieren, wobei (b) vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatgruppen und/oder der Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind.
  • Beispiele geeigneter Polyisocyanate und geeigneter Blockierungsmittel sind beispielsweise in EP-A-1 192 200 beschrieben, wobei die Blockierungsmittel insbesondere die Funktion haben, eine unerwünschte Reaktion der Isocyanatgruppen mit den reaktiven Gruppen a des Beschichtungsmittel BM sowie mit weiteren reaktiven Gruppen und mit dem Was ser im Beschichtungsmittel BM vor und während der Applikation zu verhindern. Die Blockierungsmittel werden solchermaßen ausgewählt, daß die blockierten Isocyanatgruppen erst in dem Temperaturbereich, in dem die thermische Vernetzung des Beschichtungsmittels stattfinden soll, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 120 und 180 Grad C, wieder deblockieren und Vernetzungsreaktionen mit den funktionellen Gruppen (a) eingehen.
  • Als methylolgruppenhaltige Komponenten können insbesondere wasserdispergierbare Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in EP-A-1 192 200 beschrieben sind, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehydharze eingesetzt, welche im Temperaturbereich zwischen 100 und 180 Grad C, bevorzugt zwischen 120 und 160 Grad C, mit den funktionellen Gruppen (a), insbesondere mit Hydroxylgruppen, reagieren.
  • Neben den vorgenannten Bindemitteln und den bevorzugten Vernetzerungsmitteln (V) kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel noch weitere, gegebenenfalls wasserdispergierbare Bindemittel in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann außerdem lackübliche Additive in wirksamen Mengen enthalten. So können beispielsweise farb- und effektgebende Pigmente in üblichen und bekannten Mengen Bestandteil des Beschichtungsmittels sein. Die Pigmente können aus organischen oder anorganischen Verbindungen bestehen und sind beispielhaft in der EP-A-1 192 200 aufgeführt. Weitere einsetzbare Additive/sind beispielsweise UV-Absorber, Radikalfänger, Slipadditive, Polymerisationsinihibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive sowie vorzugs weise Katalysatoren für die Reaktion der funktionellen Gruppen a, b und/oder c, und zusätzliche Vernetzungsmittel für die funktionellen Gruppen a, b und/oder c. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive sind beispielsweise im Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Die vorgenannten Additive sind im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel vorzugsweise in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von bis 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) sind in ihrer Form anisotrop und weisen ein Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D), im Falle nicht kreisförmiger Plättchen entspricht der Teilchendurchmesser der längsten Flächendiagonale der Teilchen, zu der mittleren Teilchendicke (d) > 50, vorzugsweise D/d > 100 , besonders bevorzugt D/d > 150, auf. Die mittleren Teilchendurchmesser können über die Auswertung von TEM (Transmissions-Elektronen-Mikroskopie)-Aufnahmen ermittelt werden, während die Teilchendicken experimentell über die Röntgenstrukturanalyse, Profilmessungen mittels AFM (Atomic Force Microscopy) an Einzelplättchen sowie rechnerisch in Kenntnis des molekularen Aufbaus zugänglich sind. Der Teilchendurchmesser (D) der anorganischen Teilchen (AT) beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 1000 nm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 nm, die mittlere Teilchendicke (d) beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 nm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,75 nm. Üblicherweise werden die über die Röntgenbeugung ermittelten Schichtabstände zwischen den elektrisch geladenen anorganischen Teilchen angegeben. Der Schichtabstand umfasst die Summe aus der Schichtdicke (d) eines Teilchens und dem Abstand zwischen zwei solchen Teilchen. Letzterer ist abhängig von der Art der darin befindlichen Gegenionen, die die elektrischen Ladungsträger der Teilchen neutrali sieren, sowie von der Anwesenheit quellender elektrisch neutraler Moleküle wie Wasser oder organische Lösungsmittel. So ist bekannt, dass beispielsweise der Schichtabstand im Montmorillonit als Funktion des Wassergehalts der meisten natürlich vorkommenen Umgebungsbedingungen zwischen 0,97 und 1,5 nm variiert (J. Phys. Chem. B, 108 (2004)1255).
  • Vorzugsweise sind die mit den einfach geladenen organischen Anionen (OA) modifizierten kationisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten. Sie können in fester (pulverförmiger) oder in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in wäßriger Suspension in das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel eingearbeitet werden.
  • Die Herstellung der positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) kann durch Austausch der natürlich vorhandenen bzw. der synthesebedingten Anionen der schichtförmigen Mineralien gegen die durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) nach an sich bekannten Verfahren oder durch Synthese in Gegenwart der einfach geladenen organischen Anionen (OA) erfolgen. Dazu werden beispielsweise die positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem geeigneten flüssigen Medium, welches in der Lage ist, die Zwischenräume zwischen den einzelnen Schichten zu quellen und in dem sich die einfach geladenen organischen Anionen (OA) gelöst befinden, suspendiert und anschließend wieder isoliert (Langmuir 21 (2005), 8675).
  • Beim Ionenaustausch werden vorzugsweise mehr als 15 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 mol-%, der synthesebedingten Anionen durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt. In Abhängigkeit von der Grösse und der räumlichen Orientierung der organischen Gegenionen werden die Schichtstrukturen in der Regel aufgeweitet, wobei der Abstand zwischen den elektrisch geladenen Schichten vorzugsweise um mindestens 0,2 nm, bevorzugt um mindestens 0,5 nm, aufgeweitet wird.
  • Die zur zumindest teilweisen Kompensation der Ladung und zur Aufweitung der anorganischen Teilchen (AT) verwendeten bevorzugt einfach geladenen einfach geladenen organischen Anionen (OA) sind folgendermaßen aufgebaut. Als Ladungsträger für die einfach geladenen organischen Anionen fungieren vorzugsweise Anionen der Carbonsäure, der Sulfonsäure und/oder der Phosphonsäure. Die niedermolekularen organischen Anionen (OA) weisen bevorzugt Molekulargewichte von < 1.000 Dalton, besonders bevorzugt < 500 Dalton auf.
  • In Sinne der Erfindung besonders bevorzugt als positiv geladene anorganische Teilchen (AT) sind die gemischten Hydroxide der Formel: (M(1-x) 2+Mx 3+(OH)2)(Ax/y y–)·nH2Owobei M2+ zweiwertige Kationen, M3+ dreiwertige Kationen und A Anionen mit einer Wertigkeit y darstellen, wobei x einen Wert von 0,05 bis 0,5 einnimmt.
  • Besonders bevorzugt sind als zweiwertige Kationen M2+ Calcium-, Zink- und/oder Magnesiumionen und als dreiwertige Kationen M3+ Aluminiumionen und als Anionen A Chloridionen, Phosphationen, Sulfationen und/oder Carbonationen, weil diese Ionen weitestgehend gewährleisten, daß keine Veränderung des Farbtons beim Aushärten der erfindungsgemäßen Schicht auftritt. Die Synthese der gemischten Hydroxide ist bekannt (beispielsweise Eilji Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, Voll, Chapter 12, page 345ff – Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9). Sie erfolgt meist aus den Mischungen der Salze der Kationen in wäßriger Phase bei definierten, konstant gehaltenen basischen pH-Werten. Man erhält die gemischten Hydroxide, enthaltend die Anionen der Metallsalze als in den Zwischenräumen eingelagerten anorganischen Gegenionen. Erfolgt die Synthese in Gegenwart von Kohlendioxid erhält man in der Regel das gemischte Hydroxid mit eingelagerten Carbonationen. Führt man die Synthese unter Ausschluss von Kohlendioxid beziehungsweise Carbonat in Anwesenheit organischer Anionen (OA) oder deren sauren Vorstufen durch, erhält man in der Regel das gemischte Hydroxid mit in den Zwischenräumen eingelagerten organischen Anionen (coprecipitation method oder Templatmethode). Eine alternative Syntheseroute zur Herstellung der gemischten Hydroxide besteht in der Hydrolyse der Metallalkoholate in Gegenwart der gewünschten, einzulagernden Anionen ( US-A-6,514,473 ). Weiterhin ist es möglich, die einzulagernden organischen Anionen durch Ionenaustausch an gemischten Hydroxiden mit eingelagerten Carbonationen einzubringen. Dieses kann beispielsweise insbesondere bei der Herstellung von Hydrotalciten und Hydrocalumiten durch Rehydratisierung des amorphen calcinierten gemischten Oxids in Gegenwart der gewünschten einzulagernden Anionen erfolgen. Die Calcinierung des gemischten Hydroxids, enthaltend eingelagerte Carbonationen, bei Temperaturen < 800°C liefert das amorphe gemischte Oxid unter Erhalt der Schichtstrukturen (rehydration method).
  • Alternativ kann der Ionenaustausch in wäßrigem oder alkoholisch wäßrigem Medium in Gegenwart der sauren Vorstufen der einzulagernden organischen Anionen erfolgen. Dabei ist je nach Säurestärke der Vorstufe des einzulagernden organischen Anions eine Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren notwendig, um die Carbonationen zu entfernen.
  • Als Ladungsträger für die einfach geladenen Anionen (OA) fungieren vorzugsweise anionische Gruppen (AG), die die einfache negative La dung in wäßriger Phase stabilisieren, wie besonders bevorzugt einfach geladene Anionen der Carbonsäure, der Sulfonsäure und/oder der Phosphonsäure.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die einfach geladenen organischen Anionen (OA) zusätzlich funktionelle vernetzbare Gruppen (c), welche mit den funktionellen Gruppen (a) des Bindemittels, insbesondere des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP), und/oder den funktionellen Gruppen (b) des Vernetzers beim Aushärten des Beschichtungsmittel unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Die Gruppen (c) können strahlen- und/oder thermisch härtbar sein. Bevorzugt sind thermisch härtbare Gruppen (c), wie sie oben bei der Beschreibung der Gruppen (a) und (b) aufgeführt sind. Besonders bevorzugt sind die funktionellen Gruppen (c) ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl-, Epoxy- und/oder Aminogruppen.
  • Die funktionellen Gruppen (c) sind von den anionischen Gruppen der einfach geladenen organischen Anionen (OA) vorzugsweise durch einen Spacer (SP) getrennt, wobei (SP) ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aliphaten und/oder Cycloaliphaten mit insgesamt 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zwischen 4 und 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aromaten mit insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zwischen 4 und 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt zwischen 6 und 15 Kohlenstoffatomen, und/oder der Teilstrukturen der oben angeführten Cycloaliphaten und Aromaten, wobei sich in den Teilstrukturen mindestens 3 Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome zwischen der funktionellen Gruppe (c) und der anionischen Gruppe (AG) befinden.
  • Besonders bevorzugt sind die Spacer (SP) der einfach geladenen organischen Anionen (OA) gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Cyclohexylreste, welche die funktionelle Gruppe c in m- oder p-Stellung zur anionischen Gruppe (AG) aufweisen. Insbesondere werden hierbei als funktionelle Gruppe c Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, als anionische Gruppe (AG) Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen eingesetzt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind als einfach geladene organische Anionen (OA) m- oder p-Aminobenzolsulfonat, m- oder p-Hydroxybenzolsulfonat, m- oder p-Aminobenzoat und/oder m- oder p-Hydroxybenzoat.
  • Bei den oben genannten bevorzugten Hydrotalciten, die synthesebedingt bevorzugt Carbonat als Anion (A) enthalten, werden beim Ionenaustausch vorzugsweise mehr als 15 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 mol-%, der Anionen (A) durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt.
  • Bevorzugt wird die Modifikation der kationisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem separaten Verfahren vor der Einarbeitung in das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel durchgeführt, wobei dieses Verfahren besonders bevorzugt im wäßrigen Medium durchgeführt wird. Bevorzugt werden die mit den organischen Gegenionen modifizierten elektrisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem Syntheseschritt hergestellt. Die solchermaßen hergestellte Teilchen haben nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sie sind vorzugsweise farblos.
  • Die bevorzugten mit organischen Anionen (OA) modifizierten kationisch geladenen Teilchen können in einem Syntheseschritt insbesondere aus den Metallsalzen der Kationen und den organischen Anionen hergestellt werden Dabei wird vorzugsweise in eine wäßrige alkalische Lösung des organischen niedermolekularen organischen Anions (OA) eine wäßrige Mischung von Salzen der zweiwertigen Kationen M2+ und der dreiwertigen Kationen M3+ eingetragen, bis die gewünschte Stöchiometrie eingestellt ist. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in CO2-freier Atmosphäre, vorzugsweise in Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, unter Rühren bei Temperaturen zwischen 10 und 100 Grad C, bevorzugt bei Raumtemperatur, wobei der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung, vorzugsweise durch Zugabe alkalischer Hydroxide, bevorzugt NaOH, im Bereich von 8 bis 12, bevorzugt zwischen 9 und 11 gehalten wird. Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei den vorgenannten Temperaturen während eines Zeitraums von 0,1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden gealtert, der resultierende Niederschlag, vorzugsweise durch Zentrifugieren, isoliert und mehrfach mit entionisiertem Wasser gewaschen. Danach wird aus dem gereinigten Niederschlag mit Wasser eine Suspension der mit den organischen Anionen (OA) modifierten kationisch geladenen Teilchen (AT) mit einem Festkörpergehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, hergestellt.
  • Die solchermaßen hergestellten Suspensionen der mit den einfach geladenen organischen Anionen (OA) modifizierten anorganischen Teilchen (AT) können im erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsmittels prinzipiell während jeder Phase eingearbeitet werden, das heißt vor, während und/oder nach der Zugabe der übrigen Komponenten des Beschichtungsmittels.
  • Die Kristallinität der erhaltenen schichtförmigen doppelten gemischten Hydroxide ist abhängig von den gewählten Syntheseparametern, der Art der eingesetzten Kationen, dem Verhältnis der M2+/M3+ Kationen sowie der Art und der Menge der eingesetzten Anionen und sollte möglichst große Werte annehmen.
  • Die Kristallinität der gemischten Hydroxidphase kann als berechnete Größe der kohärenten Streudomänen aus der Analyse der entsprechenden Röntgenbeugungslinien ausgedrückt werden, z. B. die Reflexe [003] und [110] im Falle des Mg-Al-Hydrotalcits. So zeigen beispielsweise Eliseev et. al. (Doklady Chemistry 387 (2002), 777) den Einfluss der thermischen Alterung auf das Anwachsen der Domänengröße des untersuchten Mg-Al-Hydrotalcits und erklären dieses mit dem fortschreitenden Einbau noch vorhandenen tetredrisch koordinierten Aluminiums in die gemischte Hydroxidschicht als oktaedrisch koordiniertes Aluminium, nachgewiesen über die relativen Intensitäten der entsprechenden Signale im 27Al-NMR-Spektrum.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen, bevorzugt wäßrigen Beschichtungsmittel hergestellt, indem zunächst alle Bestandteile des Beschichtungsmittel außer den modifizierten anorganischen Teilchen (AT) und dem Vernetzungsmittel (V) gemischt werden. In die resultierende Mischung werden die modifizierten anorganischen Teilchen (AT) oder bevorzugt die vorzugsweise nach oben angeführtem Verfahren hergestellte Suspension der mit den organischen Gegenionen modifierten elektrisch geladenen Teilchen (AT) unter Rühren eingetragen bis die Suspension vollständig gelöst ist, was durch optische Methoden, insbesondere durch visuelle Begutachtung, verfolgt wird.
  • Die resultierende Mischung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 50 Grad C während eines Zeitraums von 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 20 Minuten, bevorzugt bei Raumtemperatur, unter Rühren mit Ultraschall zur Erzielung einer feinteiligeren, homogene ren Dispergierung der Präparation der anorganischen Teilchen AT behandelt, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Spitze einer Ultraschallquelle in die Mischung getaucht wird. Während der Ultraschall-Behandlung kann die Temperatur der Mischung um 10 bis 60 K ansteigen. Die solchermaßen erhaltene Dispersion wird vorzugsweise mindestens 12 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gealtert. Hiernach wird der Vernetzungsmittel (V) unter Rühren hinzugefügt und die Dispersion vorzugsweise mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eingestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe werden vorzugsweise in einer solchen Naßfilmdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in der fertigen Schichten eine Trockenschichtdicke zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 5 und 75 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 μm, insbesondere zwischen 15 und 50 μm resultiert.
  • Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels kann durch übliche Applikationsmethoden, wie beispielsweise Spritzen, Kakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie beispielsweise Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotations-Spritzen und elektrostatischem Sprühauftrag (ESTA). Die Applikation wird in der Regel bei Temperaturen von maximal 70 bis 80 Grad C durchgeführt, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden können, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigung des Beschichtungsmittels sowie seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Oversprays eintritt.
  • Die Strahlenhärtung der applizierten Schicht mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mit durch Strahlung vernetzbaren Gruppen er folgt mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV-Strahlung, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise in WO-A-03/016413 beschrieben.
  • Die bevorzugte thermische Härtung der applizierten Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mit thermisch vernetzbaren Gruppen erfolgt nach den bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit Infrarot-Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen zwischen 100 und 180 Grad C, bevorzugt zwischen 120 und 160 Grad C, während einer Zeit zwischen 1 Minute und 2 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Minuten und 1 Stunde, besonders bevorzugt zwischen 10 und 45 Minuten. Werden Substrate, wie beispielsweise Metalle, verwendet, die thermisch stark belastbar sind, kann die Härtung auch bei Temperaturen oberhalb von 180 Grad C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber Temperaturen von 160 bis 180 Grad C nicht zu überschreiten. Werden hingegen Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe, verwendet, die thermisch nur bis zu einer Höchstgrenze belastbar sind, ist die Temperatur und die benötigte Zeit für den Härtungsvorgang auf diese Höchstgrenze abzustimmen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß die freigelegte Substratoberfläche nach Schlagbelastung von mit OEM-Schichtaufbauten beschichteten Substraten erheblich reduziert werden kann, wenn die vorstehend beschriebenen Beschichtungsmittel verwendet werden.
  • Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung der vorgenannten Beschichtungsmittel zur Herstellung von Füllerschichten, die nach Schlagbelastung eine deutliche reduzierte Freilegung der Substratoberfläche aufweisen. Insbesondere in klassischen Aufbauten für die OEM-Serienlackierung, bei denen auf dem metallischen Substrat und/oder einem Kunststoffsubstrat ein mehrschichtiger Aufbau, bestehend vom Substrat her gesehen aus einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht, vorzugsweise einer kathodisch abgeschiedenen Schicht, einer Füllerschicht, und einer abschließenden Decklackschicht, vorzugsweise bestehend aus einer Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht, aufgetragen wird, sind aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellte Füllerschichten besonders vorteilhaft.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung hochschlagzäher Beschichtungen, bei welchem das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat (WP) mit mindestens einer vernetzbaren funktionellen Gruppe (a), und mindestens eine wäßrige Suspension positiv geladener anorganischer Teilchen, deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zu der mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, deren positive Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, auf ein Substrat und/oder auf ein vorbeschichtetes Substrat aufgetragen und anschließend ausgehärtet wird.
  • In einem bevorzugten Verfahren wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel auf ein mit einer Elektrotauchlackschicht vorbeschichtetes Substrat aufgetragen. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung von Metall- und/oder Kunststoff-Substraten, die mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichtet sind. Vorzugsweise wird der Elektrotauchlack, insbesondere der kathodische Tauchlack, vor Auftrag des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ausgehärtet.
  • In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird auf die aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gebildete Schicht eine abschließende Decklackierung, vorzugsweise in zwei weiteren Stufen zunächst ein Basislack und abschließend ein Klarlack, aufgetragen. Dabei wird in einem besonders bevorzugten Verfahren zunächst die Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ausgehärtet und hiernach ein vorzugsweise in einem ersten Schritt ein wäßriger Basislack aufgetragen und nach einer Zwischenablüftung während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwischen 40 und 90 Grad C, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Grad C, und in einem zweiten Schritt mit einem Klarlack, vorzugsweise einem Zweikomponenten-Klarlack, überschichtet, wobei Basislack und Klarlack gemeinsam ausgehärtet werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellte Füllerschicht vor Auftrag der Basislackschicht während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwischen 40 und 90 Grad C, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Grad C abgelüftet. Hiernach werden Füllerschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam ausgehärtet.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtungen, insbesondere die OEM-Aufbauten, bestehend von Substrat her gesehen aus einer elektrolytisch abgeschiedenen Korrosionsschutzschicht, aus der mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Füllerschicht und einer abschließenden Decklackschicht, vorzugsweise aus einem farbgebenden Basislack und einem abschließenden Klarlack, zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung, insbesondere gegen Steinschlag. Gegenüber marktüblichen Füllern wird insbesondere eine Reduktion des Anteils der beschädigten Oberfläche und eine sehr deutliche Reduktion des Anteils der vollständig abgetragenen Oberfläche, das heißt des Flächenanteils der ungeschützten Metallsubstrats, beobachtet. Neben diesen herausragenden Eigenschaften weisen die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten Beschichtungen eine ausgezeichnete Schwitzwasserbeständigkeit, eine ausgezeichnete Haftung zur Korrosionsschutzschicht und zur Basislackschicht sowie eine ausgezeichnete Stabilität der Eigenfarbe nach dem Aushärten auf. Weiterhin sind mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Füllerschichten mit vergleichsweise niedriger Einbrenntemperatur und gutem Decklackstand realisierbar.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
  • Beispiele
  • Herstellbeispiel 1: Synthese und Modifizierung von Hydrotalcit
  • Einer 0,21-molaren wäßrigen Lösung von 4-Aminobenzolsulfonsäure (4-absa) wird eine wäßrige Mischung aus MgCl2·6H2O (0,52-molar) und AlCl3·6H2O (0,26-molar) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren über 3 Stunden zugegeben, wobei die zudosierte Menge Kationen so gewählt wird, daß ein Molverhältnis des 4-absa-Gegenions zum dreiwertigen Al-Kation von 4:1 resultiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe einer 3-molaren NaOH-Lösung konstant bei pH = 10 gehalten.
  • Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifugieren isoliert und 4 Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
  • Die resultierende Suspension des weißen Reaktionsprodukts Mg2Al(OH)6(4-absa)·2H2O (Hydrotalcit-Suspension) hat einen Festkörpergehalt von 26,3 Gew.-% und einen pH-Wert von 10.
  • Herstellbeispiel 2: Formulierung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels
  • 16,1 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Hydrotalcit-Suspension werden unter Rühren in 88,9 g einer wäßrigen Polyurethan-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% (DAOTAN VTW 1225 der Fa. CYTEC Corp. mit einer OH-Zahl nach DIN EN ISO 4629 von 45 und einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 40 mg KOH/g) eingetragen bis die Hydrotalcit-Suspension vollständig aufgelöst ist (visuelle Begutachtung). Die resultierende Dispersion wird 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren mit Ultraschall behandelt, wobei die Spitze einer Ultraschallquelle (Sonotrode UP 100H der Fa. Hielscher GmbH) in die Dispersion getaucht wird und die Amplitude und Pulsrate bei einer Arbeitfrequenz von 30 kHz jeweils auf 100% gesetzt werden. Während der Ultraschall-Behandlung steigt die Temperatur der Dispersion auf 65 Grad C.
  • Die resultierende Dispersion wird 12 Stunden gealtert und danach unter Rühren bei Raumtemperatur mit 9,6 g Melaminformaldehyd-Harz (Maprenal MF 900 der Fa. Ineos Melamines GmbH) versetzt. Nach Zusatz von weiteren 50 g deionisertem Wasser resultiert eine wäßrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28,0 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,4.
  • Beispiel 3: Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel und Prüfung der Steinschlagfestigkeit
  • Das gemäß Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Beschichtungsmittel wird auf vorbehandelte und mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichtete Stahltafeln (Stahltafeln der Fa. Chemetall: Dicke des eingebrannten kathodischen Taucklacks: 21 +/– 2 μm, Dicke des Substrats: 750 μm) mittels Sprühen appliziert (Automatic-Coater der Fa. Köhne). Die resultierende Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wird 20 Minuten bei 140 Grad C ausgehärtet, wobei eine Trockenfilmdicke von 30 +/– 3 μm resultiert. Die Auswertung von TEM-Aufnahmen von Querschnitten des eingebrannten Beschichtungsmittels zeigt, dass das Verhältnis (D/d) der mittleren Teilchen durchmesser (D) der dispergierten Hydrotalcit-Teilchen zu deren mittlerer Teilchendicke (d) ca. 200 beträgt.
  • Zu Vergleichszwecken wird auf die vorbehandelten und mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichteten Stahltafeln ein handelsüblicher Füller (FU43-9000 der Fa. BASF Coatings AG: Referenzfüller) solchermaßen aufgebracht und gemäß Herstellerangaben 20 Minuten bei 150 Grad C ausgehärtet, daß ebenfalls eine Trockenfilmdicke von 30 +/– 3 μm resultiert.
  • Auf die solchermaßen vorbeschichteten Tafeln wird zur Herstellung eines OEM-Schichtaufbaus weiterhin in separaten Schritten zunächst ein handelsüblicher Wasserbasislack (FV95-9108 der Fa. BASF Coatings AG) aufgebracht, 10 Minuten bei 80 Grad C abgelüftet und abschließend ein lösemittelhaltiger 2-Komponenten-Klarlack (FF95-0118 der Fa. BASF Coatings AG) aufgebracht. Die Wasserbasislack- und die Klarlackschicht werden gemeinsam 20 Minuten bei 140 Grad C ausgehärtet, wonach die Basislackschicht eine Trockenfilmdicke von ca. 15 μm und die Klarlackschicht eine Trockenfilmdicke von 45 μm aufweisen. Die solchermaßen beschichteten Tafeln werden 3 Tage bei 23 Grad C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert.
  • Prüfung der Steinschlagfestigkeit:
  • Die wie oben beschrieben hergestellten beschichteten Stahltafeln werden einem Steinschlag-Test nach DIN 55996-1 unterzogen, wobei jeweils 500 g gekühltes Eisengranulat (4 bis 5 mm Teilchendurchmesser, Fa. Würth, Bad Friedrichshall) benutzt werden und ein Luftdruck von 2 bar an der Beschußvorrichtung (Modell 508 VDA der Fa. Erichsen) eingestellt wird.
  • Nach Reinigung der solchermaßen beschädigten Testtafeln werden diese in eine Lösung eines sauren Kupfersalzes getaucht, wobei elementares Kupfer an den Stellen des Stahlsubstrats abgeschieden wird, an denen die Beschichtung durch den Beschuß vollständig entfernt wurde.
  • Das Schadensbild auf jeweils 10 cm2 der beschädigten und nachbehandelten Testtafeln werden mittels einer Bildverarbeitungs-Software (SIS-Analyse, BASF Coatings AG, Münster) erfaßt. Ausgewertet werden die Anteile der durch Beschuß beschädigten Oberflächen sowie der Anteile der vollständig abgetragenen Oberflächen, jeweils bezogen auf die Gesamtoberfläche.
  • In Tabelle 1 sind die Ergebnisse aufgeführt. Tabelle 1: Schadensbilder der mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowie mit dem Referenz-Füller hergestellten Schichtaufbauten
    erfindungsgemäße Beschichtung (Beispiel 2) Referenz-Füller
    Anteil der vollständig abgetragenen Oberfläche (Flächen-%) < 0,1 0,6
    Anteil der durch Beschuß beschädigten Oberfläche (Flächen-%) 5 10
  • Gegenüber den mit dem Referenz-Füller hergestellten Schichtaufbauten weisen die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Füllermaterial hergestellten Schichtaufbauten eine Reduktion des Anteils der beschädigten Oberfläche um 50% und eine sehr deutliche Reduktion des Anteils der vollständig abgetragenen Oberfläche, das heißt des Flächenanteils der ungeschützten Metallsubstrats, um über 80% auf.
  • Die Haftung zur Schicht aus dem kathodischen Tauchlack und zur Basislackschicht ist ausgezeichnet, was sich in einer deutlich reduzierten Delamination an den Schichtgrenzen.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtung weist darüber hinaus eine ausgezeichnete Schwitzwasser beständigkeit und eine praktisch unveränderte Eigenfarbe nach dem Einbrennen auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • - DIN 55996-1 [0073]

Claims (10)

  1. Wäßriges Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat (WP) mit mindestens einer vernetzbaren funktionellen Gruppe (a) und positiv geladene anorganische Teilchen (AT), deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zur mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird.
  2. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Vernetzungsmittel (V) mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (b), welche mit den funktionellen Gruppen (a) des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP) beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, enthält.
  3. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einfach geladenen organischen Anionen (OA) eine anionische Gruppe (AG) und/oder mindestens eine funktionelle Gruppe (c) aufweisen, welche mit den funktionellen Gruppen (a) und/oder (b) beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.
  4. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe (c) eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe und/oder eine Aminogruppe ist.
  5. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einfach geladenen organischen Anionen (OA) einen Spacer (SP) zwischen anionischer Gruppe (AG) und funktioneller Gruppe (c) aufweisen, wobei (SP) ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aliphaten und/oder Cycloaliphaten mit insgesamt 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aromaten mit insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder der Teilstrukturen der oben angeführten Cycloaliphaten und Aromaten, wobei sich in den Teilstrukturen mindestens 3 Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome zwischen der funktionellen Gruppe (c) und der anionischen Gruppe (AG) befinden.
  6. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Gruppe (AG) aus der Gruppe der einwertigen Anionen von Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen ausgewählt ist.
  7. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Teilchen (AT) mindestens ein gemischtes Hydroxid der allgemeinen Formel (M(1-x) 2+Mx 3+(OH)2)(Ax/y y–)·nH2Oenthalten, wobei M2+ zweiwertige Kationen, M3+ dreiwertige Kationen und (A) Anionen mit einer Wertigkeit y darstellen und wobei zumindestens ein Teil der Anionen (A) durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt ist.
  8. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertige Kationen M2+ Calcium-, Zink- und/oder Magnesiumionen gewählt werden und/oder als dreiwertige Kationen M3+ Aluminiumionen gewählt werden und/oder als Anionen (A) Chloridionen, Phosphationen, Sulfationen und/oder Carbonationen verwendet werden.
  9. Verfahren zur Herstellung steinschlagfester OEM-Schichtverbunde, bestehend aus einer direkt auf dem Substrat aufgebrachten Korrosionsschutzschicht, einer Füllerschicht, einer Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht aus dem wäßrigen Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerschicht aus dem wäßrigen Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet wird.
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