CN1950543A - 金属基材上的有色转化层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在金属表面上制备有色的或荧光的防腐蚀层的无铬处理溶液，所述溶液包括a)磷酸和/或至少一种选自B、Si、Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素或其各自阴离子的氟代酸，和b)至少一种有机聚合物，所述的有机聚合物能通过氧原子和/或氮原子结合到金属表面。本发明还涉及在金属表面制备有色的或荧光的防腐蚀层的方法，其中金属表面与所述处理溶液接触。本发明还涉及金属部件，其表面具有通过所述方法获得的有色的或荧光的防腐蚀层。

Description

金属基材上的有色转化层
本发明主要涉及锌或镀锌钢，铝，镁或其合金的化学表面处理，并特别涉及用于这样的金属表面的无铬转化工艺，即产生形成表层的化学处理工艺，在所述形成的表层中被处理的金属表面的阳离子和处理溶液的离子均被引入。所述的无铬涂层是有色的，这样就可能通过简单的视觉观察得知是否形成了足够的转化层。该转化层的功能是降低金属表面的易腐蚀性，并在金属表面和应用于所述转化层的有机涂层之间形成良好的附着，所述的有机涂层例如以色漆或粘合剂的形式。
存在关于在提到的在金属表面上制备无铬转化层的大量现有技术。
US-A-5,129,967公开了用于铝的免洗处理(或“转化层的就地干燥”)的处理浴，其含有：
a)10-16g/l的聚丙烯酸或其共聚物，
b)12-19g/l的六氟锆酸，
c)0.17-0.3g/l的氢氟酸，和
d)是高达0.6g/l的六氟钛酸。
EP-B-8 942公开了处理溶液，优选用于铝罐，其含有：
a)0.5-10g/l的聚丙烯酸或其酯，和
b)0.2-8g/l的至少一种以下化合物：H2ZrF6.H2TiF6和H2SiF6，
该溶液的pH值低于3.5。
可用于类似处理浴的其他聚合物在WO 02/20652中公开。
US-A-4,992,116描述了pH值为约2.5-5的用于铝转化处理的处理浴，其含有至少三种组分：
a)浓度为1.1×10-5-5.3×10-3mol/l的磷酸根离子，对应于1到500mg/l，
b)1.1×10-5-1.3×10-3mol/l的选自Zr，Ti，Hf和Si的元素的氟代酸(对应于1.6-380mg/l，依元素而定)，和
c)0.26-20g/l的通过聚(乙烯基苯酚)与醛和有机胺反应可获得的多酚化合物。
WO 92/07973教导了用于铝的无铬处理方法，其中使用0.01-约18wt％的H2ZrF6和0.01-约10wt％的3-(N-C1-4-烷基-N-2-羟基乙基氨甲基)-4-羟基苯乙烯聚合物作为在酸性水溶液中的必要组分。任选的组分为0.05-10wt％的分散的SiO2，0.06-0.6wt％的用于聚合物的增溶剂以及表面活性剂。所提到的聚合物来自在下文描述的，根据本发明适用的“聚(乙烯基苯酚)与醛和含羟基的有机胺的反应产物”的组。
WO 00/71626公开了无铬的含有水和以下组分的抑制腐蚀的组合物，所述组分包括：
a)0.5-100g/l的钛(IV)，硅(IV)和/或锆(IV)的六氟阴离子
b)0-100g/l的磷酸
c)0-100g/l的一种或多种钴，镍，钒，铁，锰，钼或钨的化合物
d)0.5-30wt％的至少一种水溶性或水分散性的成膜的有机聚合物或共聚物(基于活性物质)
e)0.1-10wt％的有机膦酸
f)任选的其他助剂和添加剂。
从上面引用的文献清楚可知，在很多情况下所制得的转化层是无色透明的，这样被处理的金属表面具有光亮的金属外观。至少在那些文献中没有公开将会形成有色的层。然而，由多年的金属表面的铬酸盐处理经验，本领域的专业人员习惯于获得有色的层作为转化处理的结果。则该技术人员可立即看出所述处理是否产生了希望的结果。然而制备无色层时，这包括复杂的表面分析，例如通过X-射线荧光测量确定表面的Ti或Zr含量。从而，实践中存在对于表面处理工艺的需要，要求该工艺不仅在抗腐蚀和色漆附着性方面的特性与常规铬酸盐处理层具备可比性，而且与铬酸盐处理层同样是人眼可见的。
现有技术中存在解决该问题的方案。例如，WO 94/256450描述了用于在锌/铝合金上制备蓝色转化层的方法。在该方法中，将金属表面与pH值为3.5-6，并含有0.2-3.0wt％的钼和0.1-2.0wt％的氟化物的处理溶液接触。所述的钼可以钼酸盐形式使用，如磷钼酸，氯化钼等。氟化物可以氢氟酸，简单氟化物和复合氟代酸的形式使用，例如氟钛酸或氟锆酸。
WO 00/26437的教导为用有机染料(alizerin染料)将转化层染色。该转换层自身是由含复合氟化物的处理溶液制备的，所述复合氟化物例如钛和锆的氟化物，还有其他无机氧化物，氢氧化物或碳酸盐或其与氟代酸的反应产物。由氨基基团取代的聚-4-羟基苯乙烯(聚乙烯苯酚)可另外用作有机聚合物。
FR 2 461 764提出了在碱性溶液中用有机硝基化合物进行铝表面的化学氧化。在该氧化步骤之后，可用有机染料对所述的层染色。在WO 01/71060中提出了类似的两步法工艺。该文献描述了应用到金属上的转化层(可通过，例如电化学获得并具有孔)和在所述转化层上的染色层构成的多层涂层。所述的第二个染色层可通过与含有至少一种烷氧基硅烷化合物和染料的溶液接触，随后通过烷氧基硅烷化合物的聚合和/或交联而获得。
上面引用的用于在金属(如举例为铝)上制备无铬的有色转化层的方法可被分成两组。第一组中，过渡金属化合物，例如举例为钼酸盐或多钼酸盐，或有机染料被引入所述的转化层。在第二组中，常规制备转化层，并在第二步骤中在已经形成的转化层上应用有机染料。似乎不存在在有机聚合物存在下进行金属表面的转化处理的例子，所述的有机聚合物在一方面，改进了转化层的腐蚀抑制效果和色漆附着性，另一方面，载带有色的取代基，这样肉眼可观察到金属表面上这种聚合物的存在。
在循环水的处理中，例如工业冷却系统，已知可加入有机聚合物以防止腐蚀或沉淀。在这种情况下，出现了监测循环水中的这些聚合物的浓度的问题。为此，EP 504 520提出了用于此目的将染料基团与有机聚合物共价键连接，这样通过吸收或荧光测量，可容易地测定循环水中的聚合物浓度。该文献公开了许多可彼此反应，并聚合以获得含有有色基团的聚合物的有机染料基团和单体。例如，这些聚合物可包括一种或多种以下的单体：丙烯酸，丙烯酰胺，硫代甲基丙烯酰胺，乙酸乙酯，甲基丙烯酸或丙烯腈。
本发明提出的问题是，提供用于在金属表面上制备无铬的转化层的组合物和方法，在单一的步骤中制备对人眼显示为有色或荧光可见的转化层。所用的染料不应独立于实际的活性转化组分，因为，否则将不能保证颜色或荧光的强度与转化层的厚度相关。
通过用于在金属表面上制备有色的或荧光的防腐蚀层的无铬处理溶液解决了该问题，所述的溶液包括
a)磷酸和/或至少一种选自B，Si，Ti，Zr和Hf中的一种或多种元素或其各自阴离子的氟代酸，和
b)至少一种有机聚合物，所述的有机聚合物能够通过氧和/或氮原子结合到金属表面上。
其特征在于，所述的有机聚合物载带对人眼显示为有色的，或当暴露于紫外线下时显现人眼可见的荧光的共价结合基团。
根据定义，该处理溶液是无铬的，即不含任何有意加入的铬化合物。然而，作为杂质的痕量铬不能排除，例如从罐材料中溶解出的痕量铬。此外除组分a)的那些外，优选不含任何其他重金属离子。这减轻了对积聚的废水的处理要求。
特别的，该处理溶液不同时含有大于3g/l的磷酸和大于0.3g/l的锌离子和/或锰离子。这样就避免了磷酸锌和/或磷酸锰晶体在金属表面上的沉积。这将对应于本发明所不希望的，或多或少完全形成层的磷酸化处理。
优选的处理溶液其特征在于含有：
c)0.02-20g/l的磷酸和/或至少一种选自B，Si，Ti，Zr和Hf中的一种或多种元素或其各自阴离子的氟代酸，和
d)0.1-200g/l的有机聚合物。
若该处理溶液含有磷酸，它的最小浓度优选至少为1g/l，更优选为至少5g/l。15g/l的浓度上限通常是足够的。
若所述的处理溶液含有硼的氟代酸，例如四氟硼酸作为组分a)，其浓度优选为这样选择，使得该处理溶液含有至少0.01g/l，优选至少0.02g/l和最高达5g/l，优选是高达1g/l和更优选是高达0.5g/l的硼(以元素表达)。若它含有铪的氟代酸，例如六氟酸，它的浓度优选这样选择，使得处理溶液至少含有0.02g/l，优选至少0.5g/l和最高达10g/l，优选最高达5g/l和更优选最高达1g/l的铪。
尤其优选的处理溶液含有Si，Ti和/或Zr的氟代酸作为组分a)。优选使用这样的处理溶液，其总共含有至少0.01g/l，优选至少0.025g/l和最高达10g/l，优选最高达1g/l和更优选为最高达0.5g/l的Ti和/或Zr和/或Si离子，和至少这样的氟化物量使得Ti∶F和/或Zr∶F和/或Si∶F的原子比例在1∶1-1∶6的范围内。提到的Ti，Zr和/或Si离子可完全使用六氟化复合物的形式，例如，在提到的浓度范围内的六氟酸或它们溶于水的盐，例如举例为钠盐。在这种情况下，原子比为1∶6。然而，也可使用少于六个氟离子连接到中心元素Ti，Zr或Si上的复合化合物。若将至少一种中心元素Ti，Zr或Si的六氟复合物，和这些中心元素的一种的至少一种其他化合物均被加入到该处理溶液中时，这些可在处理溶液中自发形成。适当的其他化合物有，例如，同样的中心元素的，或提到的三种中心元素中的另一种的硝酸盐，碳酸盐，氢氧化物和/或氧化物。例如，该处理溶液可包括六氟锆酸离子和(优选胶态)二氧化硅(SiO2)或其反应产物。未反应的二氧化硅可分散在处理溶液中。这样的处理溶液也可以通过利用氢氟酸或(任选为酸性的)其盐与能够与其形成氟代复合物的Ti，Zr和/或Si的化合物一起获得。已经提到的例子有硝酸盐，碳酸盐，氢氧化物和/或氧化物。优选的实施方式其特征在于，作为中心金属的Ti，Zr和/或Si的量和氟化物的量总体用量为，中心原子与氟化物的原子比为1∶2或更低，更优选为1∶3或更低。若所述的处理溶液含有比形成中心金属Ti，Zr和/或Si的六氟代复合物的化学计量比所需的更多的氟化物时，例如以氢氟酸或其盐的形式，原子比甚至可低于1∶6。例如，若使用相应过量的氟化物，即两倍，三倍或甚至更多倍的完全形成六氟代复合物所需量的氟化物时，原子比可低至1∶12或1∶18或甚至更低。
含有Ti和/或Zr的氟代酸的处理溶液是特别优选的。若处理溶液既含有Ti的氟代酸也含有Zr的氟代酸，对腐蚀抑制效果是特别有益的。在这种情况下，Ti∶Zr的摩尔比可在10∶1-1∶10的范围内，并且更优选在2∶1-1∶2的范围内。
处理溶液的pH值不应明显低于1，因为更低的pH值在金属表面产生增强的腐蚀侵害。pH优选不低于2，并且更优选不低于2.5。pH值大于6时，转化层不再形成到所希望的程度。优选在不高于4，并更优选在不高于3.5的pH值下进行处理。
提到的基本组分a)和任选组分b)均为质子传递物质，即能够进入到释放或得到质子的酸/碱反应中的分子或离子。从而，对于技术人员清楚可见，这些化合物彼此或与溶剂、水进入到这样的反应中，直到达到相应的化学平衡。在提到的pH范围内，所有这些质子传递物可预期以部分传递质子的状态存在，而与它们是否被以其酸或其盐的形式引入到处理溶液中无关。提到的酸性范围内的pH值，优选通过以自由酸的形式引入的磷酸和/或复合氟代酸而实现。从而，无需实现酸性pH值的另外的酸。然而，这些复合氟离子或磷酸也可以它们盐的形式使用，并通过加入另外的酸，如举例为硝酸，而实现所希望的pH值。需要的话，碱例如NaOH或氨，可用于提高pH值。
处理溶液中的有机聚合物b)的浓度优选在0.1-200g/l的范围内。尤其优选的最小浓度依次更加优选为，至少为1g/l，至少为5g/l，至少为10g/l，至少为15g/l。上限依次更加优选为150g/l，100g/l，70g/l。
目前为止，考虑到活性组分a)和b)的浓度，通常可以说若浓度降到低于提到的最小值以下，则层的质量逐渐降低。超出提到的最大浓度的任何增加通常是无害的，但不会提供任何明显的益处，从而是不经济的。
在有机聚合物b)中，对人眼显示为有色的，或当暴露于紫外线下时显现人眼可见的荧光的共价结合基团的重量百分比至少为0.1，优选为至少0.5，更优选为至少1wt％和最高达20，优选最高达15，更优选最高达10wt％，基于有机聚合物总重计。
有机聚合物b)可选自不同的组。有机聚合物优选选自环氧树脂，氨基树脂，酚醛树脂，含羧酸基团的聚合物，聚合醇，聚合醇与含羧酸基团的聚合物的酯化产物，含氨基基团的聚合物，乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物，以及选自含次膦酸酯基团，膦酸酯基团或磷酸酯基团的聚合物。
在酚醛树脂的情况下，优选甲醛树脂。特别适合的含氨基基团的聚合物为氨基取代的聚-4-乙烯基苯酚化合物。没有共价结合的带色基团的这种聚-4-乙烯基苯酚化合物可参见在上面引用的WO 00/26437和其中引用的文献，更具体参见US 5,281,282。
此外，所述的有机聚合物b)就其聚合主链可选自：
e)聚乙烯醇或其水溶性或水分散性的偏酯，
f)不饱和的单羧酸或二羧酸或其酰胺的聚合物或共聚物，
g)组e)和组f)聚合物的酯
h)乙烯吡咯烷酮的聚合物或共聚物
i)双酚A二环氧甘油醚的聚合物
k)亚烷基膦酸或亚烷基次膦酸和一种或多种不饱和羧酸的共聚物。
参考组e)的聚合物，“偏酯”的表述是指醇基团仅被部分酯化，形成具有非聚合羧酸的酯。特别的，可用C1-4一元羧酸进行酯化。
组f)的聚合物或共聚物可选自，例如选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸均聚物或共聚物，其中酸基可被酰胺基团部分取代或由醇进行酯化，更具体的，由简单的C1-4醇进行酯化。特定的例子为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸羟乙酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯的均聚物或共聚物。这些具体的例子是已知的，例如WO 95/14117。此外，组f)的聚合物可选自含有马来酸单体的聚合物。其特定的例子为马来酸/甲基乙烯基醚共聚物。
组e)聚合物通常含有自由的醇基，而组f)聚合物通常含有自由的羧酸基团。因而，这两种聚合物不仅可以彼此以混合物的形式使用，也可以其中在聚合物e)的醇基团和聚合物f)的羧酸基团之间至少发生部分酯化的形式使用。这在WO 94/12570中有更详细的解释。其中描述的教导也可用于本发明的目的。
此外，所述的处理溶液也可含有组h)的聚合物。这样的聚合物和它们在转化处理溶液中的用途在DE-A-100 05 113和DE-A-101 31 723中详细描述。
另外的聚合物也可选自组i)，如US-A-5,356,490中的详细描述。
特别优选的聚合物是有机聚合物b)，该聚合物就其聚合主链选自：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的，可全部或部分水解(更具体为甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物)的马来酸酐的，和由磷酸基团封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的聚合物或共聚物。其特定的例子可见实验部分。
有机聚合物b)中的对人眼显示为有色的，或当暴露于紫外线下显现人眼可见的荧光的共价结合基团优选选自甲苯胺蓝(Toluidine Blue)(CAS No.92-31-9)和选自中性红(Neutral Red)(CAS No.553-24-2)。
有机聚合物a)的平均分子量优选至少为10,000Dalton。当聚合物在希望的浓度范围内溶于或分散于优选的酸性处理溶液中时，分子量上限不是关键。例如，分子量上限可以是50,000,000，优选为20,000,000并更优选为10,000,000Dalton。5,000,000Dalton的上限也可是足够的。平均分子量优选大于50,000Dalton，更优选大于100,000Dalton。平均分子量可通过例如凝胶渗透色谱用聚乙二醇为标准进行测定。
在特别优选的实施方式中，有机聚合物b)是i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与ii)磷酸基团封端的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的共聚物，该共聚物含有共价结合的甲苯胺蓝分子或中性红分子。该聚合物的制备通过实施例的方式在实施例3和10中描述。这些聚合物是既含有羧酸酯又含有膦酸基团或磷酸酯基团的聚合物的例子。通过它们对金属表面尤其高的亲合力，这些聚合物与它们的不同极性附着基团是特别优选的。这些特别优选的共聚物也可以，例如通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸与其他不饱和的膦酸，次膦酸或磷酸酯的反应获得。例如，乙烯基膦酸可用作含有膦酸基团的不饱和单体。
申请人未能发现任何现有技术文献描述了以下特别优选的共聚物，该共聚物为i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与ii)由磷酸基团封端的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的共聚物，其含有的共价结合的甲苯胺蓝分子或中性红分子。因而，本发明也涉及该共聚物自身。前述的结果此外也适用于所述优选的分子量。类似的，前述基于聚合物总重的、关于染料基团的重量百分比的结果也是适用的。单体i)和ii)之间的重量比优选在10∶1-1∶10的范围内，更优选在5∶1-1∶5的范围内，并最优选在3∶1-1∶3的范围内。
根据本发明，用于所述处理溶液的另一个优选的聚合物为甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，其中甲苯胺蓝或中性红的分子共价结合，并且其中酸酐基团为至少部分水解的，优选至少90％水解的。单体甲基乙烯基醚和马来酸酐的摩尔比优选在10∶1-1∶10的范围内，更优选在5∶1-1∶5的范围内，最优选在1∶2-2∶1的范围内。例如摩尔比可以基本为1∶1。
此外，所述的含水处理溶液可含有i)总共1-2,000mg/l的一种或多种的，不在组b)的有机聚合物定义内的螯合配位剂，作为另外的组分。所述的螯合配位剂c)优选是非聚合的，并优选选自含有两个或多个膦酸基团的分子，更优选选自成对的二膦酸和膦羧酸(phosphonocarboxylic acids)和其阴离子。(如上所述，在所述配位剂的酸形式和盐形式之间的相应的酸/碱平衡，是依赖于pH值，通过在所述处理溶液和浓缩物中自身建立的，而与其被引入到溶液或浓缩物中的形式无关。)
这样的配位剂的例子是根据DE-A-103 39 165也可使用的那些，其在此处作为参考。
如果需要，若所述处理溶液(与是否也存在组分c)无关)含有颗粒形式的，用扫描电子显微镜测定的平均粒径为0.005-0.2μm的无机化合物作为另外的组分d)时，得到的转化层的特性可进一步改进。
在水浴溶液中存在的颗粒形式的无机化合物的浓度为0.1-80g/l，优选浓度为0.2-25g/l，更优选浓度为0.5-10g/l，最优选浓度为1-4g/l。
有机聚合物b)的含量与水浴溶液中的颗粒形式的无机化合物的含量的比例可在宽泛的限定范围内变化，在一个特定的实施方式中，可以为≤3.8∶1。该比例优选在0.05∶1-3.5∶1的范围内，更优选在0.18∶1-2.5∶1的范围内。
在根据本发明的方法中，将细粒粉末，分散物或悬浮物，如举例为碳酸盐，氧化物，硅酸盐或硫酸盐，更特别是胶体状或无定形的颗粒，作为颗粒形式的无机化合物加入。基于至少一种以下的化合物：铝，钡，铈，钙，镧，硅，钛，钇，锌和/或锆的粒子，特别是基于氧化铝，硫酸钡，二氧化铈，稀土混合氧化物，二氧化硅，硅酸盐，二氧化钛，氧化钇，氧化锌和/或氧化锆的粒子，作为颗粒形式的无机化合物是特别优选的。所述至少一种的颗粒形式的无机化合物以以下形式的粒子存在，其具有平均粒度优选为6nm-150nm，更优选为7-120nm，最优选为8-90nm，并在一个更加优选的实施方式中为8-60nm高达25nm。相对大的颗粒优选具有板状或延伸状的形状。
在根据本发明涂覆，并任选具有色漆或类似色漆的涂层的金属基材被熔焊的情况下，使用具有相对高或高电导率的颗粒作为颗粒形式的化合物的粒子是有利的，更具体为铝，铁或钼的氧化物，磷酸盐，磷化物或硫化物的粒子，更具体为磷化铝或氧化铁，磷化铁，至少一种钼化合物如硫化钼，石墨和/或炭黑。这些粒子可进一步具有这样的平均粒度，使得它们可从根据本发明制得的层上略微凸出。
本发明还涉及在金属表面上制备有色或荧光的防腐蚀层的方法，其特征在于使金属表面与权利要求1-8中的一项或多项中要求保护的，温度为20-80℃的处理溶液接触0.5-10分钟。
可将所述的金属表面通过标准方法如举例为，浸渍，喷涂，浸渍和喷涂的组合，辊涂等与处理溶液接触。与处理溶液接触后，优选用水，更优选用去离子水漂洗金属表面，然后通过标准方法干燥。接触时间优选为至少1分钟，更优选为至少2分钟。通常高达7分钟，例如高达5分钟的接触时间是足够的。
免漂洗处理，即不漂洗的应用(通过辊，喷涂和挤压)也是可能的。处理溶液的温度优选为至少30℃，例如35℃。通常处理溶液的温度无需超过60℃，更优选为50℃的上限。
可通过根据本发明的方法处理的金属表面优选选自以下：铝和铝合金的表面，镁和镁合金的表面，钛和钛合金的表面，锌和锌合金的表面，镀锌钢或合金镀锌钢的表面。所述的金属表面可以是上述金属或其合金的表面，甚至或者是以下的基材表面，所述基材例如，由上述的金属或其合金涂覆的钢。后者的例子有电解镀锌或热浸镀锌的钢，涂铝钢或涂层钢，如带有锌/铝合金涂层的Galvalume或Galfan。
最后，本发明涉及金属部件，其表面具有通过本发明的方法得到的有色或荧光的防腐蚀层。因而，前述对于特别优选的金属的结果是适用的。该金属部件可带有通过根据本发明的方法可获得的，有色或荧光的防腐蚀层作为单独的涂层或作为最外面的涂层。然而，根据本发明的方法通常是作为另一涂层的预处理，例如色漆涂层，或若处理的金属部件将彼此连接或连接到其他基材上时，甚至为粘合剂涂层。从而，根据本发明的金属部件可具有色漆作为最外层，或根据本发明可以可被连接到另一金属部件，或甚至连接到另一基材上。
根据本发明的处理步骤一般是在随后的涂覆或粘合之前处理工序的一部分，如通常应用于上述金属表面的转化处理。相应的方法工序通常由金属表面的清洗/除油污开始，其可使用例如碱性清洁剂。随后用水进行一次或多次漂洗步骤。这些之后，继之用于除去在碱性清洗步骤中没有除去的表面氧化物的酸处理步骤。该步骤也称为“除氧”或“洗刷”，并尤其用于铝及其合金的表面。在用水进行中间漂洗，并优选用去离子水另外漂洗后，用根据本发明的处理溶液进行根据本发明的处理步骤。这随后可用水进行另一次清洗。然而，该方法也可作为无漂洗方法进行，即在根据本发明的处理步骤后，无需用水漂洗。
该处理工序的结果是得到有色或荧光的，防腐蚀的，表现出对随后应用的基于有机聚合物的层，例如色漆或粘合剂层的良好粘合性的金属表面。当这些金属的氟代酸用作组分a)时，该表面通常含有每平米1-70mg的钛和/或锆，并更优选为3-30mg/m2。这些值可通过标准表面分析技术，例如X-射线荧光方法测得。
从而，根据本发明的方法提供了其特征在于，具有良好的防腐蚀性和良好的色漆附着性的金属表面，这样的表面对于技术人员已知是由技术上非常有利，但经济和生理上不安全的铬酸盐处理法得到的。通过将表面染色，技术人员能立即看出在处理中是否形成了足够的转化层，技术人员由铬酸盐处理法已习惯这样做。从而，根据本发明的方法比形成无色转化层的方法更具有技术优势，由本方法无需任何特殊的表面分析即立刻可见处理结果。
实施例
实施例1.甲苯胺蓝单体的制备
将3g甲苯胺蓝(CAS No.92-31-9)溶于50ml水中，并与200ml吡啶混合。将1.1g甲基丙烯酸的氯化物滴加到该溶液中，同时用冰冷却，随后搅拌1小时并在40℃下搅拌3小时。将溶剂真空蒸发。得到3.8g的粗产物。
实施例2.中性红单体的制备
将3g中性红(CAS No.553-24-2)溶于50ml水中，并与200ml吡啶混合。将1.1g甲基丙烯酸的氯化物滴加到该溶液中，同时用冰冷却，随后搅拌1小时并在40℃下搅拌3小时。将溶剂真空蒸发。得到3.7g的粗产物。
实施例3.聚合I
将0.2g甲苯胺蓝单体，13.8g丙烯酸和6g由磷酸基团封端的甲基丙烯酸酯单体(Sipomer PAM 100，Rhodia的产品)溶于300ml水中，并通过在50℃通氮30分钟以除去氧。然后通过加入0.1g V-44(引发剂)开始聚合。将溶液在50℃搅拌24小时，并用另外的0.1g V-44重新开始聚合，并继续反应另外24小时。用0.1g V-50(引发剂)重新引发，将反应温度升至80℃并另外搅拌4小时。将有色的聚合物溶液渗析48小时(渗析管的截止限为10,000Dalton)。在渗析之后，获得670ml 2.4％的有色溶液，对应收率为80％。
实施例4.聚合II
将0.2g甲苯胺蓝单体，13.8g的丙烯酸和6g乙烯基膦酸溶于300ml水中，并通过在50℃通氮30分钟以除去氧。然后通过加入0.1g V-44(引发剂)开始聚合。将溶液在50℃搅拌24小时，并用另外的0.1g V-44重新开始聚合，并另外继续反应24小时。用0.1g V-50(引发剂)重新引发，将反应温度升至80℃并另外搅拌4小时。将有色的聚合物溶液渗析48小时(渗析管的截止限为10,000Dalton)。在渗析之后，获得470ml3％的有色溶液，对应收率为70％。通过凝胶渗透色谱法测定平均分子量Mw为45,000。用聚丙烯酸盐标准校准GPC柱。
实施例5.甲苯胺蓝与甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的反应
将0.1g甲苯胺蓝溶于300ml水/冰混合物中，然后在剧烈搅拌下加入10g的马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物(Gantrez AN-119，GAF GeneralAniline Firm Corp.产品)(Mw＝216,000g/mol)，随后搅拌24小时。为完全水解酸酐基团，将该溶液加热2小时至80℃。为除去未反应的染料分子，将溶液渗析48小时(渗析管的截止限为10,000Dalton)。在渗析之后，得到400ml 0.31％的有色溶液。
实施例6.甲苯胺蓝与甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的反应
将0.1g的甲苯胺蓝溶于380ml水/冰混合物中，然后在剧烈搅拌下加入10g的马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物(Gantrez AN-139，GAFGeneral Aniline Firm Corp.产品)(Mw＝1,080,000g/mol)，随后搅拌24小时。为完全水解酸酐基团，将该溶液加热2小时至80℃。为除去未反应的染料分子，将溶液渗析48小时(渗析管的截止限为10,000Dalton)。在渗析之后，得到400ml 2.34％的有色溶液。
实施例7.甲苯胺蓝与甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的反应
将0.1g甲苯胺蓝溶于300ml水/冰混合物中，然后在剧烈搅拌下加入10g的马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物(Gantrez AN-169，GAF GeneralAniline Firm Corp.产品)(Mw＝1,980,000g/mol)，随后搅拌24小时。为完全水解酸酐基团，将该溶液加热2小时至80℃。为除去未反应的染料分子，将溶液渗析48小时(渗析管的截止限为10,000Dalton)。在渗析之后，获得400ml 2.4％的有色溶液。
实施例8.甲苯胺蓝与甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的反应
将0.4g甲苯胺蓝溶于300ml水/冰混合物中，然后在剧烈搅拌下加入10g的马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物(Gantrez AN-139，GAF GeneralAniline Firm Corp.产品)(Mw＝1,080,000g/mol)，随后搅拌24小时。为完全水解酸酐基团，将该溶液加热2小时至80℃。为除去未反应的染料分子，将溶液渗析48小时(渗析管的截止限为10,000Dalton)。在渗析之后，得到400ml 2.24％的有色溶液。
实施例9.中性红与甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的反应
将0.1g中性红溶于380ml水/冰混合物中，然后在剧烈搅拌下加入10g的马来酸酐/甲基乙烯基醚共聚物(Gantrez AN-139，GAF GeneralAniline Firm Corp.产品)(Mw＝1,080,000g/mol)，随后搅拌24小时。为完全水解酸酐基团，将该溶液加热2小时至80℃。为除去未反应的染料分子，将溶液渗析48小时(渗析管的截止限为10,000Dalton)。在渗析之后，得到400ml 2.1％的有色溶液。
实施例10.聚合III
将0.2g的中性红单体，13.8g的丙烯酸和6g由磷酸基团封端的的甲基丙烯酸酯(Sipomer PAM 100，Rhodia产品)溶于550ml水中，并通过在50℃通氮30分钟以除去氧。然后通过加入0.1g V-44(引发剂)开始聚合。将溶液在50℃搅拌24小时，并用另外的0.1g V-44重新开始聚合，并另外继续24小时。用0.1g V-50(引发剂)重新引发，将反应温度升至80℃并另外搅拌4小时。将有色的聚合物溶液渗析48小时(渗析管的截止限为10,000Dalton)。在渗析之后，获得650ml 2.39％的有色溶液，对应收率为77％。
用无铬的聚合物溶液(pH：2.7)预处理铝基材：
在根据本发明的处理步骤之前，对铝合金Al 99.5测试板进行标准预处理：
清洗：用碱性清洁剂(RidolineC 72，2％，Henkel KgaA产品)喷涂，65℃，1分钟
漂洗：自来水，室温，1分钟
漂洗：去离子水，室温，1分钟
随后通过如下所述的浸渍进行根据本发明的处理步骤：
在转化处理步骤后，在循环风烘箱中于60℃下干燥所述的板，然后用可商购的粉末色漆涂覆。然后进行标准色漆附着测试。在测试板上设划格切口(cross-hatch cut)，然后置于沸腾的去离子水中2小时，然后在室温下放置1小时。然后将粘合带应用于划格区域并剥离。计算从测试板上除去的色漆量，并用划格值表征：Ch 0：无色漆损失，Ch 5：大量色漆损失。此外，通过盐水喷雾测试测试色漆蠕变性。
处理溶液的组成和处理结果列于下面：
实施例11.
100g含水处理溶液的组成：
H2TiF6  0.1g
聚合物    (实施例6)2.55g
水        97.35g
将铝板浸入预处理液中，
a)2分钟后：干燥后板呈现微弱蓝光
b)5分钟后：干燥后板呈现清晰可见的蓝色调
实施例12.
100g含水处理溶液的组成：
H2TiF6  0.1g
聚合物    (实施例6)1g
水        98.9g
将铝板浸入预处理液中，
a)2分钟后：干燥后板呈现极微弱蓝光
b)5分钟后：干燥后板呈现极微弱蓝光
实施例13.
100g含水处理溶液的组成：
H2TiF6  0.1g
聚合物    (实施例6)1.25g
水        98.65g
将铝板浸入预处理液中，
a)2分钟后：干燥后板呈现微弱蓝光
b)5分钟后：干燥后板呈现微弱蓝光
实施例14.
100g含水处理溶液的组成：
H2TiF6  0.1g
聚合物    (实施例7)3.6g
水        96.3g
将铝板浸入预处理液中，
a)2分钟后：干燥后板呈现暗蓝色调
b)5分钟后：干燥后板呈现暗蓝色调
实施例15.
100g含水处理溶液的组成：
H2TiF6  0.1g
聚合物    (实施例7)1.8g
水        98.1g
将铝板浸入预处理液中，
a)2分钟后：干燥后板呈现清晰可见的蓝色调
b)5分钟后：干燥后板呈现清晰可见的蓝色调
实施例16.
100g含水处理溶液的组成：
H2TiF6  0.1g
聚合物    (实施例7)0.9g
水        99g
将铝板浸入预处理液中，
a)2分钟后：干燥后板不呈现蓝色调
b)5分钟后：干燥后板呈现极微弱的蓝光
实施例17.
100g含水处理溶液的组成：
H2TiF6 0.1g
聚合物   (实施例3)3.53g
水       96.37g
将铝板浸入预处理液中，
a)2分钟后：干燥后板呈现清晰可见的蓝色调
b)5分钟后：干燥后板呈现清晰可见的蓝色调
实施例18.
100g含水处理溶液的组成：
H2TiF6 0.1g
聚合物   (实施例3)1.8g
水       98.1g
将铝板浸入预处理液中，
a)2分钟后：干燥后板呈现极微弱的蓝光
b)5分钟后：干燥后板呈现微弱蓝光
实施例19.
100g含水处理溶液的组成：
H2TiF6 0.1g
聚合物   (实施例10)3.53g
水       96.37g
将铝板浸入预处理液中，
a)2分钟后：干燥后板呈现清晰可见的红色调
b)5分钟后：干燥后板呈现清晰可见的红色调
实施例20.
100g含水处理溶液的组成：
H2TiF6 0.1g
聚合物     (实施例10)1.8g
水         98.1g
将铝板浸入预处理液中，
a)2分钟后：干燥后板呈现极微弱的粉光
b)5分钟后：干燥后板呈现微弱粉光
根据本发明预处理并随后上漆的板(AI 99.5 F 19)的抑制腐蚀特性：
用水清洗/漂洗：如上
所述处理溶液包含1wt％的H2TiF6和聚合物的量见表1。温度：35℃。处理时间，处理溶液的pH值和测试：见表1；测试结果：表2和3
干燥：循环风干燥箱，60℃
色漆：BASF标准，白
粉末涂料，Ral 9010
硬化：20分钟，360℃
色漆厚度：见表2和3
腐蚀测试：见表
表1.
处理参数，进行的测试
  实施例No.   聚合物   pH，时间   外观  编号...板上的测试
  21   实施例103％聚合物   pH 2.72分钟   粉均匀  盐水喷雾测试(DIN 50021 SS)(编号：6，7)+沸腾测试(编号：8，9)
  22   实施例103％聚合物   pH 3.32分钟   暗粉乳白色均匀  盐水喷雾测试(DIN 50021 SS)(编号：11，12)+沸腾测试(编号：13，14)
  23   实施例83％聚合物   pH 2.73分钟   蓝色不均匀  盐水喷雾测试(DIN 50021 SS)(编号：21，23)+沸腾测试(编号：24，25)
  24   实施例101.5％聚合物   pH 2.962分钟   浅粉均匀  盐水喷雾测试(DIN 50021 SS)(编号：30，33)+沸腾测试(编号：34，35)
  25   实施例83％聚合物   pH 3.33分钟   暗蓝均匀  盐水喷雾测试(DIN 50021 SS)(编号：37，38)+沸腾测试(编号：39，40)
表2.
选定板的测试结果(参见表1)：盐水喷雾实验DIN 50021 SS
  板号.   6   7   11   12   21   23   30   33   37   38
  色漆厚度(μm)   99   98   84   95   73   69   51   92   100   114
  起泡计数DIN EN ISO4628-221天后   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)
  切口处蠕变DIN 5316721天后(mm)   18.4   19   9.6   14.4   0.8   1.0   2.2   1.6   1.2   1.0
  起泡计数DIN EN ISO4628-242天后   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)   0(SO)
  切口蠕变DIN 5316742天后(mm)   15.4   15.7   1.5   1.4   2.7   2.1   1.8   1.6
表3.
选定板的测试结果(参见表1)：去离子水中的沸腾测试，2小时，100℃
  板号   8   9   13   14   24   25   34   35   39   40
  涂料厚度(μm)   114   90   77   70   87   60   68   119   108   91
  沸腾测试前的划格DIN EN ISO2409[GT]   0   2   0   0   0   0   0   0   0   0
  沸腾测试后1小时的划格DIN ENISO 2409[GT]   0   0   0-4   0-3   0   0   0   0   0   0

Claims (12)

1.用于在金属表面上制备有色的或荧光的防腐蚀层的无铬处理溶液，包括：
a)磷酸和/或至少一种选自B、Si、Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素或其各自阴离子的氟代酸，和
b)至少一种有机聚合物，所述的有机聚合物能通过氧原子和/或氮原子结合到金属表面，
其特征在于所述的有机聚合物含有对人眼显示为有色的、或当暴露于紫外线下时显现人眼可见的荧光的共价结合基团。
2.根据权利要求1所述的处理溶液，其特征在于它含有：
a)0.02-20g/l磷酸和/或至少一种选自B、Si、Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素或其各自阴离子的的氟代酸，和
b)0.1-200g/l的有机聚合物。
3.根据权利要求1和2中的一项或两项所述的处理溶液，其特征在于它的pH值为1-6。
4.根据权利要求1-3中的一项或多项所述的处理溶液，其特征在于，基于所述有机聚合物的总重计，对人眼显示为有色的、或当暴露于紫外线下时显现人眼可见的荧光的共价结合基团的重量百分比为0.1-20wt％。
5.根据权利要求1-4中的一项或多项所述的处理溶液，其特征在于所述的有机聚合物选自环氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂、含羧酸基团的聚合物、聚合醇、聚合醇与含羧酸基团的聚合物的酯化产物、含氨基基团的聚合物、乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物，以及选自含次膦酸酯基团、膦酸酯基团或磷酸酯基团的聚合物。
6.根据权利要求5所述的处理溶液，其特征在于，所述的有机聚合物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物、可全部或部分水解的马来酸酐的聚合物、由磷酸基团封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的聚合物。
7.根据权利要求1-6中的一项或多项所述的处理溶液，其特征在于，对人眼显示为有色的、或当暴露于紫外线下时显现人眼可见的荧光的共价结合基团选自甲苯胺蓝和中性红。
8.根据权利要求1-7中的一项或多项所述的处理溶液，其特征在于它含有作为附加组分的：
d)至少一种颗粒形式的无机化合物，其平均粒径用扫描电子显微镜测定为在0.005-0.2μm范围内。
9.a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与b)由磷酸基团封端的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的共聚物，其含有共价结合的甲苯胺蓝分子或中性红分子。
10.在金属表面制备有色的或荧光的防腐蚀层的方法，其特征在于使该金属表面与权利要求1-8中的一项或多项所述的温度为20-80℃的处理溶液接触0.5-10分钟。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的金属表面选自铝和铝合金的表面、镁和镁合金的表面、钛和钛合金的表面、锌和锌合金的表面、镀锌钢或合金镀锌钢的表面。
12.金属部件，其表面具有通过权利要求10和11中的一项或两项所述的方法而得到的有色或荧光的防腐蚀层。
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