CN109715853A - 可作为二胺或多胺与α,β-不饱和羧酸衍生物的反应产物获得的粘合促进剂用于金属表面处理的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一个叔胺基团的粘合促进有机化合物用于涂漆前的金属材料的防腐蚀预处理的用途，所述叔胺基团通过形成桥的二价基团键合至酰胺基的羰基碳原子，其中所述形成桥的二价基团包含两个碳原子作为桥原子。形成基于元素Zr、Ti和/或Si的转化层的含水组合物是根据本发明的。本发明进一步包含至少部分由金属材料制成的组件的防腐蚀涂布的方法，其包括使用根据本发明的酸性含水组合物预处理和随后的涂漆。在另一方面，本发明涉及具有由元素Zr、Ti和/或Si的氧化物、氢氧化物和/或氟氧化物和所述粘合促进有机化合物组成的混合有机/无机涂层的金属基材。

Description

可作为二胺或多胺与α,β-不饱和羧酸衍生物的反应产物获得 的粘合促进剂用于金属表面处理的用途
本发明涉及具有至少一个叔胺基团的粘合促进有机化合物用于涂漆前的金属材料的防腐蚀预处理的用途，所述叔胺基团相应通过形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子，所述形成桥的二价官能团具有两个碳原子作为桥原子。本发明包括形成基于元素Zr、Ti和/或Si的转化涂层的含水组合物。此外，本发明包括至少部分由金属材料制成的组件的防腐蚀涂布的方法，其包括使用根据本发明的酸性含水组合物的预处理和随后的涂漆。在另一个方面，本发明涉及包含由元素Zr、Ti和/或Si的氧化物、氢氧化物和/或氟氧化物和所述粘合促进有机化合物组成的混合有机/无机涂层的金属基材。
金属表面的转化处理以提供基于含有元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物的含水组合物的防腐蚀涂层是已在专利文献中广泛描述的技术领域。为了改善这种转化处理在防止腐蚀和促进足够的油漆粘合方面的性质，已知这种金属预处理的各种变型，其目的是通过添加酸洗剂来转化金属表面或以一系列步骤调节金属表面。特别地，通常在转化处理之后的方法步骤中添加或施加有机化合物，其旨在承担粘合促进剂的功能且为此目的具有用于保证与油漆涂层的有机组分的化学相互作用的某些化学功能。
在这方面，EP 1 433 877 A1教导了添加添加剂至基于元素Zr、Ti和/或Hf的无铬酸性含水组合物以形成具有氨基硅烷的转化涂层，而EP 1 433878 B1建议加入异氰酸酯改性的环氧化合物，和EP 1 455 002 A1相应又在一个方面强调了基于乙烯基胺和烯丙基胺的聚合物用于防腐蚀效果的积极效果。
DE 100 05 113 A1提供了乙烯基吡咯烷酮的均聚物和/或共聚物，特别是具有额外己内酰胺基团的乙烯基吡咯烷酮的共聚物，在处理未涂覆的金属表面以用于随后的涂漆方面的积极效果的非常一般性的描述。
鉴于该现有技术，所解决的问题是进一步使可通过用元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物的组合物预处理获得的各种金属基材上的转化涂层的防腐蚀性质均匀化，特别是改善钢表面上的防腐蚀性质。特别是，要改善油漆涂层积聚后腐蚀性分层中的平均剥离值。此外，转化涂层的轻微变化旨在在相同的工艺条件下实现，即意图可以在技术上实现金属表面的可再现的转化。此外，期望对增加的处理时间的更大容忍度，如尽管自动化而定期发生的那些，例如由于用于维护或生产相关目的的预处理作业线的偶然系统停机时间。在基于元素Zr、Ti和/或Si产生金属表面转化的传统预处理浴中，但在预处理浴中长时间暴露的情况下，尽管涂层厚度增加，防腐蚀性质降低。关于在不同金属基材上的使用，通过相应的湿化学预处理，特别期望的是除了铁和/或钢的表面之外还具有锌、镀锌钢和/或铝中的至少一种材料的表面的复合结构的最佳防腐蚀效果。
在本发明的第一方面，通过用于金属表面的防腐蚀预处理的酸性含水组合物解决了该问题，所述酸性含水组合物包含：
(A)元素Zr、Ti和/或Si的至少一种水溶性化合物；
(B)至少一种氟离子源；和
(C)至少一种粘合促进剂，该粘合促进剂是具有至少一个通过形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子的叔胺基团的有机化合物，所述形成桥的二价官能团具有两个碳原子作为桥原子。
如果在20℃下在去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度为至少0.001wt.％，则根据组分(A)的元素Zr、Ti和/或Si的化合物是水溶性的。
除非明确指出另一个参考单位，否则以下以"g/kg"引用的所有相对重量比例参照根据本发明的酸性含水组合物。
在本发明的第一方面中，如果以具有至少0.005g/kg的以Zr计算的根据组分(A)化合物形式含有元素Zr、Ti或Si中的至少一种，则所述酸性含水组合物中肯定含有足以形成转化涂层的活性组分的量，因此该最小比例是优选的。在本文中，还优选以Zr计算的根据组分(A)的化合物的总比例为至少0.01g/kg，优选至少0.03g/kg，特别优选至少0.05g/kg。
由于经济考虑，如果根据组分(A)的化合物关于元素Zr、Ti和Si的总比例优选不超过1g/kg，特别优选不超过0.5g/kg，更特别优选不超过0.3g/kg，则也是有利的，因为更大的含量通常不会进一步改善转化涂层的防腐蚀性能，而是由于更大的沉积动力学，使得相对于这些元素更难以控制涂层厚度。
根据组分(A)的元素Zr、Ti或Si的水溶性化合物的适合代表是在水溶液中离解成氟络合物阴离子的化合物。这种优选的化合物例如是H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6和(NH4)2ZrF6以及类似的钛和硅化合物。根据本发明，元素Zr、Ti或Si的无氟化合物，特别是元素Zr或Ti的无氟化合物也可以用作水溶性化合物，例如(NH4)2Zr(OH)2(CO3)2或TiO(SO4)或具有至少一个共价Si-O键的硅烷。
此外，根据本发明的酸性组合物含有氟离子源，其对于金属表面均匀且可再现的转化为防腐蚀涂层是必需的。在溶解或分散在水中时可释放氟离子的任何无机化合物适合作为氟离子源。复杂或简单的氟化物构成一种优选的氟离子源。本领域技术人员将简单的氟化物理解为氢氟酸及其盐，如碱金属氟化物、氟化铵或氟化氢铵，而根据本发明，复杂的氟化物是配位化合物，其中氟化物以配位方式作为一个或多个中心原子的配体存在。因此，复杂的氟化物的优选代表是上述的元素Zr、Ti或Si的含氟配位化合物。
在酸性含水组合物中，作为氟离子源的组分(B)的比例优选至少足够大，使得所述酸性含水组合物含有至少0.005g/kg、优选至少0.01g/kg但优选不超过0.4g/kg、特别优选不超过0.1g/kg的量的游离氟离子(free fluoride)。通过校准的氟离子敏感电极在20℃下直接在酸性含水组合物中测定游离氟离子含量。
此外，为了通过与根据本发明的酸性含水组合物接触最优化转化金属表面，特别是由铁制成的金属表面，优选组分(B)的含量优选使得总氟离子含量与根据元素Zr、Ti和Si的组分(A)的总量的摩尔比为大于4.5，优选大于5.0，特别优选大于5.5。在20℃下，在酸性含水组合物的TISAB(TISAB："总离子强度调节缓冲液")缓冲的等分部分中使用氟离子敏感电极测定总氟离子比例，其中缓冲液与酸性含水组合物的等分部分按体积的混合比为1:1。通过将58g NaCl、1g柠檬酸钠和50ml冰醋酸溶解在500ml去离子水(κ<1μScm-1)中，使用5NNaOH将pH设定为5.3，并再用去离子水(κ<1μScm-1)填充至总体积1000ml，制备TISAB缓冲液。
在优选的实施方式中，为了加速与所述组合物接触的金属表面的转化，所述酸性含水组合物另外含有至少一种作为铜离子源的水溶性化合物(D)，优选是水溶性盐的形式，例如硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜。铜离子的存在对于转化期间在金属材料表面上形成的转化涂层的防腐蚀性能也是有利的。用于该目的，酸性含水组合物中来自水溶性化合物(D)的铜离子含量优选为至少0.001g/kg，特别优选至少0.005g/kg。然而，铜离子含量优选不超过0.1g/kg，特别优选不超过0.05g/kg，因为否则元素铜的沉积开始在转化涂层的形成方面占主导地位。
此外，为了快速且可再现地转化金属表面，根据本发明优选酸性含水组合物另外含有至少一种水溶性化合物(E)，所述水溶性化合物(E)在pH为0下具有高于+0.6V(SHE)的标准还原电位，并且优选选自无机氮化合物、特别优选选自硝酸和/或亚硝酸以及它们的盐。为了加速形成转化涂层，水溶性化合物(E)的比例优选为至少0.001mol/L，更优选至少0.01mol/L，但是出于经济理由，优选小于0.2mol/L。
此外，所述方法的特征在于其对锌离子的高耐受性，锌离子在镀锌钢处理期间不可避免地积聚在预处理浴中。还发现，锌离子的存在对转化涂层的积聚具有有利影响，因此根据本发明的组合物优选另外含有锌离子作为组分(F)，优选至少0.1g/kg的锌离子、特别优选至少0.3g/kg的锌离子但优选不超过3g/kg的锌离子。
根据本发明的酸性含水组合物的pH优选高于3.0，特别优选高于3.5，更特别优选高于4.0，但优选低于5.5，特别优选低于5.0。
关于根据本发明的组合物含有的根据组分(C)的至少一种粘合促进剂，所述形成桥的二价官能团将叔胺基团共价连接至酰胺基的羰基碳原子，所述形成桥的二价官能团由作为桥原子的两个碳原子构成。关于根据组分(C)的化合物，桥原子总是作为将叔胺基团连接到酰胺基的羰基碳原子的共价键合的原子的最短链的组分的原子。桥原子的取代不局限于某些官能团；然而，所述桥原子优选彼此独立地被选自氢、具有不超过6个碳原子的支化或非支化脂族化合物、具有不超过5个碳原子的烷基羧酸的官能团取代，或被具有至少3个但不超过5个碳原子的连接两个桥原子的二价脂族官能团取代。
除了改善剥离值之外，根据本发明组合物的根据组分(C)的粘合促进剂的存在尤其导致在不同金属材料上形成转化涂层的进一步均匀化，具有如下效果：防腐蚀性能在宽持续时间的应用中保持稳定，并且可以在很大程度上控制由于其在酸洗介质中的局部腐蚀性崩解而导致在形成中的转化涂层中的缺陷。不太倾向于"过度酸洗"并因此在应用持续时间方面具有更大容忍度的特性在该方法中是有吸引力的，因为预处理作业线的系统停机不会导致需要移除暴露于大幅更长的处理时间的车体。此外，不过度酸洗的根据本发明的组合物的上述特征对于复合结构中由不同材料制成的组件的预处理中打开合适的时间窗口也具有重要意义，因为不同的材料通常具有不同的用于建立最佳涂布重量的最小处理时间。借助于本发明的组合物，现在可以实现每种现有金属材料的最小处理时间，而不会"过度酸洗"另一种金属材料并损坏其上的转化涂层。
在根据本发明的组合物的优选的实施方式中，根据组分(C)的粘合促进剂另外含有至少一个仲胺基团，所述仲胺基团通过至少一个形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子，所述形成桥的二价官能团具有作为桥原子的两个碳原子，所述桥原子相应可以通过任何方式被取代；然而，所述桥原子优选彼此独立地被选自氢、具有不超过6个碳原子的支化或非支化脂族化合物、具有不超过5个碳原子的烷基羧酸的官能团取代，或被具有至少3个但不超过5个碳原子的连接两个桥原子的二价脂族官能团取代。
最后，如果根据本发明的组合物中根据组分(C)的粘合促进剂另外包含至少一个伯胺基团，则有利于促进对随后施加的涂料的粘合。
总的来说，已经发现，如果对于根据组分(C)的全部粘合促进剂，伯胺基和仲胺基的总数量与叔胺基的数量之间的摩尔比小于5、优选小于4但优选大于0.75、特别优选大于1，则是特别有利的，特别是对在含铁材料如钢上油漆涂层积聚后防止腐蚀性剥离。根据本发明优选相应的组合物，根据本发明的那些组合物优选满足上述条件，含有根据组分(C)的至少一种粘合促进剂，所述粘合促进剂含有至少一个伯胺基和至少一个伯胺基，其中所述仲胺基通过至少一个形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子，所述形成桥的二价官能团具有两个碳原子作为桥原子；和特别是对于根据本发明的那些组合物，之前描述的关于组分(C)的粘合促进剂的比例为至少20wt.％，优选至少50wt.％。
根据本发明，伯胺基和仲胺基的总数量与叔胺基的总数量的摩尔比可以由实验获得：通过总碱值与叔胺数量之差，然后除以上述叔胺数量得到，所述总碱值是根据GermanSociety for Fat Science(Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V.(DGF))的标准方法H-III 20a(98)，通过在冰醋酸中三氟甲磺酸的电位滴定中测定的，和所述叔胺数量是根据DGF标准方法H-III20b(98)使用乙酸酐法测量的，其中所有数值是指每100克相同样品中以g计的氮。根据本发明的粘合促进剂(C)的样品理想地是粘合促进剂的物质或浓缩剂型，但它不应该是水基的剂型，或者可以直接从制备其的反应混合物中取出。
此外，很明显，根据本发明，其中根据组分(C)的粘合促进剂的分子量高于200g/mol，优选高于400g/mol，特别优选高于500g/mol的组合物是优选的。如果酸性含水组合物中含有的根据组分(C)的所有粘合促进剂的总量具有高于500g/mol、优选超过1000g/mol的重均摩尔质量，则也可以促进在转化处理的金属表面上以足够量固定的方式赋予的粘合促进剂的特性。因此，根据本发明优选该总量。
使用根据本发明的粘合促进剂(C)的样品的摩尔质量分布曲线确定重均摩尔质量，所述摩尔质量分布曲线是在30℃下使用浓度依赖性折射率检测器通过尺寸排阻色谱法用实验方法建立的，且相对于聚乙二醇标准物进行了校准。样品理想地是粘合促进剂的物质或浓缩剂型，例如其含水缩合物，或者可以直接从用于制备粘合促进剂(C)的反应混合物中移出。使用带状法用三阶校准曲线分析平均摩尔质量。羟基化的聚甲基丙烯酸酯适合作为柱材料，0.2mol/L氯化钠、0.02mol/L氢氧化钠、6.5mmol/L氢氧化铵的水溶液适合作为洗脱液。
可用于酸性含水组合物中的根据组分(C)的粘合促进剂可衍生自二胺或多胺与α,β-不饱和羧酸及其酯和酰胺的反应。自发和放热反应经历二胺或多胺的至少一个氮杂-迈克尔加成到α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和羧酸酯或α,β-不饱和羧酸酰胺。在通过随后的氮杂-迈克尔加成将羧酸、其酯或酰胺与其它二胺或多胺的酰胺化后，形成根据组分(C)的高分子粘合促进剂。
因此，根据本发明的组合物的根据组分(C)的粘合促进剂优选可以通过一定量的一种或多种二胺和/或多胺，优选一种或多种具有不大于12个碳原子、特别优选不大于6个碳原子的亚烷基二胺，和/或一种或多种相邻胺基之间具有不大于12个碳原子、特别优选不大于6个碳原子的聚亚烷基胺，与一定量的一种或多种α,β-不饱和羧酸及其酯和酰胺，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯，更特别优选相应丙烯酸烷基酯，的一锅反应来获得。
用于上述一锅反应的优选二胺是1,2-二甲苯二胺、1,3-二甲苯二胺、1,4-二甲苯二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1,2-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,4-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷、1,2-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基己烷、1,4-二氨基己烷、1,3-二氨基己烷、1,2-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、四环癸烷二胺，包括它们的仲胺，其各自彼此独立地被不超过6个碳原子的烷基取代，和哌嗪。
根据本发明的其他二胺是胺封端的聚乙烯和聚氧化丙烯，环氧乙烷与环氧丙烷的胺封端的共聚物，它们各自可从Huntsmen在产品系列D、ED、DER和THF中商购获得。
用于上述一锅反应的优选多胺是亚精胺、精胺、二亚丙基三胺、二亚乙基三胺、三亚丙基四胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基乙基哌嗪基二亚乙基三胺、1-氨基乙基哌嗪基三亚乙基四胺、氨基乙基丙二胺、1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪以及聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，包括上述多胺，其中至少一个末端氨基被具有不超过6个碳原子的烷基单取代。
根据本发明的其他多胺是胺封端的聚乙烯和聚氧化丙烯，以及环氧乙烷与环氧丙烷的胺封端的共聚物，它们各自可从Huntsmen在产品系列T和THF中商购获得。
由这种一锅反应得到的反应混合物可直接添加到含有组分(A)和(B)的酸性含水组合物中，以制备根据本发明的组合物。所述一锅反应优选在"实质上"进行，使得除二胺和多胺、α,β-不饱和羧酸及其酯和酰胺以外的组分的比例优选低于10wt.％，特别优选低于1wt.％。此外，为了提供根据本发明所述组合物的根据组分(C)的特别有效的粘合促进剂，优选首先提供所述一定量的二胺和/或多胺和逐渐添加所述一定量的α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和/或α,β-不饱和羧酸酰胺，同时反应温度优选不超过120℃，特别优选100℃，更特别优选80℃。
在逐渐添加反应物之后，随后的冷凝阶段对反应产物的进一步聚合物积聚是有利的，其中使反应混合物在致密系统(例如在回流下)中经受预定的持续时间至最初升高的温度，之后立即通过蒸馏至少部分地从反应混合物中除去挥发性缩合产物，只要α,β-不饱和羧酸酯作为反应物逐渐添加，优选其量相当于反应混合物中可获得的至少80％的酯醇。反过来，蒸馏之后可以是致密系统中的高温阶段，在其结束时完成冷凝阶段。
因此，为了制备粘合促进剂(C)，反应物逐渐添加到已经提供的二胺和/或多胺的量中，优选随后是冷凝阶段，其中设定高于先前主要的反应温度的温度，但不超过200℃，特别优选不超过180℃。所述蒸馏还可以优选在减压下进行。
提供根据组分(C)的粘合促进剂的逆向方法是可以的，其中首先提供一定量的α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和/或α,β-不饱和羧酸酰胺，并逐渐添加一定量的二胺和/或多胺。然而，对于根据本发明的组合物的配制，优选首先提供一定量的二胺和/或多胺。
如已经指出的，如果在根据本发明的组合物的根据组分(C)的粘合促进剂中设定一定比例的伯胺和仲胺与叔胺，则有利于防止在含铁材料如钢上的油漆涂层的腐蚀性剥离。这种比例也可以通过所述一锅反应的反应物的摩尔比来设定。
在这方面，以首先提供一定量的二胺和/或多胺，优选可以获得用于提供根据本发明组合物的根据组分(C)的粘合促进剂，使得对于在一锅反应中集中在一起的反应物的量，二胺和/或多胺与α,β-不饱和羧酸及其酯和酰胺的摩尔比为不大于2，优选不大于1.5，特别优选不大于1.2，更特别优选不大于1.0，但优选不小于0.5，特别优选不小于0.6，更特别优选不小于0.7。
根据本发明的组合物优选含有至少0.005g/kg、特别优选至少0.01g/kg、更特别优选至少0.05g/kg，但优选小于5g/kg、特别优选小于1g/kg、更特别优选小于0.5g/kg的作为根据组分(C)的粘合促进剂的有机化合物。
虽然组分(C)的0.005g/kg的优选最低量代表下限，低于该下限，防止随后施加的油漆涂层的腐蚀性分层的积极效果的再现性显著降低，但是上限基本上出于经济原因确定的，因为高于这些值所述性能不会提高，并且酸性含水组合物的应用导致最多形成底漆涂层，因此金属表面的转化仅通过小的涂层厚度(<1μm)实现。
比组分(C)的绝对数量更重要的是其相对于组分(A)的含量的相对比例，因为这也有助于确定转化涂层的有机和无机部分之间的平衡。已经发现，如果以Zr计算的组分(A)与组分(C)的重量比不小于0.2、优选不小于0.5，但优选不大于10、特别优选不大于5，则对于防止随后施加的油漆涂层的腐蚀性分层和均匀转化涂层的形成的这方面是有利的。因此，根据本发明优选相应的酸性含水组合物。
根据本发明的酸性含水组合物可以含有表面处理领域的技术人员已知用于改善转化涂层的性质的其他有机化合物，特别是聚合物和共聚物。这种化合物可以是例如，水溶性或水可分散的丙烯酸酯、环氧化物、聚氨酯或烯烃与α,β-不饱和羧酸或其酯的共聚物，乙烯基膦酸与不饱和单体的共聚物、聚乙烯醇或聚亚烷基亚胺。
在优选的实施方式中，不是根据组分(C)的粘合促进剂但具有高于500g/mol的重均摩尔质量的有机化合物的比例小于1g/kg、优选小于0.2g/kg、特别优选小于0.1g/kg、更特别优选小于0.01g/kg。这确保了有机化合物(C)对转化涂层积聚的积极影响仍然占主导地位，并且不会因与其他有机化合物的相互作用而被否定。
在不同互连金属材料上的钝化转化涂层的特别适合且因此优选的实施方式中，根据本发明的组合物含有
(A)以Zr计算的至少0.005g/kg的元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物；
(B)至少一种氟离子源；
(C)至少0.005g/kg、优选至少0.01g/kg、特别优选至少0.05g/kg但优选小于5g/kg、特别优选小于1g/kg的粘合促进剂，其各自是具有至少一个通过形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子的叔胺基团的有机化合物，所述形成桥的二价官能团具有作为桥原子的两个碳原子，其优选可通过一定量的一种或多种二胺和/或多胺，优选一种或多种具有不大于12个碳原子的亚烷基二胺和/或一种或多种在相邻胺基之间具有不大于12个碳原子的聚亚烷基胺，与一定量的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯，优选一种或多种(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯，的一锅反应得到；和
(D)另外至少一种水溶性化合物作为铜离子源，优选是水溶性盐形式；
(E)至少一种水溶性化合物，其在pH为0下具有高于+0.6V(SHE)的标准还原电位，且优选选自无机氮化合物，特别优选硝酸和/或亚硝酸及其盐；和
(F)另外一定量的锌离子，优选至少0.1g/kg的锌离子；
以Zr计算的组分(A)与组分(C)的重量比不小于0.2、优选不小于0.5，但优选不大于10、特别优选不大于5，且含有小于1g/kg、特别优选小于0.1g/kg、更特别优选小于0.01g/kg的具有高于500g/mol的重均摩尔质量且不是根据组分(C)的粘合促进剂的有机化合物。
在第二方面，本发明涉及至少部分由金属材料制成的组件的防腐蚀涂布的方法，其中
i)将由金属材料制成的组件的至少一部分表面与根据本发明的第一方面的酸性含水组合物接触；和随后
ii)对由金属材料制成的且在步骤i)中与所述酸性含水组合物接触的组件的至少一部分表面进行涂漆。
使用根据本发明的方法处理的组件是至少部分地由金属材料制成的。在本发明的第二方面的含义内，大于50at.％的金属材料由一种或多种具有不大于+0.2V(SHE)且不小于-2.4V(SHE)的Me0→Men++ne-的标准还原电位的金属元素组成。这类金属元素是所述材料的构成元素并且优选选自Fe、Zn、Al、Mg、Sn或Ni。所述金属材料可以含有任何其他的金属或非金属元素。
所述金属材料还可以是金属涂布的基材，条件是金属涂层具有至少1μm的层厚度，并且所述涂层的至少50at.％由先前定义的构成元素组成。这类材料都是镀覆的含铁材料如电解或热浸镀锌钢，优选以锌(Z)、铝硅(AS)、锌镁(ZM)、锌铝(ZA)、铝锌(AZ)或锌铁(ZF)形式镀覆。
根据本发明处理的组件可以是源自制造工艺的任何形状和设计的空间结构，特别是还包括半成品如带、片、棒、管等，以及由所述半成品组装的复合结构，所述半成品优选通过粘合、焊接和/或压接相互连接以形成复合结构。
其中转化涂层作为涂料基底的性能改进变得明显的优选金属材料是含铁材料，特别是钢。在含铁材料的表面上，在油漆缺陷的腐蚀性剥离中发生了抗腐蚀效果的显著改善。
含铁材料的特征在于其铁含量大于50at.％。优选的含铁材料是钢，其中钢包括金属材料，在该金属材料中，铁的质量分数大于每个其他元素的质量分数，且在该金属材料中，碳含量(不考虑碳化物)小于2.06重量％。
因此，根据本发明优选根据第二方面的方法，其中所述组件由含铁材料制成，或者在与其他金属材料的复合结构中，具有至少一些铁的表面，优选至少5％，特别优选至少10％、特别优选至少20％的复合结构组件的金属表面是铁，优选钢。
此外，根据本发明的第二方面的方法特别适合于预处理由不同金属材料制成的半成品的表面，所述半成品以复合结构组装，使得至少两种不同的金属材料是电互连的，电互连的金属材料中的至少一种是含铁材料。
在根据本发明的方法中，步骤ii)优选包括施加有机涂层作为油漆，特别是作为粉末涂料或浸涂漆，其相应优选为电涂布，特别优选阴极电涂布。在特别优选的实施方式中，阴极电涂布基于胺改性的成膜聚环氧化物的水分散体，其优选另外包含含有封闭和/或未封闭的异氰酸酯基的有机化合物作为促进剂。
电涂布优选在漂洗步骤之后，但特别优选不在干燥步骤之后。
根据本发明，总是使用漂洗步骤通过水基液体介质从待处理的组件除去从先前的湿化学处理步骤中携带的、与粘附在该组件上的湿膜一起的水溶性残留物，不牢固粘附的化学化合物和松散的固体颗粒。在这种情况下，水基液体介质不含任何这样的化学成分，该化学成分导致由金属材料制成的组件用副族元素、准金属元素或聚合有机化合物的显著表面覆盖。对于特定的元素或特定的聚合有机化合物，在任何情况下，如果液体漂洗介质将这些组分消耗每平方米漂洗表面至少10毫克，优选每平方米漂洗表面至少1毫克，则发生这种显著的表面覆盖，不考虑通过夹带的增加和通过去除粘附到所述组件上的湿膜的损失。
在本发明的范围内，干燥步骤是其中通过提供和使用技术手段，特别是通过提供热量或施加气流，有意且不仅仅是巧合地实现了粘附到组件表面的含水液膜的干燥的任何方法步骤。
此外，如果组件具有构成元素为锌的金属材料的表面，例如镀锌钢，通常优选的是将含铁的薄的无定形层施加到那些表面上，从而赋予这些材料的表面如在铁和/或钢的表面上通常观察到的那样有效地在根据本发明的方法的步骤i)中形成转化涂层。在公开的专利申请WO2011098322A1和WO2008135478A1中描述了在这方面特别有效的锌和/或镀锌钢表面的铁化，作为可以在实施根据本发明的方法步骤i)之前立即以等同方式施加的湿化学方法。在这方面，因此在组件至少部分由锌制成的根据本发明的方法中优选的是，由这些材料制成的组件的表面含有至少20mg/m2但优选不大于150mg/m2的铁涂层。
在第三方面，本发明涉及具有混合的有机/无机中间层的涂漆的金属基材，所述混合的有机/无机中间层由元素Zr、Ti和/或Si的氧化物、氢氧化物和/或氟氧化物和具有至少一个叔胺基团的有机化合物组成，所述叔胺基团通过形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子，所述形成桥的二价官能团具有两个碳原子作为桥原子。在本发明的第三方面的范围内，如果从金属基材开始实施中间层并且将油漆直接施加到其上，则存在中间涂层。
在本发明的第三方面的范围内，具有至少一个叔胺基团的有机化合物的优选实施方式，所述叔胺基团通过形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子，所述形成桥的二价官能团具有两个碳原子作为桥原子，与在本发明第一方面的范围内被强调为优选的粘合促进剂的那些有机化合物相同。
在第四方面，本发明涉及选自具有至少一个叔胺基团的有机化合物的粘合促进剂用于涂漆之前金属表面的预处理的用途，所述叔胺基团通过形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子，所述形成桥的二价官能团具有两个碳原子作为桥原子，所述有机化合物具有高于500g/mol的重均摩尔质量。
作为本发明第四方面的范围内的粘合促进剂的有机化合物的优选结构实施方式与本发明第一方面的范围内关于粘合促进剂强调为优选的那些相同。
实施例：
根据下列顺序，清洁、预处理和电涂布不同金属材料的片。
A.在pH 10.5下碱法脱脂：
1wt.％C-AK 1561(Henkel)
在去离子水中(κ<1μScm-1)；
通过在60℃和1.5-2.0巴下喷涂180秒施加
B.在20℃下用去离子水(κ<1μScm-1)漂洗的步骤
C.在pH 11.5-11.7下碱液浸洗：
4wt.％C-AK 2011(Henkel)
0.4wt.％C-AD 1580(Henkel)
在去离子水中(κ<1μScm-1)；
通过在56℃下浸渍180秒施加
D.在20℃下用去离子水(κ<1μScm-1)漂洗的步骤
E.用根据表2中示例性配制物的酸性含水组合物转化处理：
通过在35℃下浸渍施加
F.在20℃下用去离子水(κ<1μScm-1)漂洗的步骤
G.阴极电涂布(CathoGuard 800，BASF Coatings)：
在180℃下的烘箱中干燥35分钟后的层厚度为20-22μm
粘合促进剂C1的含水缩合物的制备：
首先，在具有搅拌系统的玻璃烧瓶中提供210.34重量份的1,2-二氨基乙烷。然后，在搅拌下，根据反应物之间1:1的预期摩尔比，以逐滴方式添加301.44重量份的丙烯酸甲酯。通过施加外部冷却和调节滴加速率，在滴加过程中反应混合物中内部温度升高并在保持在65至70℃。
在添加所述量的丙烯酸甲酯后，通过在半小时内以恒定的加热速率将反应混合物加热至120℃以上来引发缩合阶段，但仅限于夹套温度，在该温度下，在主要的回流条件(缩合的初始温度)下，缩合物的形成变得清晰可见。在达到初始温度之后，在回流条件下将夹套温度维持另外90分钟。在该时间内，反应混合物的温度下降至约90℃。然后除去回流条件，并切换至蒸馏模式。为此目的，将夹套温度逐渐升高至165℃，同时除去甲醇，并在该最高温度下保持30分钟。整个缩合阶段持续285分钟。
然后，将反应混合物冷却至100℃，并在强烈搅拌下添加一定量的水(κ<1μScm-1)，以使获得相关粘合促进剂的10wt.％含水缩合物。
表1示出了其它粘合促进剂C2-C5的制备条件，基于这些获得了所提到的缩合物C2-C5，根据实施例E1-E7(参见表2)配制施加溶液，并且根据上面定义的工艺顺序对冷轧钢(CRS)、热浸镀锌(HDG)钢和铝的片进行预处理和电涂布。关于防腐蚀效果的结果示出在表3中。
1丙烯酸甲酯(MA)；丙烯酸乙酯(EA)：初始温度140℃
2乙二胺:丙烯酸酯
3缩合阶段的持续时间
防腐蚀结果：
首先，与基础配方E1相比，总是能够在所有基材上实现至少等效的腐蚀结果。在基材CRS上存在粘合促进剂C1-C5时，腐蚀值的改善清楚地表现出来，特别是对于其中丙烯酸酯与胺的摩尔比高于0.5且低于1.5(E2、E3和E5)的粘合促进剂。对于根据本发明的这些实施例，观察到钢上腐蚀性剥离的显著改善。另一个重要方面是即使在钢上进行相对长的10分钟预处理之后也能确保良好的粘合力值(E3相比E7)。

Claims (15)

1.一种用于金属表面的防腐蚀预处理的酸性含水组合物，其含有
(A)元素Zr、Ti和/或Si的至少一种水溶性化合物；
(B)至少一种氟离子源；和
(C)至少一种粘合促进剂，该粘合促进剂是具有至少一个叔胺基团的有机化合物，所述叔胺基团通过形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子，其中所述形成桥的二价官能团具有两个碳原子作为桥原子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，根据组分(C)的粘合促进剂另外包含至少一个仲胺基团，所述仲胺基团通过至少一个形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子，所述形成桥的二价官能团具有两个碳原子作为桥原子。
3.根据前述权利要求之一或二者所述的组合物，其特征在于根据组分(C)的粘合促进剂另外包含至少一个伯胺基团。
4.根据前述权利要求2和3之一或二者所述的组合物，其特征在于相对于根据组分(C)的全部粘合促进剂，伯胺基团和仲胺基团的总数量与叔胺基团的数量的摩尔比为小于5，但优选大于0.75。
5.根据前述权利要求之一或多项所述的组合物，其特征在于，所述形成桥的官能团的碳原子相应彼此独立地被选自氢、具有不超过6个碳原子的支化或非支化脂族化合物、具有不超过5个碳原子的烷基羧酸的官能团取代，或被具有至少3个但不超过5个碳原子的连接两个桥原子的二价脂族官能团取代。
6.根据前述权利要求之一或多项所述的组合物，其特征在于，根据组分(C)的粘合促进剂的分子量为高于200g/mol，优选高于400g/mol，特别优选高于500g/mol。
7.根据前述权利要求之一或多项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中含有的根据组分(C)的所有粘合促进剂的总量具有高于500g/mol，特别优选高于1000g/mol的重均摩尔质量。
8.根据前述权利要求之一或多项所述的组合物，其特征在于，所述粘合促进剂能够通过一定量的一种或多种二胺和/或多胺，优选一种或多种具有不大于12个碳原子的亚烷基二胺和/或一种或多种在相邻胺基之间具有不大于12个碳原子的聚亚烷基胺，与一定量的一种或多种α,β-不饱和羧酸及其酯和酰胺，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯，的一锅反应来获得，优选首先提供所述一定量的二胺和/或多胺且逐渐添加所述一定量的α,β-不饱和羧酸酯。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述二胺和/或多胺与α,β-不饱和羧酸及其酯和酰胺的摩尔比为不大于2、优选不大于1.5、特别优选不大于1.2、更特别优选不大于1，但不小于0.5、特别优选不小于0.6、更特别优选不小于0.7。
10.根据前述权利要求之一或多项所述的组合物，其特征在于含有总计至少0.005g/kg、优选总计至少0.01g/kg、特别优选总计至少0.03g/kg、更特别优选总计至少0.05g/kg，但优选总计不大于1g/kg、特别优选总计不大于0.5g/kg的以Zr计算的元素Zr、Ti和/或Si的水溶性化合物作为组分(A)。
11.根据前述权利要求之一或多项所述的组合物，其特征在于含有至少0.005g/kg、优选至少0.01g/kg、特别优选至少0.05g/kg，但优选不大于5g/kg、特别优选不大于1g/kg、更特别优选不大于0.5g/kg的作为根据组分(C)的粘合促进剂的有机化合物作为组分(C)。
12.根据前述权利要求之一或多项所述的组合物，其特征在于，以Zr计算的组分(A)与组分(C)的重量比为不小于0.2，优选不小于0.5，但优选不大于10，特别优选不大于5。
13.一种用于至少部分由金属材料制成的组件的防腐蚀涂布的方法，其中
i)将由所述金属材料制成的组件的至少一部分表面与根据前述权利要求1至13的一项或多项的含水组合物接触；然后
ii)对由金属材料制成的且在步骤i)中与所述含水组合物接触的组件的至少一部分表面进行涂漆，优选通过阴极电涂布，所述电涂布优选基于胺改性的成膜聚环氧化物的水分散体。
14.包含混合的有机/无机中间层的涂漆的金属基材，所述混合的有机/无机中间层由元素Zr、Ti和/或Si的氧化物、氢氧化物和/或氟氧化物和具有至少一个叔胺基团的有机化合物组成，所述叔胺基团通过形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子，其中所述形成桥的二价官能团具有两个碳原子作为桥原子。
15.选自具有至少一个叔胺基团的有机化合物的粘合促进剂用于涂漆之前金属表面的预处理的用途，所述叔胺基团通过形成桥的二价官能团连接至酰胺基的羰基碳原子，所述形成桥的二价官能团具有两个碳原子作为桥原子，其中所述有机化合物具有高于500g/mol的重均摩尔质量。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1200139C (zh) * 2000-03-04 2005-05-04 汉高两合股份公司 金属表面的防腐蚀方法
CN1620523A (zh) * 2001-12-27 2005-05-25 巴斯福股份公司 用于处理金属的聚合物衍生物
CN1950543A (zh) * 2004-05-07 2007-04-18 汉高两合股份公司 金属基材上的有色转化层
CN102127767A (zh) * 2010-01-15 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种用于抑制乙酸溶液中碳钢腐蚀的复合缓蚀剂及其应用
CN102197161A (zh) * 2008-10-28 2011-09-21 汉高股份有限及两合公司 由在含有聚合物的酸性含水腐蚀防护产品中的聚乙烯胺提供的涂漆粘着性

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3305493A (en) 1961-12-20 1967-02-21 Rohm & Haas Condensation products and methods of making them
US4315087A (en) * 1975-04-28 1982-02-09 Petrolite Corporation Quaternary polyaminoamides
US4402748A (en) * 1982-06-01 1983-09-06 The Dow Chemical Company Ink formulations containing a curable ammonium polyamidoamine as a fixing agent
US7344607B2 (en) * 1999-07-08 2008-03-18 Ge Betz, Inc. Non-chromate conversion coating treatment for metals
DE10005113A1 (de) 2000-02-07 2001-08-09 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
US6534600B2 (en) 2001-03-26 2003-03-18 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters
EP1433877B1 (en) 2002-12-24 2008-10-22 Chemetall GmbH Pretreatment method for coating
JP4526807B2 (ja) 2002-12-24 2010-08-18 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
TW200420361A (en) 2002-12-24 2004-10-16 Nippon Paint Co Ltd Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
DE102007021364A1 (de) 2007-05-04 2008-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallisierende Vorbehandlung von Zinkoberflächen
DE102010001686A1 (de) 2010-02-09 2011-08-11 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen
EP3708240A1 (en) * 2012-02-06 2020-09-16 Nalco Company Corrosion control in flue gas wet scrubber systems

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1200139C (zh) * 2000-03-04 2005-05-04 汉高两合股份公司 金属表面的防腐蚀方法
CN1620523A (zh) * 2001-12-27 2005-05-25 巴斯福股份公司 用于处理金属的聚合物衍生物
CN1950543A (zh) * 2004-05-07 2007-04-18 汉高两合股份公司 金属基材上的有色转化层
CN102197161A (zh) * 2008-10-28 2011-09-21 汉高股份有限及两合公司 由在含有聚合物的酸性含水腐蚀防护产品中的聚乙烯胺提供的涂漆粘着性
CN102127767A (zh) * 2010-01-15 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种用于抑制乙酸溶液中碳钢腐蚀的复合缓蚀剂及其应用

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