CN110735133A - 一种封闭型水性聚氨酯组合物及金属表面预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种封闭型水性聚氨酯组合物及金属表面预处理方法。所述封闭型水性聚氨酯组合物包括：(A)硅烷偶联剂；(B)含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯；和，(C)具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素的氟代酸。所述封闭型水性聚氨酯组合物形成的覆膜具有优异的耐黑变性、耐溶剂性以及涂料密合性。将其施涂于金属表面，可赋予金属材料表面更优良的耐腐蚀性。采用本发明所述的金属表面处理方法，可解决现有表面处理工艺中存在的耐蚀性差，处理后金属表面在后续工序中出现变色或涂层脱落的现象，以及需要将上述含硅烷涂层喷砂去除才能进行后续粉末涂装等问题。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种封闭型水性聚氨酯组合物及金属表面预处理方法。
背景技术
镀锌钢板广泛用于轨道交通和建材等领域，但在储运、制作产品的过程中易被空气腐蚀表面生成腐蚀产物(白锈)，不仅影响外观，而且腐蚀产物会逐渐剥蚀金属的外表，并对施涂于或将施涂于其上的涂料的附着性产生不利影响。
传统方法是对镀锌钢板表面进行铬酸盐钝化处理，通过使用含铬酸、重铬酸或其盐作为主要成分的处理液来改进镀锌钢板基材表面的耐蚀性和涂料附着力。
但是随着环境保护越来越严，铬酸盐处理很快变得不受欢迎，因为铬酸盐钝化液中含有六价铬这种剧毒、致癌物；而根据相关法律废水中的6价铬必须进行处理，导致生产成本上升，同时钝化处理后的金属材料在报废时由于含有铬而无法进行循环利用，因此世界各国都开始限制或禁止使用铬酸盐处理方法。
作为潜在的可替代铬酸盐钝化处理的金属表面预处理方法，目前已知的有使用含鞣酸、稀土元素或硅烷的表面处理用组合物进行处理等方法。
含鞣酸的组合物可通过与金属基材反应形成保护膜，从而阻止腐蚀性物质的侵入而提高耐蚀性，但由于含鞣酸的组合物在金属表面处理形成的保护膜的耐蚀性不足，导致其无法在实际中得到应用。
CN102677039A公开了将铝及铝合金通过硅烷处理液A、稀土处理液B依次处理后，耐蚀性能得到提高，但其工艺相对较复杂。
CN1814860A、CN1887451A均公开了选用磷酸类化合物、硅烷偶联剂、树脂、二价金属离子、氟酸组合物处理金属表面，从而在金属材料表面形成综合性能优异的覆膜，但该覆膜中含有磷。
现有技术也有选用硅烷偶联剂与正硅酸乙酯的复合体系，在金属表面形成有机-无机杂化膜，但其耐蚀性等综合性能无法满足实际应用需求。此外，还有经处理后金属表面在后续工序中出现变色或涂层脱落的现象；更甚者，在生产实践中，还需要将上述含硅烷涂层喷砂去除才能进行后续粉末涂装。
由此可见，目前市场上亟需一种既环保又高效的无铬、无磷金属表面处理技术。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种封闭型水性聚氨酯组合物。所述封闭型水性聚氨酯组合物形成的覆膜具有优异的耐黑变性、耐溶剂性以及涂料密合性，可赋予金属材料表面更优良的耐腐蚀性。
同时，本发明还提供一种金属表面预处理方法，通过使上述封闭型水性聚氨酯组合物在金属表面形成覆膜，显著提高金属材料表面的耐腐蚀性。
本发明所述的封闭型水性聚氨酯组合物，包括：
(A)硅烷偶联剂；
(B)含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯；和，
(C)具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素的氟代酸。
本发明筛选出上述含有特定结构的组分(A)、(B)、(C)，通过各组分中特定基团之间的相互作用，得到一种封闭型水性聚氨酯组合物，将其在金属材料表面成膜后，所得覆膜具有优异的耐黑变性、耐溶剂性及涂料密合性，可赋予金属材料表面更优良的耐腐蚀性。
根据本发明的一些具体实施方式，所述硅烷偶联剂(A)、所述含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯(B)和所述具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素的氟代酸(C)之间的质量体积比为：(11-25)ml：(5-15)g：(2-7)ml；优选(15-20)ml：(5-10)g：(4-6)ml。研究表明，当所述含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯(B)的所占比例过大，则覆膜与金属表面的结合力容易受到影响，而所占比例过小，则覆膜的耐蚀性不足。
根据本发明的一些具体实施方式，所述封闭型水性聚氨酯组合物的pH值范围优选为2-6.5，更优选为4-5。研究表明，当pH大于6.5或小于2时，组合物配制得到的处理液的稳定性较差。
根据本发明的一些具体实施方式，所述硅烷偶联剂(A)包括：至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂(A1)和至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂(A2)。
根据本发明的一些具体实施方式，所述至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂(A1)中的氨基与所述至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂(A2)中的环氧基的当量比为3:1-1:3，更优选为2:1-1:2。研究表明，当含活性氢的氨基与环氧基的当量比大于3:1时，表面处理组合物得到的膜层耐蚀性与涂装性较差；而当含活性氢的氨基与环氧基的当量小于1:3时，在实施表面处理时，处理液的稳定性较差。
根据本发明的一些具体实施方式，所述硅烷偶联剂(A)包括：至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂(A1)、至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂(A2)和不含活性基团的硅烷偶联剂(A3)。
根据本发明的一些具体实施方式，所述至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂(A1)和至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂(A2)的当量之和与所述不含活性基团的硅烷偶联剂(A3)的当量比[(A1+A2):A3]为15:1-3:1，更优选为10:1-5:1。研究表明，当含有活性基团硅烷偶联剂与不含有活性基团硅烷偶联剂的当量比[(A1+A2):A3]大于15:1时，所得膜层脆性增加；当含有活性基团硅烷偶联剂与不含有活性基团硅烷偶联剂的当量比[(A1+A2):A3]小于3:1时，所得膜层耐蚀性较差。
根据本发明的一些具体实施方式，所述至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂(A1)包括但不局限于γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧硅丙基)]胺、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。所述至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂(A1)作为封闭型水性聚氨酯组合物体系中的主体成分之一，在处理金属材料表面过程中，不仅作为金属基材与树脂间的偶联剂，同时也作为含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯(B)的固化剂，起到双重作用。
根据本发明的一些具体实施方式，所述至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂(A2)包括但不局限于γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲(乙)氧基硅烷和/或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。所述至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂(A2)可与其他组分的特定基团产生协同作用，用于增强金属材料经封闭型水性聚氨酯组合物处理后形成覆膜的耐蚀性。
根据本发明的一些具体实施方式，所述不含活性基团的硅烷偶联剂(A3)包括但不局限于乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。所述不含活性基团的硅烷偶联剂(A3)作为基础硅烷偶联剂，可与含有活性基团的硅烷偶联剂产生协同作用，增强覆膜的耐蚀性，同时还可提高组合物体系的稳定性。
根据本发明的一些具体实施方式，所述(A)硅烷偶联剂包括：A1为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，A2为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，A3为甲基三甲氧基硅烷的组合。
根据本发明的一些具体实施方式，所述含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯(B)中的封闭剂包括但不局限于酚、酮肟、醇、亚硫酸氢钠、内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或丙二腈中的一种或多种；优选苯酚、丙酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟、甲醇、乙醇、乙基硫醇、亚硫酸氢钠、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或丙二腈中的一种或多种。所述含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯(B)也是组合体系的主体成分之一，在组合物处理金属材料表面过程中与硅烷偶联剂形成金属表面覆膜，改善膜的综合性能，提高涂层之间的密合度，提高涂层性能。
根据本发明的一些具体实施方式，所述具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素的氟代酸(C)包括但不限于六氟钛酸、六氟锆酸或四氟硼酸中的一种或多种；所述具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素的氟代酸(C)可参与成膜，同时用来调整组合物的pH值，提高其综合性能。
作为本发明的一个具体实施方式，所述封闭型水性聚氨酯组合物中，当A1为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，A2为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，A3为甲基三甲氧基硅烷时，B为封闭剂为丙酮肟的亲水性聚氨酯，C为氟锆酸。以此组合物处理得到的金属表面具有更好的耐蚀性。
优选地，所述封闭型水性聚氨酯组合物包括如下质量体积比的组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，封闭剂为丙酮肟的亲水性聚氨酯与氟锆酸的比例为：(5-15)ml：(3-8)ml：(1-3)ml：(5-10)g：(4-6)ml。
本发明还提供一种金属表面的预处理方法，包括：采用浸涂、喷涂或辊涂方式，在金属表面施涂含有上述封闭型水性聚氨酯组合物的混合液，固化，形成覆膜。
所述混合液中水性介质选自水和/或甲醇、乙醇等低级醇有机溶剂中的一种或多种。
所述固化的条件为：温度100-220℃，优选120-180℃；时间10-20min。研究表明，通过控制固化温度与固化时间，实现对部分或全部封闭型异氰酸酯基团进行解封闭。
所述覆膜的厚度为2-8μm。在此范围内，所述覆膜的综合性能更好。
本发明的有益效果如下：
采用本发明所述封闭型水性聚氨酯组合物在金属材料表明形成的覆膜具有优异的耐黑变性、耐溶剂性以及涂料密合性，可赋予金属材料表面更优良的耐腐蚀性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种封闭型水性聚氨酯组合物，配方如下：
A1：γ-氨丙基三乙氧基硅烷 10ml；
A2：γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 5ml；
A3：甲基三甲氧基硅烷 2ml；
B：封闭剂为丙酮肟的亲水性聚氨酯(在110℃即可解封闭) 7g；
C：氟锆酸 5.5ml。
所得封闭型水性聚氨酯组合物的pH为4.5。
实施例2
本实施例提供一种封闭型水性聚氨酯组合物，配方如下：
A1：γ-氨丙基三乙氧基硅烷 8ml；
A2：γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 5ml；
A3： 甲基三甲氧基硅烷 2ml；
B：封闭剂为丙酮肟的亲水性聚氨酯(在110℃即可解封闭) 7g；
C：氟锆酸 4.5ml。
所得封闭型水性聚氨酯组合物的pH为5.6。
实施例3
本实施例提供一种金属表面处理方法，包括：
1)、样品材料
镀锌钢板，市售品，板厚2mm。
2)、样品基材的清洗
自配10％NaOH溶液的碱性脱脂剂，处理温度：室温；处理时间：20s；处理方式：喷淋或浸泡。最后用自来水清洗除去残留在表面的碱成分，使基材表面洁净。
3)、样品板的表面处理方法
将实施例1所述封闭型水性聚氨酯组合物加入由水和乙醇组成的水性介质中，配置成处理液；其中，水的用量为90ml，乙醇的用量为5ml。
采用浸涂、喷涂和辊涂方法，将含有实施例1所得组合物的处理液施涂于样品板表面，固化，形成覆膜；
其中，固化温度为125℃，时间12min。
对比例1
一种金属表面预处理组合物，配方为：(A1)γ-氨丙基三乙氧基硅烷10ml。
对比例2
一种金属表面预处理组合物，配方为：(B)封闭剂为丙酮肟的亲水性聚氨酯(在110℃即可解封闭)7g。
对比例3
一种金属表面预处理组合物，配方为：
A1：γ-氨丙基三乙氧基硅烷 10ml；
A2：γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 5ml；
A3：甲基三甲氧基硅烷 2ml；
B：封闭剂为丙酮肟的亲水性聚氨酯(在110℃即可解封闭) 7g。
将上述对比例1-3所得组合物采用实施例3所述的处理方法对同一样品板进行表面处理。
其中，对比例1的固化条件为60℃固化5min。对比例2-3的固化条件与实施例1相同。
覆膜性能评价方法
耐腐蚀性：依据GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行，记录开始出现白锈时间。
耐碱性：在处理过的试样表面滴落1％氢氧化钠10μl，放置30s，用水冲洗后目测确认表面外观的变化。
耐溶剂性：无水乙醇、丁酮、二甲苯。用纱布浸透后，在处理过的试样表面用一定的力来回擦拭50次，目测确认表面外观变化。
附着力检测：用美工刀在覆膜表面划10×10个小格，大小为1mm2，深度应达金属基材的表面。玻璃胶带纸剥离，确认覆膜的残留格数。评价结果见表1。
表1
由表1可知，实施例1所得组合物形成的覆膜效果最好，其具有优异的耐蚀性、耐碱性(耐黑变性)、耐溶剂性和附着力。
此外，实施例2所得组合物形成的覆膜的效果优于对比例1-3，但低于实施例1。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种封闭型水性聚氨酯组合物，其特征在于，包括：
(A)硅烷偶联剂；
(B)含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯；和，
(C)具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素的氟代酸。
2.根据权利要求1所述的封闭型水性聚氨酯组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂、所述含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯和所述具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素的氟代酸的质量体积比为：(11-25)ml：(5-15)g：(2-7)ml；优选(15-20)ml：(5-10)g：(4-6)ml。
3.根据权利要求1或2所述的封闭型水性聚氨酯组合物，其特征在于，所述封闭型水性聚氨酯组合物的pH值范围为2-6.5，优选为4-5。
4.根据权利要求1-3任一所述的封闭型水性聚氨酯组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括：至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂和至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂；
优选地，所述至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂中的氨基与所述至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂中的环氧基的当量比为3:1-1:3，更优选为2:1-1:2。
5.根据权利要求1-4任一所述的封闭型水性聚氨酯组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括：至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂、至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂和不含活性基团的硅烷偶联剂；
优选地，所述至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂和至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂的当量之和与所述不含活性基团的硅烷偶联剂的当量比为15:1-3:1，更优选为10:1-5:1；
和/或，优选地，所述硅烷偶联剂包括：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的组合。
6.根据权利要求1-5任一所述的封闭型水性聚氨酯组合物，其特征在于，所述至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧硅丙基)]胺、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；
和/或，所述至少含有一个环氧基的硅烷偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲(乙)氧基硅烷和/或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷；
和/或，所述不含活性基团的硅烷偶联剂选自乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
和/或，所述含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯中的封闭剂选自酚、酮肟、醇、亚硫酸氢钠、内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或丙二腈中的一种或多种；优选苯酚、丙酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟、甲醇、乙醇、乙基硫醇、亚硫酸氢钠、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或丙二腈中的一种或多种；
和/或，所述具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素的氟代酸选自六氟钛酸、六氟锆酸或四氟硼酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的封闭型水性聚氨酯组合物，其特征在于，包括如下质量体积比的组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，封闭剂为丙酮肟的亲水性聚氨酯和氟锆酸的质量体积比为(5-15)ml：(3-8)ml：(1-3)ml：(5-10)g：(4-6)ml。
8.一种金属表面的预处理方法，其特征在于，包括：采用浸涂、喷涂或辊涂方式，在该金属表面施涂含有权利要求1-7任一项所述封闭型水性聚氨酯组合物的混合液，固化，形成覆膜。
9.根据权利要求8所述的金属表面的预处理方法，其特征在于，所述混合液的水性介质选自水、甲醇、乙醇中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的金属表面的预处理方法，其特征在于，所述固化的条件为：温度100-220℃，优选120-180℃；时间10-20min；
和/或，所述覆膜的厚度为2-8μm。
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2019
- 2019-10-10 CN CN201910960116.2A patent/CN110735133B/zh active Active
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