JP4054972B2 - 熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂および該樹脂を含むガスバリア性フィルム - Google Patents
熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂および該樹脂を含むガスバリア性フィルム Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、水蒸気、香気成分等各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料として有用であり、特に高湿度下においてボイル処理およびレトルト処理を受けた後にも高いガスバリア性を維持し、さらに基材フィルムとの密着性にも優れた熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
このようなガスバリア性包装材料は、通常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層などの各材料を積層させることにより構成されている。これらのうち、ガスバリア層を形成するガスバリア性材料としてはポリ塩化ビニリデン（PVDC）コートおよびフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH樹脂）フィルム、メタキシリレンアジパミドフィルム、アルミナ（Al2O3）やシリカ（Si）などを蒸着した無機蒸着フィルム、ポリビニルアルコール（PVA）コートなどが知られており、その特性に応じて内容物の種類や用途別に使い分けられている。中でもＰＶＤＣのコーティングフィルムは、酸素および水蒸気のバリア性の高いフィルムとして知られている。ＰＶＤＣは、吸湿性はほとんどなく、高湿度下でも良好なガスバリア性を有するため、透湿度に関係なく種々のコーティング用の基材フィルムが使用されており、乾燥・含水物を問わず、種々の食品包装に利用されている。これらの包装材料は利用後、家庭においては一般廃棄物として廃棄されるが、コストおよび環境の両面から包装材料において、ガスバリア性能と接着性能を両立させた新しい樹脂の開発が切望されていた。
【０００４】
そこでこれに代わる技術としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH樹脂）フィルムやポリビニルアルコール（PVA）コーティング、可撓性ポリマーフィルムにシリカやアルミナなどを蒸着した無機蒸着フィルムなどが知られているが、EVOH樹脂フィルムやPVAコートフィルムは高湿度下で水分に暴露されたり、ボイル処理やレトルト処理を施すとその酸素バリア性が著しく低下するという問題が、また、無機蒸着フィルムはガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着により形成されるため、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。さらにこのような真空蒸着フィルムはコーティングやラミネートフィルムに比べ、大掛かりな製造装置を必要とし、製造コストの面でも高価格となる。
【０００５】
一方ガスバリア性ポリウレタン樹脂に関する技術としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いたガスバリア性積層延伸フィルムとして特開平７−１１２５１８が開示、層状粘土鉱物を用いることによりガスバリア性を向上させるポリウレタン複合材料として特開平１０−１６８３０５が開示されている。しかしながら、これらのポリウレタン樹脂のガスバリア性は包装用フィルムとしては十分に高いものではなく、また高湿度条件下でバリア性が低下することからさらなる改良が望まれる。そこで高湿度下におけるガスバリア性を改良した技術であるガスバリア性を有するポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリアフィルムとして特開２００１−９８０４７が開示されている。しかし、このポリウレタン樹脂は熱可塑性であることから、更なる高湿度下におけるガスバリア性および高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後のガスバリア性が十分に高いものではないことから、性能およびコスト面からＰＶＤＣに代わる素材はまだ現れていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素、水蒸気、香気成分等に対するガスバリア性が極めて高く、特に高湿度下においてボイル処理およびレトルト処理を受けた後にも高いガスバリア性を維持し、さらに基材フィルムとの密着性にも優れた熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリア性フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の骨格構造および化合物を含有するポリウレタン樹脂を用いることにより、環境汚染や人体への影響がなく、ガスバリア性が極めて良好な、特に高湿度下においてボイル処理およびレトルト処理を受けた後にも高いガスバリア性を維持し、さらに基材フィルムとの密着性にも優れたフィルム素材が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有され、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）の内、芳香族、芳香脂肪族、脂環族または脂肪族ジイソシアネートの、ビュレット体、アロハネート体あるいはイソシアヌレート体、炭素数３〜６のポリオール、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、およびアミド基含有ポリオールから選ばれる三官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７重量％以上であることを特徴とする熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂に関するものである。
【化２】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有され、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）の内、三官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７重量％以上であることを特徴としている。本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を複合フィルム等として利用する場合、中間フィルム層を形成する樹脂硬化物中に上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性と良好な基材フィルムとの密着性が発現し、また、三官能以上の化合物が高いレベルで含有されることにより、高湿度下においてボイル処理およびレトルト処理を受けた後にも高いガスバリア性を維持することが可能となる。以下に本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリア性フィルムについて説明する。
【００１０】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂において、活性水素含有化合物（Ａ）は、ポリアミン、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリカルボン酸およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物ある。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な密着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持を考慮した場合には活性水素の総数が３以上の活性水素含有化合物を併用することが好ましい。
【００１１】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。
【００１２】
前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。
【００１３】
前記ポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環属族ポリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が例示できる。
【００１４】
前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００１５】
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な密着性の発現および高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持を考慮した場合にはアルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガスバリア性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な密着性の発現および高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂において、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は末端に２個以上のＮＣＯ基を有するものであり、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよい。これらは、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。
【００１７】
前記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が例示できる。また誘導体としては前記芳香族ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００１８】
本発明において、前記活性水素含有化合物（Ａ）あるいは有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、三官能以上の化合物を用いて反応させると、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持に効果的である。
三官能以上の化合物の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の内、三官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７重量％以上となるようにすることがよく、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。三官能以上の化合物が７重量％以上含有されることにより、高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持が可能となる。
【００１９】
前記三官能以上の化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂環族および脂肪族ジイソシアネートの、ビュレット体、アロハネート体あるいはイソシアヌレート体、炭素数３〜６のポリオール、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、およびアミド基含有ポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な密着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む三官能以上の化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む三官能以上の化合物がより好ましい。
【００２０】
前記三官能以上の化合物である、活性水素含有化合物（Ａ）あるいは有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、イソシアヌレート体、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の炭素数３〜６のポリオール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、ヒドロキシアルキルアミド等のアミド基含有ポリオールが例示できる。
【００２１】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応により形成される樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されていることがよく、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることにより、高いガスバリア性と良好な密着性を発現することが可能となる。
【００２２】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、２３℃、６０％ＲＨにおける樹脂の酸素透過度が、厚み１０μｍにおいて、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましい形態においては２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましい形態においては０．１〜１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、ガスバリア性は非常に高い。また本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は極めて湿度依存性が小さく、厚み１０μｍの樹脂において、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過度（Ｒ６０）と、２３℃、１００％ＲＨにおける酸素透過度（Ｒ１００）との比（Ｒ６０）／（Ｒ１００）が１／１〜１／３であり、好ましい形態においては１／１〜１／２、より好ましい形態においては１／１〜１／１．５である。そのため湿度による影響が極めて小さく、高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持が可能である。
【００２３】
本発明における熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の主成分である活性水素含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合については、一般に活性水素含有化合物を主成分とする成分と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分との反応により熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、活性水素含有化合物（Ａ）中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基数の比が0.8〜2.0、好ましくは0.9〜1.7の範囲である。
【００２４】
また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。
【００２５】
一方、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）については末端官能基がＮＣＯ基であれば、活性水素含有化合物（Ａ）の一部と予め反応させプレポリマー化することも可能である。その場合の反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、有機ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と活性水素含有化合物（Ａ）の一部のプレポリマー化反応による反応生成物中に過剰の未反応有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去してもよい。
【００２６】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂には、各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
また、本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂により形成されるガスバリア層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂により形成されるガスバリア層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する密着性を向上させるために、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明では、活性水素含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂を塗膜形成成分とする塗布液を調製し、該塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等の表面に塗布後、必要により乾燥あるいは熱処理することによりポリウレタン樹脂硬化物（塗膜）が形成される。塗布液の調製の際には、そのポリウレタン樹脂硬化物を得るのに十分なポリウレタン樹脂組成物の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒を用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。
【００３０】
塗布液を調製する際の有機溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定はされず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。またウレタンおよび／またはウレア化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を単独または二種類以上組み合わせて使用できる。熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂をポリマーフィルムに塗布するための一般的なロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３１】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は前記のような方法により、フィルム化することができる。
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、単独でフィルム成形品として用いてもよいし、基材と積層して積層体として用いても良く、用途に応じて選択することができる。本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、熱処理した後のガスバリア層の厚さは0.1〜100μｍが実用的であり、好ましくは0.5〜50μｍである。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難く、一方100μｍを超えると均一な厚みのガスバリア層を形成することが困難になる。
【００３２】
基材フィルム層となる可撓性ポリマーフィルムフィルム層としては、本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂からなるガスバリア層を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどが挙げられる。この中でもポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムがより好ましい。
これらのフィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さとしては10〜300μｍ程度が実用的であり、好ましくは10〜100μｍ程度である。
【００３３】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対するガスバリア層の良好な密着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００３４】
これらのフィルム材料の中で、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層については、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００３５】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を用いたガスバリア性複合フィルムは、該複合フィルムを構成する可撓性ポリマーフィルムとガスバリア層が直接または印刷層を介して接することを特徴としている。すなわち、基材となる可撓性ポリマーフィルムまたは印刷層を積層した基材となる可撓性ポリマーフィルムの表面に、接着剤層やアンカーコート層を介することなくガスバリア層が設けられ、さらにガスバリア層の表面に、接着剤層やアンカーコート層を介することなく新たな可撓性ポリマーフィルムが積層される。また、必要に応じてアルミなどの金属層や、酸素吸収層、紙（カートン層）などをさらに積層させることもできる。接着剤やアンカーコート層を介することなく、可撓性ポリマーフィルムとガスバリア層の間に良好な接着強度が発現するのは、ガスバリア層を形成するポリウレタン樹脂硬化物中に存在する多くの官能基が可撓性ポリマーフィルムの表面と強く相互作用するためである。また、本発明のガスバリア層を形成するポリウレタン樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性複合フィルムが得られる。
【００３６】
シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層をはじめとする可撓性ポリマーフィルム層をガスバリア層の表面に積層する場合においては、ドライラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。すなわち、ドライラミネート法の場合には、基材となる可撓性ポリマーフィルムにガスバリア層となるポリウレタン樹脂を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たな可撓性ポリマーフィルムを貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜140℃で5秒〜2日程度の後硬化をすることが望ましい。
【００３７】
また、押出しラミネート法の場合には、基材となる可撓性ポリマーフィルムにガスバリア層となるポリウレタン樹脂を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行ないガスバリア層を形成させた後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることができる。これらの工程およびその他のラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて複合フィルムの層構成は変化し得る。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３９】
〈活性水素含有化合物Ａ〉
メタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4molのエチレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Ａを得た。
【００４０】
〈活性水素含有化合物Ｂ〉
メタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4molのプロピレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Ｂを得た。
【００４１】
〈活性水素含有化合物Ｃ〉
活性水素含有化合物ＣとしてヒドロキシアルキルアミドであるXL-552（エムズジャパン社製）を用いた。
【００４２】
〈活性水素含有化合物Ｄ〉
エチレングリコール20モルを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのメタキシリレンジイソシアネートを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存エチレングリコールの割合0.6重量％である活性水素含有化合物Ｄを得た。
【００４３】
〈活性水素含有化合物Ｅ〉
活性水素含有化合物Ｅとしてエチレングリコールを用いた。
【００４４】
〈活性水素含有化合物Ｆ〉
活性水素含有化合物Ｆとして市販レトルト用接着剤のポリエステル樹脂AD-817（東洋モートン社製）を用いた。
【００４５】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ａ〉
反応容器に8molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのエチレングリコールを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.8重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ａを得た。
【００４６】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｂ〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのジエチレングリコールを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｂを得た。
【００４７】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｃ〉
反応容器に12molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのグリセリンを５時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度3g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合1.0重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｃを得た。
【００４８】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｄ〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートとメタキシリレングリコールを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し5時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.3重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｄを得た。
【００４９】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｅ〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、0.75molのジエチレングリコールとエタノールアミン0.25molの混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｅを得た。
【００５０】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｆ〉
反応容器に6molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｆを得た。
【００５１】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｇ〉
反応容器に6molのトリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存トリレンジイソシアネートの割合0.6重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｇを得た。
【００５２】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｈ〉
反応容器に3molのビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及び3molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及びキシリレンジイソシアネートの和の割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｈを得た。
【００５３】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｉ〉
反応容器に6molのイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存イソホロンジイソシアネートの割合0.7重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｉを得た。
【００５４】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｊ〉
反応容器に6molのヘキサメチレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存ヘキサメチレンジイソシアネートの割合0.4重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｊを得た。
【００５５】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｋ〉
有機ポリイソシアネート化合物Ｋとして市販レトルト用接着剤のポリイソシアネートであるCAT-RT86（東洋モートン社製）を用いた。
【００５６】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
〈酸素透過率 （cc/m2・day・atm）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、複合フィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。また、高湿度下での酸素透過率については23℃、相対湿度80%、90%、100%の各条件下で測定した。
〈耐衝撃性（ゲルボー処理後の酸素透過率 （cc/m2・day・atm））〉
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360度のひねりを500回加えた複合フィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
〈レトルト処理後の酸素透過率 （cc/m2・day・atm）〉
Retort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて121℃で30分間レトルト処理を施した複合フィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈水蒸気透過率 （g/m2・day）〉
JISZ-0208に指定されている方法を用い、複合フィルムの水蒸気透過率を40℃、相対湿度90%の条件下で測定した。
〈外観〉
複合フィルムの外観を目視で判定した。
〈初期粘着性 （g/15mm）〉
複合フィルムの貼り合わせ直後の粘着力をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈エージング後ラミネート強度 （g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後の複合フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈ボイル処理後ラミネート強度 （g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後の複合フィルムを90℃の温水に30分間浸漬し、得られた積層フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈レトルト処理後ラミネート強度 （g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後の複合フィルムをRetort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて121℃で30分間レトルト処理を施し、得られた複合フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
【００５７】
実施例１
活性水素含有化合物Ａを100重量部及び有機ポリイソシアネート化合物Ａを342重量部含むアセトン/酢酸エチル=１/0.3溶液（固形分濃度；35重量％）を調製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、塗布液を作製した。ここで、活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物の総量に対する三官能以上の化合物の占める割合は26.5重量%であった。
この塗布液を厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.6を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み30μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、40℃で3日間エージングすることにより複合フィルムを得た。ガスバリア層中の骨格構造（１）の含有率は55.3重量%であった。
得られた複合フィルムについてそのガスバリア性、ゲルボー処理後のガスバリア性、水蒸気透過性、レトルト処理後のガスバリア性、貼り合わせ直後の粘着性を評価した。結果を表１及び２に示す。
またこの塗布液を厚み25μmの延伸ナイロンフィルムにバーコーターNo.6を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み70μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、40℃で3日間エージングすることにより複合フィルムを得た。接着層中の骨格構造（１）の含有率は55.3重量%であった。
得られた複合フィルムについてそのエージング後・ボイル処理後・レトルト処理後の各ラミネート強度を評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
実施例２
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｂを401重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は48.0重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は23.0重量%であった。
【００５９】
実施例３
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｃを347重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は53.6重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は35.6重量%であった。
【００６０】
実施例４
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｄを428重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は45.7重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は21.9重量%であった。
【００６１】
実施例５
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｅを368重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は50.3重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は23.6重量%であった。
【００６２】
実施例６
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを429重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は45.6重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は34.2重量%であった。
【００６３】
実施例７
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｈを452重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は23.4重量%であった。
また三官能以上の化合物の占める割合は33.1重量%であった。
【００６４】
実施例８
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｂを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａを295重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は51.6重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は28.9重量%であった。
【００６５】
実施例９
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｃを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａを322重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は43.6重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は27.7重量%であった。
【００６６】
実施例１０
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｄを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを217重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は60.1重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は10.2重量%であった。
【００６７】
実施例１１
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｅを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを1095重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は42.1重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は14.2重量%であった。
【００６８】
比較例１
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｇを418重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は9.3重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は34.9重量%であった。
【００６９】
比較例２
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｉを480重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は8.3重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は31.3重量%であった。
【００７０】
比較例３
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｊを389重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は9.9重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は36.9重量%であった。
【００７１】
比較例４
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｆを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｋを10重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は0重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は5.5重量%であった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性複合フィルムは、該複合フィルムを構成する可撓性ポリマーフィルムとガスバリア層が直接または印刷層を介して接していることから、各層を積層する際に接着剤層やアンカーコート層を別途設ける必要がなく、経済性や製造工程での作業性などの面で有利となる。また、該複合フィルムはガスバリア性に加え、透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、などの諸性能に優れており、その層間密着性については従来用いられてきたポリウレタン系接着剤を使用した場合と同等以上の性能を有していることから、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、水蒸気、香気成分等各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料として有用であり、特に高湿度下においてボイル処理およびレトルト処理を受けた後にも高いガスバリア性を維持し、さらに基材フィルムとの密着性にも優れた熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
このようなガスバリア性包装材料は、通常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層などの各材料を積層させることにより構成されている。これらのうち、ガスバリア層を形成するガスバリア性材料としてはポリ塩化ビニリデン（PVDC）コートおよびフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH樹脂）フィルム、メタキシリレンアジパミドフィルム、アルミナ（Al2O3）やシリカ（Si）などを蒸着した無機蒸着フィルム、ポリビニルアルコール（PVA）コートなどが知られており、その特性に応じて内容物の種類や用途別に使い分けられている。中でもＰＶＤＣのコーティングフィルムは、酸素および水蒸気のバリア性の高いフィルムとして知られている。ＰＶＤＣは、吸湿性はほとんどなく、高湿度下でも良好なガスバリア性を有するため、透湿度に関係なく種々のコーティング用の基材フィルムが使用されており、乾燥・含水物を問わず、種々の食品包装に利用されている。これらの包装材料は利用後、家庭においては一般廃棄物として廃棄されるが、コストおよび環境の両面から包装材料において、ガスバリア性能と接着性能を両立させた新しい樹脂の開発が切望されていた。
【０００４】
そこでこれに代わる技術としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH樹脂）フィルムやポリビニルアルコール（PVA）コーティング、可撓性ポリマーフィルムにシリカやアルミナなどを蒸着した無機蒸着フィルムなどが知られているが、EVOH樹脂フィルムやPVAコートフィルムは高湿度下で水分に暴露されたり、ボイル処理やレトルト処理を施すとその酸素バリア性が著しく低下するという問題が、また、無機蒸着フィルムはガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着により形成されるため、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。さらにこのような真空蒸着フィルムはコーティングやラミネートフィルムに比べ、大掛かりな製造装置を必要とし、製造コストの面でも高価格となる。
【０００５】
一方ガスバリア性ポリウレタン樹脂に関する技術としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いたガスバリア性積層延伸フィルムとして特開平７−１１２５１８が開示、層状粘土鉱物を用いることによりガスバリア性を向上させるポリウレタン複合材料として特開平１０−１６８３０５が開示されている。しかしながら、これらのポリウレタン樹脂のガスバリア性は包装用フィルムとしては十分に高いものではなく、また高湿度条件下でバリア性が低下することからさらなる改良が望まれる。そこで高湿度下におけるガスバリア性を改良した技術であるガスバリア性を有するポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリアフィルムとして特開２００１−９８０４７が開示されている。しかし、このポリウレタン樹脂は熱可塑性であることから、更なる高湿度下におけるガスバリア性および高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後のガスバリア性が十分に高いものではないことから、性能およびコスト面からＰＶＤＣに代わる素材はまだ現れていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素、水蒸気、香気成分等に対するガスバリア性が極めて高く、特に高湿度下においてボイル処理およびレトルト処理を受けた後にも高いガスバリア性を維持し、さらに基材フィルムとの密着性にも優れた熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリア性フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の骨格構造および化合物を含有するポリウレタン樹脂を用いることにより、環境汚染や人体への影響がなく、ガスバリア性が極めて良好な、特に高湿度下においてボイル処理およびレトルト処理を受けた後にも高いガスバリア性を維持し、さらに基材フィルムとの密着性にも優れたフィルム素材が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有され、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）の内、芳香族、芳香脂肪族、脂環族または脂肪族ジイソシアネートの、ビュレット体、アロハネート体あるいはイソシアヌレート体、炭素数３〜６のポリオール、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、およびアミド基含有ポリオールから選ばれる三官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７重量％以上であることを特徴とする熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂に関するものである。
【化２】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有され、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）の内、三官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７重量％以上であることを特徴としている。本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を複合フィルム等として利用する場合、中間フィルム層を形成する樹脂硬化物中に上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性と良好な基材フィルムとの密着性が発現し、また、三官能以上の化合物が高いレベルで含有されることにより、高湿度下においてボイル処理およびレトルト処理を受けた後にも高いガスバリア性を維持することが可能となる。以下に本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリア性フィルムについて説明する。
【００１０】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂において、活性水素含有化合物（Ａ）は、ポリアミン、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリカルボン酸およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物ある。これらは、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよく、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な密着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む活性水素含有化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む活性水素含有化合物がより好ましい。また活性水素含有化合物は、末端官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、化合物中の活性水素の総数が２以上であるが、高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持を考慮した場合には活性水素の総数が３以上の活性水素含有化合物を併用することが好ましい。
【００１１】
前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンが例示できる。
【００１２】
前記アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシアルキルアミド等が例示できる。
【００１３】
前記ポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環属族ポリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が例示できる。
【００１４】
前記ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール等の芳香脂肪族ポリオールが例示できる。
【００１５】
前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドの炭素数がいずれであっても高いガスバリア性および接着性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な密着性の発現および高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持を考慮した場合にはアルキレンオキシドの炭素数を２〜４とすることが好ましい。また前記ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応モル比については、いずれであってもガスバリア性を発現するが、より高いガスバリア性と良好な密着性の発現および高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持を考慮した場合にはモル比（［アルキレンオキシド］／［ポリアミン］）が２〜１６の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂において、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は末端に２個以上のＮＣＯ基を有するものであり、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物および芳香族化合物のいずれであってもよい。これらは、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な接着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む有機ポリイソシアネート化合物がより好ましい。
【００１７】
前記有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が例示できる。また誘導体としては前記芳香族ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体などが例示できる。
【００１８】
本発明において、前記活性水素含有化合物（Ａ）あるいは有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、三官能以上の化合物を用いて反応させると、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持に効果的である。
三官能以上の化合物の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の内、三官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７重量％以上となるようにすることがよく、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。三官能以上の化合物が７重量％以上含有されることにより、高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持が可能となる。
【００１９】
前記三官能以上の化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂環族および脂肪族ジイソシアネートの、ビュレット体、アロハネート体あるいはイソシアヌレート体、炭素数３〜６のポリオール、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、およびアミド基含有ポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物であって、使用用途およびその用途における要求性能に応じて適宜選択することが可能であるが、より高いガスバリア性と良好な密着性の発現を考慮した場合には芳香族部位または脂環族部位を分子内に含む三官能以上の化合物が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含む三官能以上の化合物がより好ましい。
【００２０】
前記三官能以上の化合物である、活性水素含有化合物（Ａ）あるいは有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−または２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物のビュレット体、アロハネート体、イソシアヌレート体、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の炭素数３〜６のポリオール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の脂肪族ポリアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、ヒドロキシアルキルアミド等のアミド基含有ポリオールが例示できる。
【００２１】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応により形成される樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されていることがよく、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有されることにより、高いガスバリア性と良好な密着性を発現することが可能となる。
【００２２】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、２３℃、６０％ＲＨにおける樹脂の酸素透過度が、厚み１０μｍにおいて、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましい形態においては２０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましい形態においては０．１〜１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、ガスバリア性は非常に高い。また本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は極めて湿度依存性が小さく、厚み１０μｍの樹脂において、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過度（Ｒ６０）と、２３℃、１００％ＲＨにおける酸素透過度（Ｒ１００）との比（Ｒ６０）／（Ｒ１００）が１／１〜１／３であり、好ましい形態においては１／１〜１／２、より好ましい形態においては１／１〜１／１．５である。そのため湿度による影響が極めて小さく、高湿度下におけるボイル処理およびレトルト処理後の高ガスバリア性の維持が可能である。
【００２３】
本発明における熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の主成分である活性水素含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合については、一般に活性水素含有化合物を主成分とする成分と有機ポリイソシアネート化合物を主成分とする成分との反応により熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、活性水素含有化合物（Ａ）中の水酸基数およびアミノ基数の合計に対する、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基数の比が0.8〜2.0、好ましくは0.9〜1.7の範囲である。
【００２４】
また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。
【００２５】
一方、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）については末端官能基がＮＣＯ基であれば、活性水素含有化合物（Ａ）の一部と予め反応させプレポリマー化することも可能である。その場合の反応方法としては、前記構成成分の添加順序として特に制限はなく、各成分の全量を逐次または同時に混合し、あるいは必要に応じて反応途中に適宜、有機ポリイソシアネート化合物を再添加することなど、従来本分野にて用いられている種々の方法を採用することができる。また反応時には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が例示できる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。さらに反応時には、必要に応じて反応促進剤としては、公知の有機金属化合物（鉛または錫化合物）、３級アミンなどが使用できる。有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と活性水素含有化合物（Ａ）の一部のプレポリマー化反応による反応生成物中に過剰の未反応有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が存在した場合には、薄膜蒸留、抽出等既存の方法により反応生成物中から除去してもよい。
【００２６】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂には、各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
また、本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂により形成されるガスバリア層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂により形成されるガスバリア層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する密着性を向上させるために、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明では、活性水素含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなるポリウレタン樹脂を塗膜形成成分とする塗布液を調製し、該塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等の表面に塗布後、必要により乾燥あるいは熱処理することによりポリウレタン樹脂硬化物（塗膜）が形成される。塗布液の調製の際には、そのポリウレタン樹脂硬化物を得るのに十分なポリウレタン樹脂組成物の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒を用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。
【００３０】
塗布液を調製する際の有機溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定はされず、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または二種類以上組み合わせて使用できる。またウレタンおよび／またはウレア化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を単独または二種類以上組み合わせて使用できる。熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂をポリマーフィルムに塗布するための一般的なロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３１】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は前記のような方法により、フィルム化することができる。
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂は、単独でフィルム成形品として用いてもよいし、基材と積層して積層体として用いても良く、用途に応じて選択することができる。本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、熱処理した後のガスバリア層の厚さは0.1〜100μｍが実用的であり、好ましくは0.5〜50μｍである。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難く、一方100μｍを超えると均一な厚みのガスバリア層を形成することが困難になる。
【００３２】
基材フィルム層となる可撓性ポリマーフィルムフィルム層としては、本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂からなるガスバリア層を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどが挙げられる。この中でもポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムがより好ましい。
これらのフィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さとしては10〜300μｍ程度が実用的であり、好ましくは10〜100μｍ程度である。
【００３３】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対するガスバリア層の良好な密着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００３４】
これらのフィルム材料の中で、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層については、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００３５】
本発明の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を用いたガスバリア性複合フィルムは、該複合フィルムを構成する可撓性ポリマーフィルムとガスバリア層が直接または印刷層を介して接することを特徴としている。すなわち、基材となる可撓性ポリマーフィルムまたは印刷層を積層した基材となる可撓性ポリマーフィルムの表面に、接着剤層やアンカーコート層を介することなくガスバリア層が設けられ、さらにガスバリア層の表面に、接着剤層やアンカーコート層を介することなく新たな可撓性ポリマーフィルムが積層される。また、必要に応じてアルミなどの金属層や、酸素吸収層、紙（カートン層）などをさらに積層させることもできる。接着剤やアンカーコート層を介することなく、可撓性ポリマーフィルムとガスバリア層の間に良好な接着強度が発現するのは、ガスバリア層を形成するポリウレタン樹脂硬化物中に存在する多くの官能基が可撓性ポリマーフィルムの表面と強く相互作用するためである。また、本発明のガスバリア層を形成するポリウレタン樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性複合フィルムが得られる。
【００３６】
シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層をはじめとする可撓性ポリマーフィルム層をガスバリア層の表面に積層する場合においては、ドライラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。すなわち、ドライラミネート法の場合には、基材となる可撓性ポリマーフィルムにガスバリア層となるポリウレタン樹脂を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たな可撓性ポリマーフィルムを貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜140℃で5秒〜2日程度の後硬化をすることが望ましい。
【００３７】
また、押出しラミネート法の場合には、基材となる可撓性ポリマーフィルムにガスバリア層となるポリウレタン樹脂を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行ないガスバリア層を形成させた後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることができる。これらの工程およびその他のラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて複合フィルムの層構成は変化し得る。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３９】
〈活性水素含有化合物Ａ〉
メタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4molのエチレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Ａを得た。
【００４０】
〈活性水素含有化合物Ｂ〉
メタキシリレンジアミン1モルを仕込んだ。窒素気流下50℃に昇温し、4molのプロピレンオキシドを5時間かけて滴下した。滴下終了後100℃で5時間攪拌し活性水素含有化合物Ｂを得た。
【００４１】
〈活性水素含有化合物Ｃ〉
活性水素含有化合物ＣとしてヒドロキシアルキルアミドであるXL-552（エムズジャパン社製）を用いた。
【００４２】
〈活性水素含有化合物Ｄ〉
エチレングリコール20モルを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのメタキシリレンジイソシアネートを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存エチレングリコールの割合0.6重量％である活性水素含有化合物Ｄを得た。
【００４３】
〈活性水素含有化合物Ｅ〉
活性水素含有化合物Ｅとしてエチレングリコールを用いた。
【００４４】
〈活性水素含有化合物Ｆ〉
活性水素含有化合物Ｆとして市販レトルト用接着剤のポリエステル樹脂AD-817（東洋モートン社製）を用いた。
【００４５】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ａ〉
反応容器に8molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのエチレングリコールを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.8重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ａを得た。
【００４６】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｂ〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのジエチレングリコールを1時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｂを得た。
【００４７】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｃ〉
反応容器に12molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのグリセリンを５時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度3g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合1.0重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｃを得た。
【００４８】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｄ〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートとメタキシリレングリコールを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し5時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.3重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｄを得た。
【００４９】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｅ〉
反応容器に5molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、0.75molのジエチレングリコールとエタノールアミン0.25molの混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｅを得た。
【００５０】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｆ〉
反応容器に6molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molのトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存メタキシリレンジイソシアネートの割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｆを得た。
【００５１】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｇ〉
反応容器に6molのトリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存トリレンジイソシアネートの割合0.6重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｇを得た。
【００５２】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｈ〉
反応容器に3molのビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及び3molのメタキシリレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン及びキシリレンジイソシアネートの和の割合0.5重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｈを得た。
【００５３】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｉ〉
反応容器に6molのイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存イソホロンジイソシアネートの割合0.7重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｉを得た。
【００５４】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｊ〉
反応容器に6molのヘキサメチレンジイソシアネートを仕込んだ。窒素気流下80℃に昇温し、1molトリメチロールプロパンを3時間かけて滴下した。滴下終了後80℃で2時間攪拌した後、0.03m2の薄膜蒸留装置を用い、真空度1.0Torr、蒸留温度180℃、供給速度5g/minの条件により残存ヘキサメチレンジイソシアネートの割合0.4重量％である有機ポリイソシアネート化合物Ｊを得た。
【００５５】
〈有機ポリイソシアネート化合物Ｋ〉
有機ポリイソシアネート化合物Ｋとして市販レトルト用接着剤のポリイソシアネートであるCAT-RT86（東洋モートン社製）を用いた。
【００５６】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
〈酸素透過率 （cc/m2・day・atm）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、複合フィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。また、高湿度下での酸素透過率については23℃、相対湿度80%、90%、100%の各条件下で測定した。
〈耐衝撃性（ゲルボー処理後の酸素透過率 （cc/m2・day・atm））〉
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360度のひねりを500回加えた複合フィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
〈レトルト処理後の酸素透過率 （cc/m2・day・atm）〉
Retort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて121℃で30分間レトルト処理を施した複合フィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈水蒸気透過率 （g/m2・day）〉
JISZ-0208に指定されている方法を用い、複合フィルムの水蒸気透過率を40℃、相対湿度90%の条件下で測定した。
〈外観〉
複合フィルムの外観を目視で判定した。
〈初期粘着性 （g/15mm）〉
複合フィルムの貼り合わせ直後の粘着力をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈エージング後ラミネート強度 （g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後の複合フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈ボイル処理後ラミネート強度 （g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後の複合フィルムを90℃の温水に30分間浸漬し、得られた積層フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈レトルト処理後ラミネート強度 （g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、40℃で3日エージングした後の複合フィルムをRetort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて121℃で30分間レトルト処理を施し、得られた複合フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
【００５７】
実施例１
活性水素含有化合物Ａを100重量部及び有機ポリイソシアネート化合物Ａを342重量部含むアセトン/酢酸エチル=１/0.3溶液（固形分濃度；35重量％）を調製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、塗布液を作製した。ここで、活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物の総量に対する三官能以上の化合物の占める割合は26.5重量%であった。
この塗布液を厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.6を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み30μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、40℃で3日間エージングすることにより複合フィルムを得た。ガスバリア層中の骨格構造（１）の含有率は55.3重量%であった。
得られた複合フィルムについてそのガスバリア性、ゲルボー処理後のガスバリア性、水蒸気透過性、レトルト処理後のガスバリア性、貼り合わせ直後の粘着性を評価した。結果を表１及び２に示す。
またこの塗布液を厚み25μmの延伸ナイロンフィルムにバーコーターNo.6を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み70μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、40℃で3日間エージングすることにより複合フィルムを得た。接着層中の骨格構造（１）の含有率は55.3重量%であった。
得られた複合フィルムについてそのエージング後・ボイル処理後・レトルト処理後の各ラミネート強度を評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
実施例２
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｂを401重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は48.0重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は23.0重量%であった。
【００５９】
実施例３
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｃを347重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は53.6重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は35.6重量%であった。
【００６０】
実施例４
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｄを428重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は45.7重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は21.9重量%であった。
【００６１】
実施例５
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｅを368重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は50.3重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は23.6重量%であった。
【００６２】
実施例６
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを429重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は45.6重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は34.2重量%であった。
【００６３】
実施例７
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｈを452重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は23.4重量%であった。
また三官能以上の化合物の占める割合は33.1重量%であった。
【００６４】
実施例８
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｂを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａを295重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は51.6重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は28.9重量%であった。
【００６５】
実施例９
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｃを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａを322重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は43.6重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は27.7重量%であった。
【００６６】
実施例１０
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｄを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを217重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は60.1重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は10.2重量%であった。
【００６７】
実施例１１
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｅを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｆを1095重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は42.1重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は14.2重量%であった。
【００６８】
比較例１
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｇを418重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は9.3重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は34.9重量%であった。
【００６９】
比較例２
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｉを480重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は8.3重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は31.3重量%であった。
【００７０】
比較例３
有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｊを389重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は9.9重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は36.9重量%であった。
【００７１】
比較例４
活性水素含有化合物Ａの代わりに活性水素含有化合物Ｆを100重量部、有機ポリイソシアネート化合物Ａの代わりに有機ポリイソシアネート化合物Ｋを10重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は0重量%であった。また三官能以上の化合物の占める割合は5.5重量%であった。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性複合フィルムは、該複合フィルムを構成する可撓性ポリマーフィルムとガスバリア層が直接または印刷層を介して接していることから、各層を積層する際に接着剤層やアンカーコート層を別途設ける必要がなく、経済性や製造工程での作業性などの面で有利となる。また、該複合フィルムはガスバリア性に加え、透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、などの諸性能に優れており、その層間密着性については従来用いられてきたポリウレタン系接着剤を使用した場合と同等以上の性能を有していることから、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。
Claims (15)
- 活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が２０重量％以上含有され、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）の内、芳香族、芳香脂肪族、脂環族または脂肪族ジイソシアネートの、ビュレット体、アロハネート体あるいはイソシアヌレート体、炭素数３〜６のポリオール、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、およびアミド基含有ポリオールから選ばれる三官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７重量％以上であることを特徴とする熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- ２３℃、６０％ＲＨにおける樹脂の酸素透過度が、厚み１０μｍにおいて、５０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 厚み１０μｍの樹脂において、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過度（Ｒ６０）と、２３℃、１００％ＲＨにおける酸素透過度（Ｒ１００）との比（Ｒ６０）／（Ｒ１００）が、１／１〜１／３である請求項１記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 活性水素含有化合物（Ａ）が、ポリアミン、ポリアミンのアルキレンオキシド付加物、アミド基含有ポリオール、ポリカルボン酸およびポリオールから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 前記ポリアミンのアルキレンオキシド付加物が芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物である請求項４に記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 前記芳香脂肪族ポリアミンがキシリレンジアミンである請求項５に記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 前記アルキレンオキシドが、炭素数２〜４のアルキレンオキシドから選ばれる少なくとも１つである請求項４〜６のいずれかに記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 前記ポリオールが炭素数２〜１０のポリオールである請求項４〜７のいずれかに記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、芳香族、芳香脂肪族、脂環族または脂肪族ジイソシアネート、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 前記三官能以上の化合物が、芳香脂肪族または脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体、炭素数３〜６のポリオール、および芳香脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 前記三官能以上の化合物が、キシリレンジイソシアネートまたはビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびキシリレンジアミンのアルキレンオキシド付加物からから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂。
- 請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂をフィルム化したガスバリア性フィルム。
- 基材フィルム層と、請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を含む層とを有するガスバリア性複合フィルム。
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