CN1614089A - 金属材料表面处理用组合物和处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在金属材料表面可以形成具有优良耐蚀性、耐指纹性、耐变黑性、涂料密合性等的被膜的表面处理用组合物和表面处理方法。是含有水性介质和下述成分：(A)从Mn离子、Co离子、Zn离子、Mg离子、Ni离子、Ti离子、V离子和Zr离子中选择的金属离子、(B)具有至少4个氟原子和从Ti、Zr、Si、Hf、Al和B中选择的元素的氟代酸、(C)具有从含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基中选择的反应性官能团的硅烷偶合剂、和(D)把从阳离子型或非离子型的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中选择的树脂作为树脂成分的水系乳化树脂的金属材料表面处理用组合物和采用它的金属材料的表面处理方法。
Description
技术领域
本发明涉及在金属材料表面可以付与高的耐蚀性，同时可以形成具有优良的耐指纹性、耐变黑性、涂料密合性等的被膜的表面处理用组合物和表面处理方法。
背景技术
含锌的金属镀层钢板、铝板等金属材料广泛用于汽车、建筑材料和家电等领域。可是用于这些金属材料中的锌和铝在大气中腐蚀，生成所谓白锈的腐蚀产物，存在使金属材料的外观质量降低，此外也使涂料密合性恶化的缺点。
为了改善耐蚀性和涂料密合性，一般利用含铬酸、重铬酸或它的盐类为主要成分的处理液在金属材料表面进行铬酸盐处理。
可是存在处理金属材料表面使用的铬酸盐处理液中的6价铬对人体直接有不好影响的缺点，近年来对环境保护的意识提高，所以往往尽量避免铬酸盐处理。此外，对含6价铬的废水需要进行在水质污染防止法中规定的特别处理，这就成为从整体上提高成本的原因。此外，进行铬酸盐处理的金属材料存在它在成为含铬工业废弃物时不能再循环使用的大的缺点，这已成为了社会问题。
另一方面，众所周知作为铬酸盐处理以外的金属材料表面处理方法，有利用含多元酚酸的单宁酸的表面处理用组合物的处理。用单宁酸水溶液处理金属材料的话，认为是利用单宁酸和金属材料反应形成的保护被膜成为对腐蚀物质的浸入的屏障，所以耐蚀性提高。
可是近年来随着对产品质量要求的提高，要求被膜本身的高耐蚀性，因此单宁酸单独使用或与无机成分一起使用得到的被膜耐蚀性不够，在现有状况下不能实用化。
而作为提高耐蚀性的处理方法，专利文献1公开了把由水分散性的二氧化硅、水溶性或水分散性的醇酸树脂和/或三烷氧基(或烷氧基烷氧基)硅烷化合物组成的二氧化硅复合物水溶液涂敷到金属表面的方法(参照专利文献1的权利要求)。
此外，专利文献2公开了把溶解羟基吡喃酮或它的衍生物的水溶液、或在此水溶液中添加水溶性高分子化合物的水溶液涂敷到金属表面干燥后形成防锈被膜的金属表面处理方法(参照专利文献2的权利要求)。
进而，专利文献3公开了由羟基苯乙烯系的水溶性或自水分散性高分子组成的金属表面处理用添加剂、以及含有此水溶性或自水分散性高分子和从Ti、Zr、Hf、Zn、Ni、Co、Cr、Mn、Al、Ca和Mg中选择的金属离子为必要成分的金属表面处理用水溶液(参照专利文献3的权利要求)。此金属表面处理用添加剂和金属表面处理用水溶液，用于铬酸盐处理和非铬酸盐处理，各种情况下都能提高耐蚀性和涂料密合性(参照专利文献3的产业上利用的领域和实施例)。
可是上述这些方法都不是生成具有高耐蚀性的被膜，来替代铬酸盐处理膜。
为了解决这些问题，本申请人在专利文献4中提出了含有水性介质和(A)特定的2价以上的金属离子、(B)从特定的氟代酸、磷酸和醋酸中选择的酸成分、(C)具有特定的反应性官能团的硅烷偶合剂和(D)特定的水溶性聚合物的金属材料用表面处理组合物(参照专利文献4的权利要求)，在专利文献5中提出了含有(A)特定的水溶性树脂或水系乳化树脂、(B)特定的树脂化合物、和(C)特定的金属化合物，作为任意的成分也可以含有(D)特定的酸和/或(E)硅烷偶合剂的金属表面处理剂(参照专利文献5的权利要求)。
在使用这些金属表面处理组合物的情况下，耐蚀性大体可以大幅度提高，但关于耐变黑性还不能说足够。
因此，现状还是强烈要求开发耐蚀性优良的金属材料用的无铬系表面处理剂和处理方法。
[专利文献1]特开昭53-121034号公报
[专利文献2]特开昭54-56037号公报
[专利文献3]特开平1-177380号公报
[专利文献4]特开平11-106945号公报
[专利文献5]特开2003-13252号公报
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的上述问题，提供可以在金属材料表面形成耐蚀性优良的被膜，同时具有优良的耐指纹性、耐变黑性、涂料密合性的非铬系的金属材料表面处理用组合物和使用它的金属材料的表面处理方法。
本发明人对要解决的现有技术中存在的问题反复进行了专心的研究，结果发现使用含有特定的2价以上的金属离子、特定的氟代酸、特定的硅烷偶合剂、特定的水系乳化树脂的水性表面处理用组合物，对金属材料表面进行处理，可以形成耐蚀性优良的被膜，同时可以形成具有优良的耐指纹性、耐变黑性、涂料密合性的被膜，至此完成了本发明。
即，本发明涉及含有水性介质和溶解或分散在此水性介质中的下述成分的金属材料表面处理用组合物。
(A)从锰离子、钴离子、锌离子、镁离子、镍离子、钛离子、钒离子和锆离子中选择的2价以上的金属离子；
(B)具有至少4个氟原子和从钛、锆、硅、铪、铝和硼中选择的至少1个元素的氟代酸；
(C)具有从含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基中选择的至少1个反应性官能团的硅烷偶合剂；和
(D)把选自阳离子型或非离子型的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂的树脂作为树脂成分的水系乳化树脂。
本发明也涉及金属材料的表面处理方法，其特征是把调整为pH2.0～6.5，根据需要可以用水性介质稀释的、作为操作用组合物的上述金属材料表面处理用组合物涂敷到金属材料表面，干燥后形成具有0.01～5.0g/m2的干燥质量的被膜。
使用本发明的不含铬的金属材料表面处理用组合物和金属材料的表面处理方法，可以在金属材料表面形成以优良耐蚀性为主，具有优良耐指纹性、耐变黑性、涂料密合性等的被膜。本发明作为环境保护和再循环利用性等社会问题的解决方案是非常有效的，实用价值很高。
具体实施方式
本发明的金属材料表面处理用组合物是特定的2价以上的金属离子(A)、特定的氟代酸(B)、具有特定反应性官能团的硅烷偶合剂(C)、和阳离子型或非离子型的特定的树脂作为树脂成分的水系乳化树脂(D)溶解或分散在水性介质中的溶液或分散液。
用于本发明的2价以上的金属离子(A)是选自锰离子、钴离子、锌离子、镁离子、镍离子、钛离子、钒离子和锆离子中的2价以上的金属离子。此金属离子可以是由1种构成，也可以由2种以上构成。用上述以外的金属离子不能得到高的耐蚀性。对这些离子的供应源没有特殊的限定，可以例举的有碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氧化物、金属等。具体说可以例举的有，碳酸盐中的碳酸锰(II)、碳酸钴(II)、碱性碳酸钴(II)、碳酸锌、碳酸镁、羟基碳酸镁、碳酸镍(II)、碱性碳酸镍(II)、酸性碳酸镍(II)、碱性碳酸锆、羟基碳酸锆等；磷酸盐中的磷酸锰(II)、磷酸锰(III)、磷酸钴(II)、磷酸锌、磷酸镁、磷酸镍(II)、焦磷酸镍、羟基磷酸锆、焦磷酸锆、磷酸二氢锆等；硝酸盐中的硝酸锰(II)、硝酸钴(II)、碱性硝酸钴(II)、硝酸钴(III)、硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍(II)、碱性硝酸镍、硝酸钛、硝酸锆等；硫酸盐中的硫酸锰(II)、硫酸锰(III)、硫酸锰(IV)、硫酸钴(II)、硫酸钴(III)、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍(II)、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、硫酸钒(II)、硫酸钒(III)、硫酸锆(IV)等；醋酸盐中的醋酸锰(II)、醋酸锰(III)、醋酸钴(II)、醋酸钴(III)、醋酸锌、碱性醋酸锌、醋酸镁、醋酸镍(II)、醋酸镍(III)等；氟化物中的氟化锰(II)、氟化锰(III)、氟化钴(II)、氟化钴(III)、氟化锌、氟化镁、氟化镍(II)、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、氟化钒(III)、氟化钒(IV)、氟化钒(V)、氟化锆等；氧化物中的氧化锰(II)、四氧化三锰、氧化锰(III)、氧化锰(IV)、三氧化锰、氧化钴(II)、氧化钴(III)、四氧化三钴、氧化锌、氧化镁、氧化镍(II)、四氧化三镍、氧化镍(III)、氧化钛(IV)、氧化钒(II)、氧化钒(III)、氧化钒(IV)、氧化钒(V)、氧化锆等；金属中的金属锰、金属钴、金属锌、金属镁、金属镍、金属钛、金属钒和金属锆。它们可以是无水物，也可以是存在的情况下的水合物。
本发明的表面处理用组合物中的2价以上的金属离子(A)的含量(固体成分含量)，希望为表面处理用组合物的成分(A)～(D)的全固体成分的0.01～10质量％，最好为0.1～5质量％。此含量在小于0.01质量％的情况下，得到的被膜的成膜性不够，有时耐蚀性低。此外，阳离子成分超过10质量％的话，表面处理用组合物的稳定性有降低的倾向。
本发明的表面处理用组合物中的氟代酸(B)是具有至少4个氟原子和选自钛、锆、硅、铪、铝和硼的至少1个元素的氟代酸。此氟代酸可以由1种构成，也可以由2种以上构成。
作为此氟代酸的具体示例，可以例举的有六氟钛酸(H2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、六氟硅酸(H2SiF6)、六氟铪酸(H2HfF6)、六氟铝酸(H3AlF6)、四氟硼酸(HBF4)等。
此表面处理用组合物中的氟代酸(B)含量(固体成分含量)，希望为成分(A)～(D)的全固体成分的0.1～15质量％，最好为0.5～10质量％。希望用此氟代酸把表面处理用组合物的pH值调整到2.0～6.5。氟代酸小于成分(A)～(D)的全固体成分的0.1质量％的情况下，不能把pH值调整到上述范围内，其结果成膜性恶化，具有耐蚀性降低的倾向。此外，氟代酸超过成分(A)～(D)的全固体成分的15质量％的话，有时表面处理用组合物的稳定性降低。
本发明的表面处理用组合物中的硅烷偶合剂(C)是具有选自含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基的至少1个反应性官能团的硅烷偶合剂的话，其结构没有特别的限定。此硅烷偶合剂可以由1种构成，也可以由2种以上构成。作为硅烷偶合剂，例如可以使用下面(i)～(v)例举的物质。
(i)具有含活性氢的氨基的物质：N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷；
(ii)具有环氧基的物质：3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；
(iii)具有乙烯基的物质：乙烯基三乙氧基硅烷；
(iv)具有巯基的物质：3-巯基丙基三甲氧基硅烷；
(v)具有甲基丙烯酰氧基的物质：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
用于本发明的硅烷偶合剂(C)，希望由具有至少有1个活性氢的氨基的硅烷偶合剂(a)，和至少有1个环氧基的硅烷偶合剂(b)构成。此硅烷偶合剂(a)和硅烷偶合剂(b)分别可以由1种构成，也可以由2种以上构成。
此外，本发明的表面处理用组合物中的硅烷偶合剂的反应性官能团由含有活性氢的氨基和环氧基构成的情况下，希望含有活性氢的氨基和环氧基的当量比为3∶1～1∶3的范围。含有活性氢的氨基和环氧基的当量比超过3∶1而含有活性氢的氨基多的话，形成的被膜的成膜性降低，具有耐蚀性、耐指纹性、耐变黑性、涂料密合性变得不充分的倾向。此外，此当量比小于1∶3而含有活性氢的氨基少的情况下，形成的被膜的耐蚀性、耐指纹性、耐变黑性、涂料密合性等性能达到饱和，从经济上说浪费了硅烷偶合剂。
另外，本发明的表面处理用组合物中的水系乳化树脂(D)是把从阳离子型或非离子型的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中选择的树脂作为树脂成分的水系乳化树脂。此水系乳化树脂可以由1种构成，也可以由2种以上构成。这些水系乳化树脂在分子结构中至少有1种伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基等的阳离子型官能团，或具有至少1种聚环氧乙烯链、羟基、伯酰氨基、仲酰氨基、叔酰氨基等的非离子型的官能团，或具有至少1种此阳离子型的官能团和至少1种此非离子型的官能团。
要求此树脂为水溶性或水分散性的。也就是此水系乳化树脂(D)是将上述阳离子型官能团和/或非离子型官能团作为亲水基，可以在水中溶解或自分散的乳化树脂，或利用阳离子型和/或非离子型的表面活性剂，可以在水中溶解或强制分散的水系乳化树脂。
可是此水系乳化树脂(D)优选不使用作为可溶化剂、乳化分散剂的表面活性剂的无皂型，或极力抑制其使用量。
水系乳化树脂(D)，为了使形成的被膜具有优良的耐碱性，需要是阳离子型和/或非离子型的。此外，是阳离子型和/或非离子型的话，一般由于2价以上的金属离子(A)、氟代酸(B)和硅烷偶合剂(C)的相溶性也好，是理想的。
作为水系乳化树脂(D)，优选使用重均分子量为1,000～1,000,000的，最好用2,000～500,000的。上述分子量不足1,000的情况下，担心被膜形成性不充分，超过1,000,000的话，担心表面处理用组合物的稳定性降低。
作为上述阳离子型或非离子型的聚氨酯树脂，其示例有在聚酯多元(特别是二元)醇、聚醚多元(特别是二元)醇、聚碳酸酯多元(特别是二元)醇等的多元(特别是二元)醇和脂肪族多元(特别是二元)异氰酸酯和/或与芳香族多元(特别是二元)异氰酸酯化合物的缩聚物的聚氨酯树脂中，使用作为多元醇的一部分，具有N，N-二甲基氨基二羟甲基丙烷等的置换氨基的多元醇、具有聚乙二醇那样的聚氧乙烯链的多元醇等得到的聚氨酯等。
作为上述阳离子型或非离子型的丙烯酸树脂，其示例有含有N，N-二甲基氨丙基丙烯酸酯、N-甲基氨乙基甲基丙烯酸酯等的(二)烷氨基(甲基)丙烯酸酯那样的置换氨基的阳离子型单体、和/或具有与聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯等的聚氧乙烯链和羟基等亲水基的非离子型单体、(甲基)丙烯基酯等的丙烯酸单体、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等加聚性不饱和单体的共聚丙烯酸树脂等。
作为上述阳离子型或非离子型的环氧树脂，其示例有在双酚A型环氧化合物或其他的二环氧甘油醚化合物中，使乙二胺等二胺作用，阳离子化而得到的环氧树脂、在双酚A型环氧化合物或其他的二环氧甘油醚化合物的侧链上附加聚乙二醇的非离子型环氧树脂等。
作为上述阳离子型或非离子型的聚酯树脂，可以例举的有在乙二醇、新戊醇等多元醇成分和对苯二甲酸等多元酸的缩合物的聚酯树脂中，使二醇成分过剩，不残留羧基的酯化的聚酯树脂等。
作为上述阳离子型或非离子型的聚酰胺树脂，可以例举的有用聚羧酸和聚胺缩聚，例如己二酸、癸二酸等二羧酸和乙二胺、己二胺等二胺的缩聚、内酰胺的开环聚合或氨基羧酸的缩聚得到的酰胺纤维等。
在本发明的表面处理用组合物中，硅烷偶合剂(C)和水系乳化树脂(D)的固体成分质量比希望为1∶100～10∶1，更希望为1∶10～5∶1。此质量比低于1∶100而硅烷偶合剂的比例低的情况下，由于形成的被膜与基体表面的附着力降低，具有被膜的耐蚀性和与基体的密合性降低的倾向。此外，此质量比超过10∶1而硅烷偶合剂的比例高的情况下，由于得到的表面处理用组合物的成膜性降低，具有得到的膜耐蚀性不充分的倾向。
此外，在本发明的表面处理用组合物中，作为任意的成分可以配合填充剂、润滑剂等的添加剂。作为填充剂可以使用氧化锆溶胶、铝溶胶、二氧化硅溶胶等，作为润滑剂可以使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。上述添加剂也可以在把从水性介质和必须的成分(A)～(D)调制表面处理用组合物后配合，也可以在调制前配合(也就是从水性介质、必须的成分(A)～(D)和添加剂调制表面处理用组合物)。
本发明的表面处理用组合物中的水性介质为一般的水，例如为了促进水系乳化树脂(D)中的树脂的可溶化等目的，也可以含有少量(例如5质量％以下)的甲醇、乙醇、丙醇等低级醇等的有机溶剂。
本发明的表面处理用组合物，包括建浴用组合物(浓缩液)和操作用组合物(稀释液)两种。在建浴用组合物中全固体成分浓度优选10～40质量％，最好为15～30质量％。操作用组合物全固体成分浓度优选1～40质量％，最好为5～30质量％。此外，希望在建浴用组合物和操作用组合物中成分(A)～(D)的全固体成分的比例占全固体成分的50质量％以上，最好在80质量％以上。
在制造本发明的表面处理用组合物时，无须特别的注意而可以按一般的方法进行，例如可以简单地把成分(A)～(D)和根据需要作为随意成分的添加剂溶解或分散在水性介质中，或把成分(A)～(D)溶解或分散在水性介质中制造表面处理用组合物后，根据需要配合作为随意成分的添加剂来制造。
把本发明的表面处组合物作为操作用组合物使用的情况下的pH值，希望调整到2.0～6.5范围，最好调整到2.5～5.0范围。此时，作为pH值调整剂，在提高表面处理用组合物的pH值的情况下，使用氨水、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物、碳酸钠等的碱金属碳酸盐等，在降低表面处理用组合物的pH值的情况下，希望使用在本发明中用的氟代酸(B)进行调整。在pH值小于2.0的情况下，由于与基体表面的反应性过强，得到的被膜的成膜性不好，具有被膜的耐蚀性、耐指纹性、耐变黑性、涂料密合性变得不充分的倾向。此外，此pH值超过6.5的话，由于水系乳化树脂(D)容易从表面处理用组合物中沉淀析出，所以具有表面处理用组合物的寿命有变短的倾向。
本发明还涉及金属材料的表面处理方法，其特征是调整pH到2.0～6.5范围，把根据需要用水性介质稀释的作为操作用组合物的上述金属材料表面处理用组合物涂敷到金属材料表面，干燥后形成具有0.01～5.0g/m2、希望是0.1～3.0g/m2的干燥质量的被膜。干燥后的膜被质量小于0.01g/m2的情况下，难以覆盖金属材料，耐蚀性、耐指纹性、耐变黑性、涂料密合性不充分。此外，干燥后的被膜质量超过5.0g/m2的话，涂料密合性降低。
涂敷此表面处理用组合物的方法没有特别的限定，例如可以使用浸渍方法、喷雾方法和辊涂方法等。此外，关于处理温度、处理时间也没有特别的限定。
在金属材料表面上形成的表面处理用组合物层的干燥，希望在加热的情况下进行，希望加热温度为50～250℃。然后根据需要也可以进行水冷。
涂敷本发明的表面处理用组合物的金属材料没有特别的限定，可以举出的有钢板、含锌的镀层钢板、镀锡钢板、不锈钢板、铝板和铝合金板等。不仅是此金属材料的种类，尺寸、形状(在上述以板材为例)等也没有特别的限定。
对用本发明的表面处理用组合物进行处理可以显著提高金属材料的耐蚀性、耐指纹性、耐变黑性、涂料密合性的作用机理进行说明，此作用机理是1种推测，本发明并不是制约在此推测中。首先，使金属材料表面与表面处理用组合物接触后，利用表面处理用组合物中的氟代酸，使金属表面发生浸蚀。利用由于浸蚀从金属材料表面溶出的金属离子和表面处理用组合物中的2价以上的金属离子和水系乳化树脂的反应、以及因浸蚀造成界面的pH值升高，在界面形成难溶性的树脂被膜。此难溶性树脂被膜发挥屏蔽作用，认为由于此原因提高了金属材料的耐蚀性、耐指纹性、耐变黑性。但是就这样使用的情况下由于被膜与金属材料的密合性降低，所以一并使用硅烷偶合剂。也就是推测是硅烷偶合剂中的官能团(甲氧基、乙氧基等)水解，形成与金属材料表面的氧丙环结合，进而硅烷偶合剂具有的反应性官能团与水系乳化树脂中的树脂和一般在上述树脂被膜上形成的有机涂料被膜反应，使金属材料和上述树脂被膜和有机涂料膜的密合性提高。
具体实施方式
[实施例]
下面以实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。关于在下述的实施例和比较例中使用的金属材料、其表面的净化方法和本发明的表面处理用组合物说明如下。
1.试验板材
·冷轧钢板(SPC)
市场销售品、板厚0.6mm JIS G 314
·含锌金属镀层钢板
(A)市场销售品、板厚0.6mm两面电镀锌钢板(EG)镀量20g/m2
(B)市场销售品、板厚0.6mm热镀锌钢板(GI)镀量40g/m2
·铝板(AL)：市场销售品、板厚0.8mm JIS A 5052
2.试验板材的净化方法
用碱性脱脂剂(注册商标：ファインクリ-ナ4336、日本帕卡濑精(株)制)的水溶液(药品浓度：20g/L)，在处理温度：60℃、处理时间：20秒的条件下对上述试验板材表面进行喷雾处理，去除附着在表面上的灰尘和油。然后用自来水洗净残留在表面上的碱性成分，把试验板材清洗干净。
3.表面处理用组合物
表1表示在本实施例和比较例中使用的表面处理用组合物。
表1表面处理用组合物4)
| 编号 | 金属离子(A) | 氟代酸(B) | 硅烷偶合剂(C) | 水系乳化树脂(D) | |||||
| 种类 | 配合量3) | 种类 | 配合量3) | 种类1) | 配合比(摩尔比) | 配合量3) | 种类2) | 配合量3) | |
| 实施例1 | 锰 | 6 | H2ZrF6 | 5 | c1 | - | 20 | d1 | 69.0 |
| 实施例2 | 锆 | 0.5 | H2TiF6 | 1 | c2∶c3 | 1∶2 | 20 | d2 | 78.5 |
| 实施例3 | 钛 | 1 | H2ZrF6 | 1 | c2∶c3 | 1∶2 | 20 | d3 | 78.0 |
| 实施例4 | 钒 | 0.5 | H2ZrF6 | 2 | c2∶c3 | 1∶2 | 20 | d1 | 77.5 |
| 实施例5 | 钒 | 1 | H2TiF6 | 2 | c2∶c3 | 2∶1 | 40 | d4 | 57.0 |
| 实施例6 | 锌 | 5 | H2SiF6 | 0.5 | c2∶c4 | 1∶1 | 10 | d4 | 84.5 |
| 实施例7 | 镍 | 5 | H2ZrF6 | 5 | c2 | - | 40 | d3 | 50.0 |
| 实施例8 | 锆 | 5 | H2TiF6 | 1 | c3 | - | 40 | d4 | 54.0 |
| 实施例9 | 锆 | 3 | H2TiF6 | 1 | c3 | - | 20 | d5 | 76.0 |
| 实施例10 | 钒 | 1 | H2TiF6 | 2 | c2∶c3 | 1∶2 | 20 | d1 | 77.0 |
| 实施例11 | 钒 | 1 | H2ZrF6 | 2 | c2∶c3 | 1∶2 | 10 | d3 | 87.0 |
| 比较例1 | - | - | - | - | c2∶c3 | 1∶1 | 20 | d4 | 80.0 |
| 比较例2 | 钒 | 1 | - | - | c2∶c3 | 1∶1 | 10 | d4 | 89.0 |
| 比较例3 | 钒 | 1 | H2TiF6 | 2 | - | - | - | d3 | 97.0 |
| 比较例4 | 锰 | 5 | H2ZrF6 | 2 | c2∶c3 | 1∶1 | 93 | - | - |
| 比较例5 | 锆 | 5 | - | - | - | - | - | d3 | 95.0 |
| 比较例6 | 镍 | 1 | H2SiF6 | 0.5 | c2∶c3 | 1∶1 | 19.7 | d6 | 78.8 |
| 比较例7 | 钒 | 5 | - | - | c1 | - | 5 | d6∶d5 | 66.5∶23.5 |
| 比较例8 | 树脂铬酸盐5) | ||||||||
表1的注释
注1) c1：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
c2：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
c3：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
c4：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
注2) d1：阳离子型改性环氧树脂(双酚A型、分子量30,000、乳胶颗粒直径0.15μm)
d2：非离子型水溶性聚酯树脂(对苯二甲酸型、分子量10,000、乳胶颗粒直径0.1μm)
d3：阳离子型聚氨酯树脂(聚醚多元醇脂肪族聚异氰酸酯型、分子量20,000、乳胶颗粒直径0.01μm)
d4：阳离子型丙烯酸树脂(N-甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、分子量50,000、乳胶颗粒直径0.3μm)
d5：非离子型聚氨酯树脂(聚酯多元醇脂肪族聚异氰酸酯型、分子量15,000、乳胶颗粒直径0.08μm)
d6：由下述反复的单位构成的水溶性聚合物
[化1]
N＝2-50
注3)各固体成分(A)～(D)相对全固体成分的比例(％)。
注4)表面处理用组合物中全固体成分(＝成分的(A)～(D)的全固体成分)浓度调整到20质量％。水性介质是水。
注5)铬酸盐：TOP-5241(日本帕卡濑精(株)制)
4.试验板材的处理方法
表2表示试验板材的处理方法。表面处理用组合物的涂敷用辊涂的方法进行。
表2试验板材的处理方法
| 试验板材 | 被膜量(g/m2) | 达到的板温(℃)1) | |
| 实施例1 | EG | 0.9 | 110 |
| 实施例2 | EG | 0.8 | 110 |
| 实施例3 | GI | 0.6 | 80 |
| 实施例4 | GI | 0.6 | 80 |
| 实施例5 | EG | 0.8 | 180 |
| 实施例6 | EG | 1.2 | 180 |
| 实施例7 | GI | 0.8 | 110 |
| 实施例8 | GI | 0.6 | 80 |
| 实施例9 | AL | 1.0 | 80 |
| 实施例10 | SPC | 1.0 | 180 |
| 实施例11 | EG | 0.8 | 150 |
| 比较例1 | EG | 0.9 | 100 |
| 比较例2 | EG | 1.2 | 100 |
| 比较例3 | GI | 0.6 | 180 |
| 比较例4 | GI | 0.6 | 150 |
| 比较例5 | EG | 0.8 | 80 |
| 比较例6 | EG | 0.8 | 80 |
| 比较例7 | EG | 0.8 | 80 |
| 比较例8 | GI | 0.7 | 80 |
注1)干燥时达到的板温。
5.评价试验方法
利用上述实施例和比较例得到的表面处理试验板材的性能用下述方法进行评价。
5.1.耐蚀性
a)耐蚀性(1)(SST)
试验板材是含锌镀层钢板(SG、GI)和铝板(Al)的情况：把表面处理试验板材进行盐水喷雾试验(JIS Z 2371)，在目测观察中用产生白锈面积达到5％的时间进行评价。
b)耐蚀性(2)(HCT)
试验板材是冷轧钢板的情况：把表面处理试验板材保持在温度50℃-湿度95％的气氛条件下，在目测观察中用产生白锈面积达到5％的时间进行评价。
5.2.涂料密合性
表面处理试验板材在下述条件下进行涂装得到涂装板，进行涂料密合性试验。<涂装条件>纯酸系涂料(大日本涂料(株)商标名デリコン#700)涂装：条形涂敷方法、烧结条件：140℃×20分钟，形成25μm的涂膜。
5.2.1.一次密合性
(1)网格试验：在涂装板的涂膜上用NT切割器切到钢板基体，切成100个1mm的方网格，之后用玻璃带进行剥离，用涂膜的残存个数进行评价。
(2)网格杯突试验：在涂装板的涂层上用NT切割器切到钢板基体，切成100个1mm的方网格，用杯突试验机压出5mm后，用玻璃带对此凸出的部分进行剥离，用涂料的残存个数进行评价。
5.2.2.二次密合性
把涂装板在沸腾的纯水中浸渍2小时后，进行与一次密合性相同的评价。
5.3.耐指纹性
用表2得到的处理板材上用手指按压，用目测指纹痕迹的状态进行评价。按如下表示评价的结果。
◎：完全没有留下指纹痕迹。
○：残留极轻微指纹痕迹。
△：残留轻度指纹痕迹。
×：残留鲜明指纹痕迹。
5.4.耐变黑性
从在表2得到的处理板材上切出多块试验用板，使2个试验用板的涂装面相对做成1对的试样，把5～10对重叠，用乙烯薄膜纸捆包后，4个角用螺栓固定，用扭力扳手施加负荷到6.96N·m刻度，然后在70℃、98％的相对湿度的潮湿箱中放置240小时后取出，用目测对重合的部分变黑的情况进行判定。判定标准如下。
5：不变黑
4：变成非常轻的灰色
3：变黑小于25％
2：变黑在25～＜50％
1：变黑在50％以上。
上述试验结果示于表3。
表3评价试验结果
| 编号 | 耐蚀性 | 涂料密合性1) | 耐指纹性 | 耐变黑性 | ||||
| (1)SST | (2)HCT | 一次密合性 | 二次密合性 | |||||
| 网格 | 网格杯突 | 网格 | 网格杯突 | |||||
| 实施例1 | 144hr | - | 100 | 98 | 100 | 99 | ○ | 5 |
| 实施例2 | 192hr | - | 100 | 98 | 100 | 98 | ◎ | 5 |
| 实施例3 | 192hr | - | 100 | 98 | 100 | 100 | ◎ | 4 |
| 实施例4 | 192hr | - | 100 | 100 | 100 | 100 | ◎ | 4 |
| 实施例5 | 240hr | - | 100 | 100 | 100 | 100 | ○ | 5 |
| 实施例6 | 240hr | - | 100 | 100 | 100 | 100 | ◎ | 5 |
| 实施例7 | 144hr | - | 98 | 96 | 96 | 98 | ○ | 4 |
| 实施例8 | 192hr | - | 100 | 100 | 100 | 100 | ○ | 4 |
| 实施例9 | 360hr | - | 100 | 100 | 100 | 100 | ◎ | 4 |
| 实施例10 | - | 720hr | 100 | 100 | 100 | 100 | - | - |
| 实施例11 | 240hr | - | 100 | 100 | 100 | 100 | ◎ | 5 |
| 比较例1 | 12hr | - | 91 | 15 | 20 | 5 | ◎ | 3 |
| 比较例2 | 24hr | - | 85 | 31 | 45 | 5 | ◎ | 4 |
| 比较例3 | 24hr | - | 48 | 35 | 20 | 10 | ○ | 3 |
| 比较例4 | 24hr | - | 98 | 95 | 89 | 85 | × | 3 |
| 比较例5 | 12hr | - | 51 | 35 | 10 | 6 | ◎ | 2 |
| 比较例6 | 192hr | - | 100 | 100 | 100 | 100 | ○ | 3 |
| 比较例7 | 192hr | - | 98 | 96 | 100 | 100 | ○ | 3 |
| 比较例8 | 240hr | - | 100 | 100 | 100 | 100 | ◎ | 5 |
从表3的结果可以看出，不含金属成分(A)和氟代酸(B)的比较例1、和不含氟代酸(B)的比较例2耐蚀性差，不含硅烷偶合剂(C)的比较例3耐蚀性差。此外，不含水系乳化树脂(D)的比较例4除了耐蚀性差以外，耐指纹性明显差。不含氟代酸(B)和硅烷偶合剂(C)的比较例5耐蚀性和耐变黑性差。相当于本申请人提出的专利文献4和专利文献5记载的表面处理用组合物的比较例6和比较例7耐蚀性、耐指纹性良好，但是耐变黑性差。与这些对比，使用本发明的表面处理用组合物的实施例1～11显示出良好的耐蚀性、涂料密合性、耐指纹性和耐变黑性，可以得到与比较例8中树脂铬酸盐大体相同～相同的性能。
Claims (19)
1.金属材料表面处理用组合物，含有水性介质和溶解或分散于该水性介质中的下述成分：
(A)选自锰离子、钴离子、锌离子、镁离子、镍离子、钛离子、钒离子和锆离子中的2价以上的金属离子、
(B)具有至少4个氟原子和选自钛、锆、硅、铪、铝和硼的至少1个元素的氟代酸、
(C)具有选自含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基中至少选择1个反应性官能团的硅烷偶合剂、和
(D)把选自阳离子型或非离子型的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂的树脂作为树脂成分的水系乳化树脂。
2.如权利要求1所述的金属材料表面处理用组合物，所述金属离子(A)，相对于金属材料表面处理用组合物的成分(A)～(D)的全固体成分含有0.01～10质量％。
3.如权利要求1所述的金属材料表面处理用组合物，所述氟代酸(B)，相对于金属材料表面处理用组合物的成分(A)～(D)的全固体成分含有0.1～15质量％。
4.如权利要求1所述的金属材料表面处理用组合物，所述硅烷偶合剂(C)和所述水系乳化树脂(D)的固体成分质量比(C)∶(D)为1∶100～10∶1。
5.如权利要求1所述的金属材料表面处理用组合物，相对于金属材料表面处理用组合物的成分(A)～(D)的全固体成分，含有所述金属离子(A)为0.01～10质量％和所述氟代酸(B)为0.1～15质量％，以及硅烷偶合剂(C)和水系乳化树脂(D)的固体成分质量比(C)∶(D)为1∶100～10∶1。
6.如权利要求1所述的金属材料表面处理用组合物，所述硅烷偶合剂(C)是由(a)含有至少含1个活性氢的氨基的、至少1种第1硅烷偶合剂，和(b)含有至少1个环氧基的、至少1种第2硅烷偶合剂构成。
7.如权利要求5所述的金属材料表面处理用组合物，所述硅烷偶合剂(C)是由(a)含有至少含1个活性氢的氨基的、至少1种第1硅烷偶合剂，和(b)含有至少1个环氧基的、至少1种第2硅烷偶合剂构成。
8.如权利要求6所述的金属材料表面处理用组合物，含在所述第1硅烷偶合剂(a)中的含活性氢的氨基和含在所述第2硅烷偶合剂(b)中的环氧基的当量比为3∶1～1∶3。
9.如权利要求7所述的金属材料表面处理用组合物，含在所述第1硅烷偶合剂(a)中的含活性氢的氨基和含在所述第2硅烷偶合剂(b)中的环氧基的当量比为3∶1～1∶3。
10.如权利要求6所述的金属材料表面处理用组合物，所述第1硅烷偶合剂(a)和所述第2硅烷偶合剂(b)的总量与所述水系乳化树脂(D)的固体成分质量比[(a)+(b)]∶(D)为1∶100～10∶1。
11.如权利要求7所述的金属材料表面处理用组合物，所述第1硅烷偶合剂(a)和所述第2硅烷偶合剂(b)的总量与所述水系乳化树脂(D)的固体成分质量比[(a)+(b)]∶(D)为1∶100～10∶1。
12.如权利要求1～11中任1项所述的金属材料表面处理用组合物，金属材料是钢板、含锌的镀层钢板、镀锡钢板、不锈钢板、铝板或铝合金板。
13.如权利要求1所述的金属材料表面处理用组合物，所述金属离子(A)是从选自该金属的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化盐、氧化盐和金属本身的至少1种供给的。
14.如权利要求1所述的金属材料表面处理用组合物，所述氟代酸(B)是选自六氟钛酸、六氟锆酸、六氟硅酸、六氟铪酸、六氟铝酸和四氟硼酸的至少1种。
15.如权利要求1所述的金属材料表面处理用组合物，所述硅烷偶合剂(C)是选自N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的至少1种。
16.如权利要求6所述的金属材料表面处理用组合物，所述第1硅烷偶合剂是选自N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的至少1种，所述第2硅烷偶合剂是选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的至少1种。
17.如权利要求7所述的金属材料表面处理用组合物，所述第1硅烷偶合剂是选自N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的至少1种，所述第2硅烷偶合剂是选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的至少1种。
18.金属材料的表面处理方法，其特征在于，把pH调整为2.0～6.5，根据需要用水性介质稀释的、作为操作用组合物的权利要求1～11和13～17中任1项所述的金属材料表面处理用组合物，涂敷到金属材料表面，干燥后形成具有0.01～5.0g/m2的干燥质量的被膜。
19.如权利要求18所述的表面处理方法，金属材料是钢板、含锌的镀层钢板、镀锡钢板、不锈钢板、铝板或铝合金板。
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