CN114907753A - 一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，包括水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液和有机硅乳液，所述水性聚氨酯为封闭型多异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯，且为双组分水性聚氨酯，所述水性丙烯酸酯包括聚丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯由包含至少两种可聚合单体的原料共聚形成，且聚丙烯酸酯的数均分子量在45000至115000之间，所述有机硅乳液包括有机硅、有机硅聚醚、水、助表面活性剂和助溶剂，所述单体包括苯乙烯，所述苯乙烯内存有替代基烷基，其中所述烷基为具有1‑16个碳的直链、环状或支链烃，本发明通过在组合物中添加添加氟乳液，优异了聚氨酯树脂组合物的抗粘连性、弹性回复率和残余应变率，提高了其在气体阻隔性、粘合性、耐化学品性方面的性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂组合物技术领域，具体为一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物。
背景技术
近年来，从透明性、轻量性、经济性等理由考虑，在以内容物保存为目的的包装材料中，使用塑料薄膜、片材或者它们的成形加工品正在成为主流。作为在食品、医药品、化妆品等的包装中使用的塑料薄膜的要求性能，可以列举出对各种气体的阻隔性、透明性、耐干馏处理性、耐挠曲性、柔软性、热封性等，但从保持内容物的性能或性质等目的来看，尤其要求具有对氧气和水蒸汽的高阻隔性。一般，热塑性塑料薄膜的气体阻隔性不是那么高，因此，作为赋予这些薄膜以气体阻隔性的方法，目前主要使用涂布聚偏二氯乙烯 (PVDC)树脂的方法。然而，用该方法制备的PVDC涂层薄膜由于含有卤素原子，因此在焚毁时产生了二噁英等有害物质，被认为是具有可能成为环境破坏的原因的问题。
作为替代以上方法的技术，已知有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH树脂)薄膜、聚乙烯醇(PVA)涂层、在柔性聚合物薄膜上沉积二氧化硅、氧化铝等而形成的无机沉积薄膜、金属箔层叠薄膜等，但EVOH树脂薄膜和PVA涂层薄膜在高湿度下浸透水分，实施煮沸处理和干馏处理时，具有氧阻隔性显著降低的问题。另外，无机沉积薄膜和金属箔层叠薄膜的气体阻隔层通过硬的无机化合物的沉积或金属来形成，因此，由于挠曲，气体阻隔层产生裂纹和针眼，具有气体阻隔性显著降低的问题。此外，这种沉积薄膜与涂层和层压薄膜相比，需要真空沉积装置等大规模制造装置，在制造成本方面也存在问题。
关于使用环氧树脂的组合物，提出了通过增加组合物中的胺式氮含量来提高对氧气、二氧化碳等的气体阻隔性的方法。然而，这些涂料用组合物的气体阻隔性不是非常高，另外，在高湿度条件下的阻隔性也不高，因此期望进一步改良。作为具有高的气体阻隔性的环氧树脂组合物，提出了包含具有特定结构的环氧树脂与胺类固化剂的组合物。然而，上述环氧树脂组合物虽然在气体阻隔性、粘合性、耐化学品性方面表现了良好的性能，但具有适用期短、操作性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，优异了聚氨酯树脂组合物的抗粘连性、弹性回复率和残余应变率，提高其适用期及可操作性，以解决上述背景技术中提出的问题。
实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，包括水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液和有机硅乳液，所述水性聚氨酯为封闭型多异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯，且为双组分水性聚氨酯，所述水性丙烯酸酯包括聚丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯由包含至少两种可聚合单体的原料共聚形成，且聚丙烯酸酯的数均分子量在45000至115000之间，所述有机硅乳液包括有机硅、有机硅聚醚、水、助表面活性剂和助溶剂。
其中，所述氟乳液包括按重量计约40％至约95％的一种或多种单体，所述单体选自苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，其中所述烷基为具有1至约18个碳的直链、环状或支链烃；以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为具有约6至约18个碳的直链、环状或支链烃；和按重量计约5％至约60％的一种或多种单体，所述单体选自偏二氯乙烯；氯乙烯以及它们的组合物。
其中，所述封闭型水性聚氨酯树脂组合物还包括氟代酸，所述氟代酸具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素，所述水性聚氨酯和所述氟代酸之间的质量体积比为：(10-23)ml： (8-18)g。
其中，所述封闭型水性聚氨酯组合物的pH值范围优选为2-6.5, 当pH大于6.5或小于2时，组合物配制得到的处理液的稳定性较差。
其中，所述多异氰酸酯基团成分包括二异氰酸酯，所述二异氰酸酯包括如甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等的其中一种。
其中，所述含封闭型异氰酸酯基团的封闭剂包括酚、酮肟、醇、亚硫酸氢钠、内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或丙二腈中的一种或多种；优选苯酚、丙酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟、甲醇、乙醇、乙基硫醇、亚硫酸氢钠、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或丙二腈中的一种或多种。
其中，所述聚氨酯树脂组合物包括活性氢化合物，所述活性氢化合物是通过以0.65～0.11反应当量比的([异氰酸酯基数]/[羟基数])将间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯加成到普通化合物上而获得的活性氢化合物。
其中，在催化剂以及发泡剂存在下，使多元醇与多异氰酸酯和/ 或异氰酸酯预聚物反应用于制成聚氨酯树脂。
其中，所述催化剂包括N,N,N',N'-四甲基-2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N',N'-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N',N'-五甲基 -(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N',N',N'-五甲基二亚丙基三胺、双(2- 二甲基氨基乙基)醚双二甲基氨基二乙基醚以及N,N',N'-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪中的1种或2种。
其中，用于多异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物反应的所述催化剂为羧酸的碱金属盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在组合物中添加添加氟乳液，优异了聚氨酯树脂组合物的抗粘连性、弹性回复率和残余应变率，提高了其在气体阻隔性、粘合性、耐化学品性方面的性能；
本发明中，亲水性聚氨酯为双组分水性聚氨酯，投入具体聚氨酯树脂浆液的工艺制备时，可抑制聚氨酯类纺丝原液的经时粘度上升，而且不易在丝道上产生脱落堆积物(浮渣)，因此能够大幅改善相关产品的制造效率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供一种技术方案：
一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，包括水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液和有机硅乳液，所述水性聚氨酯为封闭型多异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯，且为双组分水性聚氨酯，所述水性丙烯酸酯包括聚丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯由包含至少两种可聚合单体的原料共聚形成，且聚丙烯酸酯的数均分子量在45000至115000之间，所述有机硅乳液包括有机硅、有机硅聚醚、水、助表面活性剂和助溶剂。
具体的，所述氟乳液包括按重量计约40％至约95％的一种或多种单体，所述单体选自苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，其中所述烷基为具有1至约18个碳的直链、环状或支链烃；以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为具有约6至约18个碳的直链、环状或支链烃；和按重量计约5％至约60％的一种或多种单体，所述单体选自偏二氯乙烯；氯乙烯以及它们的组合物。
具体的，所述封闭型水性聚氨酯树脂组合物还包括氟代酸，所述氟代酸具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素，所述水性聚氨酯和所述氟代酸之间的质量体积比为：(10-23)ml： (8-18)g。
具体的，所述封闭型水性聚氨酯组合物的pH值范围优选为 2-6.5。
具体的，从所得到的聚氨酯分子及由其得到的涂膜的水解性优异的方面出发，所述多异氰酸酯基团成分包括二异氰酸酯，所述二异氰酸酯包括如甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等的其中一种。
具体的，所述含封闭型异氰酸酯基团的封闭剂包括酚、酮肟、醇、亚硫酸氢钠、内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或丙二腈中的一种或多种；优选苯酚、丙酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟、甲醇、乙醇、乙基硫醇、亚硫酸氢钠、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或丙二腈中的一种或多种。所述含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯也是组合体系的主体成分之一，在组合物处理金属材料表面过程中与硅烷偶联剂形成金属表面覆膜，改善膜的综合性能，提高涂层之间的密合度，提高涂层性能。
具体的，所述聚氨酯树脂组合物包括活性氢化合物，所述活性氢化合物是通过以0.65～0.11反应当量比的([异氰酸酯基数]/[羟基数])将间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯加成到普通化合物上而获得的活性氢化合物。
具体的，在催化剂以及发泡剂存在下，使多元醇与多异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物反应用于制成聚氨酯树脂。
具体的，所述催化剂包括N,N,N',N'-四甲基-2,2-二甲基-1,3- 丙二胺、N,N,N',N',N'-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N',N'-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N',N',N'-五甲基二亚丙基三胺、双 (2-二甲基氨基乙基)醚双二甲基氨基二乙基醚以及N,N',N'-三(3- 二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪中的1种或2种。
具体的，用于多异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物反应的所述催化剂为羧酸的碱金属盐。
实施例2
作为构成由不具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂构成的嵌段的聚酯树脂，例如缩合型聚酯树脂、聚内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等，缩合型聚酯树脂在末端具有羟基和/或羧基，也可能作为缩合型聚酯树脂，例如通过数均分子量或化学式量小于500的多元醇与碳原子数为2～20的多元羧酸或其成酯性衍生物[酸酐、低级(碳原子数为 2～5)烷基酯和酰卤等]的缩合得到的聚酯树脂等。
实施例3
封闭型水性聚氨酯组合物，包括硅烷偶联剂和含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯，所述硅烷偶联剂和亲水性聚氨酯，通过各组分中特定基团之间的相互作用，得到一种封闭型水性聚氨酯组合物，将其在金属材料表面成膜后，所得覆膜具有优异的耐黑变性、耐溶剂性及涂料密合性，可赋予金属材料表面更优良的耐腐蚀性。
实施例4
所述封闭型水性聚氨酯组合物至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂包括但不局限于γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧硅丙基)]胺、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。所述至少含有一个活性氢的氨基的硅烷偶联剂作为封闭型水性聚氨酯组合物体系中的主体成分之一，在处理金属材料表面过程中，不仅作为金属基材与树脂间的偶联剂，同时也作为含封闭型异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯的固化剂，起到双重作。
各实施例中主要成分对应性能的关系：(见下表)
(注：“√”代表主要成分对性能有优化影响；“○”代表主要成分对性能无影响。)
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
Claims (10)
1.一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，包括水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液和有机硅乳液，其特征在于：所述水性聚氨酯为封闭型多异氰酸酯基团的亲水性聚氨酯，且为双组分水性聚氨酯，所述水性丙烯酸酯包括聚丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯由包含至少两种可聚合单体的原料共聚形成，且聚丙烯酸酯的数均分子量在45000至115000之间，所述有机硅乳液包括有机硅、有机硅聚醚、水、助表面活性剂和助溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述氟乳液包括按重量计约40％至约95％的一种或多种单体，所述单体选自苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，其中所述烷基为具有1至约18个碳的直链、环状或支链烃；以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为具有约6至约18个碳的直链、环状或支链烃；和按重量计约5％至约60％的一种或多种单体，所述单体选自偏二氯乙烯；氯乙烯以及它们的组合物。
3.根据权利要求1所述的一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述封闭型水性聚氨酯树脂组合物还包括氟代酸，所述氟代酸具有4个以上的氟原子且含有锆、钛、硅中至少1种元素，所述水性聚氨酯和所述氟代酸之间的质量体积比为：(10-23)ml：(8-18)g。
4.根据权利要求1所述的一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述封闭型水性聚氨酯组合物的pH值范围优选为2-6.5。
5.根据权利要求1所述的一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述多异氰酸酯基团成分包括二异氰酸酯，所述二异氰酸酯包括如甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等的其中一种。
6.根据权利要求1所述的一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述含封闭型异氰酸酯基团的封闭剂包括酚、酮肟、醇、亚硫酸氢钠、内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或丙二腈中的一种或多种；优选苯酚、丙酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟、甲醇、乙醇、乙基硫醇、亚硫酸氢钠、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或丙二腈中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述聚氨酯树脂组合物包括活性氢化合物，所述活性氢化合物是通过以0.65～0.11反应当量比的([异氰酸酯基数]/[羟基数])将间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯加成到普通化合物上而获得的活性氢化合物。
8.根据权利要求1所述的一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物，包括封闭型水性聚氨酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，在催化剂以及发泡剂存在下，使多元醇与多异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物反应用于制成聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括N,N,N',N'-四甲基-2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N',N'-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N',N'-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N',N',N'-五甲基二亚丙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚双二甲基氨基二乙基醚以及N,N',N'-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪中的1种或2种。
10.根据权利要求8所述的一种封闭型水性聚氨酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为羧酸的碱金属盐，用于多异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220816 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |