RU2504601C2

RU2504601C2 - Адгезия красочного слоя с помощью поливиниламинов в кислотных водных антикоррозионных средствах, содержащих полимеры

Info

Publication number: RU2504601C2
Application number: RU2011121657/02A
Authority: RU
Inventors: Андреас ШМИДТ; ЗЕУВ Ард ДЕ
Original assignee: Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2009-09-07
Publication date: 2014-01-20
Also published as: AU2009309946A1; EP2340319B1; EP2340319A1; DE102008053517A1; CA2741729A1; RU2011121657A; CN102197161A; JP2012506953A; KR101377334B1; AU2009309946B2; WO2010049198A1; CN102197161B; US20110281120A1; JP5917149B2; MX2011003922A; CA2741729C; KR20110086571A; BRPI0919831A2; US8142897B2

Abstract

Изобретение относится к не содержащему хром отверждаемому антикоррозионному средству для грунтовочного покрытия металлических окрашиваемых поверхностей. Средство содержит воду и фторсодержащие комплексные ионы титана и/или циркония, антикоррозионный пигмент, органический полимер или сополимер, водорастворимый или диспергируемый в воде, который как таковой в водном растворе при концентрации 50% по весу имеет значение рН в области от 1 до 3. Также средство содержит поливиниламин с молекулярной массой более 100000 г/моль, но не более 1000000 г/моль, причем степень ацилирования поливиниламинов составляет не менее 80%. Изобретение позволяет улучшить сцепление отвержденного грунтовочного покрытия с металлической поверхностью и с последующими органическими покрытиями. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к водному, не содержащему хрома и отверждаемому антикоррозионному средству для грунтовочного покрытия металлических поверхностей, которое для улучшения характеристик сцепления отвержденного грунтовочного покрытия с металлической поверхностью и с последующими органическими покрытиями содержит по меньшей мере один органический полимер или сополимер по меньшей мере частично ацилированных виниламинов. Изобретение дополнительно относится к способу получения грунтовочного покрытия с соответствующим изобретению средством, а также к нанесению последующих органических покрытий, в особенности таковых на основе полиуретановых смол и/или на основе изоцианатов и диолов или полиолов, и к изготовленной таким путем металлической ленте или отрезанному от нее металлическому листу, который при необходимости может быть подвергнут формованию.

Из уровня техники известно большое число отверждаемых грунтовочных композиций, не содержащих хрома, которые пригодны для формирования на металлических поверхностях антикоррозионного покрытия толщиной в несколько микрометров. Подобные грунтовочные средства обычно представляют собой кислотные водные растворы, которые обеспечивают неорганическое преобразование металлической поверхности и покрытие ее органическим связующим средством, которое после этого отверждается, будучи в контакте с грунтовочным средством. В таком способе получаются тонкие органо-неорганические гибридные покрытия, которые уже обеспечивают значительную защиту от коррозии.

Так, выложенное описание изобретения к неакцептованной заявке Германии DE 10 2006 039 633 представляет водное отверждаемое антикоррозионное средство для грунтовочного покрытия металлических окрашиваемых поверхностей, которое имеет значение рН в области от 1 до 3, содержит воду и

а) фторсодержащие комплексные ионы титана и/или циркония,

b) по меньшей мере один антикоррозионный пигмент,

с) по меньшей мере один органический полимер, водорастворимый или диспергируемый в воде в названной области рН, который как таковой в водном растворе при концентрации 50% по весу имеет значение рН в области от 1 до 3.

Согласно указаниям патентного документа DE 10 2006 039 633, такое антикоррозионное средство в отвержденном на металлической ленте состоянии уже может быть использовано как полноценное покрытие, защищающее от коррозии. Однако для обеспечения оптимального барьерного действия против коррозионно-агрессивных сред и желательных механических и оптических свойств покрытой металлической ленты необходимо также дополнительное покрытие из отверждаемой системы органического связующего средства, то есть, нанесение дополнительной лакокрасочной системы. Необязательное вторичное покрытие также упомянуто в патентном документе DE 10 2006 039 633, хотя характеристики сцепления с обычными покровными лаками не являются оптимальными, так что вторичное покрытие может легко разрушаться изнутри и утрачивать свою функциональность.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы улучшить сцепление органических покровных лакокрасочных систем с металлическими поверхностями, в особенности с поверхностями цинка и цинковых сплавов, посредством отверждаемого антикоррозионного, но не содержащего хром грунтовочного средства, содержащего органическое связующее средство, и получить достаточное сцепление с лакокрасочными системами, в особенности лакокрасочными системами на основе полиуретановых смол.

Когда здесь идет речь о «грунтовочном покрытии», то это значит, что металлическую окрашиваемую поверхность перед контактом с соответствующим изобретению антикоррозионным средством не подвергают никакой дополнительной обработке для защиты от коррозии. Более того, соответствующее изобретению антикоррозионное средство должно быть нанесено на свежеизготовленную или свежеочищенную металлическую поверхность. Эта обработка представляет собой первую меру антикоррозионной защиты для металлической окрашиваемой поверхности. При этом непременно желательно после нанесения соответствующего изобретению антикоррозионного средства наносить на металлическую окрашиваемую поверхность дополнительные декоративные и/или защищающие от коррозии покрытия, например, такие как обычные лаки для лакировки окунанием, распылением, или порошковые лакокрасочные покрытия.

Патентный документ ЕР 0 672 467 представляет промежуточную промывку фосфатированных металлических поверхностей раствором ацилированных поливиниламинов перед проведением электропогружного лакирования, чтобы улучшить сцепление нанесенных окунанием лаков с фосфатированной металлической поверхностью. Применение ацилированных поливиниламинов в бесхромном водном антикоррозионном средстве, содержащем органическое связующее средство, для грунтовочного покрытия при этом не упоминается, равным образом как и пригодность ацилированных поливиниламинов в качестве усилителя сцепления для конкретных систем органических связующих средств.

Положенная в основу изобретения задача неожиданно решается с помощью не содержащего хрома, отверждаемого антикоррозионного средства для грунтовочного покрытия металлических окрашиваемых поверхностей, которое имеет значение рН в области от 1 до 3, содержит воду и

с) по меньшей мере один органический полимер, водорастворимый или диспергируемый в воде в названной области рН, который как таковой в водном растворе при концентрации 50% по весу имеет значение рН в области от 1 до 3,

причем средство дополнительно содержит

d) по меньшей мере один водорастворимый или диспергируемый в воде органический виниламинный полимер или сополимер, который не представляет собой органический полимер или сополимер, соответствующий компоненту с), и который имеет по меньшей мере одно звено с общей структурной формулой (I):

,

причем остатки R₁ и R₂, независимо друг от друга, выбирают из водорода и/или алкильной группы, содержащей не более 6 атомов углерода.

Неожиданно оказалось, что при наличии водорастворимого или диспергируемого в воде органического виниламинного полимера или сополимера согласно компоненту d) в известном по уровню техники кислотном грунтовочном средстве, содержащем компоненты а)-с), явственно повышается как сцепление отвержденного грунтовочного средства с металлической окрашиваемой поверхностью, так и сцепление органического покровного лака с отвержденным грунтовочным покрытием.

Под виниламинами согласно изобретению понимают все виниламины, замещенные по атому азота, а также сам незамещенный виниламин.

При этом оказалось, что в особенности позитивное влияние на сцепление отвержденного грунтовочного покрытия с окрашиваемой поверхностью оказывает присутствие формилированных и ацетилированных аминогрупп в органическом полимере или сополимере, соответственно общей структурной формуле (I). Соответственно этому, предпочтительны такие соответствующие изобретению грунтовочные средства, в которых содержится по меньшей мере один органический полимер или сополимер согласно компоненту d), который имеет по меньшей мере одно звено с общей структурной формулой (I), в которой остаток R₁ выбирают из водорода или метильной группы, и остаток R₂ представляет атом водорода, в особенности предпочтительно, когда таким образом замещены все звенья с общей структурной формулой (I).

При этом органический виниламинный полимер или сополимер компонента d), наряду со звеньями с общей структурной формулой (I), может содержать любые другие звенья, например, фрагменты виниловых спиртов и продуктов этерификации их, а также иминоэтилен. Однако ввиду более легкой доступности и более высокой эффективности для повышения адгезии лака, в качестве компонента d) предпочтительны поливиниламины, аминогруппы которых, по меньшей мере частично, являются ацилированными и, преимущественно, формилированными.

Кроме того, оказалось, что при возрастании содержания звеньев согласно общей структурной формуле (I) в органическом полимере или сополимере компонента d) сцепление лакокрасочного покрытия с металлической окрашиваемой поверхностью посредством отвержденного грунтовочного средства непрерывно улучшается. В этой связи, в качестве органического полимера компонента d) поэтому предпочтительны поливиниламины со степенью ацилирования не менее 50%, предпочтительно не менее 80%, и в особенности не менее 90%.

Более того, соответственно изобретению было найдено, что, поскольку в соответствующем изобретению грунтовочном средстве в качестве компонента d) используют поливиниламины, аминогруппы которых, по меньшей мере частично, являются ацилированными, оптимальные результаты в отношении адгезии лакокрасочного покрытия достигаются тогда, когда их молекулярная масса предпочтительно составляет более 10000, в особенности предпочтительно более 100000, но преимущественно не более 1000000 г/моль, особенно предпочтительно не более 500000 г/моль.

Соответственно этому, для решения положенной в основу изобретения задачи наилучшим образом пригоден формилированный поливиниламин с молекулярной массой свыше 100000 г/моль, но не более 500000 г/моль, и степенью ацилирования не менее 90%, и поэтому является в особенности предпочтительным.

Далее приведены и подробнее разъяснены конкретные варианты исполнения компонентов а-с) соответствующего изобретению отверждаемого антикоррозионного средства.

Фторсодержащие комплексные ионы титана и/или циркония согласно компоненту а) соответствующего изобретению средства преимущественно представляют собой гексафторированные комплексные ионы. Их можно ввести в форме свободных кислот или в форме их солей, растворимых в антикоррозионном средстве. Для доведения величины рН до кислотного значения лучше всего вводить фторсодержащие комплексные ионы в виде гексафторированных кислот. Фторсодержащие комплексные ионы в средстве также могут содержать менее, чем 6 атомов фтора на комплексную молекулу. Например, это может быть достигнуто тем, что в дополнение к гексафторированным комплексным ионам вводят другие соединения или соли с ионами титана и/или циркония, которые в состоянии образовывать фторкомплексы. Например, следует назвать оксикарбонаты или гидроксикарбонаты. С другой стороны, антикоррозионное средство может иметь избыток свободных фторидных ионов, превышающий количество имеющихся гексафторированных комплексных ионов, который, например, может быть введен в форме фтористоводородной кислоты.

Антикоррозионный пигмент b) предпочтительно представляет собой дисперсное органическое или неорганическое соединение, которое путем препятствования диффузии («барьерный пигмент») задерживает диффузию воды и/или других коррозионно-агрессивных агентов через покрытие, или может выделять молекулы или ионы с антикоррозионным действием. В качестве антикоррозионного пигмента предпочтительно применяют соединение со свойствами катионообменного вещества. В особенности предпочтительно соединение, которое содержит катионы двух- или многовалентных металлов, способные обмениваться на ионы щелочных металлов. Предпочтительными обмениваемыми катионами являются катионы таких металлов, как Ca, Ce, Zn, Sr, La, Y, Al и Mg. В особенности предпочтительны антикоррозионные пигменты на основе силикатов со слоистой или пространственной сетчатой структурой, которые содержат подобные обмениваемые катионы. Например, антикоррозионный пигмент может представлять собой синтетическую аморфную кремниевую кислоту, которая, по меньшей мере частично, находится в форме своей соли со способными к обмену ионами кальция. Чтобы соответствовать дополнительно обсуждаемой ниже желательной толщине слоя отвержденного антикоррозионного средства, средний размер частиц антикоррозионного пигмента (D50-значение, например, определяемое методами рассеяния света) варьирует в области от 0,5 до 10 мкм, в особенности в области от 1 до 4 мкм.

Органический полимер, выбираемый в качестве компонента с), имеет собственное, присущее ему свойство создавать в водном растворе при концентрации около 50% по весу значение рН в области от 1 до 3, предпочтительно в области от 1,5 до 2,5, и в особенности в области от 1,8 до 2,2. Для этого необходимо, чтобы полимер в водном растворе имел группы, обусловливающие кислую реакцию, которые придают раствору полимера значение рН в названной области, без необходимости регулирования величины рН добавлением дополнительной кислоты.

Присутствие компонента с) делает антикоррозионное средство «отверждаемым», то есть, обусловливает затвердевание антикоррозионного средства на металлической поверхности. Это затвердевание может происходить чисто физическим путем вследствие испарения воды и/или растворителя (что может быть обозначено как «пленкообразование»). Однако предпочтительно отверждение основывается, по меньшей мере частично, на химической реакции («сшивании»), при которой молекулярная масса полимера или сополимера с) возрастает. Примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например, по двойным С=С-связям, или реакции конденсации. Эти реакции могут быть инициированы термически или воздействием богатого энергией излучения (например, облучения электронным пучком, гамма-лучами, ультрафиолетовым или видимым светом). В рамках настоящего изобретения в качестве компонента с) предпочтительно применяют полимер или сополимер, отверждаемый термическим воздействием и/или испарением воды и/или растворителя. Подведение теплоты может быть выполнено с помощью теплоносителя (как, например, предварительно нагретой окрашиваемой поверхности или горячего воздуха), или посредством инфракрасного излучения.

Органический полимер или сополимер с) в простейшем случае содержит мономер с этиленовой ненасыщенностью, способный к радикальной полимеризации.

Например, могут быть использованы следующие мономеры с этиленовой ненасыщенностью: винилароматические мономеры, такие как стирол и [альфа]-метилстирол, сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот с одной этиленовой ненасыщенностью в [альфа]-[бета]-положении, имеющих преимущественно от 3 до 6 атомов углерода, в особенности таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота, с алифатическими спиртами, имеющими в основном от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 8 С-атомов, в особенности такие как метиловые, этиловые, н-бутиловые, изобутиловые, пентиловые, гексиловые, гептиловые, октиловые, нониловые, дециловые и 2-этилгексиловые сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, диметиловые или ди-н-бутиловые сложные диэфиры фумаровой и малеиновой кислот.

Далее, могут быть использованы также мономеры с многочисленными ненасыщенными двойными связями этиленового типа. Примерами являются алкиленгликольдиакрилаты и -диметакрилаты, такие как этиленгликольдиакрилат, 1,2-пропиленгликольдиакрилат, 1,3-пропиленгликольдиакрилат, 1,3-бутиленгликольдиакрилат, 1,4-бутиленгликольдиакрилат, и этиленгликольдиметакрилат, 1,2-пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутиленгликольдиметакрилат, а также дивинилбензол, винилметакрилат, винилакрилат, аллилметакрилат, аллилакрилат, диаллилмалеинат, диаллилфумарат, метиленбисакриламид, циклопентадиенилакрилат, триаллилцианурат или триаллилизоцианурат.

Органический полимер или сополимер с) предпочтительно содержит по меньшей мере один мономер, выбранный из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложного эфира акриловой кислоты и сложного эфира метакриловой кислоты, и имеет по меньшей мере один тип функциональных групп, выбранных из эпоксидных, силановых, гидроксильных, карбоксильных, фосфорнокислотных групп и фрагментов сложных эфиров фосфорной кислоты.

В особенности предпочтительно его синтезируют так, что он содержит по меньшей мере два мономера, выбранных из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложного эфира акриловой кислоты и сложного эфира метакриловой кислоты, причем связывают по меньшей мере один мономер, выбранный из сложного эфира акриловой кислоты и сложного эфира метакриловой кислоты, и причем полимер имеет по меньшей мере один тип функциональных групп, выбранных из эпоксидных, силановых, гидроксильных, карбоксильных, фосфорнокислотных групп и фрагментов сложных эфиров фосфорной кислоты.

При этом предпочтительны полимеры или сополимеры, которые несут фосфорнокислотные группы или фрагменты сложных эфиров фосфорной кислоты, причем содержание в полимере мономеров, которые несут фосфорнокислотные группы или фрагменты сложных эфиров фосфорной кислоты, варьирует в особенности в области от 0,5 до 4, особенно предпочтительно в области от 1 до 2 мольных процентов.

Дополнительно к фосфорнокислотным группам или фрагментам сложных эфиров фосфорной кислоты, в полимере или сополимере предпочтительно наличествует по меньшей мере одна дополнительная группа, выбранная из эпоксидных групп, силановых групп, карбоксильных групп и гидроксильных групп. При этом содержание гидроксильных групп в полимере или сополимере составляет от 0,5 до 3,5 мг/г полимера. В особенности предпочтительный полимер содержит фосфорнокислотные группы или фрагменты сложных эфиров фосфорной кислоты, карбоксильные группы и гидроксильные группы.

Далее, является предпочтительным, чтобы полимер или сополимер, кроме гидроксильных, карбоксильных, фосфорнокислотных групп или фрагментов сложных эфиров фосфорной кислоты, дополнительно содержал фрагменты амидов карбоновых кислот, причем N-атом во фрагменте амида карбоновой кислоты связан по меньшей мере с одним гидроксиалкильным остатком, предпочтительно по меньшей мере одним гидроксиметильным остатком. В особенности предпочтительны полимеры, которые имеют фосфорнокислотные группы или фрагменты сложных эфиров фосфорной кислоты, и дополнительно как гидроксильные группы, так и карбоксильные группы, а также названные фрагменты амидов карбоновых кислот.

Примерами таких мономеров являются гидрокси-С1-С8-алкиловые сложные эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как н-гидроксиэтил-, н-гидроксипропил- или н-гидроксибутилакрилат и -метакрилат, а также такие соединения, как N-метилолакриламид, глицидилметакрилат и сложные эфиры фосфорной кислоты и гидроксиакрилатов и гидроксиметакрилатов.

Добавление способных к образованию хелатных комплексов органических соединений f) рекомендуется прежде всего тогда, когда полимер с) не имеет силановых групп.

Антикоррозионное средство предпочтительно содержит фосфатные ионы в качестве дополнительного компонента е). Они могут быть введены в форме фосфорной кислоты и/или в форме ее солей. При введении фосфорной кислоты может оказаться необходимым регулирование величины рН антикоррозионного средства до желательного уровня добавлением основных веществ. При этом в качестве основных веществ предлагается использовать оксиды или карбонаты названных ниже металлов, в такой мере, насколько желательно присутствие соответствующих металлических ионов. Независимо от того, в какой форме вносят фосфатные ионы, в обрабатывающем средстве в зависимости от его величины рН устанавливается соответствующее равновесие между по-разному протолизируемыми фосфатноионными частицами. Для приведенных ниже количественных данных относительно предпочтительного состава антикоррозионного средства принято упрощенное допущение, что фосфатные ионы находятся в форме фосфорной кислоты.

Кроме того, соответствующее изобретению антикоррозионное средство может содержать ионы марганца и/или магния в качестве дополнительного компонента f). При этом предпочтительно присутствие ионов марганца. В этом случае ионы магния могут наличествовать в дополнение к ионам марганца, что даже является предпочтительным. Эти металлические ионы предпочтительно вводят в антикоррозионное средство в виде фосфатов потому, что оксиды, гидроксиды или карбонаты этих металлов взаимодействуют с фосфорной кислотой. Эти оксиды, гидроксиды или карбонаты также могут служить в качестве основных компонентов, чтобы при присутствии фосфорной кислоты корректировать значение рН до желательной области.

Кроме того, соответствующее изобретению антикоррозионное средство предпочтительно содержит в качестве дополнительного компонента g) по меньшей мере одно органическое соединение, способное к образованию хелатных комплексов. Способные к образованию хелатных комплексов органические соединения (молекулы или ионы) представляют собой, например, аминоалкилен-, в особенности аминометиленфосфоновые кислоты, фосфонокарбоновые кислоты, геминальные дифосфоновые кислоты и сложные эфиры фосфорной кислоты, а также, по обстоятельствам, их соли. Выбранными примерами являются фосфонобутантрикарбоновая кислота, амино-трис(метиленфосфоновая кислота), диэтилентриамин-пента(метиленфосфоновая кислота), (2-гидроксиэтил)амино-бис(метиленфосфоновая кислота), этилендиамин-тетракис(метиленфосфоновая кислота), гексаметилендиамин-тетракис(метиленфосфоновая кислота), (2-этилгексил)-аминобис(метиленфосфоновая кислота), н-октиламино-бис(метиленфосфоновая кислота), циклогексан-1,2-диамин-тетракис(метиленфосфоновая кислота), пентаэтиленгексамин-октакис(метиленфосфоновая кислота), N,N-бис-(3-аминопропил)амино-гексакис(метиленфосфоновая кислота).

Дополнительные конкретные примеры названы в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке DE 10 2006 039 633, в абзаце [0014].

Кроме того, предпочтительно, чтобы антикоррозионное средство в качестве компонента h) дополнительно содержало молибдатные и/или вольфраматные ионы. Их предпочтительно вводят в виде солей аммония или щелочных металлов.

Кроме того, является предпочтительным, чтобы антикоррозионное средство в качестве компонента i) дополнительно содержало по меньшей мере один катион, выбранный из ионов цинка, кобальта, никеля, ванадия и железа. При этом имеют в виду ионы, растворимые в антикоррозионном средстве, и не такие ионы, которые связаны в антикоррозионном пигменте b) в качестве обмениваемых катионов. Как и вышеназванные ионы марганца и/или магния, эти катионы также предпочтительно вводят в виде фосфатов. Это опять же может быть обусловлено тем, что оксиды, гидроксиды и карбонаты этих ионов реагируют с фосфорной кислотой. В особенности предпочтительно антикоррозионное средство содержит ионы цинка.

Далее, является предпочтительным, чтобы антикоррозионное средство в качестве компонента j) дополнительно содержало по меньшей мере один восстановитель, выбранный из ионов железа(II) и гидроксиламина, солей гидроксиламмония или соединений, отщепляющих гидроксиламин. Это действительно в особенности тогда, когда антикоррозионное средство содержит ионы марганца(II).

По определению, антикоррозионное средство содержит по меньшей мере компоненты а), b), с) и d). Каждый из дополнительных необязательных компонентов от е) до j) улучшает определенные свойства в профиле характеристик соответствующего изобретению антикоррозионного средства. Поэтому в особенности предпочтительно, чтобы антикоррозионное средство содержало по меньшей мере один, преимущественно по меньшей мере 2, и в особенности предпочтительно по меньшей мере 3 из необязательных компонентов от е) до j). Например, в особенности предпочтительно, чтобы антикоррозионное средство содержало как фосфатные ионы, так и ионы марганца и/или магния. Кроме того, предпочтительно, чтобы антикоррозионное средство одновременно содержало фосфатные ионы и по меньшей мере одно органическое соединение, способное образовывать хелатные комплексы. В дополнительном предпочтительном варианте исполнения антикоррозионное средство содержит ионы марганца и/или магния, и дополнительно по меньшей мере один катион, выбранный из ионов цинка, кобальта, никеля, ванадия и железа. Если присутствуют ионы марганца(II), то антикоррозионное средство предпочтительно дополнительно содержит восстановитель i).

В дополнительном предпочтительном варианте исполнения антикоррозионное средство содержит по меньшей мере один из компонентов е), f), g) и i) вместе с модибдатными и/или вольфраматными ионами.

В особенности предпочтительное антикоррозионное средство содержит по меньшей мере один представитель каждого из компонентов е), f), g), h) и i).

Дополнительно антикоррозионное средство может содержать добавки со свойствами диспергатора, какие, например, известны для растирания пигментных паст при производстве лакокрасочных материалов.

Антикоррозионное средство в готовом к применению состоянии предпочтительно включает компоненты со следующими уровнями содержания в весовых процентах, в расчете на все антикоррозионное средство:

вода: от 25 до 69,6% по весу,

а) фторсодержащие комплексные ионы титана и/или циркония, в расчете на гексафтортитановую или, соответственно, гексафторциркониевую кислоту: в целом от 0,3 до 3% по весу, предпочтительно от 0,5 до 2% по весу,

b) антикоррозионный(-ные) пигмент(-ты): в целом от 5 до 25% по весу, предпочтительно в целом от 10 до 20% по весу,

с) органический полимер, водорастворимый или диспергируемый в воде в названной области значений рН, который как таковой в водном растворе при содержании 50% по весу имеет значение рН в области от 1 до 3: от 25 до 50% по весу, предпочтительно от 30 до 40% по весу,

d) ацилированные поливиниламины: в целом от 0,1 до 5% по весу, предпочтительно от 0,5 до 2% по весу,

е) фосфатные ионы, в расчете на фосфорную кислоту: от 0 до 5% по весу, предпочтительно от 0,5 до 4% по весу,

f) ионы марганца и/или магния: в целом от 0 до 2% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1% по весу,

g) органическое(-кие) соединение(-ния), способное(-ные) образовывать хелатные комплексы: в целом от 0 до 5% по весу, предпочтительно от 0,5 до 3% по весу,

h) молибдатные и/или вольфраматные ионы, в расчете на аммониевую соль: в целом от 0 до 1% по весу, предпочтительно от 0,05 до 0,5% по весу,

i) катионы, выбранные из ионов цинка, кобальта, никеля, ванадия и железа: в целом от 0 до 1% по весу, предпочтительно от 0,1 до 0,5% по весу,

j) восстановитель, выбранный из ионов железа(II) и гидроксиламина, солей гидроксиламмония или соединений, отщепляющих гидроксиламин: в целом от 0 до 0,1% по весу, предпочтительно от 0,005 до 0,05% по весу.

Дополнительно к этим компонентам, могут присутствовать дополнительные активные или вспомогательные вещества, например, вышеназванные дополнительные полимеры и/или добавки с диспергирующими свойствами. Само собой разумеется, что содержание отдельных компонентов выбирают таким образом, что в сумме они составляют 100%. Это справедливо также, когда кроме названных компонентов от а) до j) присутствуют дополнительные компоненты. В предпочтительном варианте исполнения антикоррозионное средство содержит, кроме воды, также компоненты от а) до d), и один или более из компонентов от е) до j), в случае необходимости с добавлением вышеназванных дополнительных полимеров и добавок. При этом следует отметить, что для названных ионных компонентов должны присутствовать соответствующие противоионы. Например, молибдатные и/или вольфраматные ионы преимущественно используются в виде солей аммония или щелочных металлов. Однако в целом является предпочтительным, чтобы антикоррозионное средство, кроме имеющихся в качестве анионов фторированных комплексов а), анионных групп в антикоррозионном пигменте b) и в полимерах или сополимерах с) и d), фосфатных ионов е), а также при необходимости анионов из органических соединений g), способных к образованию хелатных комплексов, не содержало никаких других анионов. При этом условии гарантируется, что после нанесения и отверждения антикоррозионного средства в слое не остаются никакие соли, которые легко растворяются в воде и которые ослабляют антикоррозионное действие.

В особенности, соответствующее изобретению антикоррозионное средство должно содержать как можно меньше органических соединений, например, таких как органические растворители, которые являются летучими в условиях горячей сушки и попадают в окружающий воздух как «летучие органические вещества, VOC». Соответственно этому, предпочтительно, чтобы антикоррозионное средство содержало не более 5% по весу, предпочтительно не более 2% по весу, и в особенности не более 0,5% по весу органических соединений, которые при атмосферном давлении имеют температуру кипения от величины ниже 150°С и до максимального значения 150°С.

Из соображений широкой применимости, скорости производства и энергопотребления желательно, чтобы металлическую окрашиваемую поверхность с нанесенным антикоррозионным средством подвергали отверждению при температуре не выше 150°С. Соответственно этому, органический полимер или сополимер с) предпочтительно имеет такое свойство, что он отверждается при температуре не выше 150°С, предпочтительно не выше 100°С, в течение не более 60 секунд, предпочтительно не более 30 секунд. При этом названные температуры представляют собой температуры материала металлической окрашиваемой поверхности с нанесенным антикоррозионным средством.

Поэтому в дополнительном аспекте настоящее изобретение относится также к способу нанесения покрытия на металлическую ленту с соответствующим изобретению отверждаемым антикоррозионным средством, предпочтительно с такой толщиной мокрой пленки на движущейся металлической ленте, что при отверждении путем нагревания металлической ленты получается слой с толщиной в области от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно от 1 до 5 мкм. При этом температура ленты предпочтительно составляет максимально 150°С, предпочтительно максимально 100°С, при продолжительности максимально 60 секунд, предпочтительно максимально 30 секунд.

После отверждения соответствующего изобретению антикоррозионного средства на металлической окрашиваемой поверхности получается покровный слой, уже имеющий хорошее сцепление и обеспечивающий защиту от коррозии, который в особенности хорошо пригоден для последующего нанесения покрытия из органических лакокрасочных систем на основе поверхностного связывания виниламинных полимеров или сополимеров согласно компонентам d) соответствующего изобретению средства, в особенности для лакокрасочных систем на основе полиуретановых смол и/или на основе изоцианатов и диолов или полиолов.

Соответственно этому, способ согласно изобретению в особенности охватывает также нанесение дополнительного покровного средства, содержащего систему органического связующего средства на основе полиуретановых смол и/или на основе изоцианатов и диолов или полиолов, на отвержденное соответствующее изобретению антикоррозионное средство, и отверждение покровного средства. Нанесение дополнительных, главным образом органических покровных слоев прежде всего служит для усиления защиты от коррозии металлической окрашиваемой поверхности благодаря повышенному барьерному действию в отношении агрессивных соединений и сред. В дополнение, лакокрасочные покрытия обеспечивают улучшенное сопротивление истиранию и также служат декоративным целям в результате примешивания пигментов, как, например, для оптического маскирования поверхностей металлических окрашиваемых изделий или придания цвета лакокрасочными покрытиями. Предпосылкой долговременной стабильности общего покрытия, составленного из различных покровных средств, является хорошее сцепление отвержденных покровных средств друг с другом и на поверхности раздела с металлической окрашиваемой поверхностью. В соответствующем изобретению способе достигнуты эти свойства и взаимная совместимость органических покровных слоев и системы связующего средства, причем в качестве вторичного покрытия на отвержденном антикоррозионном средстве согласно изобретению, как уже упоминалось, предпочтительны системы связующего средства на основе полиуретановых смол и/или на основе изоцианатов и диолов или полиолов.

Соответствующий изобретению способ нанесения покрытия на металлические поверхности предпочтительно может быть применен для металлических лент, выбранных среди лент из цинка или цинковых сплавов, железа или сплавов железа, алюминия или сплавов алюминия, а также из стальных лент, которые покрыты цинком или цинковыми сплавами, или алюминием или сплавами алюминия. При этом в особенности предпочтительно грунтовочное покрытие лент, выбранных из цинка или цинковых сплавов, а также стальных лент, которые покрыты цинком или сплавами цинка, благодаря улучшенному сцеплению с металлической окрашиваемой поверхностью.

В дополнение, настоящее изобретение включает изготовленную соответствующим изобретению способом металлическую ленту или отделенный от нее металлический лист, который при необходимости может быть подвергнут формованию. При этом предпочтительна такая металлическая лента, которая в дополнение к отвержденному покрытию из соответствующего изобретению средства имеет отвержденное вторичное покрытие с покровным средством, содержащим систему связующего средства на основе полиуретановых смол и/или на основе изоцианатов и диолов или полиолов.

Примеры исполнения:

Далее в порядке примера не только перечислены соответствующие изобретению антикоррозионные средства, но и описано их применение в соответствующем изобретению способе, которые предусматривают вторичное покрытие покровным средством, содержащим систему связующего средства на основе полиуретановых смол или на основе изоцианатов и диолов или полиолов. Эффективность покровной системы в отношении ее адгезионных характеристик продемонстрирована в так называемом испытании кипячением, и сопоставлена со сравнимыми покровными системами согласно прототипу.

Таблица 1 Состав водной грунтовки всех примерных композиций
Компоненты*	Обозначение	Количество/вес.%^#
-	H₃PO₄	2,7
a)	H₂TiF₆	1,0
b1)	ZnO	0,5
b2)	Модифицированный кальцием оксид кремния	15,9
c)	Акрилатная смола	35,0
g)	Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота	0,5
* Согласно номенклатуре компонентов в описании # Доля, составляющая разность между суммой весовых частей компонентов и 100%, приходится на воду

Таблица 1 приводит базовый состав водного антикоррозионного средства согласно прототипу, описанному в патентном документе DE 10 2006 039 633.

Соответствующие изобретению средства при этом получены добавлением соответствующих количеств частично формилированных поливиниламинов.

Таблица 2 Примерные композиции грунтовочного покрытия, а также результаты испытания адгезии лакокрасочного покрытия после нанесения вторичного покрытия на основе полиуретановой смолы
Пример	Добавка*/молекулярная масса (M_r) в г/моль^-1	Испытание кипячением^#
Пример	Добавка*/молекулярная масса (M_r) в г/моль^-1	6 мм	8 мм
V1	-	3	3
V2	Полиэтиленимин/800	2	3
V3	Поливиниловый спирт, около 10000, степень ацетилирования 13%	2	2
B1	Поли(N-формилвиниламин)/ 340000, степень формилирования 100%	0	1
B2	Поли(N-формилвиниламин)/ 10000, степень формилирования 100%	2	3
B3	Поли(N-формилвиниламин)/ 340000, степень формилирования 90%	0	0
B4	Поли(N-формилвиниламин)/ 340000, степень формилирования 70%	1	2
B5	Поли(N-формилвиниламин)/ 340000, степень формилирования <10%	2	3
B6	Поли(N-формилвиниламин)/ 10000, степень формилирования <10%	2	3
*Содержание полимерных добавок в примерной композиции составляет 5% по весу в общем составе антикоррозионного средства на основе базового состава из Таблицы 1 #Погружение испытательного листа в течение 1 часа в кипящую деминерализованную воду и оценка отслоения на решетчатом надрезе при вытяжке по Эриксену (на 6 или 8 мм) по шкале от 0 до 3 0: нет отслоения 1: незначительное отслоение 2: явное отслоение 3: полное отслоение

Таблица 2 содержит обзор испытанных на адгезию лакокрасочного покрытия составов согласно Таблице 1 с содержанием 5% по весу различных полимерных добавок.

Оцинкованные стальные листы (HDG, подвергнутые «горячему цинкованию погружением») сначала были обезжирены щелочным чистящим средством (Ridoline^® 1340, фирма Henkel AG & Co. KGaA), затем промыты деминерализованной водой (с электрической проводимостью κ<1 мкСм^.см^-1), и покрыты антикоррозионным средством из Таблицы 1, содержащим в каждом случае полимерные добавки соответственно Таблицу 2, с помощью ракеля при заданной толщине мокрого слоя 5 мкм, и высушены при температуре 70°С в течение 5 минут. После высушивания антикоррозионного средства нанесли лакокрасочную систему на полиуретановой основе (PE Outdoor BeckryPol, фирма Becker Industrielack GmbH) с толщиной мокрого слоя около 30 мкм на загрунтованную металлическую ленту и подвергли отверждению при температуре ленты 232°С.

Было показано, что в так называемом «испытании кипячением» в особенности замечательно пригодными являются те антикоррозионные средства, которые улучшают сцепление с органическим покровным лаком на основе полиуретановой смолы в отношении базовой композиции V1, которые в качестве полимерной добавки содержат поливиниламин с высокой молекулярной массой (В1, В3-В5: >10000 г/моль), причем в каждом случае в особенности предпочтительна высокая степень ацилирования (В3, В4: >70%).

Claims

1. Не содержащее хрома отверждаемое антикоррозионное средство для грунтовочного покрытия металлических окрашиваемых поверхностей, которое имеет значение рН в области от 1 до 3, содержащее воду и
a) фторсодержащие комплексные ионы титана и/или циркония,
b) по меньшей мере один антикоррозионный пигмент,
c) по меньшей мере один органический полимер или сополимер, водорастворимый или диспергируемый в воде в выбранной области рН, который как таковой в водном растворе при концентрации 50% по весу имеет значение рН в области от 1 до 3,
отличающееся тем, что оно дополнительно содержит
d) по меньшей мере один поливиниламин с молекулярной массой более 100000 г/моль, но не более 1000000 г/моль, причем степень ацилирования поливиниламинов составляет не менее 80%.

2. Средство по п.1, отличающееся тем, что аминогруппы в поливиниламинах компонента d) являются формилированными.

3. Средство по п.2, отличающееся тем, что молекулярная масса поливиниламинов компонента d) составляет не более 500000 г/моль.

4. Средство по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что степень ацилирования поливиниламинов компонента d) составляет не менее 90%.

5. Средство по п.1, отличающееся тем, что водорастворимые или диспергируемые в воде органические полимеры или сополимеры компонента с) синтезированы из одного или более мономеров из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложного эфира акриловой кислоты и сложного эфира метакриловой кислоты и имеют по меньшей мере один тип функциональных групп, выбранных из эпоксидных, силановых, гидроксильных, карбоксильных, фосфорнокислотных групп и фрагментов сложных эфиров фосфорной кислоты.

6. Средство по п.5, отличающееся тем, что водорастворимые или диспергируемые в воде органические полимеры или сополимеры компонента с) содержат по меньшей мере один мономер, выбранный из сложного эфира акриловой кислоты и сложного эфира метакриловой кислоты.

7. Средство по одному из пп.5 или 6, отличающееся тем, что содержание мономеров, которые несут фосфорнокислотные группы или фрагменты сложных эфиров фосфорной кислоты, в полимере или сополимерах компонента с) варьируется в области от 0,5 до 4, предпочтительно в области от 1 до 2 мол.%.

8. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно в готовом к применению состоянии включает компоненты со следующими уровнями содержания в весовых процентах в расчете на все антикоррозионное средство:
вода от 25 до 69,6% по весу,
a) фторсодержащие комплексные ионы титана и/или циркония в расчете на гексафтортитановую или соответственно гексафторциркониевую кислоту в целом от 0,3 до 3% по весу, предпочтительно от 0,5 до 2% по весу,
b) антикоррозионный(-ные) пигмент(-ты) в целом от 5 до 25% по весу, предпочтительно в целом от 10 до 20% по весу,
c) органический полимер, водорастворимый или диспергируемый в воде в выбранной области значений рН, который как таковой в водном растворе при содержании 50% по весу имеет значение рН в области от 1 до 3 от 25 до 50% по весу, предпочтительно от 30 до 40% по весу,
d) ацилированные поливиниламины в целом от 0,1 до 5% по весу, предпочтительно от 0,5 до 2% по весу,
e) фосфатные ионы в расчете на фосфорную кислоту от 0 до 5% по весу, предпочтительно от 0,5 до 4% по весу,
f) ионы марганца и/или магния в целом от 0 до 2% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1% по весу,
g) органическое(-кие) соединение(-ния), способное(-ные) образовывать хелатные комплексы в целом от 0 до 5% по весу, предпочтительно от 0,5 до 3% по весу,
h) молибдатные и/или вольфраматные ионы в расчете на аммониевую соль в целом от 0 до 1% по весу, предпочтительно от 0,05 до 0,5% по весу,
i) катионы, выбранные из ионов цинка, кобальта, никеля, ванадия и железа, в целом от 0 до 1% по весу, предпочтительно от 0,1 до 0,5% по весу,
j) восстановитель, выбранный из ионов железа (II) и гидроксиламина, солей гидроксиламмония или соединений, отщепляющих гидроксиламин, в целом от 0 до 0,1% по весу, предпочтительно от 0,005 до 0,05% по весу.

9. Средство по п.1, отличающееся тем, что оно содержит не более 5% по весу, предпочтительно не более 2% по весу и в особенности не более 0,5% по весу органических соединений, которые при атмосферном давлении имеют температуру кипения не выше 150°С.

10. Способ нанесения покрытия на металлическую ленту, отличающийся тем, что антикоррозионное средство по одному из пп.1-9 приводят в контакт с обезжиренной и очищенной металлической лентой, и после отверждения антикоррозионного средства на металлической ленте получают толщину слоя в области от 0,5 до 10 мкм, предпочтительно от 1 до 5 мкм.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что после отверждения антикоррозионного средства наносят и отверждают дополнительное покровное средство, содержащее систему органического связующего средства на основе полиуретановых смол и/или на основе изоцианатов и диолов или полиолов.

12. Способ по одному из пп.10 или 11, отличающийся тем, что металлическую ленту выбирают среди лент из цинка или цинковых сплавов, железа или сплавов железа, алюминия или сплавов алюминия, а также из стальных лент, которые покрыты цинком, или цинковыми сплавами, или алюминием, или сплавами алюминия.

13. Металлическая лента с покрытием, отличающаяся тем, что покрытие нанесено способом по одному из пп.10-12.

14. Металлический лист с покрытием, полученный отделением от металлической ленты с покрытием, который при необходимости подвергнут формованию, отличающийся тем, что покрытие нанесено способом по одному из пп.10-12.