CN1299401A - 用于金属材料的表面处理组合物和表面处理方法 - Google Patents

用于金属材料的表面处理组合物和表面处理方法 Download PDF

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Abstract

使金属具有高度耐腐蚀性和可涂漆性表面的表面处理组合物和表面处理方法。表面处理组合物为水溶液,含有(A)硅烷偶联剂,(B)由右式(Ⅰ)所示的水溶性聚合物以及(C)无机化合物,包括二氧化硅、硅酸盐、以胶态存在的金属盐的化合物。表面处理方法为通过使用根据本发明的、其pH值调至2.0—6.5的表面处理组合物,在金属材料表面形成干重0.01—2.0g/m2的涂层。

Description

用于金属材料的表面处理组合物和表面处理方法
技术领域
本发明涉及适用于使金属材料表面具有很好的耐腐蚀性和可涂漆性的表面处理组合物和表面处理方法。
技术背景
通常，金属材料如镀锌钢板和铝板具有广泛的用途，包括汽车、建筑材料和家用电器。然而，锌和铝的缺陷在于它们在空气中容易腐蚀从而生成腐蚀产物(所谓白锈)，腐蚀产物逐渐剥蚀金属的外表并对施用于其上的涂料的附着产生不良影响。
由于这个问题，通常使用铬酸盐处理法来处理金属材料的表面，通过含铬酸、重铬酸或其盐作为主要成分的处理溶液来改进金属材料表面的耐腐蚀性和涂料的附着。
然而，随着近几年来环境保护越来越严，铬酸盐处理很快变得越来越不受欢迎，主要因为铬酸盐处理液中含有的六价铬危害人体。另外，按照水污染控制法的规定，含有六价铬的废水需要经过特别的处理过程，由此增加了总的制造成本。此外，铬酸盐处理的金属材料在使用后，归属于铬污染的工业废物，并且不能循环。这些问题和其它铬酸盐处理的问题使得这种处理法产生明显的社会问题。
同时，已知的不涉及使用铬酸盐的表面处理法包括使用含有单宁酸和一种或多种多酚羧酸的表面处理剂。用单宁酸水溶液处理的金属材料可改进金属材料的耐腐蚀性，因为单宁酸和金属材料的反应产物生成保护涂层并阻止腐蚀性物质的侵蚀。
近几年来随着高品质金属材料的需求的增长，目前需要具有很好的耐腐蚀性的保护性涂层。然而，通过单独使用单宁酸或与一种或多种无机物质的组合形成的保护涂层不能满足高的耐腐蚀性要求，因而，目前，使用单宁酸来处理金属材料表面在工业上不可行。
JPA53-121034公开了表面处理法，将水分散性的二氧化硅、醇酸树脂和三烷氧基硅烷化合物的水溶液施用于金属材料的表面来改进耐腐蚀性。
许多专利文献包括JPA57-44751和JPA1-177380公开了通过使用羟基吡喃酮化合物的衍生物的水溶性树脂提供的金属材料耐腐蚀性的表面处理法，以及通过使用羟基苯乙烯化合物的水溶性或水分散性聚合物提供的金属材料耐腐蚀性的方法。
然而，上面所述方法中没有一项可以令人满意地形成其耐腐蚀性可以替代铬酸盐层的金属材料表面的涂层。因而，上述所指问题仍然没有解决。总之，至今还没有获得能够提供金属材料突出耐腐蚀性的任何非铬型表面处理剂或表面处理法。
发明公开
鉴于上面所述情况，本发明的目的因而是提供使金属材料具有很好的耐腐蚀性和可涂漆性的非铬型的表面处理剂。
通过为解决先有技术问题的深入细致研究，本发明人逐渐发现通过使用含有硅烷偶联剂、具有特别化学结构的水溶性聚合物和胶态分散的无机化合物的表面处理剂可以在金属材料表面形成具有优良的耐腐蚀性、可涂漆性和抗金属划痕的涂层。本发明是以这个发现为基础的。
因此，根据本发明，提供了用于金属材料的表面处理组合物，所述含水组合物包含：
(A)含有一种或多种、具有至少一个活性官能团的硅烷偶联化合物的硅烷偶联剂，活性官能团选自含有活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基：
(B)一种或多种水溶性聚合物，每种可用下面通式(Ⅰ)表示，并且平均聚合度为2-50：
其中键合到苯环上的X代表氢原子、羟基、C1-C5的烷基、C1-C5的羟烷基、C6-C12的芳基、苄基、亚苄基、适用于与所述苯环稠合并生成萘环的不饱和烃基或由下式(Ⅱ)表示的基团：
其中R1和R2各自代表氢原子、羟基、C1-C5的烷基和C1-C10的羟烷基，在式(Ⅰ)和(Ⅱ)中各自与苯环键合的每个Y1和Y2代表由下式(Ⅲ)或(Ⅳ)独立表示的Z基团：
其中R3、R4、R5、R6和R7各自相互独立地代表氢原子、C1-C10的烷基或C1-C10的羟烷基，并且所述聚合物分子中每个苯环上的Z基团的取代平均数为0.2-1.0；并且
(C)一种或多种无机化合物，选自二氧化硅、硅酸盐、金属盐化合物及其混合物，各自以胶态的形式分散到所述含水介质中。
在根据本发明的表面处理组合物中，优选所述组分(A)硅烷偶联剂与所述组分(B)水溶性聚合物的重量比，即(A)∶(B)为1∶10-10∶1，并且所述组分(C)无机化合物与[(A)+(B)]的重量比，即(C)∶[(A)+(B)]优选为1∶5-5∶1。
在根据本发明的表面处理组合物中，优选所述硅烷偶联剂的所述组分(A)包括含有一种或多种、具有一个或多个活性氢的氨基的硅烷偶联化合物的硅烷偶联剂(a)和含有一种或多种、具有一个或多个环氧硅烷基团的硅烷偶联化合物的硅烷偶联剂(b)。
在根据本发明的表面处理组合物中，优选所述硅烷偶联剂(a)中含活性氢的氨基与所述硅烷偶联剂(b)中含有的环氧硅烷基团的当量比为3∶1-1∶3。
在根据本发明的表面处理组合物中，优选所述硅烷偶联剂(a)和所述硅烷偶联剂(b)之和与所述水溶性聚合物组分(B)的重量比，即[(a)+(b)]∶(B)为1∶5-5∶1。
本发明的另一个方面，提供用于金属材料的表面处理方法，包括：
将根据本发明的、pH值调至2.0-6.5的含水的表面处理组合物加至并粘附到金属材料表面，使之干燥从而形成干重为0.01-2.0g/m2的涂层。
使用根据本发明的表面处理法时，优选在将所述表面处理水溶液粘附到金属材料表面之前，通过磷化或电镀法(plating process)对待处理的金属材料表面进行预处理。
如上所述，根据本发明，用于金属材料的表面处理组合物为含组分(A)、组分(B)和组分(C)的水溶液，组分(A)为含有一种或多种、具有一个特定的活性官能团的硅烷偶联化合物的硅烷偶联剂，组分(B)为一种或多种、具有一个特定的氨基的水溶性酚树脂型(phenol type)聚合物，组分(C)为一种或多种、选自二氧化硅、硅酸盐、金属盐化合物及其混合物(各自以胶态分散到所述含水介质中)的无机化合物。
组分(A)含有的硅烷偶联化合物没有任何结构限制，只要各自具有至少一个活性官能团，它们选自含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基。可以用于本发明目的的硅烷偶联化合物的具体实例包括于以下①-⑤中所列的化合物：
①具有氨基的化合物：
N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，
N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷和
3-氨丙基三乙氧基硅烷。
②具有环氧基的化合物：
3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，
3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和
2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
③具有乙烯基的化合物：
乙烯基三乙氧基硅烷。
④具有巯基的化合物：
3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
⑤具有甲基丙烯酰氧基的化合物：
3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和
3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选用于本发明目的的硅烷偶联剂的组分(A)包括含有一种或多种、具有一个或多个含活性氢的氨基的硅烷偶联化合物的硅烷偶联剂(a)，和含有一种或多种、具有一个或多个环氧硅烷基的硅烷偶联化合物的硅烷偶联剂(b)。
当根据本发明的表面处理组合物中组分(A)包含具有活性氢的氨基的硅烷偶联剂(a)和具有环氧硅烷基的硅烷偶联剂(b)时，优选所述硅烷偶联剂中含有活性氢的氨基与环氧硅烷基的当量比为3∶1-1∶3。当含活性氢的氨基与环氧基的当量比大于3∶1时，由表面处理组合物得到的涂层的耐腐蚀性和可涂漆性差，然而当含活性氢的氨基与环氧基的当量比小于1∶3时，可以得到耐腐蚀性和可涂漆性符合要求的涂层。
其次，用于本发明目的的组分(B)中每一种水溶性聚合物可以为低聚物或聚合物，并且式(Ⅰ)的平均聚合度为2-50。
式(Ⅰ)中，与苯环键合的X为羟基、C1-C5的烷基如甲基、乙基或丙基、C1-C5的羟烷基如羟甲基、羟乙基或羟丙基，C6-C12的芳基如苯基或萘基、苄基、亚苄基、适用于与所述苯环稠合并形成萘环的不饱和烃基如-CH=CH-CH=CH-基团或=CH-CH=CH-CH=基团或上面式(Ⅱ)表示的基团。
R1和R2各自相互独立地表示氢原子、羟基、C1-C5的烷基如甲基、乙基或丙基，或C1-10的羟烷基如羟甲基、羟乙基或羟丙基。
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中分别与苯环键合的Y1和Y2各自代表由上面式(Ⅲ)或(Ⅳ)相互独立表示的Z基团。上面式(Ⅲ)和(Ⅳ)中R3、R4、R5、R6和R7各自代表C1-C10的烷基如甲基、乙基或丙基或C1-C5的羟烷基如羟甲基、羟乙基或羟丙基。
聚合物分子中与苯环相键合的式(Ⅰ)的每个X和Y1和式(Ⅱ)的Y2各自可以与分子中键合到某些其它苯环的X、Y1或Y2相同或不同。
所述聚合物分子的每个苯环的Z基团的取代平均数为0.2-1.0。n代表平均聚合度，为2-50。如果n小于2，所得聚合物的分子量太小以致不能使形成的涂层具有满意的耐腐蚀性，然而，如果n大于50，得到的表面处理组合物和含有这种组合物的处理水溶液不稳定并且不利于实际应用。
此处所用的Z基团的取代平均数是指导入聚合物分子中所有苯环的Z基团的平均数。如果，例如，式(Ⅰ)中n为10，X代表如式(Ⅱ)表示的含苯环的基团，那么每个聚合物分子中苯环数为20。如果Z基团导入每20个苯环中的10个苯环时，所述聚合物分子中Z基团的取代平均数为[(1×10)+(0×10)]/20=0.5。
所得聚合物没有足够的水溶性，并且当Z基团的取代平均数小于0.2时，表面处理组合物不稳定，而当Z基团的取代平均数大于1.0时，所得聚合物过度溶于水，并且形成的涂层没有令人满意的耐腐蚀性和可涂漆性。
如式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的Z基团中R3到R7的每一个代表任意C1-C10的烷基或任意C1-C10的羟烷基。如果碳原子数等于或大于11，那么形成的涂层的耐腐蚀性和可涂漆性差。
第三，对于本发明来说，C为至少一种无机化合物，选自二氧化硅、硅酸盐、金属盐化合物及其混合物，它应易于以胶态的形式分散到所述含水介质中。因此，所述化合物优选以细颗粒的形式提供。可以用于本发明目的的具体物质包括煅制二氧化硅或胶态二氧化硅，沉淀二氧化硅、天然石英粉、硅藻土、黄土、硅酸盐如蒙脱土、合成硅酸镁如Labonite(商标名)、氧化钛溶胶(titaniasol)、氧化锆溶胶(zirconiasol)、氧化铝溶胶(aluminazol)、硫酸钡、磷酸锌和铁红。
在根据本发明的表面处理组合物中，为硅烷偶联剂的所述组分(A)与为水溶性聚合物的所述组分(B)的重量比，即(A)∶(B)优选为1∶10-10∶1，更优选为1∶5-5∶1。当所述重量比小于1∶10时，所述组合物对下面的金属材料的附着力减小从而使所述涂层不能获得令人满意的耐腐蚀性和可涂漆性。当所述重量比超过10∶1并且组分(A)的含量非常高时，生成的涂层的耐腐蚀性和可涂漆性差。
在根据本发明的表面处理组合物中，所述组分(C)与所述组分(A)和(B)之和的重量比，即C∶[(A)+(B)]优选为1∶5-5∶1。当所述重量比小于1∶5并且无机化合物(C)的含量非常低时，所得涂层的物理强度不够，并且不能得到令人满意的可涂漆性和抗金属划痕性，然而，当所述比大于5∶1并且无机化合物(C)的含量非常高时，由表面处理组合物所得的涂层的耐腐蚀性、可涂漆性和附着力都不理想。
以下将详细描述根据本发明的表面处理法。根据本发明的方法，将使用含有上述表面处理组合物并且其pH值调至2.0-6.5的表面处理水溶液，加在并粘附到金属材料表面，并干燥形成每单位面积干重为0.01-2.0g/m2，优选0.05-1.0g/m2的涂层。优选在加热和干燥前，在10-60℃下使表面处理水溶液与金属材料表面接触0.1-30秒。
用根据本发明的表面处理法时，如果需要，可通过用水稀释表面处理组合物调节表面处理水溶液。此时，通过使用磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、配位氟化物和/或有机酸将pH值调至2.0-6.5。
对本发明来说，优选地，通过使用磷酸、酸式磷酸盐和/或可以为配位氟化物的氟化物调节表面处理水溶液的pH值。更优选将pH值调至3.0-5.0。当pH值小于2.0，处理溶液中的组合物与金属表面相互过度反应生成耐腐蚀性和可涂漆性差的有缺陷的涂层，然而，当pH值大于6.5时，处理水溶液的施用时限将缩短，因为作为水溶性聚合物的组分(B)，容易从处理水溶液中沉淀和沉积出来。
使金属材料表面与根据本发明的表面处理组合物接触的技术没有特别的限制。可以用于本发明目的的技术包括浸渍、喷涂和辊涂。虽然处理温度和处理时间没有特别的限制，然而，处理温度优选为10-60℃，并且处理时间优选为0.1-20秒。优选加热并干燥已处理过的金属材料。加热温度优选为50-280℃。
需要注意的是，当根据本发明的表面处理组合物与金属材料接触时，一些来自金属材料的金属离子与表面处理组合物混合并与组分(B)反应生成配位沉淀物。在这种情况下，可以将金属掩蔽剂(sealingagent)加入所述表面处理组合物。可以用于本发明目的的有效金属掩蔽剂包括EDTA、Cy-DTA、三乙醇胺、葡糖酸、heptgluconic acid、草酸、酒石酸、苹果酸和有机膦酸。
表面活性剂可以加入根据本发明的表面处理水溶液来改进与金属材料的接触。可以用于本发明目的的表面活性剂包括具有商品供应的碳酸盐型、硫酸盐型、磺酸盐型和磷酸盐型阴离子表面活性剂，聚乙二醇型的非离子表面活性剂以及多元醇型和胺型的阳离子表面活性剂。
对本发明来说，金属材料可以选自铁板、镀锌铁板、铝板、铝合金板和不锈钢板。另外，还可使用通过磷酸盐膜生成法或化学镀方法进行预处理的钢板。预处理钢板可获得耐腐蚀性和可涂漆性的改进。化学镀包括钴、镍、铜、铁、银或金的置换镀(substitutionalplating)。
根据本发明的表面处理组合物处理的金属材料的耐腐蚀性和可涂漆性获得改进的原因不是很清楚。但是，下面的理论被认为是成立的。第一，通过表面处理组合物中的磷酸、酸式磷酸盐、氟化物和配位氟化物对金属材料的表面进行蚀刻。其结果是，界面的pH值升高并产生金属离子与水溶性聚合物组分反应并形成沿金属材料表面的难溶的涂层。随后，所述难溶的涂层作为隔离层显著提高金属材料的耐腐蚀性。然而，由于所述涂层不能牢固粘合金属材料，因此使用硅烷偶联剂组分从而水解硅烷偶联剂中的官能团(-OR基团)可以在金属材料表面形成氧丙环键(oxane bond)，另外硅烷偶联剂中其它官能团可以与水溶性聚合物的组分反应从而提高所述水溶性聚合物在金属材料表面的附着。另外，以胶态形式分散到所述溶液的无机化合物组分在金属材料表面产生精细的波纹，精细波纹有效地锚定所述表面上形成的漆膜从而确保金属材料表面的令人满意的可涂漆性和好的抗金属划痕性。
实施例和比较例
本发明将通过实施例进行更详细地描述，这些实施例并不构成对本发明的限制。
1．用于所述实施例的金属材料
①冷轧钢板(SPC)
商品级为JIS G3141,0.6mn厚。
②镀锌钢板
商品供应热浸镀锌钢板，0.6mm厚。(GI)。
商品供应电镀锌钢板，0.6mm厚。(EG)。
③铝板(AL)
商品供应级为JIS A 5052 0.6mm厚。
2．预清洗金属材料的方法
所有上面列出的金属材料表面通过在60℃下往金属材料表面喷洒中度碱性的脱脂剂(Fine Cleaner 4336:Nihon Parcalizing Co.,Ltd.的产品)20秒进行预清洗并除去粘附在所述表面的灰尘和油污。随后，用自来水清洗所述表面以除去残余的碱液从而彻底洗净金属材料表面。
3．表面处理液的比较
<处理液A>
3-巯基丙基三甲氧基硅烷用作硅烷偶联剂组分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=氢并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基团Z的取代平均数为1)用作组分(B)，而胶态二氧化硅用作无机化合物的组分(C)并且调整所述三个组分为(A)∶(B)=1∶8并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶5。然后使用H2SiF6调节组合物pH值至5.0并随后用去离子水稀释使其含有10％(重量)固体组合物。
<处理液B>
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷用作硅烷偶联剂的组分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=-CH2-C6H4-OH并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基团Z的取代平均数为0.75)用作组分(B)，而氧化铝溶胶用作无机化合物组分(C)并且调整所述三个组分为(A)∶(B)=5∶1并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶1。然后使用HF调节组合物pH值至4.0并随后用去离子水稀释使其含有10％(重量)固体组合物。
<处理液C>
3-氨丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中的活性氢∶环氧基的当量比为1∶2)用作硅烷偶联剂的组分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=-CH2-C6H4-OH,Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基团Z的取代平均数为0.75)用作组分(B)，而硫酸钡用作无机化合物的组分(C)并且调整所述三个组分为(A)∶(B)=1∶1并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶2。然后使用H2TiF6调节化合物pH值至4.0并随后用去离子水稀释使其含有10％(重量)固体组合物。
<处理液D>
3-氨丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中的活性氢∶环氧基的当量比为1∶3)用作硅烷偶联剂的组分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=-CH2-C6H4-OH并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基团Z的取代平均数为0.75)用作组分(B)，而胶态二氧化硅用作无机化合物的组分(C)并且调整所述三个组分为(A)∶(B)=1∶1并且(C)∶[(A)+(B)]=4∶1。然后使用磷酸调节组合物pH值至3.0并随后用去离子水稀释使其含有10％(重量)固体组合物。
<处理液E>
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷+3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中的活性氢∶环氧基的当量比为1∶1)用作硅烷偶联剂的组分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=氢并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基团Z的取代平均数为1)用作组分(B)，而胶态二氧化硅用作无机化合物的组分(C)并且调整所述三个组分为(A)∶(B)=1∶1并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶1。然后使用H2TiF6和磷酸调节组合物pH值至4.0并随后用去离子水稀释使其含有10％(重量)固体组合物。
<处理液F-比较例>
水溶性聚合物(n=5,X=氢并且Yl=Z=-CH2N(CH3)2并且基团Z的取代平均数为1)用作组分(B)，而胶态二氧化硅用作无机化合物组分(C)，并调节组分使(C)∶(B)=1∶1。然后，用H2TiF6和磷酸调节pH值至4.0并随后用去离子水稀释使其含有10％(重量)固体组合物。
<处理液G-比较例>
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷+3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中的活性氢∶环氧基的当量比为1∶1)用作硅烷偶联剂的组分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=氢并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基团Z的取代平均数为1)用作组分(B)，并且调整所述组分为(A)∶(B)=1∶1。然后使用磷酸调节组合物pH值至3.0并随后用去离子水稀释使其含有10％(重量)固体组合物。
<处理液H-比较例>
3-巯基丙基三甲氧基硅烷用作硅烷偶联剂组分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=氢并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基团Z的取代平均数为1)用作组分(B)，而硫酸钡用作无机化合物的组分(C)并且调整所述三个组分为(A)∶(B)=1∶8并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶20。然后使用HF调节组合物pH值至4.5并随后用去离子水稀释使其含有10％(重量)固体组合物。
<处理液I-比较例>
3-氨丙基三乙氧基硅烷+3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷(氨基中的活性氢∶环氧基的当量比为1∶3)用作硅烷偶联剂组分(A)，并且水溶性聚合物(n=5,X=-CH2-C6H4-OH并且Y1=Z=-CH2N(CH3)2并且基团Z的取代平均数为0.75)用作组分(B)，而胶态二氧化硅用作无机化合物的组分(C)并且调整所述三个组分为(A)∶(B)=1∶1并且(C)∶[(A)+(B)]=1∶2。然后使用磷酸调节组合物的pH值至1.0并随后用去离子水稀释使其含有10％(重量)固体组合物。
<处理液J-比较例>
常规应用型的铬酸盐溶液(Zinchrom-1300AN:Nihon ParkerizingCo.,LTD产品)
4．金属材料处理液的应用
<实施例1>
干燥后，在25℃下通过0.3g/m2速度的辊涂将处理液A施用于热浸镀锌钢板(GI)。然后，通过加热到80℃干燥所述溶液。
<实施例2>
干燥后，在15℃下通过0.1g/m2速度的辊涂将处理液B施用于铝板(AL)。然后，通过加热到150℃干燥所述溶液。
<实施例3>
干燥后，在30℃下通过1.0g/m2速度的辊涂将处理液C施用于热渍镀锌钢板(GI)。然后，通过加热到100℃干燥所述溶液。
<实施例4>
干燥后，在20℃下通过0.05g/m2速度的辊涂将处理液D施用于电镀锌钢板(GI)。然后，通过加热到180℃干燥所述溶液。
<实施例5>
通过在镀镍溶液(Preparen 4015:Nihon Parkerizing Co.,LTD产品)中进行处理，在热浸镀锌钢板(GI)表面上预先形成20mg/m2镀镍层并在干燥后，在20℃下用处理液E以1.5g/m2的速度进一步辊涂。然后通过加热到150℃干燥所述溶液。
<实施例6>
通过在镀镍溶液(Preparen 4015)中进行处理，在热浸镀锌钢板(GI)表面上预先形成20mg/m2镀镍层并在干燥后，在20℃下用处理液C以0.1g/m2的速度进一步辊涂。然后通过加热到100℃干燥所述溶液。
<实施例7>
通过在磷化液(Palbond-L3300:Nihon Parkerizing Co.,LTD产品)中进行常规处理，在热浸镀锌钢板(GI)表面上预先形成2g/m2磷酸锌层并在干燥后，在20℃下用处理液E以0.3g/m2的速度进一步辊涂。然后通过加热到100℃干燥所述溶液。
<实施例8>
通过在磷化液(Palbond-L3020:Nihon Parkerizing Co.,LTD产品)中进行常规处理，在冷轧钢板(SPC)表面上预先形成2g/m2磷酸锌层并在干燥后，在20℃下用处理液E以0.1g/m2的速度进一步辊涂。然后通过加热到100℃干燥所述溶液。
<比较例1>
干燥后，在30℃下，使用处理液F以1.0g/m2的速度在热浸镀锌钢板(GI)上进行辊涂。然后，通过加热到100℃对所用溶液进行干燥。
<比较例2>
干燥后，在30℃下，使用处理液G以0.3g/m2的速度在铝板(AL)上进行辊涂。然后，通过加热到200℃对所用溶液进行干燥。
<比较例3>
通过在镀镍溶液(Preparen 4015)中处理，在热浸镀锌钢板(GI)表面上预先形成20mg/m2镀镍层并在干燥后，在20℃下，使用处理液H以0.3g/m2的速度进一步辊涂。然后，通过加热到80℃干燥所述溶液。
<比较例4>
通过在镀镍溶液(Preparen 4015)中处理，在热浸镀锌钢板(GI)表面上预先形成20mg/m2镀镍层并在干燥后，在20℃下，使用处理液I以0.3g/m2的速度进一步辊涂。然后，通过加热到150℃干燥所述溶液。
<比较例5>
通过在镀镍溶液(Preparen 4015)中处理，在热浸镀锌钢板(GI)表面上预先形成20mg/m2镀镍层，然后使用处理液J以40mg/m2铬的速度进一步辊涂。随后，通过加热到80℃干燥所述溶液。
5．制备测试样品的方法
往金属材料<实施例1>～<比较例5>，施用可供商品底漆(V-Knit#200:Dainihon Paint Co.,Ltd产品)，使其厚度为5.5μm，在200℃下烘烤，然后进一步施用可供商品面漆(V-Knit#500:Dainihon Paint Co,Ltd产品)，使其厚度为17μm，再在220℃下烘烤。
6．测试和评估
6-1．耐腐蚀性
通过切削刀在每个测试样品表面上形成深达所述金属材料的划痕，根据JIS-Z2371喷洒盐水480小时。通过观察划痕区产生锈蚀的宽度(mm)并使用下面的评价系统对样品进行评估：
◎：小于3mm
○：不小于3mm，而小于5mm
△：不小于5mm，而小于10mm
×：不小于10mm
6-2．弯曲附着测试(Bend Adhesion Test)
●第一弯曲附着测试
在20℃下对测试样品进行弯曲并根据JIS-G 3312测量涂层的剥离面积。
●第二弯曲附着测试
将测试样品浸入沸水中2小时，并在空气中暴露1天。然后，如第一弯曲附着测试同样的方式进行弯曲附着测试。
●弯曲附着测试的评估
5：没有剥离
4：剥离面积小于10％
3：剥离面积为10～50％
2：剥离面积为51～80％
1：剥离面积大于80％
6-3．金属划痕测试
以与测试样品45°的角度持10元硬币，并用3公斤的负荷以恒速在涂层表面进行刮擦。在所述测试后，对涂层表面的划痕进行检查。通过使用下面的等级标准评估样品。
5：没有露出金属表面(只露出底漆)
4：金属表面露出面积小于10％
3：金属表面露出面积不小于10％而小于50％
2：金属表面露出面积不小于50％而小于80％
1：金属表面露出面积不小于80％
测试结果列于表1。表1中比较例5显示出优异的耐腐蚀性和可涂漆性。但是它通过使用含铬酸盐的液体来生成，并且它是不合适的因为它产生污染性的工业废物。在表1的实施例1-8中，使用本发明的表面处理组合物，没有出现有毒的工业废物。可以得到与比较例5同样优异的耐腐蚀性和耐涂漆性。比较例1不含硅烷偶联剂。在比较例2、3和4中，使用了不同于本发明表面处理组合物的溶液，而耐腐蚀性或可涂漆性的结果并不理想。
表1
编号 金属材料 预处理层 耐腐蚀性 弯曲附着测试 金属划痕测试
第一 第二
实施例     1     GI   --     ◎     4     4     5
    2     AL   --     ◎     4     4     5
    3     GI   --     ◎     4     4     4
    4     EG   --     ◎     4     4     5
    5     GI     Ni     ○     5     5     5
    6     GI     Ni     ○     5     5     5
    7     GI 磷酸锌     ○     5     5     5
    8     SPC 磷酸锌     ◎     5     5     5
比较例     1     GI   --     ×     1     1     4
    2     AL   --     △     4     5     1
    3     GI     Ni     ×     5     5     2
    4     GI     Ni     ×     2     2     3
    5     GI     Ni     ◎     5     5     5
本发明的优点
由于根据本发明的表面处理剂在不使用任何铬酸盐的情况下提供的耐腐蚀性和可涂漆性达到令人满意的程度，使得它在将来可以工业化，  因为使用铬酸盐受到越来越严的限制。此外，  由于根据本发明的表面处理组合物对使用的金属的类型没有选择性，它可以提高许多种金属材料的耐腐蚀性和可涂漆性，从而可以充分利用每种金属材料的优势性能。
因此，根据本发明的表面处理组合物具有很强的实用性，在环境保护和资源的回收上尤其如此。

Claims (7)

1．用于金属材料的表面处理含水组合物，包括(A)、(B)和(C)，它们溶于和/或分散于含水的组合物中：
(A)含有一种或多种、具有至少一个活性官能团的硅烷偶联化合物的硅烷偶联剂，活性官能团选自含有活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基：
(B)一种或多种水溶性聚合物，每种可用下面通式(Ⅰ)表示，并且平均聚合度为2-50：其中键合到苯环上的X代表氢原子、羟基、C1-C5的烷基、C1-C5的羟烷基、C6-C12的芳基、苄基、亚苄基、适用于与所述苯环稠合并生成萘环的不饱和烃基或由下式(Ⅱ)表示的基团：
Figure 9980584600022
其中R1和R2各自代表氢原子、羟基、C1-C5的烷基和C1-C10的羟烷基，在式(Ⅰ)和(Ⅱ)中各自与苯环键合的每个Y1和Y2代表由下式(Ⅲ)或(Ⅳ)独立表示的Z基团：
Figure 9980584600032
其中R3、R4、R5、R6和R7各自相互独立地代表氢原子、C1-C10的烷基或C1-C10的羟烷基，并且所述聚合物分子中每个苯环上的Z基团的取代平均数为0.2-1.0；并且
(C)一种或多种无机化合物，选自二氧化硅、硅酸盐、金属盐化合物及其混合物，各自以胶态的形式分散到所述含水介质中。
2．根据权利要求1的用于金属材料的表面处理组合物，其中为硅烷偶联剂的所述组分(A)与为水溶性聚合物的所述组分(B)之比，即(A)∶(B)为1∶10到10∶1，并且为无机化合物的所述组分(C)与[(A)+(B)]的重量比，即C∶[(A)+(B)]为1∶5到5∶1。
3．根据权利要求1的用于金属材料的表面处理组合物，其中为硅烷偶联剂的所述组分(A)包括含有一种或多种、具有一个或多个活性氢的氨基的硅烷偶联化合物的硅烷偶联剂(a)和含有一种或多种、具有一个或多个环氧硅烷基团的硅烷偶联化合物的硅烷偶联剂(b)。
4．根据权利要求3的用于金属材料的表面处理组合物，其中所述硅烷偶联剂(a)中含活性氢的氨基与所述硅烷偶联剂(b)中含有的环氧硅烷基团的当量比为3∶1-1∶3。
5．根据权利要求3或4的用于金属材料的表面处理组合物，其中所述硅烷偶联剂(a)和所述硅烷偶联剂(b)之和与所述水溶性聚合物组分(B)的重量比，即[(a)+(b)]∶(B)为1∶5-5∶1。
6．用于金属材料的表面处理方法，包含：
将根据权利要求1-5中任一项的、pH值调至2.0-6.5的含水的表面处理组合物粘附到金属材料表面，使之干燥从而形成干重为0.01-2.0g/m2的涂层。
7．根据权利要求6的用于金属材料的表面处理方法，其中在将所述表面处理水溶液粘附到金属材料表面之前，通过磷化或电镀法(plating process)对待处理的金属材料表面进行预处理。
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