EP2209857A1 - Wässrige beschichtungsmittel und verfahren zur herstellung steinschlagfester schichten - Google Patents

Wässrige beschichtungsmittel und verfahren zur herstellung steinschlagfester schichten

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EP2209857A1
EP2209857A1 EP08849323A EP08849323A EP2209857A1 EP 2209857 A1 EP2209857 A1 EP 2209857A1 EP 08849323 A EP08849323 A EP 08849323A EP 08849323 A EP08849323 A EP 08849323A EP 2209857 A1 EP2209857 A1 EP 2209857A1
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EP
European Patent Office
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coating composition
aqueous coating
layer
groups
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08849323A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst HINTZE-BRÜNING
Hans-Peter Steiner
Fabrice Leroux
Anne-Lise Troutier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Universite Blaise Pascal Clermont Ferrand II
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Universite Blaise Pascal Clermont Ferrand II
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH, Universite Blaise Pascal Clermont Ferrand II filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP2209857A1 publication Critical patent/EP2209857A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Aqueous coating compositions and process for the production of stone impact resistant coatings are provided.
  • the surfacer layer is said to have a high resistance to stone chips, in particular to multilayer coating, and at the same time a good adhesion to corrosion protection coating, in particular a cathodic electrocoat, and to the basecoat, good filling properties (covering the structure of the substrate) at layer thicknesses of about 20 to 35 .mu.m and cause a good Appearance in the final clear coat.
  • suitable coating materials in particular for ecological reasons, should be low in or substantially free of organic solvents.
  • Aqueous coating compositions for fillers are known and described for example in EP-A-0 788 523 and EP-A-1 192 200. There, water-thinnable polyurethanes are described as binders for fillers, which are intended to ensure stone chip resistance, in particular with comparatively low layer thicknesses.
  • binders for fillers which are intended to ensure stone chip resistance, in particular with comparatively low layer thicknesses.
  • WO-A-01/04050 discloses inorganic anionic or cationic layer fillers for aqueous coating compositions having good barrier properties. known, which are modified with organic compounds for widening the spacing of the layers in the filler having at least two ionic groups which are separated by at least 4 atoms.
  • cationic fillers mixed hydroxides, in particular hydrotalcite types, can be used.
  • the coating compositions described in WO-A-01/04050 are used for coatings with very good barrier properties to gases and liquids, wherein the fillers are not intended to influence the curing process. A use of the coating agents to improve the damage after impact in OEM
  • EP-A-0 282 619 describes solvent-based anticorrosion paints containing pulverulent mixed hydroxides, it being possible to use salicylate anions as anions.
  • ML Nobel et al. (Progress in Organic Coatings 58 (2007), 96-104) describe coating compositions which can also be used for OEM constructions containing binders, crosslinkers and anionic fillers modified with cationic organic compounds to widen the spacing of the layers in the filler , Such cationic organic compounds are significantly more unstable in the aqueous phase than corresponding anionic compounds and, especially in the case of the ammonium compounds, tend to discolor during curing of the coating composition, which can lead to undesirable color shade shifts in the coating. Attention is drawn to an enrichment of the modified inorganic fillers at the phase boundaries between droplets of dispersed polymer and water or in the droplets, which should lead to improved rheology and increased rigidity of the layers produced with the coating composition.
  • the object of the present invention is to provide coating compositions based on ecologically advantageous aqueous coating materials for impact-resistant coatings with a significantly improved damage pattern, in particular with a marked reduction in the delamination of the OEM composite at the interface between metal and corrosion protection layer and thus with a clear reduction of the exposed substrate surface after impact loading.
  • the hardened coatings produced with the coating composition according to the invention should have a low tendency to absorb water and in particular a good condensation resistance.
  • the coatings produced according to the invention no or only a very minor discoloration of the layer resulting.
  • an aqueous coating composition comprising at least one water-dispersible polymer (WP) having at least one crosslinkable functional group (a) and positively charged inorganic particles whose ratio D / d of the average particle diameter (D) to the mean particle thickness (d) > 50, whose charge is at least partially compensated by simply charged organic anions (OA), the task of the invention solves outstanding.
  • WP water-dispersible polymer
  • a crosslinkable functional group
  • OA simply charged organic anions
  • the coating composition according to the invention comprises at least one water-dispersible polymer (WP) having at least one crosslinkable functional group (a), and positively charged inorganic particles whose ratio D / d of the average particle diameter (D), in the case of non-circular particles corresponds to the particle diameter the longest surface diagonal to which the average particle thickness (d) is> 50, the positive charge of which is at least partially compensated by singly charged organic anions (OA).
  • WP water-dispersible polymers
  • WP are preferably selected from the group of water-dispersible polyurethanes, polyesters, polyamides, polyepoxides, polyethers and polyacrylates, with polyurethanes and polyesters being very particularly preferred.
  • water-dispersible or water-soluble means that the polymers (WP) in the aqueous phase form aggregates with an average particle diameter of ⁇ 500, preferably ⁇ 200 and particularly preferably ⁇ 100 nm, or are dissolved in molecular disperse form.
  • the size of the aggregates consisting of polymer (WP) can be accomplished in a conventional manner by introducing hydrophilic groups on the polymer (WP).
  • the water-dispersible polymers (WP) preferably have mass-average molecular weights Mw (determinable by gel permeation chromatography with polystyrene as standard) of from 1,000 to
  • crosslinkable functional group (a) of the water-dispersible polymer (WP) are in principle all groups suitable with themselves and / or with other functional groups of the polymer (WP) and / or with other constituents of the coating composition according to the invention to form covalent bonds can react.
  • the crosslinking of the functional groups (a) can be induced by radiation and / or thermally induced.
  • Radiation-crosslinkable groups are generally groups which become reactive upon irradiation with actinic radiation and, preferably, can react with other activated groups of their type to form covalent bonds which, according to a physical and / or ionic mechanism.
  • suitable groups are CH single bonds, CC, CO, CN, CP or C-Si single or double bonds, with CC double bonds being preferred.
  • the crosslinking of the functional groups (a) is thermally induced, where the groups (a) react with themselves, that is to say with further groups (a), and / or preferably with complementary groups.
  • the selection of functional groups (a) and of the complementary groups depends on the fact that they do not give rise to any undesired reactions, in particular, any premature crosslinking, in the preparation of the polymers (WP) and in the preparation, storage and application of the coating compositions , and on the other hand, in which temperature range the networking should take place.
  • Examples of groups which react with themselves (a) are: methylol, methylol ether, N-alkoxymethylamino and in particular alkoxysilyl groups.
  • Examples of preferred pairs of groups (a) and complementary groups according to the invention include: hydroxyl groups (a) with acid, acid anhydride, carbamate, optionally etherified methylol groups and / or optionally blocked isocyanate groups as functional group (b), amino groups (a ) with acid, acid anhydride, epoxy and / or isocyanate groups as functional group (b), epoxy groups a with acid and / or amino groups as functional group (b) and mercapto groups (a) with acid, acid anhydride, carbamate and / or isocyanate groups as a functional group (b).
  • the complemen- (b) Component of a crosslinking agent (V) 1 which will be described below
  • hydroxyl, amino and / or epoxy groups are preferred as groups (a). Hydroxyl groups are particularly preferred, the OH numbers of the water-dispersible polymer (WP) according to DIN EN ISO 4629 preferably being between 10 and 200, particularly preferably between 20 and 150.
  • the functional groups (a) are introduced into the water-dispersible polymers (WP) via the incorporation of suitable molecular units in the manner known to one skilled in the art.
  • the preferred water-dispersible polyurethanes can be prepared from building blocks, as described, for example, in DE-A-40 05 961 or EP-A-1 192 200.
  • groups capable of forming anions are preferably carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups, more preferably carboxyl groups.
  • the acid number of the water-dispersible polyurethanes according to DIN EN ISO 3682 is preferably between 10 and 80 mg KOH / g, more preferably between 20 and 60 mg KOH / g.
  • ком ⁇ онент (a) is preferably used as the functional group (a), the OH numbers of the water-dispersible polyurethanes according to DIN EN ISO 4629 preferably being between 10 and 200, particularly preferably between 20 and 150.
  • the preferred water-dispersible polyesters (WP) can be prepared from building blocks as also described, for example, in DE-A-40 05 961.
  • groups capable of forming anions are preferably incorporated, which after neutralization ensure that the polyester resin can be stably dispersed in water.
  • Suitable groups capable of forming anions are preferably carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups, more preferably carboxylic acid groups.
  • the acid number of the water-dispersible polyesters according to DIN EN ISO 3682 is preferably between 10 and 80 mg KOH / g, more preferably between 20 and 60 mg KOH / g.
  • amines and / or amino alcohols for example di- and triethylamine, dimethylaminoethanolamine, diisopropanolamine, morpholines and / or N-alkylmorpholines.
  • Hydroxyl groups are preferably used as functional group (a), the OH numbers according to DIN EN ISO 4629 of the water-dispersible polyesters preferably being between 10 and 200, particularly preferably between 20 and 150.
  • the water-dispersible polymers (WP) are present in the coating composition of the invention preferably in proportions of from 10 to 95% by weight, preferably from 20 to 80% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition.
  • the crosslinking agent (V) used in the preferred embodiment of the invention has at least two crosslinkable functional groups (b) which are used as complementary groups with the functional groups (a) of the water-dispersible polymer (WP) and / or further constituents of the binder in curing Coating react to form covalent bonds.
  • the functional groups (b) can be reacted by radiation and / or thermally. Preference is given to thermally crosslinkable groups (b).
  • the crosslinking agents V are preferably water-dispersible as defined above.
  • the crosslinking agent (V) is preferably present in the coating composition in proportions of from 5 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight, based on the nonvolatile constituents of the coating composition.
  • thermally crosslinkable groups (b) in the crosslinking agent (V) 1 which react with the preferred functional groups (a) selected from the group of the hydroxyl, amino and / or epoxy groups.
  • Particularly preferred complementary groups (b) are selected from the group of carboxyl groups, the optionally blocked polyisocyanate groups, the carbamate groups and / or the methylol groups, which are optionally partially or fully etherified with alcohols.
  • Suitable polyisocyanates and suitable blocking agents are described, for example, in EP-A-1 192 200, wherein the blocking agents have in particular the function of an undesired reaction of the isocyanate groups with the reactive groups a of the coating composition BM and with further reactive groups and with the What - in the coating agent BM before and during application.
  • the blocking agents are selected in such a way that the blocked isocyanate groups deblock again only in the temperature range in which the thermal crosslinking of the coating agent is to take place, in particular in the temperature range between 120 and 180 degrees C, and undergo crosslinking reactions with the functional groups (a).
  • Water-dispersible aminoplast resins for example as described in EP-A-1 192 200, can be used as components containing methylol groups. It is preferred to use aminoplast resins, in particular melamine-formaldehyde resins, which react with the functional groups (a), in particular with hydroxyl groups, in the temperature range between 100 and 180.degree. C., preferably between 120 and 160.degree.
  • the coating composition according to the invention may contain further, optionally water-dispersible binders in proportions of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, based on the non-volatile constituents of Coating agent, included.
  • the coating composition according to the invention may also contain paint additives in effective amounts.
  • pigments and effect pigments in customary and known amounts may be part of the coating composition.
  • the pigments can consist of organic or inorganic compounds and are listed by way of example in EP-A-1 192 200.
  • Further usable additives are, for example, UV absorbers, free-radical scavengers, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, leveling agents, film-forming auxiliaries, rheology-controlling additives and preferred additives.
  • catalysts for the reaction of the functional groups a, b and / or c, and additional crosslinking agents for the functional groups a, b and / or c are described, for example, in the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the abovementioned additives are present in the coating material according to the invention preferably in proportions of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight and particularly preferably up to 20% by weight, based on the non-volatile constituents of the coating composition ,
  • the positively charged inorganic particles (AT) according to the invention are anisotropic in shape and have a ratio D / d of the average particle diameter (D), in the case of non-circular platelets the particle diameter corresponds to the longest surface diagonal of the particles, to the mean particle thickness (d)> 50, preferably D / d> 100, more preferably D / d> 150, on.
  • the average particle diameters can be determined by the evaluation of TEM (transmission electron microscopy) images, while the particle thicknesses are accessible experimentally via X-ray structure analysis, AFM (Atomic Force Microscopy) profile measurements on single platelets and computational knowledge of the molecular structure ,
  • the particle diameter (D) of the inorganic particles (AT) is preferably between 50 and 1000 nm, more preferably between 100 and 500 nm, the average particle thickness (d) is preferably between 0.1 and 1.0 nm, more preferably between 0.2 and 0.75 nm.
  • the determined by the X-ray diffraction layer distances between the electrically charged inorganic particles are given.
  • the layer spacing comprises the sum of the layer thickness (d) of a particle and the distance between two such particles.
  • the latter depends on the nature of the counterions in it, which neutralize the electrical charge carriers of the particles. as well as the presence of swelling electrically neutral molecules such as water or organic solvents.
  • the layer spacing in montmorillonite varies between 0.97 and 1.5 nm as a function of the water content of most naturally occurring environmental conditions (J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 1255).
  • the cationically charged inorganic particles (AT) modified with the singly charged organic anions (OA) are in amounts of from 0.1 to 30% by weight, preferably between 0.5 and 25% by weight, more preferably between 1 and 20 wt .-%, based on the nonvolatile constituents of the coating composition, in the coating composition according to the invention. They can be incorporated into the coating composition according to the invention in solid (powdered form) or in a preferred embodiment of the invention in aqueous suspension.
  • the preparation of the positively charged inorganic particles (AT) can be achieved by replacing the naturally occurring or the synthesis-related anions of the layered minerals with those of the singly charged organic anions (OA) according to known methods or by synthesis in the presence of the singly charged ones organic anions (OA) take place.
  • the positively charged inorganic particles (AT) in a suitable liquid medium which is able to swell the spaces between the individual layers and in which the singly charged organic anions (OA) are dissolved, suspended and then again isolated (Langmuir 21 (2005), 8675).
  • the layer structures are generally widened, wherein the distance between the electrically charged layers is preferably widened by at least 0.2 nm, preferably by at least 0.5 nm.
  • the preferably singly charged singly charged organic anions (OA) used for at least partial compensation of the charge and for widening the inorganic particles (AT) are constructed as follows.
  • the charge carriers for the singly charged organic anions are preferably anions of the carboxylic acid, the sulfonic acid and / or the phosphonic acid.
  • the low molecular weight organic anions (OA) preferably have molecular weights of ⁇ 1,000 daltons, more preferably ⁇ 500 daltons.
  • M 2+ represent divalent cations, M 3+ trivalent cations and A anions with a valency y, where x has a value of 0.05 to 0.5.
  • the synthesis of the mixed hydroxides is known (for example, Eilji Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, VoM, Chapter 12, pa- Ge 345ff - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9). It usually takes place from the mixtures of the salts of the cations in the aqueous phase at defined, constant basic pH values.
  • the mixed hydroxides containing the anions of the metal salts are obtained as inorganic counterions embedded in the interstices.
  • the synthesis in the presence of carbon dioxide is usually obtained the mixed hydroxide with embedded carbonate ions.
  • the mixed hydroxide with intervening organic anions is generally obtained.
  • An alternative synthetic route for preparing the mixed hydroxides is the hydrolysis of the metal alcoholates in the presence of the desired anions to be incorporated (US Pat. No. 5,514,473).
  • the CaI- cination of the mixed hydroxide containing embedded carbonate ions, at temperatures ⁇ 800 0 C provides the amorphous mixed oxide to obtain the layer structures (rehydration method).
  • the ion exchange can be carried out in an aqueous or alcoholic aqueous medium in the presence of the acid precursors of the organic anions to be stored.
  • treatment with dilute mineral acids is necessary in order to remove the carbonate ions.
  • the charge carriers for the singly charged anions (OA) are preferably anionic groups (AG), which function as simple negative charges. stabilize tion in the aqueous phase, such as particularly preferred singly charged anions of the carboxylic acid, the sulfonic acid and / or the phosphonic acid.
  • AG anionic groups
  • the singly charged organic anions (OA) additionally carry functional crosslinkable groups (c) which react with the functional groups (a) of the binder, in particular of the water-dispersible polymer (WP), and / or the functional groups (O). b) react the crosslinking agent during curing of the coating agent to form covalent bonds.
  • the groups (c) can be radiation and / or thermally curable. Preference is given to thermally curable groups (c), as listed above in the description of groups (a) and (b).
  • the functional groups (c) are particularly preferably selected from the group of hydroxyl, epoxy and / or amino groups.
  • the functional groups (c) are preferably separated from the anionic groups of the singly charged organic anions (OA) by a spacer (SP), where (SP) is selected from the group optionally containing heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur , modified and optionally substituted aliphatic and / or cycloaliphatic having a total of 3 to 30 carbon atoms, preferably between 4 and 20 carbon atoms, more preferably between 5 and 15 carbon atoms, optionally with hetero atoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, modified and optionally substituted aromatics having a total of 3 to 20 carbon atoms, preferably between 4 and 18 carbon atoms, more preferably between 6 and 15 carbon atoms, and / or the partial structures of the above-mentioned cycloaliphatic and aromatic, wherein in the substructures at least 3 carbon atoms and / or Heteroatoms between the functional group (c) and the anionic group (AG) are located.
  • SP spacer
  • the spacers (SP) of the singly charged organic anions (OA) are particularly preferably substituted or unsubstituted phenyl or cyclohexyl radicals which have the functional group c in the m- or p-position to the anionic group (AG).
  • A anionic group
  • carboxyl and / or amino groups are used here as functional group c, and carboxylate and / or sulfonate groups as anionic group (AG).
  • OA simply charged organic anions
  • hydrotalcites which preferably contain carbonate as anion (A) for the synthesis
  • more than 15 mol%, particularly preferably more than 30 mol%, of the anions (A) are preferably exchanged by the singly charged organic ions during the ion exchange Anions (OA) replaced.
  • the modification of the cationically charged inorganic particles (AT) is preferably carried out in a separate process prior to incorporation into the coating composition according to the invention, this process being particularly preferably carried out in an aqueous medium.
  • the electrically charged inorganic particles (AT) modified with the organic counterions are preferably prepared in a synthesis step.
  • the particles thus produced have only a very low intrinsic color, they are preferably colorless.
  • the preferred cationically charged particles modified with organic anions (OA) can be prepared in a synthesis step, in particular from the metal salts of the cations and the organic anions.
  • An aqueous alkaline solution of the organic low molecular organic anion (OA) is preferably used in an aqueous mixture of salts of divalent cations M 2+ and the trivalent cations M 3+ entered until the desired stoichiometry is set.
  • the addition is preferably carried out in CO 2 -free atmosphere, preferably in an inert gas atmosphere, for example under nitrogen, with stirring at temperatures between 10 and 100 degrees C, preferably at room temperature, the pH of the aqueous reaction mixture, preferably by adding alkaline hydroxides, preferred NaOH, in the range of 8 to 12, preferably between 9 and 11 is maintained.
  • the resulting suspension is aged at the abovementioned temperatures over a period of 0.1 to 10 days, preferably 3 to 24 hours, the resulting precipitate, preferably by centrifugation, isolated and deionized several times Washed water. Thereafter, a suspension of the cationically charged particles (AT) modified with the organic anions (OA) with a solids content of 5 to 50% by weight, preferably of 10 to 40% by weight, is prepared from the purified precipitate with water ,
  • the thus prepared suspensions of the inorganic particles (AT) modified with the singly charged organic anions (OA) can, in principle, be incorporated during each phase in the process according to the invention for preparing the coating composition, that is before, during and / or after the addition of the remainder Components of the coating agent.
  • the crystallinity of the layered double mixed hydroxides obtained depends on the chosen synthesis parameters, the type of cations used, the ratio of the M 2+ / M 3+ cations and the type and amount of anions used, and should be as high as possible.
  • the crystallinity of the mixed hydroxide phase can be expressed as the calculated size of the coherent scattering domains from the analysis of the corresponding X-ray diffraction lines, eg the reflections [003] and [110] in the case of the Mg-Al hydrotalcite.
  • Eliseev et al. (Doklady Chemistry 387 (2002), 777) explain the influence of thermal aging on the increase of the domain size of the investigated Mg-Al hydrotalcite and explain this with the progressive incorporation still existing tetredrically coordinated aluminum in the mixed hydroxide layer as octahedrally coordinated aluminum, demonstrated by the relative intensities of the corresponding signals in the 27 AI NMR spectrum.
  • the preferred aqueous coating compositions of this invention are prepared by first mixing all of the components of the laminating agent other than the modified inorganic particles (AT) and the crosslinking agent (V).
  • the resulting mixture is preferably heated at temperatures between 10 and 50 degrees C for a period of 2 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes, preferably at room temperature, while stirring with ultrasound to obtain a finely divided, homogeneous treated dispersion of the preparation of the inorganic particles AT, wherein in a particularly preferred embodiment, the tip of an ultrasonic source is immersed in the mixture.
  • the temperature of the mixture may rise by 10 to 60K.
  • the dispersion thus obtained is preferably aged for at least 12 hours with stirring at room temperature. Thereafter, the crosslinking agent (V) is added with stirring and the dispersion is preferably adjusted with water to a solids content of 15 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-% adjusted
  • the coating materials of the invention are preferably applied in such a wet film thickness that after curing in the finished layers a dry film thickness between 1 and 100 .mu.m, preferably between 5 and 75 .mu.m, more preferably between 10 and 60 .mu.m, in particular between 15 and 50 microns results.
  • the application of the coating composition according to the invention can be carried out by customary application methods, such as, for example, spraying, roasting, brushing, pouring, dipping or rolling.
  • spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation spraying and electrostatic spraying (ESTA).
  • ESA electrostatic spraying
  • the application is usually carried out at temperatures of a maximum of 70 to 80 degrees C, so that suitable application viscosities can be achieved without causing a change or damage to the coating agent and its possibly reprocessed overspray in the momentarily acting thermal load.
  • Radiation curing of the applied layer with the coating composition according to the invention with radiation-crosslinkable groups is achieved. follows with actinic radiation, in particular with UV radiation, preferably in an inert atmosphere, as described for example in WO-A-03/016413.
  • the preferred thermal curing of the applied layer of the coating composition of the invention with thermally crosslinkable groups is carried out by the known methods, such as by heating in a convection oven or by irradiation with infrared lamps.
  • the thermal curing is carried out at temperatures between 100 and 180 degrees C, preferably between 120 and 160 degrees C, for a time between 1 minute and 2 hours, preferably between 2 minutes and 1 hour, more preferably between 10 and 45 minutes.
  • substrates such as metals
  • the curing can also be carried out at temperatures above 180 ° C. In general, however, it is advisable not to exceed temperatures of 160 to 180 degrees C.
  • substrates are used, such as plastics, which can only be thermally loaded to a maximum limit, the temperature and the time required for the hardening process must be matched to this maximum limit.
  • the invention furthermore relates to a process for producing high-impact coatings in which the coating composition according to the invention comprising at least one water-dispersible polymer (WP) having at least one crosslinkable functional group (a) and at least one aqueous suspension of positively charged inorganic particles whose ratio D / d of the average particle diameter (D) to the average particle thickness (d)> 50, the positive charge of which is at least partially compensated with singly charged organic anions (OA), applied to a substrate and / or a precoated substrate and then cured becomes.
  • WP water-dispersible polymer
  • a crosslinkable functional group
  • OA singly charged organic anions
  • the coating composition according to the invention is applied to a substrate precoated with an electrodeposition coating layer.
  • the coating of metal and / or plastic substrates which are precoated with a cathodic dip.
  • the electrocoat material in particular the cathodic dip paint, is preferably cured before application of the coating composition according to the invention.
  • a final topcoat is applied to the layer formed from the coating composition according to the invention, preferably a basecoat and finally a clearcoat material in two further stages.
  • an aqueous basecoat is preferably applied in a first step and after an intermediate aeration for a time between 1 to 30 minutes, preferably between 2 and 20 minutes, at temperatures between 40 and 90 Grade C, preferably between 50 and 85 degrees C, and in a second step with a clearcoat, preferably a two-component clearcoat, overcoated, wherein basecoat and clearcoat are cured together.
  • the filler layer produced with the coating composition according to the invention before application of the basecoat film for a time between 1 to 30 minutes, preferably between 2 and 20 minutes, at temperatures between 40 and 90 degrees C, preferably between 50 and 85 degrees C ventilated. After that, filler layer, basecoat layer and clearcoat layer are cured together.
  • the coatings produced with the coating composition according to the invention in particular the OEM structures, consisting of a substrate from an electrodeposited corrosion protection layer, from the surfacer layer produced with the coating composition according to the invention and a final topcoat layer, preferably from a colorant basecoat and a final clear coat, show excellent resistance to impact, especially against stone chipping.
  • a reduction in the proportion of the damaged surface and a very significant reduction in the proportion of the completely removed surface, that is to say the area fraction of the unprotected metal substrate, are observed in particular.
  • the coatings produced with the coating compositions of the invention have an excellent Resistance to condensation, excellent adhesion to the anticorrosive layer and to the basecoat as well as excellent stability of the inherent color after curing. Furthermore, filler layers having a comparatively low stoving temperature and a good topcoat level can be achieved with the coating composition according to the invention.
  • the resulting suspension After addition of the aqueous mixture of the metal salts, the resulting suspension is aged at room temperature for 3 hours. The resulting precipitate is isolated by centrifugation and washed 4 times with deionized water. The resulting suspension of the white reaction product
  • Mg2Al (OH) 6 (4-absa) -2H2O (hydrotalcite suspension) has a solids content of 26.3% by weight and a pH of 10.
  • the resulting dispersion is treated with ultrasound for 15 minutes at room temperature with stirring, the tip of an ultrasonic source (Sonotrode UP 100H from Hielscher GmbH) being immersed in the dispersion and the amplitude and pulse rate be set to 100% at a working frequency of 30 kHz.
  • the temperature of the dispersion rises to 65 degrees C.
  • the resulting dispersion is aged for 12 hours and then admixed with stirring at room temperature with 9.6 g of melamine-formaldehyde resin (Maprenal MF 900 from Ineos Melamines GmbH). After addition of another 50 g of deionized water results in an aqueous dispersion having a solids content of 28.0 wt .-% and a pH of 7.4.
  • melamine-formaldehyde resin Maprenal MF 900 from Ineos Melamines GmbH
  • the coating composition prepared according to Example 2 according to the invention is applied to pretreated and precoated with a cathodic dip paint steel panels (steel panels from. Fa. Chemetall: thickness of the baked cathodic dew lacquer: 21 +/- 2 microns, thickness of the substrate: 750 microns) by spraying ( Automatic coater from Köhne).
  • the resulting layer of the coating composition of the invention is cured for 20 minutes at 140 degrees C, resulting in a dry film thickness of 30 +/- 3 microns.
  • the evaluation of TEM images of cross sections of the baked coating agent shows that the ratio (D / d) of the average particle size diameter (D) of the dispersed hydrotalcite particles whose average particle thickness (d) is about 200.
  • a commercial filler (FU43-9000 Fa. BASF Coatings AG: reference filler) is applied to the pretreated and precoated with a cathodic dip paint steel panels in accordance with the manufacturer for 20 minutes at 150 degrees C, that also has a dry film thickness of 30 + / - 3 microns results.
  • a commercially available aqueous basecoat material (FV95-9108 from BASF Coatings AG) is first applied to the boards precoated in this way, flashed off at 80 ° C. for 10 minutes, and finally a solvent-containing 2-component Clearcoat (FF95-0118 Fa. BASF Coatings AG) applied.
  • the aqueous basecoat and the clearcoat are cured together at 140 ° C. for 20 minutes, after which the basecoat film has a dry film thickness of about 15 .mu.m and the clearcoat film has a dry film thickness of 45 .mu.m.
  • the thus coated panels are stored for 3 days at 23 degrees C and 50% relative humidity.
  • the coated steel panels prepared as described above are subjected to a rockfall test according to DIN 55996-1, wherein in each case 500 g of cooled iron granules (4 to 5 mm particle diameter, Fa. Würth, Bad Friedrichshall) are used and an air pressure of 2 bar at the bombardment (Model 508 VDA Fa. Erichsen) is set.
  • test panels After cleaning the test panels thus damaged, they are immersed in a solution of an acidic copper salt, whereby elemental copper is deposited at the locations of the steel substrate at which the coating has been completely removed by the bombardment.
  • the damage pattern on each 10 cm 2 of the damaged and post-treated test panels are recorded by means of image processing software (SIS analysis, BASF Coatings AG, Weg). The proportions of the surfaces damaged by bombardment and the proportions of the completely removed surfaces, in each case based on the total surface, are evaluated. Table 1 shows the results.
  • Table 1 Damage patterns of the layer structure produced by the coating material according to the invention and the reference filler
  • the layer structures produced with the coating material according to the invention as a filler material have a reduction of the proportion of the damaged surface by 50% and a very significant reduction of the proportion of the completely ablated surface, that is the surface area of the unprotected metal substrate to over 80% up.
  • the adhesion to the cathodic dip coat and base coat layer is excellent, resulting in significantly reduced delamination at the layer boundaries.
  • the coating produced with the coating composition according to the invention has an excellent condensation water content. Resistance and a virtually unchanged own color after baking on.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat (WP) mit mindestens einer funktionellen Gruppe (a), vorzugsweise mindestens ein Vernetzungsmittel (V) mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (b), welche mit den funktionellen Gruppen (a) des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP) beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren, und positiv geladene anorganische Teilchen, deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zur mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, wobei die Ladung der anorganischen Teilchen zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung steinschlagfester OEM-Schichtverbunde, bestehend aus einer direkt auf dem Substrat aufgebrachten Korrosionsschutzschicht, einer Füllerschicht und einer abschließenden Decklackschicht, vorzugsweise bestehend aus einer Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht, wobei mindestens eine Schicht aus dem vorbezeichneten wäßrigen Beschichtungsmittel gebildet wird.

Description

Wäßrige Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung steinschlagfester Schichten
Die Bereitstellung von steinschlagfesten Beschichtungen auf metalli- sehen Substraten ist im Bereich der Kraftfahrzeugherstellung von besonderer Bedeutung. An einen Füller oder einen Steinschlagschutzgrund werden eine Reihe von Anforderungen gestellt. So soll die Füllerschicht nach der Härtung eine hohe Steinschlagbeständigkeit, insbesondere gegen Multischlag, und gleichzeitig eine gute Haftung zur Kor- rosionsschutzlackierung, insbesondere einer KTL, und zum Basislack, gute Fülleigenschaften (Abdeckung der Struktur des Substrats) bei Schichtdicken von etwa 20 bis 35 μm sowie eine gute Appearance bei der abschließen Klarlackschicht bewirken. Weiterhin sollen geeignete Beschichtungsstoffe, insbesondere aus ökologischen Gründen, arm an oder weitestgehend frei von organischen Lösemitteln sein.
Wäßrige Beschichtungsmittel für Füller sind bekannt und beispielsweise in EP-A-O 788 523 und EP-A-1 192 200 beschrieben. Dort werden was- serverdünnbare Polyurethane als Bindemittel für Füller beschrieben, die die Steinschlagfestigkeit insbesondere bei vergleichsweise geringen Schichtdicken gewährleisten sollen. Bei der Belastung in Steinschlagtests treten bei den wäßrigen Füllern des Standes der Technik in OEM- Schichtaufbauten (Korrosionsschutzschicht (insbesondere KTL)-Füller- Basislack-Klarlack) trotz guter Steinschlagfestigkeit, das heißt einer vergleichsweise geringen Anzahl von Beschädigungen, allerdings häufig Schadensbilder an der Lackschicht auf, bei denen das ungeschützte Metallsubstrat durch unkontrollierte Rißfortpflanzung im OEM- Schichtaufbau und anschließender Delamination an der Grenzfläche zwischen Metall und KTL freigelegt wird.
Aus der WO-A-01 /04050 sind anorganische anionische oder kationische Schicht-Füllstoffe für wäßrige Beschichtungsmittel mit guten Barriereei- genschaften bekannt, welche mit organischen Verbindungen zur Aufweitung des Abstands der Schichten im Füllstoff modifiziert sind, die mindestens zwei ionische Gruppen aufweisen, welche durch mindestens 4 Atome getrennt sind. Als kationische Füllstoffe können gemischte Hydroxide, wie insbesondere Hydrotalcit-Typen, zum Einsatz kommen. Die in WO-A-01/04050 beschriebenen Beschichtungsmittel werden für Beschichtungen mit sehr guten Barriereeigenschaften gegenüber Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt, wobei die Füllstoffe den Härtprozeß nicht beeinflussen sollen. Eine Verwendung der Beschichtungsmittel zur Ver- besserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM-
Schichtaufbauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist nicht bekannt. Die in WO-A-01 /04050 beschriebenen Beschichtungsmittel sind für den Einsatz in OEM-Schichtaufbauten nur bedingt geeignet, da die organischen Modifizierungsmittel in der appli- zierten Schicht aufgrund der mehrfachen Ladung eine hohe lokale Dichte an Ladungen erzeugen, welche makroskopisch zu einer erhöhten Hygroskopie der ausgehärteten Schicht führt, was insbesondere negative Folgen für die Schwitzwasserbeständigkeit der Schicht hat.
In EP-A-O 282 619 werden Korrosionsschutzlacke auf Lösemittelbasis enthaltend pulverförmige gemischte Hydroxide beschrieben, wobei als Anionen Salicylat-Anionen eingesetzt werden können. Eine Verwendung der Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM-Schichtaufbauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist nicht bekannt.
M.L.Nobel et al. (Progress in Organic Coatings 58 (2007), 96-104) beschreiben Beschichtungsmittel, welche auch für OEM-Aufbauten eingesetzt werden können, enthaltend Bindemittel, Vernetzer und anionische Füllstoffe, welche mit kationischen organischen Verbindungen zur Aufweitung des Abstands der Schichten im Füllstoff modifiziert sind. Solche kationischen organische Verbindungen sind in wäßriger Phase deutlich instabiler als entsprechende anionische Verbindungen und neigen insbesondere im Falle der Ammoniumverbindungen beim Aushärten des Beschichtungsmittel zur Verfärbung, welche zu unerwünschten Farbton- Verschiebungen in der Beschichtung führen kann. Abgehoben wird auf eine Anreicherung der modifizierten anorganischen Füllstoffe an den Phasengrenzen zwischen Tröpfchen aus dispergiertem Polymerisat und Wasser oder in den Tröpfchen, was zu einer verbesserten Rheologie sowie einer erhöhten Steifigkeit der mit dem Beschichtungsmittel herge- stellten Schichten führen soll. In der Regel führt eine Erhöhung der Steifigkeit in dünneren Schichten zur erhöhten Neigung zum Sprödbruch und damit zu einer erhöhten Freilegung von Substratoberfläche, mithin einem verschlechterten Schadensbild. Eine Verwendung der von M.L.Nobel et al. beschriebenen Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM-Schichtaufbauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist nicht beschrieben.
Aufgabe und Lösung
Im Lichte des Standes der Technik resultiert als Aufgabe für die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln, basierend auf ökologisch vorteilhaften wäßrigen Beschichtungsmaterialien, für steinschlagfeste Beschichtungen mit einem deutlichen verbesserten Schadensbild, insbesondere mit einer deutlichen Reduktion der Delami- nation des OEM-Schichtverbunds an der Grenzfläche zwischen Metall und Korrosionsschutzschicht und damit mit einer deutlichen Reduktion der freigelegten Substratoberfläche nach Schlagbelastung. Weiterhin sollen die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten gehärteten Beschichtungen eine geringe Neigung zur Wasseraufnahme und insbesondere eine gute Schwitzwasserbeständigkeit aufweisen. Nicht zuletzt soll bei der Aushärtung der mit dem er- findungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtungen keine oder eine nur sehr untergeordnete Verfärbung der Schicht resultieren.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein wäßriges Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat (WP) mit mindestens einer vernetzbaren funktionellen Gruppe (a) und positiv geladene anorganische Teilchen, deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zu der mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, die erfindungsgemäßen Aufgaben hervorragend löst.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung steinschlagfester OEM- Schichtverbunde, bestehend aus einer direkt auf dem Substrat aufgebrachten Korrosionsschutzschicht, einem Füllerschicht, einer Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht, gefunden, bei welchem mindestens eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel gebildet wird.
Beschreibung der Erfindung
Als erfindungswesentliche Komponenten enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat (WP) mit mindestens einer vernetzbaren funktionellen Gruppe (a), und positiv geladene anorganische Teilchen, deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D), im Falle nicht kreisförmiger Teilchen entspricht der Teilchendurchmesser der längsten Flächendiagonale, zu der mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, deren positive Ladung zu- mindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird. Vorzugsweise sind die wasserdispergierbaren Polymerisate (WP) ausgewählt aus der Gruppe der wasserdispergierbaren Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyepoxide, Polyether und Polyacrylate, wobei Polyurethane und Polyester ganz besonders bevorzugt sind.
Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar oder wasserlöslich bedeutet, daß die Polymerisate (WP) in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 500, bevorzugt < 200 und besonders bevorzugt < 100 nm ausbilden, beziehungsweise molekular- dispers gelöst sind. Die Größe der Aggregate bestehend aus Polymerisat (WP) kann in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen am Polymerisat (WP) bewerkstelligt werden. Die wasserdispergierbaren Polymerisate (WP) weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw (bestimmbar durch Gelpermeati- ons-Chromatographie mit Polystyrol als Standard) von 1.000 bis
100.000 Dalton, besonders bevorzugt von 1.500 bis 50.000 Dalton auf.
Als vernetzbare funktionelle Gruppe (a) des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP) sind prinzipiell alle Gruppen geeignet, die mit sich selbst und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen des Polymerisats (WP) und/oder mit weiteren Bestandteilen des erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können.
Die Vernetzung der funktionellen Gruppen (a) kann durch Strahlung und/oder thermisch induziert werden.
Durch Strahlung vernetzbare Gruppen (a) sind in der Regel Gruppen, die durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv werden und vor- zugsweise mit anderen aktivierten Gruppen ihrer Art Reaktionen unter Ausbildung kovalenter Bindungen eingehen können, die nach einem ra- dikalischen und/oder ionischen Mechanismus ablaufen. Beispiele geeigneter Gruppen sind C-H-Einzelbindungen, C-C-, C-O-, C-N-, C-P- oder C-Si- Einzel- oder Doppelbindungen, wobei C-C-Doppelbindungen bevorzugt sind.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Vernetzung der funktionellen Gruppen (a) thermisch induziert, wobei die Gruppen (a) mit sich selbst, das heißt mit weiteren Gruppen (a), und/oder bevorzugt mit komplementären Gruppen reagieren. Die Auswahl der funktionellen Gruppen (a) sowie der komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung der Polymerisate (WP) sowie bei der Herstellung, der Lagerung und der Applikation der Beschichtungs- mittel keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und zum anderen danach, in welchem Tempera- turbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Beispielhaft für mit sich selbst reagierende Gruppen (a) seien genannt: Methylol-, Methylolether-, N-Alkoxymethylamino- und insbesondere Al- koxysilylgruppen.
Beispielhaft für erfindungsgemäß bevorzugte Paare aus Gruppen (a) und komplementären Gruppen seien genannt: Hydroxylgruppen (a) mit Säure-, Säureanhydrid, Carbamat-, gegebenenfalls veretherten Methy- lolgruppen und/oder gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe (b), Aminogruppen (a) mit Säure-, Säureanhydrid, Epoxy- und/oder Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe (b), Epo- xygruppen a mit Säure- und/oder Aminogruppen als funktionelle Gruppe (b) sowie Mercaptogruppen (a) mit Säure-, Säureanhydrid, Carbamat- und/oder Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe (b). In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die komplemen- tären funktionellen Gruppen (b) Bestandteil eines Vernetzungsmittels (V)1 das nachstehend beschrieben wird
Insbesondere Hydroxyl-, Amino- und/oder Epoxygruppen sind als Grup- pen (a) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen, wobei die OH-Zahlen des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP) nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 10 und 200, besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 betragen.
Die funktionellen Gruppen (a) werden über den Einbau geeigneter Mo- lekülbausteine in dem Fachmann bekannter weise in die wasserdispergierbaren Polymerisate (WP) eingeführt.
Die bevorzugten wasserdispergierbaren Polyurethane (WP) können aus Bausteinen, wie sie beispielsweise in der DE-A-40 05 961 oder EP-A-1 192 200 beschrieben werden, hergestellt werden. In die Polyurethanmoleküle sind vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihre Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyurethanharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carbonsäure-, SuI- fonsäure- und Phosphonsäuregruppen, besonders bevorzugt Carbo- xylgruppen. Die Säurezahl der wasserdispergierbaren Polyurethane nach DIN EN ISO 3682 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 80 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mg KOH/g. Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole eingesetzt, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropano- lamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine. Als funktionelle Gruppe (a) werden bevorzugt Hydroxylgruppen eingesetzt, wobei die OH-Zahlen der wasserdispergierbaren Polyurethane nach DIN EN ISO 4629 vor- zugsweise zwischen 10 und 200, besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 betragen. Die bevorzugten wasserdispergierbaren Polyester (WP) können aus Bausteinen wie sie ebenfalls beispielsweise in der DE-A-40 05 961 beschrieben werden hergestellt werden. In die Polyestermoleküle sind vor- zugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihre Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyesterharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphon- säuregruppen, besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen. Die Säure- zahl der wasserdispergierbaren Polyester nach DIN EN ISO 3682 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 80 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mg KOH/g. Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt ebenfalls Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole eingesetzt, wie beispielsweise Di- und Triethy- lamin, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine. Als funktionelle Gruppe (a) werden bevorzugt Hydroxylgruppen eingesetzt, wobei die OH-Zahlen nach DIN EN ISO 4629 der wasserdispergierbaren Polyester vorzugsweise zwischen 10 und 200, besonders bevorzugt zwischen 20 und 150 liegen.
Die wasserdispergierbaren Polymerisate (WP) sind im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel vorzugsweise in Anteilen von 10 bis 95 Gew.- %, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Anteile des Beschichtungsmittels, vorhanden.
Das in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzte Vernetzungsmittel (V) weist mindestens zwei vernetzbare funktionelle Gruppen (b) auf, welche als komplementäre Gruppen mit den funktionellen Gruppen (a) des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP) und/oder weiteren Bestandteilen des Bindemittels beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Die funktionellen Gruppen (b) können durch Strahlung und/oder thermisch zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt sind thermisch vernetzbare Gruppen (b). Bevorzugt sind die Vernetzungsmittel V im Sinne der obigen Definition wasserdispergierbar.
Das Vernetzungsmittel (V) ist im Beschichtungsmittel vorzugsweise in Anteilen von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Anteile des Beschichtungsmit- tels, vorhanden.
Bevorzugt sind thermisch vernetzbare Gruppen (b) im Vernetzungsmittel (V)1 die mit den bevorzugten funktionellen Gruppen (a), ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl-, Amino- und/oder Epoxygruppen reagieren. Besonders bevorzugte komplementäre Gruppen (b) sind aus der Grup- pe der Carboxylgruppen, der gegebenenfalls blockierten Polyisocya- natgruppen, der Carbamatgruppen und/oder der Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind, ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt sind funktionelle komplementäre Gruppen (b), die mit den besonders bevorzugten Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (a) reagieren, wobei (b) vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatgruppen und/oder der Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder voll- ständig mit Alkoholen verethert sind.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate und geeigneter Blockierungsmittel sind beispielsweise in EP-A-1 192 200 beschrieben, wobei die Blockierungsmittel insbesondere die Funktion haben, eine unerwünschte Reak- tion der Isocyanatgruppen mit den reaktiven Gruppen a des Beschichtungsmittel BM sowie mit weiteren reaktiven Gruppen und mit dem Was- ser im Beschichtungsmittel BM vor und während der Applikation zu verhindern. Die Blockierungsmittel werden solchermaßen ausgewählt, daß die blockierten Isocyanatgruppen erst in dem Temperaturbereich, in dem die thermische Vernetzung des Beschichtungsmittels stattfinden soll, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 120 und 180 Grad C, wieder deblockieren und Vernetzungsreaktionen mit den funktionellen Gruppen (a) eingehen.
Als methylolgruppenhaltige Komponenten können insbesondere was- serdispergierbare Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in EP-A-1 192 200 beschrieben sind, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehydharze eingesetzt, welche im Temperaturbereich zwischen 100 und 180 Grad C, bevorzugt zwischen 120 und 160 Grad C, mit den funktionellen Gruppen (a), ins- besondere mit Hydroxylgruppen, reagieren.
Neben den vorgenannten Bindemitteln und den bevorzugten Vernetze- rungsmitteln (V) kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel noch weitere, gegebenenfalls wasserdispergierbare Bindemittel in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann außerdem lackübliche Additive in wirksamen Mengen enthalten. So können beispielsweise färb- und effektgebende Pigmente in üblichen und bekannten Mengen Bestandteil des Beschichtungsmittels sein. Die Pigmente können aus organischen oder anorganischen Verbindungen bestehen und sind beispielhaft in der EP-A-1 192 200 aufgeführt. Weitere einsetzbare Additive /sind beispielsweise UV-Absorber, Radikalfänger, Slipadditive, Polyme- risationsinihibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive sowie Vorzugs- weise Katalysatoren für die Reaktion der funktionellen Gruppen a, b und/oder c, und zusätzliche Vernetzungsmittel für die funktionellen Gruppen a, b und/oder c. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive sind beispielsweise im Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Die vorgenannten Additive sind im erfindungsgemäßen Beschichtungs- mittel vorzugsweise in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von bis 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
Die erfindungsgemäßen positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) sind in ihrer Form anisotrop und weisen ein Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D), im Falle nicht kreisförmiger Plättchen entspricht der Teilchendurchmesser der längsten Flächendiagonale der Teilchen, zu der mittleren Teilchendicke (d) > 50, vorzugsweise D/d > 100 , besonders bevorzugt D/d > 150,auf. Die mittleren Teilchendurchmesser können über die Auswertung von TEM (Transmissions- Elektronen-Mikroskopie)-Aufnahmen ermittelt werden, während die Teilchendicken experimentell über die Röntgenstrukturanalyse, Profilmes- sungen mittels AFM (Atomic Force Microscopy) an Einzelplättchen sowie rechnerisch in Kenntnis des molekularen Aufbaus zugänglich sind. Der Teilchendurchmesser (D) der anorganischen Teilchen (AT) beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 1000 nm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 nm, die mittlere Teilchendicke (d) beträgt vorzugs- weise zwischen 0,1 und 1 ,0 nm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,75 nm. Üblicherweise werden die über die Röntgenbeugung ermittelten Schichtabstände zwischen den elektrisch geladenen anorganischen Teilchen angegeben. Der Schichtabstand umfasst die Summe aus der Schichtdicke (d) eines Teilchens und dem Abstand zwischen zwei sol- chen Teilchen. Letzterer ist abhängig von der Art der darin befindlichen Gegenionen, die die elektrischen Ladungsträger der Teilchen neutrali- sieren, sowie von der Anwesenheit quellender elektrisch neutraler Moleküle wie Wasser oder organische Lösungsmittel. So ist bekannt, dass beispielsweise der Schichtabstand im Montmorillonit als Funktion des Wassergehalts der meisten natürlich vorkommenen Umgebungsbedin- gungen zwischen 0,97 und 1 ,5 nm variiert (J. Phys. Chem. B, 108 (2004)1255).
Vorzugsweise sind die mit den einfach geladenen organischen Anionen (OA) modifizierten kationisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 Gew.- %, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten. Sie können in fester (pulver- förmiger) oder in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in wäßriger Suspension in das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel eingearbeitet werden.
Die Herstellung der positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) kann durch Austausch der natürlich vorhandenen bzw. der synthesebe- dingten Anionen der schichtförmigen Mineralien gegen die durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) nach an sich bekannten Verfahren oder durch Synthese in Gegenwart der einfach geladenen organischen Anionen (OA) erfolgen. Dazu werden beispielsweise die positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem geeigneten flüssigen Medium, welches in der Lage ist, die Zwischenräume zwischen den einzelnen Schichten zu quellen und in dem sich die einfach geladenen organischen Anionen (OA) gelöst befinden, suspendiert und anschließend wieder isoliert (Langmuir 21 (2005), 8675).
Beim lonenaustausch werden vorzugsweise mehr als 15 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 mol-%, der synthesebedingten Anionen durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt. In Abhängigkeit von der Grösse und der räumlichen Orientierung der organischen Gegenionen werden die Schichtstrukturen in der Regel aufgeweitet, wobei der Abstand zwischen den elektrisch geladenen Schichten vorzugsweise um mindestens 0,2 nm, bevorzugt um mindestens 0,5 nm, aufgeweitet wird.
Die zur zumindest teilweisen Kompensation der Ladung und zur Aufweitung der anorganischen Teilchen (AT) verwendeten bevorzugt einfach geladenen einfach geladenen organischen Anionen (OA) sind folgen- dermaßen aufgebaut. Als Ladungsträger für die einfach geladenen organischen Anionen fungieren vorzugsweise Anionen der Carbonsäure, der Sulfonsäure und/oder der Phosphonsäure. Die niedermolekularen organischen Anionen (OA) weisen bevorzugt Molekulargewichte von < 1.000 Dalton, besonders bevorzugt < 500 Dalton auf.
In Sinne der Erfindung besonders bevorzugt als positiv geladene anorganische Teilchen (AT) sind die gemischten Hydroxide der Formel:
(M(1.x) 2+Mx 3+(OH)2)(Ax/y y-) nH2O
wobei M2+ zweiwertige Kationen, M3+ dreiwertige Kationen und A Anionen mit einer Wertigkeit y darstellen, wobei x einen Wert von 0,05 bis 0,5 einnimmt. Besonders bevorzugt sind als zweiwertige Kationen M2+ Calcium-, Zink- und/oder Magnesiumionen und als dreiwertige Kationen M3+ Aluminiumionen und als Anionen A Chloridionen, Phosphationen, Sulfationen und/oder Carbonationen, weil diese Ionen weitestgehend gewährleisten, daß keine Veränderung des Farbtons beim Aushärten der erfindungsgemäßen Schicht auftritt. Die Synthese der gemischten Hydroxide ist bekannt (beispielsweise Eilji Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, VoM , Chapter 12, pa- ge 345ff - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9). Sie erfolgt meist aus den Mischungen der Salze der Kationen in wäßriger Phase bei definierten, konstant gehaltenen basischen pH-Werten. Man erhält die gemischten Hydroxide, enthaltend die Anionen der Metallsalze als in den Zwi- schenräumen eingelagerten anorganischen Gegenionen. Erfolgt die Synthese in Gegenwart von Kohlendioxid erhält man in der Regel das gemischte Hydroxid mit eingelagerten Carbonationen. Führt man die Synthese unter Ausschluss von Kohlendioxid beziehungsweise Carbo- nat in Anwesenheit organischer Anionen (OA) oder deren sauren Vor- stufen durch, erhält man in der Regel das gemischte Hydroxid mit in den Zwischenräumen eingelagerten organischen Anionen (coprecipitation method oder Templatmethode). Eine alternative Syntheseroute zur Herstellung der gemischten Hydroxide besteht in der Hydrolyse der Metal- lalkoholate in Gegenwart der gewünschten, einzulagernden Anionen (US-A-6, 514,473). Weiterhin ist es möglich, die einzulagernden organischen Anionen durch lonenaustausch an gemischten Hydroxiden mit eingelagerten Carbonationen einzubringen. Dieses kann beispielsweise insbesondere bei der Herstellung von Hydrotalciten und Hydrocalumiten durch Rehydratisierung des amorphen calcinierten gemischten Oxids in Gegenwart der gewünschten einzulagernden Anionen erfolgen. Die CaI- cinierung des gemischten Hydroxids, enthaltend eingelagerte Carbonationen, bei Temperaturen < 8000C liefert das amorphe gemischte Oxid unter Erhalt der Schichtstrukturen (rehydration method). Alternativ kann der lonenaustausch in wäßrigem oder alkoholisch wäß- rigem Medium in Gegenwart der sauren Vorstufen der einzulagernden organischen Anionen erfolgen. Dabei ist je nach Säurestärke der Vorstufe des einzulagernden organischen Anions eine Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren notwendig, um die Carbonationen zu entfernen.
Als Ladungsträger für die einfach geladenen Anionen (OA) fungieren vorzugsweise anionische Gruppen (AG), die die einfache negative La- dung in wäßriger Phase stabilisieren, wie besonders bevorzugt einfach geladene Anionen der Carbonsäure, der Sulfonsäure und/oder der Phosphonsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die einfach geladenen organischen Anionen (OA) zusätzlich funktionelle vernetzbare Gruppen (c), welche mit den funktionellen Gruppen (a) des Bindemittels, insbesondere des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP), und/oder den funktionellen Gruppen (b) des Vernetzers beim Aushärten des Beschichtungsmittel unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Die Gruppen (c) können strahlen- und/oder thermisch härtbar sein. Bevorzugt sind thermisch härtbare Gruppen (c), wie sie oben bei der Beschreibung der Gruppen (a) und (b) aufgeführt sind. Besonders bevorzugt sind die funktionellen Gruppen (c) ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl-, Epoxy- und/oder Aminogruppen.
Die funktionellen Gruppen (c) sind von den anionischen Gruppen der einfach geladenen organischen Anionen (OA) vorzugsweise durch einen Spacer (SP) getrennt, wobei (SP) ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aliphaten und/oder Cycloaliphaten mit insgesamt 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zwischen 4 und 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Hetero- atomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aromaten mit insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zwischen 4 und 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt zwischen 6 und 15 Kohlenstoffatomen, und/oder der Teilstrukturen der oben angeführten Cycloaliphaten und Aromaten, wo- bei sich in den Teilstrukturen mindestens 3 Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome zwischen der funktionellen Gruppe (c) und der anionischen Gruppe (AG) befinden.
Besonders bevorzugt sind die Spacer (SP) der einfach geladenen orga- nischen Anionen (OA) gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Cyclo- hexylreste, welche die funktionelle Gruppe c in m- oder p-Stellung zur anionischen Gruppe (AG) aufweisen. Insbesondere werden hierbei als funktionelle Gruppe c Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, als anionische Gruppe (AG) Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt sind als einfach geladene organische Anionen (OA) m- oder p-Aminobenzolsulfonat, m- oder p- Hydroxybenzolsulfonat, m- oder p-Aminobenzoat und/oder m- oder p- Hydroxybenzoat.
Bei den oben genannten bevorzugten Hydrotalciten, die synthesebedingt bevorzugt Carbonat als Anion (A) enthalten, werden beim lonen- austausch vorzugsweise mehr als 15 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 mol-%, der Anionen (A) durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt.
Bevorzugt wird die Modifikation der kationisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem separaten Verfahren vor der Einarbeitung in das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel durchgeführt, wobei dieses Ver- fahren besonders bevorzugt im wäßrigen Medium durchgeführt wird. Bevorzugt werden die mit den organischen Gegenionen modifizierten elektrisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem Syntheseschritt hergestellt. Die solchermaßen hergestellte Teilchen haben nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sie sind vorzugsweise farblos. Die bevorzugten mit organischen Anionen (OA) modifizierten kationisch geladenen Teilchen können in einem Syntheseschritt insbesondere aus den Metallsalzen der Kationen und den organischen Anionen hergestellt werden Dabei wird vorzugsweise in eine wäßrige alkalische Lösung des organischen niedermolekularen organischen Anions (OA) eine wäßrige Mischung von Salzen der zweiwertigen Kationen M2+ und der dreiwertigen Kationen M3+ eingetragen, bis die gewünschte Stöchiometrie eingestellt ist. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in CO2-freier Atmosphäre, vorzugsweise in Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, unter Rühren bei Temperaturen zwischen 10 und 100 Grad C, bevorzugt bei Raumtemperatur, wobei der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung, vorzugsweise durch Zugabe alkalischer Hydroxide, bevorzugt NaOH, im Bereich von 8 bis 12, bevorzugt zwischen 9 und 11 gehalten wird. Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die re- sultierende Suspension bei den vorgenannten Temperaturen während eines Zeitraums von 0,1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden gealtert, der resultierende Niederschlag, vorzugsweise durch Zentrifu- gieren, isoliert und mehrfach mit entionisiertem Wasser gewaschen. Danach wird aus dem gereinigten Niederschlag mit Wasser eine Sus- pension der mit den organischen Anionen (OA) modifierten kationisch geladenen Teilchen (AT) mit einem Festkörpergehalt von 5 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, hergestellt.
Die solchermaßen hergestellten Suspensionen der mit den einfach ge- ladenen organischen Anionen (OA) modifizierten anorganischen Teilchen (AT) können im erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsmittels prinzipiell während jeder Phase eingearbeitet werden, das heißt vor, während und/oder nach der Zugabe der übrigen Komponenten des Beschichtungsmittels. Die Kristallinität der erhaltenen schichtförmigen doppelten gemischten Hydroxide ist abhängig von den gewählten Syntheseparametern, der Art der eingesetzten Kationen, dem Verhältnis der M2+/M3+ Kationen sowie der Art und der Menge der eingesetzten Anionen und sollte möglichst große Werte annehmen.
Die Kristallinität der gemischten Hydroxidphase kann als berechnete Größe der kohärenten Streudomänen aus der Analyse der entsprechenden Röntgenbeugungslinien ausgedrückt werden, z.B. die Reflexe [003] und [110] im Falle des Mg-Al-Hydrotalcits. So zeigen beispielswei- se Eliseev et.al. (Doklady Chemistry 387 (2002), 777) den Einfluss der thermischen Alterung auf das Anwachsen der Domänengröße des untersuchten Mg-Al-Hydrotalcits und erklären dieses mit dem fortschreitenden Einbau noch vorhandenen tetredrisch koordinierten Aluminiums in die gemischte Hydroxidschicht als oktaedrisch koordiniertes Alumini- um, nachgewiesen über die relativen Intensitäten der entsprechenden Signale im 27AI - NMR-Spektrum.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen, bevorzugt wäßrigen Be- schichtungsmittel hergestellt, indem zunächst alle Bestandteile des Be- Schichtungsmittel außer den modifizierten anorganischen Teilchen (AT) und dem Vernetzungsmittel (V) gemischt werden. In die resultierende Mischung werden die modifizierten anorganischen Teilchen (AT) oder bevorzugt die vorzugsweise nach oben angeführtem Verfahren hergestellte Suspension der mit den organischen Gegenionen modifierten e- lektrisch geladenen Teilchen (AT) unter Rühren eingetragen bis die Suspension vollständig gelöst ist, was durch optische Methoden, insbesondere durch visuelle Begutachtung, verfolgt wird. Die resultierende Mischung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 50 Grad C während eines Zeitraums von 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 20 Minuten, bevorzugt bei Raumtemperatur, unter Rühren mit Ultraschall zur Erzielung einer feinteiligeren, homogene- ren Dispergierung der Präparation der anorganischen Teilchen AT behandelt, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Spitze einer Ultraschallquelle in die Mischung getaucht wird. Während der Ultraschall-Behandlung kann die Temperatur der Mischung um 10 bis 60 K ansteigen. Die solchermaßen erhaltene Dispersion wird vorzugsweise mindestens 12 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gealtert. Hiernach wird der Vernetzungsmittel (V) unter Rühren hinzugefügt und die Dispersion vorzugsweise mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% einge- stellt
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe werden vorzugsweise in einer solchen Naßfilmdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in der fertigen Schichten eine Trockenschichtdicke zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 5 und 75 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 μm, insbesondere zwischen 15 und 50 μm resultiert.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels kann durch übliche Applikationsmethoden, wie beispielsweise Spritzen, Ra- kein, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie beispielsweise Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotations-Spritzen und elektrostatischem Sprühauftrag (ESTA). Die Applikation wird in der Regel bei Temperaturen von maximal 70 bis 80 Grad C durchgeführt, so daß ge- eignete Applikationsviskositäten erreicht werden können, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigung des Beschichtungsmittels sowie seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Oversprays eintritt.
Die Strahlenhärtung der applizierten Schicht mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mit durch Strahlung vernetzbaren Gruppen er- folgt mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV-Strahlung, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise in WO-A- 03/016413 beschrieben.
Die bevorzugte thermische Härtung der applizierten Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mit thermisch vernetzbaren Gruppen erfolgt nach den bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit Infrarot- Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Tempera- turen zwischen 100 und 180 Grad C, bevorzugt zwischen 120 und 160 Grad C, während einer Zeit zwischen 1 Minute und 2 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Minuten und 1 Stunde, besonders bevorzugt zwischen 10 und 45 Minuten. Werden Substrate, wie beispielsweise Metalle, verwendet, die thermisch stark belastbar sind, kann die Härtung auch bei Temperaturen oberhalb von 180 Grad C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber Temperaturen von 160 bis 180 Grad C nicht zu überschreiten. Werden hingegen Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe, verwendet, die thermisch nur bis zu einer Höchstgrenze belastbar sind, ist die Temperatur und die benötigte Zeit für den Här- tungsvorgang auf diese Höchstgrenze abzustimmen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß die freigelegte Substratoberfläche nach Schlagbelastung von mit OEM- Schichtaufbauten beschichteten Substraten erheblich reduziert werden kann, wenn die vorstehend beschriebenen Beschichtungsmittel verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung der vorgenannten Beschichtungsmittel zur Herstellung von Füllerschichten, die nach Schlagbelastung eine deutliche reduzierte Freilegung der Substratober- fläche aufweisen. Insbesondere in klassischen Aufbauten für die OEM- Serienlackierung, bei denen auf dem metallischen Substrat und/oder einem Kunststoffsubstrat ein mehrschichtiger Aufbau, bestehend vom Substrat her gesehen aus einer elektrolytisch abgeschiedenen Schicht, vorzugsweise einer kathodisch abgeschiedenen Schicht, einer Füllerschicht, und einer abschließenden Decklackschicht, vorzugsweise be- stehend aus einer Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht, aufgetragen wird, sind aus den erfindungsgemäßen Beschich- tungsmitteln hergestellte Füllerschichten besonders vorteilhaft.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung hochschlagzäher Beschichtungen, bei welchem das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat (WP) mit mindestens einer vernetzbaren funktionellen Gruppe (a), und mindestens eine wäßrige Suspension positiv geladener anorganischer Teilchen, deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchen- durchmessers (D) zu der mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, deren positive Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, auf ein Substrat und/oder auf ein vorbeschichtetes Substrat aufgetragen und anschließend ausgehärtet wird. In einem bevorzugten Verfahren wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel auf ein mit einer Elektrotauchlackschicht vorbeschichtetes Substrat aufgetragen. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung von Metall- und/oder Kunststoff-Substraten, die mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichtet sind. Vorzugsweise wird der Elektrotauchlack, insbesondere der kathodische Tauchlack, vor Auftrag des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ausgehärtet.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird auf die aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gebildete Schicht eine abschlie- ßende Decklackierung, vorzugsweise in zwei weiteren Stufen zunächst ein Basislack und abschließend ein Klarlack, aufgetragen. Dabei wird in einem besonders bevorzugten Verfahren zunächst die Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ausgehärtet und hiernach ein vorzugsweise in einem ersten Schritt ein wäßriger Basislack aufgetragen und nach einer Zwischenablüftung während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwischen 40 und 90 Grad C, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Grad C, und in einem zweiten Schritt mit einem Klarlack, vorzugsweise einem Zweikomponenten-Klarlack, überschichtet, wobei Basislack und Klarlack gemeinsam ausgehärtet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellte Füllerschicht vor Auftrag der Basislackschicht während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwischen 40 und 90 Grad C, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Grad C abgelüftet. Hiernach werden Füllerschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam ausgehärtet.
Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Be- schichtungen, insbesondere die OEM-Auf bauten, bestehend von Sub- strat her gesehen aus einer elektrolytisch abgeschiedenen Korrosionsschutzschicht, aus der mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Füllerschicht und einer abschließenden Decklackschicht, vorzugsweise aus einem farbgebenden Basislack und einem abschließenden Klarlack, zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung, insbesondere gegen Steinschlag. Gegenüber marktüblichen Füllern wird insbesondere eine Reduktion des Anteils der beschädigten Oberfläche und eine sehr deutliche Reduktion des Anteils der vollständig abgetragenen Oberfläche, das heißt des Flächenanteils der ungeschützten Metallsubstrats, beobachtet. Neben diesen heraus- ragenden Eigenschaften weisen die mit den erfindungsgemäßen Be- schichtungsmitteln hergestellten Beschichtungen eine ausgezeichnete Schwitzwasserbeständigkeit, eine ausgezeichnete Haftung zur Korrosionsschutzschicht und zur Basislackschicht sowie eine ausgezeichnete Stabilität der Eigenfarbe nach dem Aushärten auf. Weiterhin sind mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Füllerschichten mit ver- gleichsweise niedriger Einbrenntemperatur und gutem Decklackstand realisierbar.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
Beispiele
Herstellbeispiel 1 : Synthese und Modifizierung von Hydrotalcit
Einer 0,21 -molaren wäßrigen Lösung von 4-Aminobenzolsulfonsäure (4- absa) wird eine wäßrige Mischung aus MgCl2-6H2θ (0,52-molar) und AICI3 6H2O (0,26-moiar) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren über 3 Stunden zugegeben, wobei die zudosierte Menge Kationen so gewählt wird, daß ein Molverhältnis des 4- absa-Gegenions zum dreiwertigen AI-Kation von 4:1 resultiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe einer 3-molaren NaOH-Lösung konstant bei pH = 10 gehalten.
Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifugieren isoliert und 4 Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierende Suspension des weißen Reaktionsprodukts
Mg2AI(OH)6(4-absa) -2H2O (Hydrotalcit-Suspension) hat einen Festkörpergehalt von 26,3 Gew.-% und einen pH-Wert von 10.
Herstellbeispiel 2: Formulierung des erfindunqsqemäßen Be- Schichtungsmittels
16,1 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Hydrotalcit-Suspension werden unter Rühren in 88,9 g einer wäßrigen Polyurethan-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% (DAOTAN VTW 1225 der Fa. CYTEC Corp. mit einer OH-Zahl nach DIN EN ISO 4629 von 45 und einer Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 40 mg KOH/g) eingetragen bis die Hydrotalcit-Suspension vollständig aufgelöst ist (visuelle Begut- achtung).Die resultierende Dispersion wird 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren mit Ultraschall behandelt, wobei die Spitze einer Ultraschallquelle (Sonotrode UP 100H der Fa. Hielscher GmbH) in die Dispersion getaucht wird und die Amplitude und Pulsrate bei einer Arbeitfrequenz von 30 kHz jeweils auf 100% gesetzt werden. Während der Ultraschall-Behandlung steigt die Temperatur der Dispersion auf 65 Grad C.
Die resultierende Dispersion wird 12 Stunden gealtert und danach unter Rühren bei Raumtemperatur mit 9,6 g Melaminformaldehyd-Harz (Maprenal MF 900 der Fa. Ineos Melamines GmbH) versetzt. Nach Zusatz von weiteren 50 g deionisertem Wasser resultiert eine wäßrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28,0 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,4.
Beispiel 3: Applikation des erfindunqsqemäßen Beschichtunqsmit- tel und Prüfung der Steinschlaqfestiqkeit
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Beschichtungs- mittel wird auf vorbehandelte und mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichtete Stahltafeln (Stahltafeln der Fa. Chemetall: Dicke des eingebrannten kathodischen Taucklacks: 21 +/- 2 μm, Dicke des Substrats: 750 μm) mittels Sprühen appliziert (Automatic-Coater der Fa. Köhne). Die resultierende Schicht aus dem erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittel wird 20 Minuten bei 140 Grad C ausgehärtet, wobei eine Trockenfilmdicke von 30 +/- 3 μm resultiert. Die Auswertung von TEM-Aufnahmen von Querschnitten des eingebrannten Beschich- tungsmittels zeigt, dass das Verhältnis (D/d) der mittleren Teilchen- durchmesser (D) der dispergierten Hydrotalcit-Teilchen zu deren mittlerer Teilchendicke (d) ca. 200 beträgt.
Zu Vergleichszwecken wird auf die vorbehandelten und mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichteten Stahltafeln ein handelsüblicher Füller (FU43-9000 der Fa. BASF Coatings AG: Referenzfüller) solchermaßen aufgebracht und gemäß Herstellerangaben 20 Minuten bei 150 Grad C ausgehärtet, daß ebenfalls eine Trockenfilmdicke von 30 +/- 3 μm resultiert. Auf die solchermaßen vorbeschichteten Tafeln wird zur Herstellung ei- nes OEM-Schichtaufbaus weiterhin in separaten Schritten zunächst ein handelsüblicher Wasserbasislack (FV95-9108 der Fa. BASF Coatings AG) aufgebracht, 10 Minuten bei 80 Grad C abgelüftet und abschließend ein lösemittelhaltiger 2-Komponenten-Klarlack (FF95-0118 der Fa. BASF Coatings AG) aufgebracht. Die Wasserbasislack- und die Klar- lackschicht werden gemeinsam 20 Minuten bei 140 Grad C ausgehärtet, wonach die Basislackschicht eine Trockenfilmdicke von ca. 15 μm und die Klarlackschicht eine Trockenfilmdicke von 45 μm aufweisen. Die solchermaßen beschichteten Tafeln werden 3 Tage bei 23 Grad C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert.
Prüfung der Steinschlaqfestiqkeit:
Die wie oben beschrieben hergestellten beschichteten Stahltafeln werden einem Steinschlag-Test nach DIN 55996-1 unterzogen, wobei jeweils 500 g gekühltes Eisengranulat (4 bis 5 mm Teilchendurchmesser, Fa. Würth, Bad Friedrichshall) benutzt werden und ein Luftdruck von 2 bar an der Beschußvorrichtung (Modell 508 VDA der Fa. Erichsen) eingestellt wird.
Nach Reinigung der solchermaßen beschädigten Testtafeln werden diese in eine Lösung eines sauren Kupfersalzes getaucht, wobei elementa- res Kupfer an den Stellen des Stahlsubstrats abgeschieden wird, an denen die Beschichtung durch den Beschüß vollständig entfernt wurde. Das Schadensbild auf jeweils 10 cm2 der beschädigten und nachbehandelten Testtafeln werden mittels einer Bildverarbeitungs-Software (SIS- Analyse, BASF Coatings AG, Münster) erfaßt. Ausgewertet werden die Anteile der durch Beschüß beschädigten Oberflächen sowie der Anteile der vollständig abgetragenen Oberflächen, jeweils bezogen auf die Gesamtoberfläche. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse aufgeführt.
Tabelle 1 : Schadensbilder der mit dem erfindunqsqemäßen Beschich- tunqsmittel sowie mit dem Referenz-Füller hergestellten Schichtaufbau- ten
Gegenüber den mit dem Referenz-Füller hergestellten Schichtaufbauten weisen die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Füllermaterial hergestellten Schichtaufbauten eine Reduktion des Anteils der beschädigten Oberfläche um 50% und eine sehr deutliche Reduktion des Anteils der vollständig abgetragenen Oberfläche, das heißt des Flä- chenanteils der ungeschützten Metallsubstrats, um über 80% auf.
Die Haftung zur Schicht aus dem kathodischen Tauchlack und zur Basislackschicht ist ausgezeichnet, was sich in einer deutlich reduzierten Delamination an den Schichtgrenzen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtung weist darüber hinaus eine ausgezeichnete Schwitzwasser- beständigkeit und eine praktisch unveränderte Eigenfarbe nach dem Einbrennen auf.

Claims

Patentansprüche:
1. Wäßriges Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat (WP) mit min- destens einer vernetzbaren funktionellen Gruppe (a) und positiv geladene anorganische Teilchen (AT), deren Verhältnis D/d des mittleren Teilchendurchmessers (D) zur mittleren Teilchendicke (d) > 50 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird.
2. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Vernetzungsmittel (V) mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (b), welche mit den funktionellen Gruppen (a) des wasserdispergierbaren Polymerisats (WP) beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, enthält.
3. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einfach geladenen organischen Anionen (OA) eine anionische Gruppe (AG) und/oder mindestens eine funktionelle Grup- pe (c) aufweisen, welche mit den funktionellen Gruppen (a) und/oder (b) beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.
4. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 3,dadurch ge- kennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe (c) eine Hydroxylgruppe, eine Epo- xygruppe und/oder eine Aminogruppe ist.
5. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einfach geladenen organischen Anionen (OA) einen Spacer (SP) zwischen anionischer Gruppe (AG) und funktioneller Gruppe (c) aufweisen, wobei (SP) ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aliphaten und/oder Cycloaliphaten mit insgesamt 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aromaten mit insgesamt 3 bis 20 Koh- lenstoffatomen und/oder der Teilstrukturen der oben angeführten
Cycloaliphaten und Aromaten, wobei sich in den Teilstrukturen mindestens 3 Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome zwischen der funktionellen Gruppe (c) und der anionischen Gruppe (AG) befinden.
6. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Gruppe (AG) aus der Gruppe der einwertigen Anionen von Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen ausgewählt ist.
7. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Teilchen (AT) mindestens ein gemischtes Hydroxid der allgemeinen Formel (M(1.x) 2+Mx 3+(OH)2)(Ax/y y-) nH2O
enthalten, wobei M2+ zweiwertige Kationen, M3+ dreiwertige Kati- onen und (A) Anionen mit einer Wertigkeit y darstellen und wobei zumindestens ein Teil der Anionen (A) durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt ist.
8. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 7, dadurch ge- kennzeichnet, daß als zweiwertige Kationen M2+ Calcium-, Zink- und/oder Magnesiumionen gewählt werden und/oder als dreiwertige Kationen M3+ Aluminiumionen gewählt werden und/oder als Anionen (A) Chloridionen, Phosphationen, Sulfationen und/oder Carbonationen verwendet werden.
9. Verfahren zur Herstellung steinschlagfester OEM- Schichtverbunde, bestehend aus einer direkt auf dem Substrat aufgebrachten Korrosionsschutzschicht, einer Füllerschicht, einer
Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht aus dem wäßrigen Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerschicht aus dem wäßrigen Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet wird.
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