CN102197161A - 由在含有聚合物的酸性含水腐蚀防护产品中的聚乙烯胺提供的涂漆粘着性 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于金属表面第一涂层的含水无铬的可固化腐蚀防护剂，所述防护剂包含至少一种至少部分酰化的乙烯胺的有机聚合物或共聚物，以改善该固化的第一涂层对该金属表面及对其它有机涂层的粘着性能。本发明还涉及一种制备包括本发明的腐蚀防护剂的第一涂层的方法，以及一种在以这种方法制备的、任选被变形的金属带或由其切割的金属片上涂敷其它有机涂层的方法，所述其它有机涂层特别是基于聚氨酯树脂和/或基于异氰酸酯和二醇或多元醇的那些。

Description

由在含有聚合物的酸性含水腐蚀防护产品中的聚乙烯胺提供的涂漆粘着性

本发明涉及一种用于金属表面第一涂层的含水无铬且可固化的腐蚀防护剂，所述腐蚀防护剂包含至少一种至少部分酰化的乙烯胺的有机聚合物或共聚物，以改善固化第一涂层对金属表面和对其它有机涂层的粘着性能。本发明还涉及一种制备包括本发明腐蚀防护剂的第一涂层的方法，以及一种在以这种方法制备的、任选被变形的金属带或由其切割的金属片上涂敷其它有机涂层的方法，所述其它有机涂层尤其是基于聚氨酯树脂和/或基于异氰酸酯和二醇或多元醇的那些。

许多适合于在金属表面上形成几微米厚的腐蚀防护涂层的可固化的、无铬的第一涂层的试剂是本领域公知的。上述第一涂层的试剂通常是酸性水溶液，其可促进金属表面的无机转换，以及有机粘结剂的覆盖，在与该第一涂层试剂接触之后该有机粘结剂固化。在这种方法中可得到薄的无机/有机混杂型涂层，其已经提供了重要的腐蚀防护。

因此，德国未审公开的专利申请DE 10 2006 039 633公开了一种用于金属基材第一涂层的含水的可固化腐蚀防护剂，其具有1-3的pH并且含有水，且还含有：

a)钛和/或锆的氟络合离子，

b)至少一种腐蚀防护颜料，

c)至少一种有机聚合物，其在所述pH范围内其是水溶性的或者水分散性的，因而在水溶液中在浓度为50重量％下其具有1-3的pH。

根据DE 102006039633的公开内容，在金属带上的固化状态下这种腐蚀防护剂可以已经充分适合用于腐蚀防护涂料。然而，对于对腐蚀性介质最佳的隔离效果以及对于为涂敷金属带提供期望的机械和光学性质而言，还需要具有可固化有机粘结剂体系的其它涂料，即涂敷其它涂料体系。在DE 102006039633中也提及任选的第二涂层，尽管其对传统外涂层(top coat)的粘着性不理想，以至于第二涂层可能会容易地渗透到下面，从而危害其功能。

因此，本发明的目的是通过包含有机粘结剂的可固化防腐蚀但不含铬的第一涂层试剂，来改善有机外涂层体系对金属表面、尤其对锌和锌合金表面的粘着性，以及建立对油漆体系足够的粘着性，尤其是对基于聚氨酯树脂的油漆体系而言。

在本申请中术语“第一涂层”是指金属基材在与根据本发明的腐蚀防护剂接触之前未经受任何其它的防腐蚀处理。相反，根据本发明的腐蚀防护剂能够被涂敷到新制备的或者新清洁过的金属表面上。这个处理表示对金属基材的第一防腐蚀措施。在此，完全期望在涂敷了根据本发明的腐蚀防护剂之后，再将其它的装饰性和/或防腐蚀涂料如常见的浸渍漆、喷涂漆或粉末涂料涂敷到金属基材上。

EP 0672467公开了在电极沉积涂漆之前，用酰化的聚乙烯胺中间漂洗磷酸盐化的金属表面，以便改善浸渍漆对磷酸盐化的金属表面的粘着性。在此文献中，没有提及酰化的聚乙烯胺在用于第一涂层的包含有机粘结剂的无铬含水腐蚀防护剂中的应用，也没有提及酰化聚乙烯胺适合作为具体的有机粘结剂体系的粘着促进剂。

令人吃惊地，本发明的目的可通过一种用于金属基材第一涂层的无铬可固化的腐蚀防护剂来实现，其具有1-3的pH，并且含有水，以及：

a)钛和/或锆的氟络合离子，

b)至少一种腐蚀防护颜料，

c)至少一种有机聚合物，其在所述pH范围内是水溶性的或者水分散性的，因而在水溶液中在50重量％的浓度下其具有1-3的pH，

其中该腐蚀防护剂另外包含：

d)至少一种水溶性或水分散性的乙烯胺的有机聚合物或共聚物，其不是对应于组分c)的有机聚合物或共聚物，并且其具有至少一个以下结构通式(I)的单元：

残基R₁和R₂彼此独立地选自氢和/或具有不超过6个碳原子的烷基。

令人吃惊地，在本领域公知的包含组分a)-c)的酸性第一涂层试剂中，当存在组分d)的水溶性或水分散性的乙烯胺的有机聚合物或共聚物体时，会显著增强固化的第一涂层试剂对金属基材的粘着性，以及有机外涂层对固化的第一涂层的粘着性。

根据本发明应该理解，乙烯胺是所有在氮原子上有取代的乙烯胺、以及未取代的乙烯胺本身。

已经发现，特别是在符合结构通式(I)的有机聚合物或共聚物体中甲酰化和乙酰化氨基的存在，会对固化的第一涂层针对基底的粘着性产生积极影响。因此，根据本发明的以下第一涂层试剂是优选的，其包含组分d)的至少一种有机聚合物或共聚物，该有机聚合物或共聚物具有至少一个结构通式(I)的单元，其中残基R₁选自氢或甲基，而残基R₂是氢原子，由此，结构通式(I)的所有单元特别优选是取代的。

除结构通式(I)的单元之外，组分d)的乙烯胺的有机聚合物或共聚物可以包含任何其它的结构单元，例如乙烯醇单元及其酯化产物和亚氨基亚乙基单元。然而，由于它们较容易的可获取性和增强涂漆粘着性的较大效能，氨基至少部分被酰化的聚乙烯胺、优选被甲酰化的聚乙烯胺优选作为组分d)。

另外已发现，当在组分d)的有机聚合物或共聚物中的结构通式(I)的单元数目增加时，可稳定地改善固化的第一涂层试剂对金属基材的涂漆粘着性。因此，酰化度不少于50％、优选不少于80％和特别不少于90％的聚乙烯胺是优选的组分d)的有机聚合物。

此外，根据本发明已经发现，如果使用氨基至少部分被酰化的聚乙烯胺作为本发明第一涂层试剂中的组分d)时，如果它们分子量优选大于10,000、特别优选大于100,000、但是优选不大于1,000,000g/mol、特别优选不大于500,000g/mol时，能够获得就涂漆粘着性而言的最佳结果。

因而，分子量大于100,000g/mol但不大于500,000g/mol，酰化度不小于90％的甲酰化的聚乙烯胺是最适合的，因此对于本发明的目的其也是特别优选的。

以下进一步详细提供和描述本发明的可固化腐蚀防护剂的组分a)-c)的具体实施方式。

根据本发明的腐蚀防护剂的组分a)的钛和/或锆的氟络合离子优选为六氟络合离子。这些氟络合离子可以以游离酸的形式、或者以它们在所述腐蚀防护剂中可溶盐的形式引入。为了建立酸性的pH值，有利的是以六氟酸的形式引入六氟络合离子。所述氟络合离子也可以包含每个络合分子平均少于6个的氟原子。例如，这可以例如以如下方式实现，除六氟络合离子之外，使用其它带有钛离子和/或锆离子的化合物或者盐，所述化合物或者盐能够形成氟络合物。例如可以列举碳酸氧盐(oxide carbonate)或者碱式碳酸盐(hydroxy carbonate)。另一方面，除六氟络合离子之外，该腐蚀防护剂可以具有过量的自由氟离子，所述自由氟离子可以例如以氢氟酸的形式引入。

腐蚀防护颜料b)优选为颗粒状的有机或者无机化合物，其通过阻止扩散(“阻隔性颜料”)来阻止水和/或其它腐蚀剂扩散穿过涂层，或者其可以释放具有抗腐蚀作用的分子或离子。优选使用具有阳离子交换剂特性的化合物作为腐蚀防护颜料。特别优选的是含有可与碱金属离子交换的二价或者更高价金属阳离子的化合物。优选可交换的阳离子为Ca、Ce、Zn、Sr、La、Y、Al及Mg的阳离子。特别是腐蚀防护颜料优选基于具有层状或空间网状结构、并含有这样的可交换阳离子的硅酸盐。腐蚀防护颜料可以例如是合成的无定形硅石，所述硅石至少部分以其与交换性钙离子的盐的形式存在。为了与以下所述的已固化的腐蚀防护剂期望的膜厚度相符，腐蚀防护颜料的平均粒径(D50数值，例如可以通过光散射法来测定)处于0.5-10μm的范围，特别是处于1-4μm的范围内。

选择为组分c)的有机聚合物具有如下固有特性，即在水溶液中在大约50重量％的浓度下具有1-3、优选1.5-2.5、特别是1.8-2.2的pH值。为此，需要在水溶液中的聚合物承载有酸性反应基团，该基团给所述聚合物溶液以所述范围内的pH值，而无需通过添加另一种酸来调整该pH值。

组分c)的存在使得腐蚀防护剂为“可固化”，也就是说，确保腐蚀防护剂在金属表面上固化。该固化过程可以纯物理地通过蒸发水和/或溶剂来进行(这个过程可以被称为“成膜”)。但是，该固化优选至少部分以如下的化学反应(“交联”)为基础，在所述反应期间，聚合物或共聚物c)的摩尔质量增加。这种反应的实例是例如通过C＝C双键的聚合反应，或者缩合反应。这些反应可以热引发或者通过高能辐射(例如电子辐射、γ辐射、紫外线辐射或者光辐射)来引发。在本发明的范畴内，优选使用可以热固化和/或者通过蒸发水和/或溶剂来固化的聚合物或共聚物。可以通过热载体(例如已预热的基材或者热空气)或者通过红外线辐射来实施加热。

该有机聚合物或共聚物c)包含烯键式不饱和单体，其可通过简单方法自由基聚合。

可以使用以下的烯键式不饱和单体，例如：乙烯基-芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，α，β-单烯键式不饱和的优选具有3-6个C原子的单羧酸和二羧酸，如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常具有1-12、优选1-8个C原子的烷醇的酯，如特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和2-乙基己基酯、二甲基或二正丁基富马酸酯和马来酸酯。

此外，也可以使用具有多个烯键式不饱和双键的单体。实例为二丙烯酸亚烃基二醇酯以及二甲基丙烯酸亚烃基二醇酯，诸如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯，和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或者异氰脲酸三烯丙酯。

有机聚合物或共聚物c)优选含有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的单体，并优选具有至少一种类型的选自以下的官能团：环氧化物基团、硅烷基团、羟基基团、羧基基团、磷酸基团、和磷酸酯基团。

特别优选的是以这样的方式来合成，即所述有机聚合物c)含有至少两种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的单体，其中，引入至少一种选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的单体，并且其中聚合物具有至少一种类型的选自以下的官能团：环氧化物基团、硅烷基团、羟基基团、羧基基团、磷酸基团、和磷酸酯基团。

优选携带磷酸基团或者磷酸酯基团的聚合物或共聚物，其中携带磷酸基团或者磷酸酯基团的单体在聚合物中的比例为0.5-4摩尔％的范围内，优选在1-2摩尔％的范围内。

除磷酸基团或者磷酸酯基团之外，在聚合物或共聚物中优选存在至少一种其它基团，所述其它基团选自环氧化物基团、硅烷基团、羧基基团及羟基基团。聚合物或共聚物中羟基基团的含量可以是0.5-3.5mg/g聚合物。特别优选的聚合物含有磷酸基团或磷酸酯基团、羧基基团和羟基基团。

此外，优选所述聚合物或共聚物除了羟基基团、羧基基团、磷酸基团或者磷酸酯基团之外，还额外具有羧酸酰胺基团，其中至少一种羟烷基残基、优选至少一个羟甲基残基与该羧酸酰胺基团的氮原子键合。特别优选的是如下的聚合物，其包含磷酸基团或者磷酸酯基团，并且额外包含羟基基团和羧基基团，以及所述的羧酸酰胺基团。

这种单体的实例为甲基丙烯酸及丙烯酸的C₁-C₈-羟烷基酯，诸如丙烯酸正羟乙基酯、丙烯酸正羟丙基酯或丙烯酸正羟丁基酯，以及甲基丙烯酸正羟乙基酯、甲基丙烯酸正羟丙基酯或甲基丙烯酸正羟丁基酯，以及化合物如N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及羟基丙烯酸磷酸酯和羟基甲基丙烯酸磷酸酯。

如果所述聚合物c)不具有硅烷基团，则首先值得推荐的是添加能够用来形成螯合物的有机化合物f)。

所述腐蚀防护剂优选含有磷酸盐离子作为其它组分e)。这些磷酸盐离子可以以磷酸和/或以其盐的形式引入。在使用磷酸时，可需要通过添加碱性物质而将腐蚀防护剂的pH值调整到所希望的范围。只要希望相应的金属离子存在，就可以使用以下所列金属的氧化物或者其碳酸盐作为碱性物质。不依赖于引入的磷酸盐离子的形式，在处理剂中根据其pH值来建立在不同质子化的磷酸盐离子种类之间的相应平衡。对于如下与优选组成相关的定量信息而言，为了简化起见，可以认为磷酸盐离子以磷酸的形式存在。

此外，根据本发明的腐蚀防护剂可以含有锰离子和/或镁离子作为另外的组分f)。锰离子的存在是优选的。在这种情况下，除锰离子之外还可以存在镁离子，这甚至是优选的。优选通过使这些金属的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐与磷酸发生反应而把这些金属离子以磷酸盐的形式引入到腐蚀防护剂中。因此，这些氧化物、氢氧化物或者碳酸盐也可以用作碱性组分，以便在存在磷酸时把pH值调整到所希望的范围。

此外，根据本发明的腐蚀防护剂优选另外含有至少一种能够用来形成螯合物的有机化合物作为组分g)。能够用来形成螯合物的有机化合物(分子或离子)例如是氨基烷基膦酸、特别是氨基亚甲基膦酸、膦酰羧酸、孪位的二膦酸和磷酸酯以及其盐。所选实例为膦酰丁烷三羧酸、氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、(2-羟乙基)氨基双(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、(2-乙基己基)-氨基双(亚甲基膦酸)、正-辛基氨基双(亚甲基膦酸)、环己烷-1，2-二胺四(亚甲基膦酸)、五亚乙基六胺八-(亚甲基膦酸)、N，N-双(3-氨基丙基)氨基六(亚甲基膦酸)。

在DE 102006 039 633未审公开的专利申请第[0014]段中列举了另外的具体实例。

此外，还优选腐蚀防护剂另外含有钼酸盐离子和/或钨离子作为组分h)。优选地，将上述物质以铵盐或碱金属盐的形式使用。

此外，还优选所述腐蚀防护剂另外含有至少一种选自锌离子、钴离子、镍离子、钒离子、以及铁离子的阳离子作为组分i)。在此所指的溶解于腐蚀防护剂中的离子并且不是那些作为可交换的阳离子结合在腐蚀防护颜料b)中的离子。如上述的锰离子和/或镁离子一样，同样优选将这些阳离子以磷酸盐的形式加入。这再次可以以使这些离子的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐与磷酸反应的方式进行。特别地，所述腐蚀防护剂优选含有锌离子。

此外，优选所述腐蚀防护剂含有至少一种选自铁(II)离子和羟胺、羟铵盐或者羟胺分解化合物的还原剂作为另外的组分j)。这特别适用于如果所述腐蚀防护剂含有锰(II)离子的时候。

根据定义，所述腐蚀防护剂至少含有组分a)、b)、c)和d)。每个其它的任选存在的组分e)-j)可以改善本发明腐蚀防护剂性能范畴内的某些性能。因此，特别优选所述腐蚀防护剂含有任选组分e)-j)之中的至少一种，优选至少两种，特别是至少三种。例如，特别优选所述腐蚀防护剂不仅含有磷酸盐离子，而且含有锰离子和/或镁离子。进一步优选所述腐蚀防护剂同时含有磷酸盐离子以及至少一种能够形成螯合物的有机化合物。在另一优选实施方式中，腐蚀防护剂含有锰离子和/或镁离子，并额外含有至少一种选自锌离子、钴离子、镍离子、钒离子及铁离子的阳离子。如果存在锰(II)离子，则所述腐蚀防护剂优选额外含有还原剂i)。

在进而优选的实施方式中，所述腐蚀防护剂含有组分e)、f)、g)和i)中的至少一种，以及钼酸盐离子和/或钨离子。

特别优选的腐蚀防护剂含有至少一种各组分d)、e)、f)、g)和h)的代表物。

腐蚀防护剂可以另外包含具有分散作用的添加剂，例如已知用于漆料生产的颜料膏。

在准备使用的情况下，该腐蚀防护剂优选包含相对于整个腐蚀防护剂具有如下重量％比例的组分：

水：25-69.6重量％

a)钛和/或锆的氟络合离子，以六氟钛酸或六氟锆酸计算：总共0.3到3重量％，优选为0.5到2重量％，

b)一种或多种腐蚀防护颜料：总共5到25重量％，优选为总共10到20重量％，

c)在所述pH范围内水溶性的或者水分散性的有机聚合物，因而所述聚合物在水性溶液中在50重量％的浓度下具有1-3的pH值：25到50重量％，优选30到40重量％，

d)酰化的聚乙烯胺：总共0.1到5重量％、优选0.5到2重量％，

e)磷酸盐离子，以磷酸计算：0到5重量％，优选0.5到4重量％，

f)锰离子和/或镁离子：总共0到2重量％，优选为0.1到1重量％，

g)能够形成螯合物的一种或多种有机化合物：总共0到5重量％，优选为0.5到3重量％，

h)钼酸盐离子和/或钨离子，以铵盐计算：总共0到1重量％，优选0.05到0.5重量％，

i)选自锌离子、钴离子、镍离子、钒离子及铁离子的阳离子：总共0到1重量％，优选为0.1到0.5重量％，

j)选自铁(II)离子和羟胺、羟铵盐或者羟胺分解化合物的还原剂：总共0到0.1重量％，优选为0.005到0.05重量％。

除这些组分之外，可以存在其它活性物质或者辅剂物质，例如其它如上所述的另外起分散作用的聚合物和/或添加剂。毫无疑问，各组分的比例应选择为使其总和为100％。这也适用于如下情况，即除了所述组分a)-i)之外还存在其它组分。在优选的实施方式中，腐蚀防护剂仅含有水和组分a)到d)以及组分e)到j)中的一种或多种，必要时用前述另外的聚合物和添加剂来补足。在此要注意的是，必须存在与所述离子相应的平衡离子。例如钼酸盐离子和/或钨离子优选以铵盐或者碱金属盐的形式使用。但总体上优选所述腐蚀防护剂除了含有作为阴离子存在的氟络合物a)、腐蚀防护颜料b)和在聚合物或共聚物c)和d)中的阴离子基团、磷酸盐离子e)以及任选能够形成螯合物的有机化合物g)的阴离子之外，不含其它阴离子。该条件能够确保在腐蚀防护剂涂敷和固化后，在涂层中不残留盐类，这些盐类易溶于水，并且会削弱腐蚀防护的效果。

特别地，根据本发明的腐蚀防护剂应当尽可能少地含有有机化合物，例如有机溶剂，这些有机溶剂在烘干条件下是挥发性的，并且会以“挥发性有机碳(VOC)”释放到环境空气中。因此，优选腐蚀防护剂含有不多于5重量％，优选不多于2重量％、及特别不多于0.5重量％的有机化合物，所述有机化合物在大气压力下具有低于150℃直至最大150℃的沸点。

出于广泛的可涂敷性、生产速度以及能量消耗的原因，希望的是，涂敷有所述腐蚀防护剂的金属基材在不高于150℃的温度下固化。因此，有机聚合物或共聚物c)优选具有如下特性，即其可以在不高于150℃、优选不高于100℃的温度下在不多于60秒之内、优选在不多于30秒之内固化。所述温度是涂敷有腐蚀防护剂的金属基材的基材温度。

因此，在另一方面，本发明还涉及一种用本发明可固化腐蚀防护剂涂布金属带的方法，优选将腐蚀防护剂以这样的湿膜厚度涂敷在移动的金属带上，即在加热该金属带固化时，得到厚度为0.5到10μm、优选1到5μm的层。为此，优选金属带温度的最大值为150℃、优选最大值为100℃，时间最长为60秒、优选最长30秒。

根据本发明的该腐蚀防护剂的固化本身会在金属基材上产生容易粘附的和防护腐蚀的外涂层，基于本发明腐蚀防护剂的组分d)的表面结合的乙烯胺的聚合体或共聚物，该外涂层特别适合于具有有机涂漆体系的其它涂层，尤其是基于聚氨酯树脂和/或异氰酸酯和二醇或多元醇的涂漆体系。

因此，根据本发明的方法，尤其还包括在本发明的固化的腐蚀防护剂之上涂敷其它涂布剂及固化该涂布剂，该其它涂布剂包含以聚氨酯树脂为基础和/或以异氰酸酯和二醇或多元醇为基础的有机粘结剂体系。根据对侵蚀性化合物和介质增加的阻隔效应，其它有机外涂层的大致涂敷最初会给金属基材提供提升的防腐蚀作用。另外，该外涂层可提供改善的耐磨性，并且通过添加颜料，还可起到装饰性的目的，例如金属基材表面的光学面层(covering)或赋予颜色的油漆罩面(finish)。由不同涂布剂构成的整体涂层的长久稳定的先决条件是，固化的涂布剂彼此之间以及其与金属基材的界面之间良好的粘着性。在本发明的方法中，有机外涂层和粘结剂体系的这些性质和彼此之间的相容性是令人满意的，其中如上所述以聚氨酯树脂为基础和/或以异氰酸酯和二醇或多元醇为基础的粘结剂体系优选作为在本发明固化的腐蚀防护剂之上的第二涂层。

根据本发明用于涂敷金属表面的方法优选用于在金属带上，所述金属带选自锌或者锌合金的带、铁或铁合金的带、铝或者铝合金的带、以及涂敷有锌或锌合金或者铝或铝合金的钢带。尤其优选这些带的第一涂层选自锌或锌合金及涂有锌或锌合金的钢带，因为其具有对金属基材较好的粘着性。

本发明另外包括以本发明方法生产的金属带或者由其切割的金属片，其可以任选被变形。以下这样的金属带是优选的，即该金属带除了含有本发明的腐蚀防护剂的固化的涂层之外，其还具有固化的第二涂层，该第二涂层具有含基于聚氨酯树脂和/或基于异氰酸酯和二醇或多元醇的粘结剂体系的涂布剂。

实施方式的实例：

举例来说，以下列出了本发明可固化的腐蚀防护剂，并且在根据本发明的方法中描述了它们的应用，这为第二涂层提供了一种涂布剂，该涂布剂是具有含基于聚氨酯树脂和/或基于异氰酸酯和二醇或多元醇的粘结剂体系的涂布剂。在沸水试验中，证明了该涂料体系在其粘附性方面的效果，还与源自现有技术的类似涂料体系进行了比较。

表1

所有实施例配制品的水基基本组分

组分*	名称	含量/重量％#
			-	H3PO4	2.7
a)	H2TiF6	1.0
			b1)	ZnO	0.5
b2)	钙改性的硅石	15.9
			c)	丙烯酸酯树脂	35.0
g)	羟基乙烷-1，1-二膦酸	0.5

^*根据本说明书中的组分命名

^#在这些组分的重量百分数之和与用水补足的100重量％之间的差异

表1所示为模仿在DE 10 2006 039 633中公开的含水腐蚀防护剂的基本组分。通过添加相应量的部分甲酰化的聚乙烯胺，由此从该基本组成来制备本发明的腐蚀防护剂。

表2

第一涂层的实施例配制品和在涂敷基于聚氨酯树脂的第二涂层之后涂层粘着性的结果

*在实施例配制品中的聚合物添加比例是根据表1基本组成的腐蚀防护剂总组分的5重量％

#将样品片浸入煮沸的去矿物质水中1h，然后用Erichsen Indentation(各自6和8mm)，在交叉排线上以0到3的等级评估剥离(delamination)

0：没有剥离

1：可忽略的剥离

2：明显剥离

3：完全剥离

表2包含了对根据表1、含有5重量％比例的不同聚合物添加剂、并对涂料粘着性进行测试的总结。

首先用碱性清洗剂(Ridoline

 1340，Henkel AG & Co.KGaA)去除镀锌钢板(HDG，热浸镀锌)的油污，然后用去矿物质水(k＜1μScm^-1)漂洗，并用刀以5μm的规定湿膜厚度涂敷源于表1的含有表2的不同聚合物添加剂的腐蚀防护剂，并且在70℃的温度下干燥5分钟。一旦腐蚀防护剂变干，就将基于聚氨酯的涂料体系(PE Outdoor BeckryPol，Becker Industrielack GmbH)以约30μm的湿膜厚度涂敷到涂有第一涂层的金属带上，并且在232℃的带温下进行固化。

在沸水试验中发现，与基本配制品C1比较，特别是包含高摩尔质量的聚乙烯胺(E1、E3-E5：＞10,000g/mol)作为聚合物添加剂的腐蚀防护剂可显著适合于改善对基于聚氨酯树脂的有机外涂层的粘着性，其中同样高的酰化度(E3、E4：＞70％)是特别有利的。

Claims (14)

1.一种用于金属基材的第一涂层的无铬的可固化的腐蚀防护剂，其具有1-3的pH，并且包含水，以及

a)钛和/或锆的氟络合离子，

b)至少一种腐蚀防护颜料，

c)至少一种有机聚合物或共聚物，其在所述pH范围内是水溶性的或者水分散性的，因而在水溶液中在50重量％的浓度下其具有1-3的pH，

其中该腐蚀防护剂另外包含

d)乙烯胺的至少一种有机聚合物或共聚物，其不是对应于组分c)的有机聚合物或共聚物，并且其具有至少一个以下结构通式(I)的单元：

残基R₁和R₂彼此独立地选自氢和/或具有不超过6个碳原子的烷基。

2.权利要求1的腐蚀防护剂，其中其包含至少一种乙烯胺的有机聚合物或共聚物作为组分d)，所述乙烯胺的有机聚合物或共聚物具有至少一个结构通式(I)的单元，其中残基R₁选自氢或甲基，残基R₂是氢原子，由此结构通式(I)的所有单元优选是被取代的。

3.权利要求1或2的腐蚀防护剂，其中其包含氨基被至少部分酰化的聚乙烯胺作为组分d)，优选氨基被至少部分甲酰化。

4.权利要求3的腐蚀防护剂，其中氨基至少部分被酰化的组分d)的聚乙烯胺的分子量大于10,000、优选大于100,000但不大于1,000,000g/mol、优选不大于500,000g/mol。

5.权利要求3或4的腐蚀防护剂，其中组分d)的聚乙烯胺的酰化度不小于50％、优选不小于80％，特别优选不小于90％。

6.前述权利要求之一的腐蚀防护剂，其中组分c)的水溶性或水分散性有机聚合物或共聚物由以下一种或多种单体合成：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且该有机聚合物或共聚物具有至少一种类型的选自以下的官能团：环氧化物基团、硅烷基团、羟基基团、羧基基团、磷酸基团、和磷酸酯基团。

7.权利要求6的腐蚀防护剂，其中组分c)的水溶性或水分散性的有机聚合物或共聚物包含至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体。

8.权利要求6或7的腐蚀防护剂，其中在组分c)的聚合物或共聚物中携带磷酸或磷酸酯基团的单体的比例为0.5-4摩尔％、优选1-2摩尔％。

9.前述权利要求之一的腐蚀防护剂，其中在准备使用的情况下，该腐蚀防护剂包含相对于整个腐蚀防护剂如下重量％比例的组分：

水为25-69.6重量％，

a)钛和/或锆的氟络合离子，以六氟钛酸或六氟锆酸计总共0.3-3重量％，优选0.5-2重量％，

b)一种或多种腐蚀防护颜料：总共5-25重量％，优选总共10-20重量％，

c)在所述pH范围内的水溶性或者水分散性的有机聚合物，因而所述有机聚合物在水溶液中在50重量％的浓度下具有1-3的pH值：25-50重量％，优选30-40重量％，

d)酰化的聚乙烯胺：总共0.1-5重量％，优选0.5-2重量％，

e)磷酸盐离子，以磷酸计0-5重量％，优选0.5-4重量％，

f)锰离子和/或镁离子：总共0-2重量％，优选0.1-1重量％，

g)能够形成螯合物的一种或多种有机化合物：总共0-5重量％，优选0.5-3重量％，

h)钼酸盐离子和/或钨离子，以铵盐计总共0-1重量％，优选0.05-0.5重量％，

i)选自锌离子、钴离子、镍离子、钒离子及铁离子的阳离子：总共0-1重量％，优选为0.1-0.5重量％，

j)选自铁(II)离子和羟胺、羟铵盐或者羟胺分解化合物的还原剂：总共0-0.1重量％，优选为0.005-0.05重量％。

10.前述权利要求之一的腐蚀防护剂，其中该腐蚀防护剂包含不超过5重量％、优选不超过2重量％、特别是不超过0.5重量％的有机化合物，该有机化合物在大气压力下具有至多150℃的沸点。

11.一种涂布金属带的方法，其中将权利要求1-14之一的腐蚀防护剂与除油污和清洁过的金属带接触，以便在使金属带上的腐蚀防护剂固化之后得到厚度0.5-10μm、优选1-5μm的膜。

12.权利要求11的方法，其中继固化该腐蚀防护剂之后，涂敷其它涂布剂并使其固化，该其它涂布剂包含基于聚氨酯树脂和/或基于异氰酸酯和二醇或多元醇的有机粘结剂体系。

13.权利要求11或12的方法，其中该金属带选自锌或锌合金的带、铁或铁合金的带、铝或铝合金的带，以及涂有锌或锌合金或涂有铝或铝合金的钢带。

14.一种涂敷金属带或由其切割的金属片，该金属带或金属片任选可以被变形，并且其中该金属带或金属片具有根据权利要求11-13之一制备的涂层。