CN101878274A - 水性涂层剂以及制备耐石片划伤性层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性涂层剂，其含有至少一种具有至少一个可交联的官能团(a)的可水分散的聚合物(WP)，优选至少一种具有至少两个官能团(b)的交联剂(V)，在所述涂层剂固化时所述官能团(b)与所述可水分散的聚合物(WP)的官能团(a)反应形成共价键，以及带正电荷的无机粒子，其中值粒径(D)与中值粒子厚度(d)之比D/d＞50，其中所述无机粒子的电荷至少部分地被带单电荷的有机阴离子(OA)所平衡。本发明还涉及一种制备耐石片划伤性OEM层复合体的方法，所述OEM层复合体是由直接施加在基材上的防腐蚀层、二道底漆层、底漆层、以及最终的透明漆层所组成的，优选由底漆层和最终的透明漆层所组成，其中至少一个层是由上述定义的水性涂层剂所形成的。

Description

水性涂层剂以及制备耐石片划伤性层的方法
在金属基材上提供耐石片划伤性涂层在机动车制造领域中具有特别的意义。对二道底漆或耐石片划伤的底漆提出一系列要求。因此，固化后的二道底漆层应当带来高耐石片划伤性，尤其是针对多重冲击，并且同时带来时防腐蚀涂漆，尤其是KTL，以及对底漆的良好粘附性，在约20～35μm的层厚下带来良好的填充特性(遮盖基材的结构)，以及在最后的透明漆层中带来良好的外观。而且，适当的涂层材料，尤其是出于生态原因，应具有低的有机溶剂水平，或者尽可能不含有机溶剂。
用于二道底漆的水性涂层剂是公知的，并且已描述在，例如EP-A-0 788 523和EP-A-1 192 200中。在那些文献中描述了作为用于二道底漆的基料的可水稀释的聚氨酯，其应当确保耐石片划伤性，尤其是在相对低的层厚的情况下。但是，在进行石片划伤测试时，对于在OEM层结构(防腐蚀层(尤其是KTL)-二道底漆-底漆-透明漆)中的现有技术的二道底漆来说，尽管具有良好的耐石片划伤性，也就是相对少的破损数目，然而在漆层上经常出现损伤情形，在所述损伤情形中通过在OEM层结构以及随后在金属与KTL之间的界面处的层离现象中不受控制的裂纹扩展，不受保护的金属基材被暴露出来。
WO-A-01/04050公开了用于具有良好的阻隔性质的水性涂层剂的无机阴离子或阳离子层状填料，所述填料用有机化合物改性以扩展所述填料中的层间距，所述有机化合物具有至少两个离子基团，所述离子基团由至少4个原子隔开。所采用的阳离子填料可为混合氢氧化物，如，尤其是，水滑石类型。WO-A-01/04050中所描述的涂层剂被用作对气体和液体具有非常良好的阻隔性的涂料，据称所述填料不影响固化操作。采用涂层剂改善OEM层复合体在受到冲击之后的损伤情形，尤其是用于降低暴露的基材的表面积，是未知的。WO-A-01/04050中所描述的涂层剂在用于OEM层复合体中时，具有非常有限的适用性，因为所施加的层中的有机改性剂的多电荷会产生高的局部电荷密度，这会在宏观上导致固化涂层的吸湿性的增大，特别地，对于所述涂层的耐冷凝性而言，具有负面影响。
EP-A-0 282 619描述了含有粉末状混合氧化物的溶剂基防腐蚀层剂，其中所用的阴离子可为水杨酸阴离子。采用涂层剂改善OEM层复合体在受到冲击之后的损伤情形，尤其是用于降低暴露的基材的表面积，是未知的。
M.L.Nobel等(Progress in Organic Coatings 58(2007)，96-104)描述了尤其是可被用于OEM体系的涂层剂，其含有基料、交联剂以及芳族填料，所述填料用阳离子有机化合物改性，以扩大所述填料的层间距。这种阳离子有机化合物在水相中的稳定性远远不及相应的阴离子化合物，并且在所述涂层剂固化时，具有褪色的倾向，特别是在铵化合物的情况下，这能导致在涂层中产生不期望的色调的变化。着重强调的一个特征是，改性的无机填料聚集在分散的聚合物液滴和水的相界处、或者在所述液滴中，据称这会导致流变性的改善，以及用所述涂层剂制备的涂层的硬度增大。一般而言，相对薄的涂层的硬度的增大，会导致脆性破裂的倾向增大，从而使基材表面的暴露面积增大，并产生受损的损伤情形。没有描述采用M.L.Nobel等所描述的涂层剂改善OEM层复合体在受到冲击之后的损伤情形，尤其是用于降低暴露的基材的表面积。
技术问题和解决方案
考虑到所述现有技术，本发明所要解决的技术问题是，提供涂层剂，其是基于环境有利的水性涂层剂的，其用于具有如下性质的耐石片划伤性的涂层：具有明显改善的损伤情形，尤其是，其特征在于：明显降低整体OEM层复合体在金属和防腐蚀层界面处的层离现象，从而具有如下特征——明显降低冲击之后的暴露基材的表面积。此外，用本发明的涂层剂制备的固化涂层应当表现出低的吸水趋势，特别是良好的耐冷凝性。其目的尤其是，当用本发明的涂层剂制备的涂层固化时，所述涂层应当仅仅稍微褪色，或者完全不褪色。
令人惊讶的发现，一种具有如下组成的水性涂层剂，是本发明所要解决的技术问题的一个优异的解决方案，所述涂层剂含有：至少一种可水分散的聚合物(WP)，所述聚合物具有至少一个可交联的官能团(a)；以及带正电荷的无机粒子，所述无机粒子的中值粒径(D)与中值粒子厚度(d)之比D/d之比＞50，并且其电荷至少部分地被带单电荷的有机阴离子(OA)所平衡。
还找到一种制备耐石片划伤性OEM层复合体的方法，所述OEM层复合体是由直接施加在基材上的防腐蚀层、二道底漆层、底漆层、以及最终的透明漆层所组成的，其中至少一个层是由本发明的水性涂层剂形成的。
本发明的描述
作为本发明的必要成分，本发明的涂层剂含有：至少一种可水分散的聚合物(WP)，其具有至少一个可交联的官能团(a)；以及带正电荷的无机粒子，其D/d之比，中值粒径(D)——在非圆形粒子的情况下，所述粒径对应于最长面对角线——与中值粒子厚度(d)之比，为＞50，并且其电荷至少部分地由带单电荷的有机阴离子(OA)所平衡。
所述可水分散的聚合物(WP)优选选自如下组：可水分散的聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚环氧化物、聚醚和聚丙烯酸酯，聚氨酯和聚酯是特别优选的。
在本发明中，“水溶性的”或“可水分散的”是指，所述聚合物(WP)在水相中形成具有＜500，优选为＜200，特别优选为＜100nm的中值粒径的聚集体，或者以分子分散的溶液形式存在。由聚合物(WP)组成的聚集体的尺寸，可通过公知的方式，在聚合物(WP)上引入亲水性基团而获得。所述可水分散的聚合物(WP)优选具有1000～100000道尔顿，特别优选地为1500～50000道尔顿的重均分子量Mw(可由凝胶渗透色谱法测定，采用聚苯乙烯作为标样)。
作为所述可水分散的聚合物(WP)的可交联的官能团(a)，原则上，适当地为能与它们自身和/或所述聚合物(WP)的其他官能团和/或本发明的涂层剂的其他组分反应，从而形成共价键的所有基团。
所述官能团(a)的交联可由辐射和/或热引发。
可辐射交联的基团(a)通常为如下基团：所述基团能通过暴露于光化辐射而变得具有反应性，并且优选能够与它们这一类的其他活化基团一起，参与到形成共价键的反应中，这些反应按照自由基和/或离子反应机理进行。适当的基团的例子为C-H单键，C-C-、C-O-、C-N-、C-P-或C-Si单键或双键，其中优选为C-C双键。
在本发明的优选的具体实施方案中，官能团(a)的交联是热引发的，所述基团(a)与它们自身，即与其他基团(a)反应，和/或优选地，与互补官能团反应。所述官能团(a)以及互补官能团的选择应根据如下方面进行：一方面，要考虑到它们不应当参与任何不期望的反应，尤其是，不能在所述聚合物(WP)的制备过程中、以及在所述涂层剂的制备、储存和施加过程中，过早交联；其次，要考虑到使温度处于能发生交联反应的温度范围之内。
作为能与它们自身反应的基团(a)的例子，可提及如下：羟甲基、羟甲基醚、N-烷氧基甲基氨基，以及更特别的烷氧基甲硅烷基。
作为本发明优选的基团(a)和互补官能团的配对的例子，可提及如下：羟基(a)与作为官能团(b)的酸基、酸酐基、氨基甲酸酯基、未醚化的或醚化的羟甲基和/或未封闭的或封闭的异氰酸酯基；氨基(a)与作为官能团(b)的酸基、酸酐基、环氧基和/或异氰酸酯基；环氧基(a)与作为官能团(b)的酸基和/或氨基；以及巯基(a)与作为官能团(b)的酸基、酸酐基、氨基甲酸酯基和/或异氰酸酯基。在本发明的一个特别优选的具体实施方案中，所述互补官能团(b)是交联剂(V)的构成部分，这将在后文加以描述。
尤其是，羟基、氨基和/或环氧基是优选的基团(a)。特别优选地为羟基，在这种情况下，所述可水分散的聚合物(WP)的OH值，根据DIN EN ISO 4629，优选为10～200，特别优选为20～150。
以本领域技术人员所知的方式，通过引入适当的分子构成部分，将所述官能团(a)引入所述可水分散的聚合物(WP)中。
优选的可水分散的聚氨酯(WP)可由例如，DE-A-40 05 961或DE-A-1 192 200中所述种类的构成部分制备。引入所述聚氨酯分子中的基团，优选地为能形成阴离子的基团，这些基团在中和之后，能确保所述聚氨酯树脂稳定地分散在水中。能形成阴离子的适当的基团优选为羧酸基、磺酸基和膦酸基，特别优选地为羧基。所述可水分散的聚氨酯的酸值，根据DIN EN ISO 3682，优选为10～80mg KOH/g，特别优选地为20～60mg KOH/g。所述能形成阴离子的基团优选采用氨、胺和/或氨基醇中和，如二乙胺和三乙胺，二甲基氨基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉和/或N-烷基吗啉。作为官能团(a)，优选采用羟基，在这种情况下，所述可水分散的聚氨酯的OH值，根据DIN EN ISO 4629，优选为10～200，特别优选为20～150。
所述优选的可水分散的聚酯(WP)可由，例如DE-A-40 05 961中所述种类的构成部分制备。被引入所述聚酯分子中的基团，优选为能形成阴离子的基团，这些基团在中和之后，能确保所述聚酯树脂稳定地分散在水中。能形成阴离子的适当的基团优选为羧酸基、磺酸基和膦酸基，特别优选地为羧酸基。所述可水分散的聚酯的酸值，根据DIN ENISO 3682，优选为10～80mgKOH/g，特别优选地为20～60mg KOH/g。所述能形成阴离子的基团同样优选采用氨、胺和/或氨基醇中和，如二乙胺和三乙胺、二甲基氨基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉和/或N-烷基吗啉。作为官能团(a)，优选采用羟基，在这种情况下，所述可水分散的聚酯的OH值，根据DIN EN ISO 4629，优选为10～200，特别优选为20～150。
在本发明的涂层剂中，所述可水分散的聚合物(WP)优选以10～95重量％，特别优选为20～80重量％的分数存在，基于所述涂层剂的非挥发份。
用于本发明的优选的具体实施方案中的交联剂(V)具有至少两个可交联的官能团(b)，在所述涂层剂固化时，所述官能团(b)作为互补官能团与所述可水分散的聚合物(WP)和/或基料的其他组分的官能团(a)反应形成共价键。所述官能团(b)可由辐射和/或热引发反应。优选为可热交联的基团(b)。在上述定义中，所述交联剂V优选为可水分散的。
在所述涂层剂中，所述交联剂(V)优选以5～50重量％，特别优选为10～40重量％的分数存在，基于所述涂层剂的非挥发份。
在所述交联剂(V)中，优选为能与选自羟基、氨基和/或环氧基的组的所述优选的官能团(a)反应的可热交联的基团(b)。特别优选的互补基团(b)选自如下组：羧基、未封闭的或封闭的多异氰酸酯基、氨基甲酸酯基和/或羟甲基，如果期望的话，所述羟甲基全部或部分用醇醚化。
非常特别优选地为能与作为官能团(a)的特别优选的羟基反应的互补官能团(b)，其中(b)优选选自如下组：未封闭的或封闭的多异氰酸酯基和/或羟甲基，如果期望的话，所述羟甲基全部或部分用醇醚化。
适当的多异氰酸酯以及适当的封闭剂的例子，已描述在，例如EP-A-1 192 200中，所述封闭剂尤其是具有能防止在施加之前和施加过程中所发生的如下不期望的反应的功能：异氰酸酯基与所述涂层剂BM的反应性基团(a)的反应、以及与其他涂层剂BM中的其他反应性基团的反应。对所述封闭剂加以选择，从而使得封闭的异氰酸酯基团仅仅能在所述涂层剂发生热交联的温度范围内解封闭，尤其是为在120～180℃的温度范围内，然后参与与所述官能团(a)进行的交联反应。
作为含有羟甲基的组分，还能尤其是采用可水分散的氨基树脂，其种类已描述在，例如EP-A-1 192 200中。优选采用氨基树脂，尤其是为蜜胺-甲醛树脂，其能在100～180℃，优选地为120～160℃的温度范围内，与所述官能团(a)，特别优选地与羟基反应。
除了上述基料以及优选的交联剂(V)，本发明的涂层剂还可含有其他可水分散的或非可水分散的基料，其分数最高为40重量％，优选最高为30重量％，基于所述涂层剂的非挥发份。
本发明的涂层剂还可含有有效量的常规涂料添加剂。因而，例如，常规的和公知的用量的着色和效应颜料，也可为所述涂层剂的一部分。所述颜料可由有机或无机化合物组成，并且已列在，例如EP-A-1 192200中。其他可采用的添加剂为，例如，UV吸收剂、自由基捕集剂、滑动添加剂、聚合抑制剂、消泡剂、乳化剂、润湿剂、流平剂、成膜助剂、流变调节剂、以及优选的用于所述官能团a、b和/或c的反应的催化剂，以及用于所述官能团a、b和/或c的其他交联剂。适当的涂料添加剂的其他例子已描述在，例如，Johan Bieleman的教科书“漆料添加剂”，Verlag Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998中。在本发明的涂层剂中，上述添加剂优选以最高为40重量％，优选最高为30重量％，特别优选最高为20重量％的分数存在，基于所述涂层剂的非挥发份。
本发明的带正电荷的无机粒子(AT)，在形貌方面是各向异性的，并且具有中值粒径(D)——在非圆形片状粒子的情况下，为对应于所述粒子的最长面对角线的粒子直径——与中值粒子厚度(d)的比值D/d为＞50，优选地D/d＞100，特别优选地D/d＞150。所述中值粒径可通过对TEM(透射电子显微镜)照片进行评估而加以确定；而所述粒子厚度(d)通过X-射线结构分析而实验地确定，形貌测试通过在各片状粒子上进行AFM(原子力显微镜)观察而进行、以及采用分子结构的知识加以计算。所述无机粒子(AT)的中值粒径(D)优选为50～1000nm，特别优选为100～500nm；所述粒子厚度(d)优选为0.1～1.0nm，特别优选地为0.2～0.75nm。典型地，所述带电荷的无机粒子之间的层间距可由X-射线衍射给出。所述层间距是粒子的涂层厚度(d)与两个这样的粒子之间的间距之和。后一间距取决于如下因素：存在于所述粒子中的、能中和所述粒子的电荷载体的反离子的性质，以及具有膨润效果的电中性分子(如水或有机溶剂)的存在与否。因此可以得知，例如，蒙脱土的层间距为0.97～1.5nm，其是在环境条件下通常为天然存在的水的含量的函数(J.Phys.Chem.B，108(2004)，1255)。
用带单电荷的有机阴离子(OA)改性的带正电荷的无机粒子(AT)，优选为0.1重量％～30重量％，特别优选地为0.5重量％～25重量％，特别优选为1～20重量％的用量，存在于本发明的涂层剂中，基于所述涂层剂的非挥发份。它们可以以固体(粉末状)形式，或者，在本发明的一个优选的具体实施方案中，以水性悬浮液的形式，加入本发明的涂层剂中。
所述带正电荷的无机粒子(AT)可按照本来就公知的方法制备：将层状矿物质中天然存在的或者合成得到的阴离子置换为所述带单电荷的有机阴离子(OA)，或者在所述带单电荷有机阴离子(OA)的存在下进行合成。为此，例如将所述带正电荷的无机粒子(AT)悬浮在适当的液体介质中，所述液体介质能将各层之间的间隙膨润，并且在所述介质中，所述带单电荷的有机阴离子(OA)是以溶液形式存在的，然后将它们再次分离(Langmuir 21(2005)，8675)。
当发生离子交换时，优选为大于15mol％，特别优选为大于30mol％的合成获得的阴离子，被所述带单电荷的有机阴离子(OA)置换。取决于所述有机反离子的尺寸和空间取向，层结构通常是被扩宽的，使得带电荷的层之间的距离(层间距)优选被扩宽至少0.2nm，特别优选为至少0.5nm。
用于至少部分平衡所述电荷，以及扩大所述有机粒子(AT)的层间距的所述优选带正电荷的、带单电荷的有机阴离子(OA)具有如下结构：起着所述带单电荷的有机阴离子的电荷载体作用的离子，优选为羧酸、磺酸和/或膦酸的阴离子。低分子量的有机阴离子(OA)优选具有＜1000道尔顿，特别优选为＜500道尔顿的分子量。
作为带正电荷的无机粒子(AT)，本发明特别优选地为下式的混合氢氧化物：
(M(1-x) 2+Mx 3+(OH)2)(Ax/y y-)·nH2O
其中，M2+表示二价阳离子，M3+表示三价阳离子，A表示具有化合价y的阴离子，x取0.05～0.5的值。
特别优选的二价阳离子M2+为钙、锌和/或镁离子，特别优选的三价阳离子M3+是铝离子，特别优选的阴离子A是氯离子、磷酸根离子、硫酸根离子和/或碳酸根离子，因为这些离子最大程度上确保在本发明的层固化时，不会出现色调的变化。所述混合氧化物的合成是公知的(Eilji.Kanezaki，Preparation of Layered Double Hydroxides inInterface Science and Technology，第1卷，第12章，第345页-Elsevier，2004，ISBN 0-12-088439-9)。所述合成通常是采用处于水相中的阳离子的盐的混合物进行的，所述水相具有确定的、保持恒定的碱性pH值水平。产物是混合氢氧化物，其含有作为插入层间隙的无机反离子的所述金属盐的阴离子。当所述合成在二氧化碳的存在下进行时，产物通常是具有插层的碳酸根离子的混合氢氧化物。如果所述合成是在不存在二氧化碳或碳酸盐，而是在存在有机阴离子或它们的酸前体的情况下进行的，产物通常是具有插入层间隙的有机阴离子的混合氢氧化物(共沉淀法或模板法)。用于制备所述混合氢氧化物的一个可选择的合成路径是将金属醇盐，在所期望的、待插入的阴离子的存在下，进行水解(US-A-6,514,473)。此外，还能通过如下方式引入所述待插入的有机阴离子：在混合氢氧化物中，与插层的碳酸根离子进行离子交换。这可通过，例如，如下方法完成，特别是当制备水滑石和水铝钙石时：将无定形的煅烧的混合氧化物，在所期望的待插入的阴离子的存在下再水合。将含有插层的碳酸根离子的混合氢氧化物，在＜800℃的温度下煅烧，能得到无定形的混合氧化物，同时保持其层状结构(再水合法)。可选择地，所述离子交换可在水性或水-醇介质中，在待插入的有机阴离子的酸性前体的存在下进行。在这种情况下，依赖于待插入的有机阴离子的前体的酸液浓度，需要用稀释的无机酸处理，其目的是为了除去所述碳酸根离子。
起着所述带单电荷的阴离子(OA)的电荷载体作用的离子，优选地为阴离子基团(AG)，其能在水相中稳定单负电荷，例如，特别优选地为羧酸、磺酸和/或膦酸的单电荷阴离子。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中，所述带单电荷的有机阴离子(OA)还具有可交联的官能团(c)，在所述涂层剂固化时，所述官能团(c)与基料(特别地为所述可水分散的聚合物(WP))的官能团(a)反应和/或与所述交联剂的官能团(b)反应，从而形成共价键。所述官能团(c)可为可辐射固化的和/或可热固化的。优选为上文的基团(a)和(b)的描述段落中所述的那些种类的可热固化的基团(c)。特别优选地，所述官能团(c)选自如下组：羟基、环氧基和/或氨基。
所述官能团(c)优选通过间隔基(SP)，与所述带单电荷的有机阴离子(OA)的阴离子基团隔开，(SP)选自如下组：任选地取代的脂肪族和/或脂环族基团，任选地用杂原子，如氮、氧和/或硫对其进行改性，并且其具有总数为3～30个的碳原子，优选为4～20个碳原子，特别优选为5～15个碳原子；任选地取代的芳基，任选地用杂原子，如氮、氧和/或硫对其进行改性，并且其具有总数为3～20个的碳原子，优选为4～18个碳原子，特别优选为6～15个碳原子；和/或上述脂环族和芳族基团的亚结构，所述亚结构在官能团(c)和阴离子基团(AG)之间含有至少3个碳原子和/或杂原子。
特别优选地，所述带单电荷的有机阴离子(OA)的间隔基(SP)是未取代的或取代的苯基或环己基，其具有位于所述阴离子基团(AG)的间位或对位的官能团c。在这种情况下，特别地，采用羟基和/或氨基作为官能团c，采用羧酸根和/或磺酸根基团作为阴离子基团(AG)。
非常特别优选的带单电荷的有机阴离子(OA)是间-或对-氨基苯磺酸根、间-或对-羟基苯磺酸根、间-或对-氨基苯甲酸根和/或间-或对羟基苯甲酸根。
在上述内容中，在它们的合成过程中获得的、优选含有作为阴离子(A)的碳酸根的优选的水滑石的离子交换，优选大于15mol％，特别优选为大于30mol％的阴离子(A)被所述带单电荷的有机阴离子(OA)所置换。
带正电荷的无机粒子(AT)的改性，优选在加入到本发明的涂层剂之前，在独立的处理步骤中进行，该处理步骤特别优选在水性介质中进行。用所述有机反离子改性的所述带电荷的无机粒子(AT)，优选在一个合成步骤中制备。这样所制备的粒子仅仅具有非常淡的固有颜色，优选是无色的。
优选用有机阴离子(OA)改性的所述带正电荷的粒子，可在一个合成步骤中，尤其是由所述阳离子的金属盐、以及所述有机离子制备。在这种情况下，优选地，将所述二价阳离子M2+和三价阳离子M3+的盐的水混合物加入到低分子量的有机阴离子(OA)的碱性水溶液中，直至获得所期望的化学计量比。所述添加优选在如下条件下进行：在不含CO2的气氛下，优选在惰性气氛下，例如在氮气下，在10～100℃，特别优选地为在室温下进行搅拌，优选通过加入碱性氢氧化物，特别优选地为NaOH，将水性反应混合物的pH值保持在8～12，优选为9～11。在加入所述金属盐的水混合物之后，将得到的悬浮液在上述温度下陈化0.1～10天，优选为3～24小时，将得到的沉淀物分离，优选通过离心分离，并用去离子水反复洗涤分离的沉淀物。然后，由提纯的沉淀物，制备用所述有机阴离子(OA)改性的带正电荷的粒子(AT)的悬浮液，其固含量为5重量％～50重量％，优选为10重量％～40重量％。
在本发明的制备所述涂层剂的方法中，原则上，以这种方式制备的、用带单电荷的有机阴离子(OA)改性的无机粒子(AT)的悬浮液，可在任意阶段加入；也就是在所述涂层剂的其他组分加入之前、期间和/或之后加入。
得到的层状双混合氢氧化物的结晶度取决于所选择的合成参数、所采用的阳离子的性质、M2+/M3+阳离子的比例、以及所采用的阴离子的性质和用量，并且应当取尽可能大的数值。所述混合氢氧化物相的结晶度可被表示为由相应的X-射线衍射曲线的分析所获得的相干散射相区的计算尺寸，例如，在Mg-Al水滑石的情况下为[003]和[110]晶面反射。因此，例如Eliseev等(Doklady Chemistry 387(2002)，777)表明了热陈化对所研究的Mg-Al水滑石的相区尺寸的生长的影响，并且通过将现有的四配位铝逐步加入到以八配位铝形式存在的混合氢氧化物层中，对其进行了解释，用27Al-NMR谱中的相应的信号的相对强度加以表示。
优选地，本发明的优选的水性涂层剂通过如下方法制备：首先，将除所述改性的无机粒子(AT)以及交联剂(V)之外的所述涂层剂的所有组分混合。在搅拌下到向所得到的混合物中加入所述改性的无机粒子(AT)或优选地根据上述方法制备的、用有机反离子改性的所述带电荷的粒子(AT)的悬浮液，直至所述悬浮液完全溶解，这可通过光学方法，尤其是通过视觉观察而加以监控。
得到的混合物采用超声波，在搅拌下，优选在10～50℃的温度下，处理2～30分钟，优选为5～20分钟，以获得所述无机粒子AT的具有更细的粒子的、更均匀的分散体；在一个特别优选的具体实施方案中，将超声波源的尖端浸入所述混合物中。在所述超声处理的过程中，所述混合物的温度可升高10～60K。这样获得的分散体优选在室温下，在搅拌下，陈化至少12小时。然后，在搅拌下，加入所述交联剂(V)，并且优选采用水，将所述分散体调节至固含量为15～50重量％，优选为20～40重量％。
本发明的涂层剂优选以一定的湿膜厚度施加，从而在固化后，在完成的涂层中获得的干膜厚度为1～100μm，优选为5～75μm，特别优选为10～60μm，尤其是为15～50μm。
本发明的涂层剂的施加可通过典型的施加方法完成，如喷涂、刀涂、刷涂、浇涂、蘸涂或辊涂。优选采用喷涂施加法，如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转喷涂以及静电喷涂施加法(ESTA)。施加通常在不超过70～80℃的温度下进行，从而能获得适当的施加粘度，而不会使短暂的热暴露处理伴随有所述涂层剂或其喷溅性的变化或破坏，如果适当的话，其还可进行再加工。
采用具有可辐射交联基团的涂层剂得到的施加的层的辐射固化，是采用光化辐射，尤其是采用UV辐射，优选在惰性气氛中进行的，例如，如WO-A-03/016413所述。
由具有可热交联基团的本发明的涂层剂获得的施加的层的优选的热固化，是通过公知的方法进行的，如通过在强制通风烘箱中加热，或者采用红外灯进行照射。有利地，所述热固化是在100～180℃，优选为120～160℃的温度下进行的，时间为1分钟～2小时，优选为2分钟～1小时，特别优选为10～45分钟。在采用，例如，具有耐高热负荷能力的金属作为基材的情况下，所述固化也可在高于180℃的温度下进行。但是，一般而言，不超过160～180℃的温度是可取的。另一方面，在采用，例如，具有最大限度的耐热负荷能力的塑料作为基材的情况下，固化操作所需的温度和时间必须与该最大限度相匹配。
在本发明的上下文中，还发现，通过采用上文所述的涂层剂，用OEM层复合体涂覆的基材在经受冲击之后，暴露的基材表面积可大幅降低。非常特别优选地，在本发明中，采用上述涂层剂制备二道底漆层，所述涂层在经受冲击之后，具有明显降低的暴露的基材表面。特别地，在用于OEM在线涂覆的常规体系中，将多涂层体系(其中，从基材看，其是由电解沉积层，优选为阴极沉积层，二道底漆层和最终透明漆层组成的，优选由底漆和最终面漆层组成)施加到金属基材和/或塑料基材上，由本发明的涂层剂制备二道底漆层是特别有利的。
本发明还提供了一种制备高耐冲击的涂层的方法，其包括：将本发明的涂层剂施加到基材和/或预涂覆的基材上，然后将所施加的层固化；所述涂层剂含有至少一种具有至少一个可交联的官能团(a)的可水分散的聚合物(WP)，以及至少一种带正电荷的无机粒子的悬浮液，所述无机粒子的中值粒径(D)与中值粒子厚度(d)之比D/d为＞50，并且其正电荷由带单电荷的有机阴离子(OA)所平衡。
在一个优选的方法中，本发明的涂层剂被施加到用电浸涂漆层预涂覆的基材上。特别优选地为，涂覆到用阴极浸漆所预涂覆的金属基材上和/或塑料基材上。所述电浸涂漆，尤其是为阴极浸漆，优选在本发明的涂层剂施加之前固化。
在另一个优选的具体实施方案中，由本发明的涂层剂所形成的层，用最终的透明漆涂覆，优选地，在两个另外的步骤中进行，首先是施加底漆，最后是施加透明漆。在这种情况下，在一个特别优选的方法中，首先，将本发明的涂层剂的层固化，然后，优选在第一个步骤中，施加水性底漆，在40～90℃，优选为50～85℃的温度下中间闪蒸1～30分钟，优选为2～20分钟之后，在第二个步骤中，在所述底漆层之上涂覆透明漆，优选为双组份透明漆，将底漆和透明漆一起固化。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中，在施加所述底漆层之前，将用本发明的涂层剂制备的二道底漆层，在40～90℃，优选为50～85℃的温度下，闪蒸1～30分钟，优选为2～20分钟。然后，将二道底漆层、底漆层和透明漆层一起固化。
由本发明的涂层剂所制备的涂层，特别是OEM层复合体(从基材看，其是由电解沉积防腐层，由本发明的涂层剂制备的二道底漆层，以及最终的面漆层所组成的，优选由着色的底漆层和最终的透明漆层组成)，表现出优异的耐冲击应力性，尤其是是耐石片划伤性。与市场上常规的二道底漆相比，特别地观察到，破坏的表面区域减小了，完全磨损的表面区域非常显著地减小了。除了这些优异的性质之外，用本发明的涂层剂制备的涂层表现出优异的耐冷凝性、与防腐层和底漆层具有优异的粘附性，固化后具有优异的固有颜色稳定性。此外，采用本发明的涂层剂，能获得具有相当低的烘烤温度、以及良好的面漆外观的二道底漆层。
下文的实施例的目的是对本发明进行说明。
实施例
制备实施例1：水滑石的合成与改性
在室温下，在氮气气氛下，在恒定的搅拌速率下，在3小时内，在0.21摩尔的4-氨基苯磺酸(4-absa)的水溶液中，加入MgCl2·6H2O(0.52摩尔)和AlCl3·6H2O(0.26摩尔)的水性混合物，加入的阳离子的量以使得4-absa反离子与三价Al阳离子的摩尔比为4∶1的方式加以选择。在这段时间内，通过加入3摩尔的NaOH溶液，将pH值保持恒定的pH＝10的水平下。在加入所述金属盐的水性混合物之后，将得到的悬浮液在室温下陈化3小时。通过离心分离，将得到的沉淀物分离，并用去离子水洗涤4次。得到的白色反应产物Mg2Al(OH)6(4-absa)·2H2O的悬浮液(水滑石悬浮液)具有26.3重量％的固含量，以及10的pH值。
制备实施例2：本发明的涂层剂的配制
将16.1g按照实施例1制备得到的水滑石悬浮液，在搅拌下，加入到88.9g具有40重量％的固含量的聚氨酯水性分散体(获自CYTECCorp.的DAOTAN VTW 1225，DIN EN ISO 4629的OH值为45，DIN ENISO 3682的酸值为40mg KOH/g)中，直至所述水滑石悬浮液完全溶解(视觉观察)。在室温下，在搅拌下，用超声波将得到的分散体处理15分钟，将超声波源(获自Hielscher GmbH的Sonotrode UP 100H)的尖端保持在所述分散体中，将振幅和脉冲速率各自设定为30kHz工作频率下的100％。在超声波处理过程中，所述分散体的温度升至65℃。
将得到的分散体陈化12小时，然后，在搅拌下，在室温下，与9.6g蜜胺-甲醛树脂(获自Ineos Melamines GmbH的Maprenal MF 900)混合。再加入50g去离子水，得到固含量为28.0重量％、pH值为7.4的水性分散体。
实施例3：本发明的涂层剂的施加以及耐石片划伤性的测试
将根据实施例2制备的本发明的涂层剂，通过喷涂方式(获自
Figure GPA00001135195700151
的自动涂布机)，施加到用阴极浸漆预涂覆的预处理钢板上(获自Chemetall的钢板：烘烤的阴极浸漆厚度：21+/-2μm，基材厚度：750μm)。将得到的本发明的涂层剂的层在140℃下固化20分钟，获得厚度为30+/-3μm的干膜。烘烤的涂层剂的横截面的TEM显微照片评价表明，分散的水滑石粒子的中值粒径(D)与其中值粒子厚度(d)之比D/d约为200。
为了进行比较，将商品二道底漆(获自BASF Coatings AG的FU43-9000：对照二道底漆)施加到用阴极浸漆预涂覆的预处理钢板上，并且按照生产商的说明，在150℃下固化20分钟，该施加和固化再次以获得30+/-3μm的干膜厚度的方式进行。
继续通过在独立的步骤中首先施加商品水性底漆物质(获自BASFCoatings AG的FV95-9108)，将其在80℃下闪蒸10分钟，最后，施加双组份的溶剂基的透明漆物质(获自BASF Coatings AG的FF95-0118)，在如此预涂覆的板上连续制备OEM层复合体。将所述水性底漆层和透明漆层，在140℃下，同时固化20分钟，然后，所述底漆具有约15μm的干膜厚度，所述透明漆具有45μm的干膜厚度。
将如此涂覆的板在23℃下，50％的相对空气湿度下，储存3天。
耐石片划伤性的测试
每次采用500g的冷却的铁颗粒(粒径为4～5mm，获自Würth，BadFriedrichshall)，对按照上文所述的方法制备的涂覆的钢板进行DIN55996-1石片划伤测试，将轰击设备(获自Erichsen，型号为508VDA)上的气压设定为2巴。在以这种方式破坏的测试板被清洁之后，将它们浸入酸性铜盐的溶液中，在所述钢基材的被轰击完全除去涂层的那些区域上，沉积元素铜。采用图像处理软件(SIS-Analyse，BASFCoatings AG，Münster)，对每个被破坏的、并进行后处理的测试板，在10cm2范围内，对损伤情形进行捕捉。对被轰击所破坏的表面分数，以及完全被磨损的表面的分数进行评价，在每种情况下都基于总的表面积。
表1列出了测试结果。
表1-用本发明的涂层剂以及对照二道底漆制备的 涂层体系的损伤情形
  本发明的涂料(实施例2)   对照二道底漆
  完全磨损的表面的分数(面积％)   ＜0.1   0.6
  被轰击所破坏的表面分数(面积％)   5   10
与采用对照二道底漆制备的涂层体系相比，采用本发明的涂层剂作为二道底漆物质而制备的涂层体系具有如下特征：破坏的表面分数降低了50％，完全磨损的表面分数(换言之，即未被保护的金属基材的面积分数)非常显著的降低了大于80％。
与所述阴极浸漆的涂层的粘附性以及与所述底漆的粘附性也同样优异，这反映在如下方面：在涂层边界处的层离现象显著降低了。
此外，用本发明的涂层剂制得的涂层的特征还在于：具有优异的耐冷凝性，并且在烘烤后，其固有颜色实质上不改变。

Claims (10)

1.水性涂层剂，其含有至少一种具有至少一个可交联的官能团(a)的可水分散的聚合物(WP)，以及带正电荷的无机粒子(AT)，所述无机粒子的中值粒径(D)与中值粒子厚度(d)之比D/d＞50，其特征在于，所述电荷至少部分地被带单电荷的有机阴离子(OA)所平衡。
2.如权利要求1所述的水性涂层剂，其特征在于，所述水性涂层剂含有至少一种具有至少两个官能团(b)的交联剂(V)，在所述涂层剂固化时，所述官能团(b)与所述可水分散的聚合物(WP)的官能团(a)反应形成共价键。
3.如权利要求1或2所述的水性涂层剂，其特征在于，所述带单电荷的有机阴离子(OA)具有阴离子基团(AG)和/或至少一个官能团(c)，在所述涂层剂固化时，所述官能团(c)与所述官能团(a)和/或(b)反应形成共价键。
4.如权利要求3所述的水性涂层剂，其特征在于，所述官能团(c)是羟基、环氧基和/或氨基。
5.如权利要求3或4所述的水性涂层剂，其特征在于，所述带单电荷的有机阴离子(OA)具有位于阴离子基团(AG)和官能团(c)之间的间隔基(SP)，其中(SP)选自如下组：总共具有3～30个的碳原子的任选地用杂原子，如氮、氧和/或硫改性的且任选地取代的脂肪族和/或脂环族基团；总共具有3～20个的碳原子的任选地用杂原子，如氮、氧和/或硫改性的并且任选地取代的芳基；和/或上述脂环族或芳族基团的亚结构，其中在所述亚结构中至少3个碳原子和/或杂原子位于所述官能团(c)和所述阴离子基团(AG)之间。
6.如权利要求3～5中任一项所述的水性涂层剂，其特征在于，所述阴离子基团(AG)选自如下单价阴离子的组：羧酸根、磺酸根和/或膦酸根。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水性涂层剂，其特征在于，所述无机粒子(AT)含有至少一种下述通式的混合氢氧化物：
(M(1-x) 2+Mx 3+(OH)2)(Ax/y y-)·nH2O
其中，M2+表示二价阳离子，M3+表示三价阳离子，(A)表示具有化合价y的阴离子，其中阴离子(A)的至少一部分被带单电荷的有机阴离子(OA)所代替。
8.如权利要求7所述的水性涂层剂，其特征在于，作为二价阳离子M2+选择钙、锌和/或镁离子，和/或作为三价阳离子M3+选择铝离子，和/或作为阴离子(A)使用氯离子、磷酸根离子、硫酸根离子和/或碳酸根离子。
9.制备耐石片划伤性OEM层复合体的方法，所述OEM层复合体是由直接施加在基材上的防腐蚀层、二道底漆层、底漆层、以及最终的透明漆层所组成的，其特征在于，至少一个层由权利要求1～8中任一项所述的水性涂层剂所形成。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二道底漆层由权利要求1～8中任一项所述的水性涂层剂形成。
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