JP2011503305A - 水性被覆材料、並びに飛石に対する耐性がある層の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１個の官能基（ａ）を含む少なくとも１種の水分散性ポリマー（ＷＰ）と、好ましくは、被覆材料が硬化する際に共有結合を形成することにより水分散性ポリマー（ＷＰ）の官能基（ａ）と反応する少なくとも２個の官能基（ｂ）を含む少なくとも１種の架橋剤（Ｖ）と、平均粒径（Ｄ）と平均粒子厚さ（ｄ）との間の比Ｄ／ｄが＞５０である正に荷電する無機粒子であって、有機粒子の電荷が少なくとも部分的には一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）により補償される正に荷電する無機粒子とを含む水性被覆材料に関する。本発明は、更に、飛石に対する耐性があり、且つ、基材に直接塗布される防錆層と、充填層と、好ましくはラッカープライマー及び最終クリアラッカー層から成るコーティングラッカーの最終層とから成るＯＥＭ複合層であって、少なくとも１つの層が上述の水性被覆材料から形成されるＯＥＭ複合層の製造方法に関する。

Description

金属基材上でストーンチップ耐性のあるコーティングの供給は、自動車製造の分野で特に重要である。サーフェイサー又は耐ストーンチッププライマーは、一連の要件に準拠する。故に、硬化後のサーフェイサー層は、より詳しくは多くの衝撃に対して高いストーンチップ耐性をもたらし、同時に防食層への、より詳しくはカチオン電着コート（略して電気コート）及びベースコートへの効果的な付着、約２０〜３５μｍの層厚さでの良好な充填性（基材の構造の隠蔽）、最終クリアコートの文脈における良好な外観をもたらす。その上、とりわけ環境下地材上への適切な被覆材料は、好ましくは有機溶媒が少ないか、若しくは非常に実質的に有機溶媒を含まない。

サーフェイサーのための水性被覆材料は既知であり、例えばＥＰ−Ａ−０７８８５２３及びＥＰ−Ａ−１１９２２００に記載されている。特に比較的小さな層厚さでストーンチップ耐性を確保することが意図されるサーフェイサーのためのバインダーとしての水希釈性ポリウレタンが、その中で記載される。しかしながら、ストーンチップ試験における曝露の際、ストーンチップ耐性が良好であり、換言すれば損傷の例が比較的少ない数であるが、それにもかかわらず、ＯＥＭ層系（防食層（特に電気コート）／サーフェイサー／ベースコート／クリアコート）における従来技術のサーフェイサーは、しばしば、ＯＥＭ層系における無制御の亀裂伝搬の結果として保護されていない金属基材が曝露される塗膜上の損傷パターンを示し、その後金属と電気コートとの間の界面での層間剥離を示す。

ＷＯ−Ａ−０１／０４０５０は、充填剤における層間距離を広げるために有機化合物で修飾された良好なバリア性を有する水性被覆材料用無機アニオン性又はカチオン性層状充填剤を開示するものであるが、前記有機化合物は、少なくとも４個の原子により分離される少なくとも２個のイオン基を有する。用いられるカチオン性充填剤は、混合水酸化物、例えば、より詳しくはヒドロタルサイト型であってよい。ＷＯ−Ａ−０１／０４０５０に記載される被覆材料は、気体及び液体に対して非常に良好なバリア性を有するコーティングのために使用され、前記充填剤は、硬化作業に影響を及ぼさない。ＯＥＭ層系における衝撃曝露後の損傷パターンを改善するための、より詳しくは曝露基材の表面積を減少させるための被覆材料の使用は、知られていない。ＷＯ−Ａ−０１／０４０５０に記載されるコーティング組成物は、ＯＥＭ層系における使用に非常に適切ではなく、塗布膜における有機修飾剤の多重荷電は、電荷の高局所密度を生じ、それは硬化層の側の吸湿性を巨視的に増大させ、それにより特に前記層の凝縮耐性に対して否定的な帰結となる。

ＥＰ−Ａ−０２８２６１９には、使用するアニオンがサリチレートアニオンであり得る粉末状混合水酸化物を含む溶媒系防食被覆材料が記載されている。ＯＥＭ層系における衝撃曝露後の損傷パターンを改善するための、より詳しくは曝露基材の表面積を減少させるための被覆材料の使用は、知られていない。

Ｍ．Ｌ．Ｎｏｂｅｌ ｅｔ ａｌ．（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ５８（２００７），９６−１０４）は、バインダーと、架橋剤と、充填剤における層の間隔を広げるためにカチオン性有機化合物で修飾された芳香族充填剤とを含む、なかでもＯＥＭ系のために使用され得る被覆材料について記載している。この種類のカチオン性有機化合物は、対応するアニオン性化合物よりも水相において安定性がはるかに低く、特にアンモニウム化合物の場合、被覆材料が硬化する際に変色する傾向があり、それは、コーティングの色合いの望ましくない変化につながる可能性がある。強調される一特性は、分散ポリマー及び水の液滴の間の相界での又は液滴中での修飾無機充填剤の蓄積であり、それは、レオロジーの改善と、更に被覆材料で製造された層の剛性の増大とにつながると言われている。一般的に言って、相対的に薄層の剛性の増大は、脆性破壊への傾向につながり、故に基材表面の曝露の増大につながり、故に損なわれた損傷パターンにつながる。ＯＥＭ層系における衝撃曝露後の損傷パターンを改善するための、より詳しくは曝露基材の表面積を減少させるための、Ｍ．Ｌ．Ｎｏｂｅｌらにより記載された被覆材料の使用は、記載されていない。

先行技術に鑑みて、本発明に対処が委ねられる課題は、明確に改善した損傷パターンを有する、とりわけ金属と防食層との間の界面での一体化したＯＥＭ層系の層間剥離の明確な減少を特徴とする、故に衝撃曝露後の曝露された基材表面積の明確な減少を特徴とするストーンチップ耐性コーティングのための、環境的に有利な水性被覆材料に基づく被覆材料の提供である。更に、本発明の被覆材料で製造される硬化コーティングは、水の吸収の低傾向と、特に良好な凝縮耐性とを示すべきである。意図は、とりわけ、本発明の被覆材料で製造されるコーティングが硬化する際、層の変色がごくわずかであるか、若しくは全く変色がないものであるべきであるということである。

驚くべきことに、少なくとも１個の架橋性官能基（ａ）を有する少なくとも１種の水分散性ポリマー（ＷＰ）と、その平均粒子厚さ（ｄ）に対する平均粒径（Ｄ）の比Ｄ／ｄが＞５０であり、且つ、その電荷が少なくとも部分的には一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）により補償される正に荷電する無機粒子とを含む水性被覆材料が、本発明に対処が委ねられる課題に対する顕著な解決であることが明らかにされた。

また、直接基材に塗布される防食層と、サーフェイサー層と、ベースコートと、最終クリアコートとから成るストーンチップ耐性ＯＥＭ層系の製造方法であって、少なくとも１つの層が本発明の水性被覆材料から形成される製造方法も明らかにされた。

本発明に必須の成分として、本発明の被覆材料は、少なくとも１個の架橋性官能基（ａ）を有する少なくとも１種の水分散性ポリマー（ＷＰ）と、その平均粒子厚さ（ｄ）に対する平均粒径（Ｄ）の比Ｄ／ｄ（非円形粒子の場合、粒径は、粒子の最も長い面の対角線に相当する）が＞５０であり、且つ、その正電荷が少なくとも部分的には一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）により補償される正に荷電する無機粒子とを含む。

水分散性ポリマー（ＷＰ）は、好ましくは、水分散性のポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリエーテル、及びポリアクリレートから成る群から選択され、ポリウレタン及びポリエステルがとりわけ好ましい。

本発明の意味における水溶性又は水分散性とは、水相におけるポリマー（ＷＰ）が、＜５００、好ましくは＜２００、より好ましくは＜１００ｎｍの平均粒径を有する凝集体を形成するか、或いは分子的に分散した溶液にあることを意味する。ポリマー（ＷＰ）で構成される凝集体の大きさは、ポリマー（ＷＰ）上に親水基を導入することにより既知の方法で達成され得る。水分散性ポリマー（ＷＰ）は、好ましくは、１０００〜１０００００ダルトン、より好ましくは１５００〜５００００ダルトンの質量平均分子量Ｍｗ（基準としてポリスチレンを使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィにより決定可能）を有する。

水分散性ポリマー（ＷＰ）の架橋性の官能基（ａ）としては、原則として、それ自身と及び／又はポリマー（ＷＰ）の更なる官能基と及び／又は本発明の被覆材料の更なる成分と反応して、共有結合を形成し得る全ての基が適切である。

官能基（ａ）の架橋は、放射線により及び／又は熱的に誘発され得る。

放射線架橋性基（ａ）は、一般に、化学線に対する曝露により反応性になり、且つ、好ましくは、それらの種類の他の活性化された基と共に、共有結合の形成を伴う反応を開始することができる基であり、これらの反応は、フリーラジカル機構及び／又はイオン機構に従って進行する。適切な基の例は、単結合Ｃ−Ｈ、単結合又は二重結合Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｐ又はＣ−Ｓｉであり、好ましくは二重結合Ｃ−Ｃである。

本発明の好ましい一実施形態において、官能基（ａ）の架橋は、熱的に誘発され、前記基（ａ）は、それ自身と、即ち他の基（ａ）及び／又は好ましくは相補性官能基と反応する。官能基（ａ）と更に相補性官能基との選択は、一方では、ポリマー（ＷＰ）の製造の間、更に、被覆材料の製造、保存、塗布の間にいかなる望ましくない反応も開始するべきではない、より詳しくは早発な架橋が生じないという考えにより導かれ、他方で、架橋が生じる温度範囲により導かれる。

それ自身と反応する基（ａ）の例としては、以下：メチロール基、メチロールエーテル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、及び、より詳しくは、アルコキシシリル基を挙げることができる。

基（ａ）及び相補性官能基の発明的に好ましい組み合わせの例としては、以下：ヒドロキシル基（ａ）と、官能基（ｂ）として酸性基、酸無水物基、カルバメート基、非エーテル化又はエーテル化メチロール基、及び／又は非ブロック又はブロックイソシアネート基；アミノ基（ａ）と、官能基（ｂ）として酸性基、酸無水物基、エポキシ基及び／又はイソシアネート基；エポキシ基ａと、官能基（ｂ）として酸性基及び／又はアミノ基；及びメルカプト基（ａ）と、官能基（ｂ）として酸性基、酸無水物基、カルバメート基及び／又はイソシアネート基を挙げることができる。本発明の特に好ましい一実施形態において、相補性官能基（ｂ）は、以下で記載される架橋剤（Ｖ）の成分である。

更に詳しくは、ヒドロキシル基、アミノ基及び／又はエポキシ基が好ましい基（ａ）である。特に好ましくは、ヒドロキシル基であり、その場合、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９による水分散性ポリマー（ＷＰ）のＯＨ数は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。

官能基（ａ）は、当業者に既知の方法で、適切な分子構成要素の組込みを介して水分散性ポリマー（ＷＰ）に導入される。

好ましい水分散性ポリウレタン（ＷＰ）は、例えばＤＥ−Ａ−４００５９６１又はＥＰ−Ａ−１１９２２００に記載される種類の構成要素から製造され得る。好ましくは、アニオンを形成し得る基がポリウレタン分子中に組み込まれるが、これらの基により、それらの中和の後、ポリウレタン樹脂が水に安定して分散され得ることが確保される。アニオンを形成し得る適切な基は、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基であり、より好ましくはカルボキシル基である。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による水分散性ポリウレタンの酸価は、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アニオンを形成し得る基は、好ましくは、アンモニア、アミン及び／又はアミノアルコール（例えばジエチルアミン及びトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン及び／又はＮ−アルキルモルホリン）を使用して中和される。官能基（ａ）として、ヒドロキシル基を使用することが好ましく、その場合、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９による水分散性ポリウレタンのＯＨ数は、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０〜１５０である。

好ましい水分散性ポリエステル（ＷＰ）は、例えばＤＥ−Ａ−４００５９６１に記載される種類の構成要素から製造され得る。好ましくは、アニオンを形成し得る基がポリエステル分子中に組み込まれるが、これらの基により、それらの中和の後、ポリエステル樹脂が水に安定して分散され得ることが確保される。アニオンを形成し得る適切な基は、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基であり、より好ましくはカルボン酸基である。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による水分散性ポリエステルの酸価は、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アニオンを形成し得る基は、好ましくは同様に、アンモニア、アミン及び／又はアミノアルコール（例えばジエチルアミン及びトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン及び／又はＮ−アルキルモルホリン）を使用して中和される。官能基（ａ）として、ヒドロキシル基を使用することが好ましく、その場合、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９による水分散性ポリエステルのＯＨ数は、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０〜１５０である。

本発明の被覆材料において、水分散性ポリマー（ＷＰ）は、好ましくは、被覆材料の不揮発性分率に対して１０質量％〜９５質量％、好ましくは２０質量％〜８０質量％の分率に存在する。

本発明の好ましい実施形態において使用される架橋剤（Ｖ）は、被覆材料が硬化する際、相補性官能基としての水分散性ポリマー（ＷＰ）及び／又はバインダーの更なる成分の官能基（ａ）と反応して共有結合を形成する少なくとも２個の架橋性官能基（ｂ）を有する。官能基（ｂ）は、放射線により及び／又は熱的に反応し得る。熱架橋性基（ｂ）が好ましい。上記の定義の意味において、架橋剤Ｖは、好ましくは水分散性である。

被覆材料において、架橋剤（Ｖ）は、好ましくは、被覆材料の不揮発性分率に対して５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％の分率に存在する。

ヒドロキシル基、アミノ基及び／又はエポキシ基から成る群から選択される好ましい官能基（ａ）と反応する架橋剤（Ｖ）における熱架橋性基（ｂ）が好ましい。特に好ましい相補性基（ｂ）は、場合によりアルコール類で完全に又は部分的にエーテル化されたカルボキシル基、非ブロック又はブロックポリイソシアネート基、カルバメート基及び／又はメチロール基の群から選択される。

非常に特に好ましくは、官能基（ａ）としての特に好ましいヒドロキシル基と反応する相補性官能基（ｂ）であり、（ｂ）は、好ましくは、場合によりアルコール類で完全に又は部分的にエーテル化された非ブロック又はブロックポリイソシアネート基及び／又はメチロール基の群から選択される。

適切なポリイソシアネート及び適切な遮断剤の例は、例えばＥＰ−Ａ−１１９２２００に記載されており、前記遮断剤は、より詳しくは、塗布の前と間の両方における、被覆材料ＢＭの反応基ａとの、更に被覆材料ＢＭにおける更なる反応基及び水とのイソシアネート基の望ましくない反応を防止する機能を有する。遮断剤は、ブロックイソシアネート基が、被覆材料の熱架橋が起こる温度範囲においてのみ、より詳しくは１２０〜１８０℃の温度範囲において再度非ブロックを受け、次いで官能基（ａ）との架橋反応を開始するように選択される。

メチロール基を含有する成分として、より詳しくは、例えばＥＰ−Ａ−１１９２２００に記載される種類の水分散性アミノ樹脂を使用することが可能である。官能基（ａ）と、より詳しくはヒドロキシル基と、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度範囲で反応するアミノ樹脂、より詳しくはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用することが好ましい。

上述のバインダー及び好ましい架橋剤（Ｖ）の他に、本発明の被覆材料は、被覆材料の不揮発性成分に対して最高４０質量％、好ましくは最高３０質量％の分率で更なる水分散性バインダー又は非水分散性バインダーを更に含んでよい。

本発明の被覆材料は、有効量の典型的なコーティング添加剤を更に含んでよい。従って、例えば、通例及び既知の量の着色及び効果的顔料は、被覆材料の一部であってよい。前記顔料は、有機化合物又は無機化合物から構成されてよく、例えばＥＰ−Ａ−１１９２２００に示される。更なる使用可能な添加剤は、例えば、ＵＶ吸収剤、フリーラジカルスカベンジャー、滑剤、重合防止剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、流れ調整剤、膜形成助剤、レオロジー制御剤、並びに、好ましくは、官能基ａ、ｂ及び／又はｃの反応のための触媒、官能基ａ、ｂ及び／又はｃのための更なる架橋剤である。適切なコーティング添加剤の更なる例は、例えば、教科書"Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ"［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ］ｂｙ Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８に記載されている。

本発明の被覆材料において、上述の添加剤は、被覆材料の不揮発性成分に対して、好ましくは、最高４０質量％、好ましくは最高３０質量％、より好ましくは最高２０質量％の分率で存在する。

本発明の正に荷電する無機粒子（ＡＴ）は、それらの形態において異方性であり、平均粒子厚さ（ｄ）に対する平均粒径（Ｄ）の比Ｄ／ｄ（非円形粒子の場合、前記粒径は、粒子の最も長い面の対角線に相当する）が、＞５０であり、好ましくはＤ／ｄ＞１００であり、より好ましくは、Ｄ／ｄ＞１５０である。平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）グラフの評価を介して決定することが可能であるが、一方で粒子厚さは、Ｘ線構造解析により実験的に、個々のプレートレット上のＡＦＭ（原子力顕微鏡）による断面形状測定により、更に分子構造についての知識により算術的に理解することが可能である。無機粒子（ＡＴ）の粒径（Ｄ）は、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍであり；平均粒子厚さ（ｄ）は、好ましくは０．１〜１．０ｎｍ、特に好ましくは０．２〜０．７５ｎｍである。典型的には、Ｘ線回折により決定される荷電無機粒子の間の層間隔が得られる。層間隔は、粒子の層厚さ（ｄ）と２つのかかる粒子の間隔との合計を包含する。後者の間隔は、粒子の電気的電荷担体を中性化する、粒子に存在する対イオンの性質と、更に水や有機溶媒等の膨潤作用を有する電気的中性分子の存在とに依存する。従って、例えば、モンモリロナイトにおける層間隔は、ほとんどの天然の周囲条件の含水率の関数として０．９７〜１．５ｎｍの間を変化することが既知である（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０８（２００４），１２５５）。

一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）で修飾したカチオン性荷電無機粒子（ＡＴ）は、被覆材料の不揮発性成分に対して、好ましくは０．１質量％〜３０質量％、より好ましくは０．５質量％〜２５質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％の量で、本発明の被覆材料中に存在する。それらの粒子は、固体（粉末状）形態で、又は、本発明の好ましい一実施形態において、水性懸濁液において、本発明の被覆材料に組み込まれ得る。

正に荷電する無機粒子（ＡＴ）は、それ自体既知の方法に従って、層状鉱物の天然又は合成アニオンを一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）と交換することにより、或いは、一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）の存在下での合成により製造され得る。この目的のために、例えば、正に荷電する無機粒子（ＡＴ）は、個別の層の間の隙間を増大することができ、一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）が溶液中に存在し、その後それらを再度単離することができる適切な液体媒質に懸濁される（Ｌａｎｇｍｕｉｒ２１（２００５），８６７５）。

イオン交換が起きる場合、合成からの好ましくは１５モル％超、より好ましくは３０モル％超のアニオンが、一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）と置換される。有機対イオンの大きさ及び空間配向に応じて、一般に層構造は拡大し、荷電層の間の距離（層間隔）は、好ましくは少なくとも０．２ｎｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｎｍ拡大する。

電荷の少なくとも部分的な補償のため、且つ、有機粒子（ＡＴ）の間隔を広げるために使用される好ましくは正に荷電する一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）は、以下の構成：カルボン酸、スルホン酸及び／又はホスホン酸のアニオンは、好ましくは、一価の荷電有機アニオンのための電荷担体としての役割を果たす、を有する。低分子量の有機アニオン（ＯＡ）は、好ましくは、＜１０００ダルトン、より好ましくは＜５００ダルトンの分子量を有する。

式：
（Ｍ_(1-x) ²⁺Ｍ_x ³⁺（ＯＨ）₂）（Ａ_x/y ^y-）^・ｎＨ₂Ｏ
［式中、Ｍ²⁺は、二価カチオンを表し、Ｍ³⁺は、三価カチオンを表し、Ａは、原子価ｙを有するアニオンを表し、ｘは、０．０５〜０．５の値をとる］の混合水酸化物が、正に荷電する無機粒子（ＡＴ）として本発明の目的のために特に好ましい。

特に好ましい二価カチオンＭ²⁺は、カルシウムイオン、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンであり、特に好ましい三価カチオンＭ³⁺は、アルミニウムイオンであり、特に好ましいアニオンＡは、塩化物イオン、リン酸イオン、硫酸イオン及び／又は炭酸イオンであるが、その理由は、これらのイオンが、本発明の層が硬化する際に変色がないことを確保することに効果があるためである。混合酸化物の合成は、既知である（例えば、Ｅｉｌｊｉ Ｋａｎｅｚａｋｉ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｉｎ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１，ｃｈａｐｔｅｒ １２，ｐ． ３４５ｆｆ−Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００４，ＩＳＢＮ０−１２−０８８４３９−９）。通常、前記合成は、一定に維持され、限定された塩基性のｐＨレベルの水相においてカチオンの塩の混合物から起こる。生成物は、隙間にインターカレートする無機対イオンとして金属塩のアニオンを含有する混合水酸化物である。二酸化炭素の存在下で合成を行う場合、生成物は、一般に、インターカレートする炭酸イオンを有する混合水酸化物である。二酸化炭素又は炭酸塩が存在しないが、有機アニオン（ＯＡ）又はそれらの酸性前駆体の存在下で合成を行う場合、生成物は、一般に、隙間にインターカレートする有機アニオンを有する混合水酸化物である（共沈法又はテンプレート法）。混合水酸化物の製造のための代替的な合成方法は、インターカレーションのために所望のアニオンの存在下での金属アルコキシドの加水分解である（ＵＳ−Ａ−６，５１４，４７３）。その上、インターカレートされた炭酸イオンを有する混合水酸化物におけるイオン交換により、インターカレーションのための有機アニオンを導入することが可能である。これは、例えば、とりわけヒドロタルサイト及びヒドロカルマイトを製造する場合、インターカレーションのための所望のアニオンの存在下で非晶質仮焼混合酸化物を再水和することにより行うことが可能である。＜８００℃の温度で、インターカレートされた炭酸イオンを含有する混合水酸化物を仮焼することにより、非晶質混合酸化物が得られるが、層構造は保持される（再水和法）。

或いは、イオン交換は、インターカレーションのための有機アニオンの酸性前駆体の存在下で水性媒質又は水性アルコール媒質において起こり得る。この場合、インターカレーションのための有機アニオンの前駆体の酸強度に応じて、炭酸イオンを除去するために希釈鉱酸による処理が必要である。

特に好ましくはカルボン酸、スルホン酸及び／又はホスホン酸の一価の荷電アニオン等、水相における単独負電荷を安定させるアニオン基（ＡＧ）は、好ましくは、一価の荷電アニオン（ＯＡ）のための電荷担体として機能する。

本発明の更なる好ましい一実施形態において、一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）は、被覆材料が硬化する際にバインダーの、特に水分散性ポリマー（ＷＰ）の官能基（ａ）及び／又は架橋剤の官能基（ｂ）と反応して共有結合を形成する架橋性官能基（ｃ）を更に担持する。基（ｃ）は、放射線硬化性及び／又は熱硬化性であってよい。基（ａ）及び（ｂ）の記載の文脈において上述した種類の熱硬化性基（ｃ）が好ましい。より好ましくは、官能基（ｃ）は、ヒドロキシル基、エポキシ基及び／又はアミノ基から成る群から選択される。

官能基（ｃ）は、好ましくは、スペーサ（ＳＰ）により一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）のアニオン基から分離されるが、（ＳＰ）は、場合により窒素、酸素及び／又は硫黄等のヘテロ原子で修飾され、且つ、合計３〜３０個の炭素原子、好ましくは４〜２０個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を有する非置換及び置換の脂肪族化合物及び／又は脂環式化合物；場合により窒素、酸素及び／又は硫黄等のヘテロ原子で修飾され、且つ、合計３〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する非置換及び置換の芳香族化合物；及び／又は前述の脂環式化合物及び芳香族化合物の部分構造、より詳しくは官能基（ｃ）とアニオン基（ＡＧ）との間に少なくとも３個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を含有する部分構造から成る群から選択される。

より好ましくは、一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）のスペーサ（ＳＰ）は、アニオン基（ＡＧ）に対してｍ位又はｐ位に位置する官能基ｃを有する非置換又は置換フェニル基又はシクロヘキシル基である。この場合、特に、官能基ｃとしてヒドロキシル基及び／又はアミノ基が、アニオン基（ＡＧ）としてカルボキシレート基及び／又はスルホン酸基が使用される。

非常に特に好ましい一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）は、ｍ−又はｐ−アミノベンゼンスルホネート、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、ｍ−又はｐ−アミノベンゾエート、及び／又はｍ−又はｐ−ヒドロキシベンゾエートである。

その合成からアニオン（Ａ）として好ましくは炭酸塩を含有する上述した好ましいヒドロタルサイトにおいて、イオン交換により、好ましくは１５モル％超、より好ましくは３０モル％超のアニオン（Ａ）が、一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）に置換される。

カチオン的に荷電した無機粒子（ＡＴ）の修飾は、好ましくは、本発明の被覆材料に組み込まれる前に別々の方法で行われるが、この方法は、特に好ましくは、水性媒質において行われる。有機対イオンで修飾される荷電無機粒子（ＡＴ）は、好ましくは１つの合成工程で製造される。しかるに製造された粒子は、非常にわずかな固有の色だけを有し、好ましくは無色である。

好ましくは有機アニオン（ＯＡ）で修飾されるカチオン性荷電粒子は、より詳しくはカチオンの金属塩と有機イオンとから１つの合成工程において製造され得る。この場合、好ましくは、二価カチオンＭ²⁺及び三価カチオンＭ³⁺の塩の水性混合物は、所望の化学量論比が確立されるまで低分子量の有機アニオン（ＯＡ）のアルカリ性水溶液に導入される。好ましくはＣＯ₂を含まない雰囲気、好ましくは不活性ガス雰囲気、例えば窒素の下で添加を行い、１０〜１００℃の温度、より好ましくは室温で撹拌し、好ましくはアルカリ性水酸化物、より好ましくはＮａＯＨの添加により、水性反応混合物のｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１１の範囲に維持する。金属塩の水性混合物の添加後、得られた懸濁液を上述の温度で０．１〜１０日間、好ましくは３〜２４時間熟成させ、得られた沈殿物を、好ましくは遠心分離により単離し、単離した沈殿物を脱イオン水で繰り返し洗浄する。その後、精製された沈殿物から、５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％の固体含量を有する有機アニオン（ＯＡ）で修飾されたカチオン性荷電粒子（ＡＴ）の懸濁液が製造される。

被覆材料を製造するための本発明の方法において、このようにして製造された一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）で修飾された無機粒子（ＡＴ）の懸濁液は、原則として、任意の段階の間、換言すれば、被覆材料の他の成分の添加の前、間及び／又は後に組み込まれ得る。

得られた層状複水酸化物の結晶化度は、選択された合成パラメータと、使用されるカチオンの性質と、Ｍ²⁺／Ｍ³⁺カチオンの比と、使用されるアニオンの性質及び量とに依存しており、できるだけ大きな値をとる必要がある。

混合水酸化物相の結晶化度は、対応するＸ線回折線の解析から干渉性散乱領域の算出された大きさとして表され、例は、Ｍｇ−Ａｌヒドロタルサイトの場合、［００３］及び［１１０］反射である。従って、例えば、Ｅｌｉｓｅｅｖ ｅｔ ａｌ．（Ｄｏｋｌａｄｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３８７（２００２），７７７）は、調べたＭｇ−Ａｌヒドロタルサイトの領域の大きさの増大に対する熱的時効の影響を示し、これについて、²⁷Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおける対応する信号の相対強度を介して示される、八面配位アルミニウムの形態の混合水酸化物層への残存する四面体配位アルミニウムの組み込みの進行により説明する。

本発明の好ましくは水性被覆材料は、好ましくは、修飾された無機粒子（ＡＴ）及び架橋剤（Ｖ）とは別に、被覆材料の成分の全てを最初に混合することにより製造される。修飾された無機粒子（ＡＴ）、又は、好ましくは上述の方法により製造される通りの有機対イオンで修飾される好ましくは荷電粒子（ＡＴ）の懸濁液は、得られた混合物に、懸濁液が完全に溶解されるまで撹拌しながら導入されるが、その完全な溶解は、光学的方法によって、より詳しくは目視検査によってモニタされ得る。

無機粒子ＡＴの配合物のより微粒子状のより均質な分散液を得るために、得られた混合物を、好ましくは、撹拌しながら、１０〜５０℃の温度で、２〜３０分間、好ましくは５〜２０分間、好ましくは室温で、超音波で処理し；特に好ましい一実施形態において、超音波源の先端は、混合物中に浸漬される。超音波処理の間、混合物の温度は、１０〜６０Ｋ上昇し得る。しかるに得られた分散液を、好ましくは、撹拌しながら室温で少なくとも１２時間熟成させる。その後、撹拌しながら架橋剤（Ｖ）を添加し、分散液を、好ましくは水で、１５質量％〜５０質量％、好ましくは２０質量％〜４０質量％の固体含量に調整する。

本発明のコーティング組成物は、硬化後に、完成層における得られた乾燥膜厚が、１〜１００μｍ、好ましくは５〜７５μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍ、より詳しくは１５〜５０μｍになるような湿潤膜厚で好ましくは塗布される。

本発明の被覆材料の塗布は、例えばスプレー、ナイフコーティング、展布、注入、浸漬、圧延の典型的な塗布方法により達成され得る。例えば圧縮空気スプレー、エアレススプレー、高速回転スプレー、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）のスプレー塗布法を用いることが好ましい。塗布は、７０〜８０℃以下の温度で一般に行われ、それにより、適切な場合に再処理され得る被覆材料又はオーバースプレーに対する変化又は損傷を伴う短い熱曝露を行うことなく適切な塗布粘性が達成される。

例えばＷＯ−Ａ−０３／０１６４１３に記載されるように、放射線架橋基を有する本発明の被覆材料が塗布される膜の放射線硬化は、好ましくは不活性雰囲気において、化学線で、より詳しくはＵＶ放射で起こる。

熱架橋基を有する本発明の被覆材料から塗布される膜の好ましい熱硬化は、既知の方法、例えば、強制空気オーブンにおける加熱により、或いは赤外線ランプを使用する照射により起こる。有利には、熱硬化は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、１分間〜２時間、好ましくは２分間〜１時間、より好ましくは１０〜４５分間で起こる。高熱負荷に耐えるための能力を有する例えば金属の基材が使用される場合、硬化は、１８０℃超の温度で行われてもよい。しかしながら、一般的に言って、１６０〜１８０℃の温度を超えないことが望ましい。一方で、熱負荷に耐える性能に対する最大限度を有する例えばプラスチックの基材を使用する場合、硬化作業に必要とされる温度及び時間は、この最大限度のラインとしなければならない。

本発明の文脈において、上記の被覆材料を使用することにより、ＯＥＭ層系が塗布された基材の衝撃曝露後の曝露された基材表面が、大幅に減少する可能性があることが更に分かった。

衝撃曝露の後、基材表面の曝露が著しく減少するサーフェイサー層を製造するための上述の被覆材料の使用が、非常に特に好ましい。特に、基材から見て、電着コート、好ましくは陰極析出コート、サーフェイサー層、及び最終トップコートから成る、好ましくはベースコート及び最終クリアコートから成る多重層系が金属基材及び／又はプラスチック基材に塗布されるＯＥＭライン仕上げのための従来の系において、本発明の被覆材料から製造されるサーフェイサー層が、特に有利である。

本発明は、高い耐衝撃性のコーティングの製造方法であって、少なくとも１個の架橋性官能基（ａ）を有する少なくとも１種の水分散性ポリマー（ＷＰ）と、その平均粒子厚さ（ｄ）に対する平均粒径（Ｄ）の比Ｄ／ｄが＞５０であり、且つ、その正電荷が少なくとも部分的には一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）により補償される正に荷電する無機粒子の少なくとも１種の水性懸濁液とを含む本発明の被覆材料を、基材及び／又は予備被覆された基材に塗布する段階と、続いて塗布された膜を硬化させる段階と、を含む方法を更に提供するものである。

好ましい一方法において、本発明の被覆材料は、電気コート膜が予備被覆された基材に塗布される。特に好ましくは、陰極電気コート材料で予備被覆された金属基材及び／又はプラスチック基材のコーティングである。電気コート材料、より詳しくは陰極電気コート材料は、好ましくは、本発明の被覆材料が塗布される前に硬化する。

更に好ましい方法において、最終トップコートは、好ましくは第１にベースコート材料、そして最後にクリアコート材料の２つの更なる段階で、本発明の被覆材料から形成される膜に塗布される。この場合、特に好ましい一方法において、最初に本発明の被覆材料の膜を硬化させ、次いで、好ましくは第一段階で、水性ベースコート材料を塗布し、１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間、４０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃の温度でのフラッシュオフの後、第二段階において、ベースコート膜にクリアコート材料、好ましくは二成分クリアコート材料を上塗りし、ベースコート及びクリアコートを共に硬化する。更なる本発明の好ましい一実施形態において、本発明の被覆材料で製造されるサーフェイサー膜は、ベースコート膜の塗布の前に、１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間、４０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃の温度でフラッシュオフされる。その後、サーフェイサー膜、ベースコート膜及びクリアコート膜を共に硬化させる。

本発明の被覆材料で製造されたコーティングは、とりわけ、基材から見て、電着防食層、本発明の被覆材料で製造されたサーフェイサー層、及び最終トップコートから成る、好ましくは着色ベースコート及び最終クリアコートから成るＯＥＭ層系は、衝撃応力、より詳しくはストーンチッピングに対する優れた耐性を示す。市販のサーフェイサーと比較して、損傷を受けた表面の分率の減少が特に観察され、完全に摩耗した表面の分率、換言すれば保護されていない基材の部分面積の非常に著しい減少が観察される。これらの顕著な特性に加えて、本発明の被覆材料で製造されるコーティングは、優れた凝縮耐性と、防食層及びベースコートへの優れた付着性と、硬化後の固有色の優れた安定性とを示す。その上、本発明の被覆材料により、比較的低い焼き付け温度及び良好なトップコート外観を有するサーフェイサー層が実現され得る。

以下の実施例は、本発明を例示することを意図したものである。

実施例
製造例１：ヒドロタルサイトの合成及び修飾
４−アミノベンゼンスルホン酸（４−ａｂｓａ）の０．２１モルの水溶液にＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（０．５２モル）及びＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（０．２６モル）の水性混合物を一定に撹拌しながら窒素雰囲気下で室温で３時間に亘って添加し、添加するカチオンの量を、三価Ａｌカチオンに対する４−ａｂｓａ対イオンのモル比が４：１になるように選択する。その間、３モルのＮａＯＨ溶液を添加することによりｐＨを１０のレベルに一定に維持する。金属塩の水性混合物を添加した後、得られた懸濁液を室温で３時間熟成させる。得られた沈殿物を遠心分離により単離し、脱イオン水で４回洗浄する。

得られた白色の反応生成物の懸濁液Ｍｇ₂Ａｌ（ＯＨ）₆（４−ａｂｓａ）・２Ｈ₂Ｏ（ヒドロタルサイト懸濁液）は、２６．３質量％の固体含量及びｐＨ１０を有する。

製造例２：本発明の被覆材料の調製
実施例１により調製された１６．１ｇのヒドロタルサイト懸濁液を、ヒドロタルサイト懸濁液が完全に溶解（目視検査）するまで、４０質量％の固体含量を有する８８．９ｇの水性ポリウレタン分散液（ＣＹＴＥＣ Ｃｏｒｐ．のＤＡＯＴＡＮ ＶＴＷ １２２５、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９によるＯＨ数は４５であり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２による酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇである）に撹拌しながら導入する。得られた分散液を１５分間撹拌しながら室温で超音波で処理し、超音波源（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨのＳｏｎｏｔｒｏｄｅ ＵＰ １００Ｈ）の先端を分散液中に浸漬し、３０ｋＨｚの使用周波数で振幅及びパルスレートを各々１００％に設定する。超音波処理の間、分散液の温度は、６５℃に上昇する。

得られた分散液を１２時間熟成させ、その後、室温で撹拌しながら９．６ｇのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｉｎｅｏｓ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ ＧｍｂＨのＭａｐｒｅｎａｌ ＭＦ９００）と混合する。更なる５０ｇの脱イオン水の添加により、２８．０質量％の固体含量とｐＨ７．４とを有する水性分散液を得る。

実施例３：本発明の被覆材料の塗布、及びストーンチップ耐性の試験
実施例２により調製された本発明の被覆材料を、スプレー（ＫｏｅｈｎｅのＡｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏａｔｅｒ）により、陰極電気コート材料で予備被覆された前処理鋼パネル（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌの鋼パネル：焼き付け陰極電気コートの厚さ：２１±２μｍ、基材の厚さ：７５０μｍ）に塗布する。得られた本発明の被覆材料の膜を１４０℃で２０分間硬化させ、３０±３μｍの乾燥膜厚が得られる。焼き付けた被覆材料の断面のＴＥＭ顕微鏡写真の評価は、分散ヒドロタルサイト粒子の平均粒径（Ｄ）の、それらの平均粒子厚さ（ｄ）に対する比（Ｄ／ｄ）が約２００であることを示す。

比較の目的のために、市販のサーフェイサー（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧのＦＵ４３−９０００：参照サーフェイサー）を、陰極電気コートで予備被覆された前処理鋼パネルに塗布し、製造業者の説明書に従って１５０℃で２０分間硬化させるが、この塗布及び硬化は、３０±３μｍの乾燥膜厚を再度製造するような方法で行う。

続いて、しかるに、別々の工程で、最初に８０℃で１０分間フラッシュオフする市販の水性ベースコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧのＦＶ９５−９１０８）を、最後に二成分溶媒系クリアコート材料（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧのＦＦ９５−０１１８）を塗布することにより予備被覆されたパネル上にＯＥＭ層系を製造する。水性ベースコート膜及びクリアコート膜を共に１４０℃で２０分間硬化させ、その後、ベースコートは、約１５μｍの乾燥膜厚を有し、クリアコートは、４５μｍの乾燥膜厚を有する。

しかるにコーティングされたパネルを、２３℃で、５０％の相対湿度で３日間保存する。

ストーンチップ耐性の試験：
各々５００ｇの冷却鉄粒（４〜５ｍｍ粒径、Ｗｕｅｒｔｈ，Ｂａｄ Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｈａｌｌ）を使用して、衝撃装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎのｍｏｄｅｌ ５０８ ＶＤＡ）上で２バールの気圧を設定して、上記の通りに製造したコーティング鋼パネルをＤＩＮ５５９９６−１ストーンチップ試験に供する。

このようにして損傷を受けた試験パネルを洗浄した後、酸性銅塩の溶液に浸漬し、元素の銅が、衝撃によりコーティングが完全に除去される鋼鉄基材のそれらの領域上に析出する。

損傷を受け、後処理された試験パネルの各々の１０ｃｍ²に亘って損傷を受けたパターンを、画像処理ソフトウェア（ＳＩＳ−Ａｎａｌｙｓｅ、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ、Ｍｕｅｎｓｔｅｒ）を使用して取り込む。衝撃により損傷を受けた表面の分率と、完全に摩耗した表面の分率との評価を、各場合において全体の表面積に基づいて行う。

第１表に結果を示す。

第１表−本発明の被覆材料及び参照サーフェイサーにより製造された層系の損傷パターン

参照サーフェイサーを使用して製造された層系と比較して、サーフェイサー材料として本発明の被覆材料を使用して製造された層系は、損傷を受けた表面の分率が５０％減少し、完全に摩耗した表面の分率が非常に著しく減少すること、換言すれば、保護されていない金属基材の面積分率が８０％超であることを特徴とする。

陰極電気コートの層及びベースコートに対する付着性は優れており、そのことは、層境界で層間剥離が著しく減少することで示される。

その上、本発明の被覆材料で製造されたコーティングは、優れた凝縮耐性と、焼き付けの後の事実上不変の固有の色とを特徴とする。

Claims (10)

1. 少なくとも１個の架橋性官能基（ａ）を有する少なくとも１種の水分散性ポリマー（ＷＰ）と、平均粒径（Ｄ）の平均粒子厚さ（ｄ）に対する比Ｄ／ｄが＞５０である正に荷電する無機粒子（ＡＴ）とを含む水性被覆材料において、その電荷が少なくとも部分的に一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）により補償されることを特徴とする水性被覆材料。
2. 前記被覆材料が硬化する際、水分散性ポリマー（ＷＰ）の官能基（ａ）と反応して共有結合を形成する少なくとも２個の官能基（ｂ）を有する少なくとも１種の架橋剤（Ｖ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性被覆材料。
3. 前記一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）が、被覆材料が硬化する際、前記官能基（ａ）及び／又は（ｂ）と反応して共有結合を形成するアニオン基（ＡＧ）及び／又は少なくとも１個の官能基（ｃ）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性被覆材料。
4. 前記官能基（ｃ）が、ヒドロキシル基、エポキシ基及び／又はアミノ基であることを特徴とする、請求項３に記載の水性被覆材料。
5. 一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）が、アニオン基（ＡＧ）と官能基（ｃ）との間にスペーサ（ＳＰ）を有し、（ＳＰ）が、場合により窒素、酸素及び／又は硫黄等のヘテロ原子で修飾され、且つ、合計３〜３０個の炭素原子を有する非置換及び置換の脂肪族化合物及び／又は脂環式化合物；場合により窒素、酸素及び／又は硫黄等のヘテロ原子で修飾され、且つ、合計３〜２０個の炭素原子を有する非置換及び置換の芳香族化合物；及び／又は前述の脂環式化合物及び芳香族化合物の部分構造から成る群から選択され、前記部分構造において、官能基（ｃ）とアニオン基（ＡＧ）との間に少なくとも３個の炭素原子及び／又はヘテロ原子が存在することを特徴とする、請求項３及び４のいずれか１項に記載の水性被覆材料。
6. 前記アニオン基（ＡＧ）が、カルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基の一価アニオンから成る群から選択されることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
7. 前記無機粒子（ＡＴ）が、一般式
   （Ｍ_(1-x) ²⁺Ｍ_x ³⁺（ＯＨ）₂）（Ａ_x/y ^y-）・ｎＨ₂Ｏ
   ［式中、Ｍ²⁺は、二価カチオンを表し、Ｍ³⁺は、三価カチオンを表し、（Ａ）は、原子価ｙを有するアニオンを表し、アニオン（Ａ）の少なくとも一部は、一価の荷電有機アニオン（ＯＡ）で置換されている］の少なくとも１種の混合水酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性被覆材料。
8. 前記二価カチオンＭ²⁺として、カルシウムイオン、亜鉛イオン及び／又はマグネシウムイオンが選択され、及び／又は、前記三価カチオンＭ³⁺として、アルミニウムイオンが選択され、及び／又は前記アニオン（Ａ）として、塩化物イオン、リン酸イオン、硫酸イオン及び／又は炭酸イオンが使用されることを特徴とする、請求項７に記載の水性被覆材料。
9. 基材に直接塗布された防食層と、サーフェイサー層と、ベースコート層と、引き続いてのクリアコート層とから成るストーンチップ耐性ＯＥＭ複合層の製造方法において、少なくとも１つの層が、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性被覆材料から形成されることを特徴とする前記方法。
10. 前記サーフェイサー層が、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性被覆材料から形成されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。