TW201434878A - 聚碳酸酯二醇及使用其之聚胺基甲酸酯 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種聚碳酸酯二醇，係含有來自下式(A)所示化合物之構造單位及來自下式(B)所示化合物之構造單位者，其係羥基價為20~450mg-KOH/g之聚碳酸酯二醇；及羥基價為20~45mg-KOH/g、藉示差操作熱量計所測定之玻璃轉移溫度為-30℃以下的聚碳酸酯二醇；且將該聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數為3~5.5。[化1]HO-R1-OH …(A) HO-R2-OH …(B)

Description

聚碳酸酯二醇及使用其之聚胺基甲酸酯

本發明係關於可用於作為聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯之原料的聚碳酸酯二醇，及使用其之聚胺基甲酸酯。

習知，依工業規模所生產之聚胺基甲酸酯的主要軟鏈段部的原料，可分為以聚四亞甲基二醇為代表之醚型、以己二酸系酯為代表之聚酯多元醇型、以聚己內酯為代表之聚內酯型、或以聚碳酸酯二醇為代表之聚碳酸酯型(非專利文獻1)。

其中，使用醚型之聚胺基甲酸酯，雖然耐水解性、柔軟性及伸縮性優越，但耐熱性及耐候性差。另一方面，使用聚酯多元醇型之聚胺基甲酸酯，雖然耐熱性及耐候性有所改善，但酯基之耐水解性低，有視用途而無法使用的情形。

另一方面，使用了聚內酯型之聚胺基甲酸酯，相較於使用了聚酯多元醇型之聚胺基甲酸酯，雖然屬於耐水解性較優越之等級，但由於同樣為酯基，故無法完全抑制水解。又，亦提案有將此等聚酯多元醇型、醚型及聚內酯型混合使用作為聚胺基甲酸酯之原料，但並無法完全彌補上述各種缺點。

相對於此，使用了以聚碳酸酯二醇為代表之聚碳酸酯型的聚胺基甲酸酯，係耐熱性及耐水解性為最佳之耐久等級，被廣泛利用作為耐久性薄膜或汽車用人工皮革、(水系)塗料、接著劑。

然而，目前廣泛市售之聚碳酸酯二醇，主要為由1,6-己二醇所合成之聚碳酸酯二醇，但由於其結晶性高，故在作為聚胺基甲酸酯時，有軟鏈段之凝集性高、尤其係低溫下之柔軟性、伸長、彎曲或彈性回復性等之低溫特性惡化的問題，而用途受到限制。再者，以此聚胺基甲酸酯作為原料所製造之人工皮革係耐藥品性差、或質感硬，相較於天然皮革亦被指摘「質地」較差。

為了解決上述問題，已提案有各種構造之聚碳酸酯二醇。

例如有以1,6-己二醇與其他之二羥基化合物作為原料以作成共聚合聚碳酸酯二醇的方法，具體而言，提案有：以1,6-己二醇與1,4-丁二醇作為原料所共聚合的聚碳酸酯二醇(專利文獻1)；以1,6-己二醇與1,5-戊二醇作為原料所共聚合的聚碳酸酯二醇(專利文獻2)；以1,4-丁二醇與1,5-戊二醇作為原料所共聚合的聚碳酸酯二醇(專利文獻3)；以1,3-丙二醇與其他之二羥基化合物作為原料所共聚合的聚碳酸酯二醇(專利文獻4)。

另外，作為抑制來自二羥基化合物部位之結晶性的有力方法，提案有使用於主鏈具有取代基之二羥基化合物的方法，例如：以2-甲基-1,3-丙二醇與其他之烷基乙二醇作為原料所共聚合的聚碳酸酯二醇(專利文獻5)；以3-甲基-1,5-戊二醇與其他之烷基二醇作為原料所共聚合的聚碳酸酯二醇(專利文獻6)等。

其他，提案有使用了以屬於長鏈二醇之2-甲基-1,8-辛二醇或1,9-壬二醇作為原料之聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯(專利文獻7)。

再者，作為耐藥品性、低溫特性、耐熱性優越的聚碳酸 酯二醇，提案有二醇之平均碳數超過6之聚碳酸酯二醇(專利文獻8)。

另外，提案有藉由將以碳數3~碳數6之二醇作為原料之聚碳酸酯二醇、與以碳數7~12之二醇作為原料之聚碳酸酯二醇混合使用，而改良了柔軟性、耐藥品性等之使用了聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯(專利文獻9~11)。

另外，提案有僅使用1,4-丁二醇作為二羥基化合物之原料的聚碳酸酯二醇(專利文獻12~14)。

另一方面，作為聚碳酸酯二醇之製造方法，提案有合成高分子量之聚碳酸酯二醇的方法，已記載有：使二羥基化合物與碳酸烷基酯進行反應而作成分子量500~2000之聚碳酸酯二醇後，再加入芳基碳酸酯以製造分子量超過2000之聚碳酸酯二醇的方法(專利文獻15)；使碳酸二甲酯與脂肪族二羥基化合物反應，製造分子末端為羥基且著色少之高品質聚碳酸酯二醇的方法(專利文獻16)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平5-51428號公報

專利文獻2：日本專利特開平2-289616號公報

專利文獻3：日本專利特開平4-7327號公報

專利文獻4：國際公開第2002/070584號公報

專利文獻5：國際公開第2006/088152號公報

專利文獻6：日本專利特開昭60-195117號公報

專利文獻7：日本專利特公平3-54967號公報

專利文獻8：日本專利特開2000-95852號公報

專利文獻9：日本專利第04177318號公報

專利文獻10：日本專利第04506754號公報

專利文獻11：日本專利特開2008-106415號公報

專利文獻12：日本專利特開平6-206965號公報

專利文獻13：日本專利特開平7-41539號公報

專利文獻14：日本專利特開平7-41540號公報

專利文獻15：日本專利特開2001-261811號公報

專利文獻16：日本專利特開2001-270938號公報

[非專利文獻]

非專利文獻1：「聚胺基甲酸酯之基礎與應用」，96~106頁，松永勝治 監修，CMC(股)出版，2006年11月發行

然而，此等習知技術、例如專利文獻1~3等記載之聚碳酸酯二醇，作為聚胺基甲酸酯時之低溫特性不足。又，專利文獻5至6等記載之聚碳酸酯二醇，作為聚胺基甲酸酯時之耐藥品性、耐熱性差。再者，專利文獻7等記載之聚碳酸酯二醇，作為聚胺基甲酸酯時之耐藥品性或耐磨耗性差。此外，專利文獻8至11等之聚碳酸酯二醇中，實質上使用之短鏈二醇為碳數6，作為聚胺基甲酸酯時耐藥品性差。

另外，專利文獻12至14記載之聚碳酸酯二醇雖然作為聚胺基甲酸酯時之耐藥品性優越，但關於低溫特性，較使用了由1,6-己二醇所合成之聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯差。尤其是專利文獻12，雖記載有製造分子量500~10000之聚四亞甲基碳酸酯二醇的方法， 但實質上製造之聚碳酸酯的分子量低，故在低溫特性方面不夠充足。

另外，專利文獻15或專利文獻16雖記載有高分子量之聚碳酸酯二醇的製造方法，但此等係關於使用1,6-己二醇作為原料的聚碳酸酯二醇；關於使用了例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇之至少一種作為原料的聚碳酸酯二醇，實質上並無法合成高分子量之聚碳酸酯二醇。

本發明之課題在於提供一種聚碳酸酯二醇，其可成為由上述習知技術之聚碳酸酯二醇所無法達成之耐藥品性、低溫特性、耐熱性、柔軟性、彈性回復性之物性平衡優越之聚胺基甲酸酯的原料。

本發明者等人為了解決上述問題而潛心研究，結果發現一種可成為耐藥品性、低溫特性、耐熱性之平衡良好之聚胺基甲酸酯的原料的聚碳酸酯二醇，其係含有來自下式(A)所示化合物之構造單位及來自下式(B)所示化合物之構造單位者，其中，羥基價為20mg-KOH/g以上且450mg-KOH/g以下。

另外，發現一種可成為柔軟性、耐藥品性、低溫特性、耐熱性、彈性回復性之平衡良好之聚胺基甲酸酯的原料的聚碳酸酯二醇，其係羥基價為20mg-KOH/g以上且45mg-KOH/g以下者，其中，該聚碳酸酯二醇藉示差操作熱量計所測定之玻璃轉移溫度為-30℃以下，且將該聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數為3以上且5.5以下。遂完成本發明。

亦即，本發明之要旨如下。

<1>一種聚碳酸酯二醇(以下亦稱為本發明之聚碳酸酯二醇(I))，係含有來自下式(A)所示化合物之構造單位及來自下式(B)所示化合物之 構造單位者，其特徵為，羥基價為20mg-KOH/g以上且450mg-KOH/g以下。

[化1]HO-R¹-OH…(A)

[化2]HO-R²-OH…(B)

(上式(A)中，R¹表示取代或無取代之碳數3~碳數5之二價伸烷基，上式(B)中，R²表示取代或無取代之碳數8~碳數20之二價伸烷基。)

<2>如上述<1>記載之聚碳酸酯二醇，其中，上述聚碳酸酯二醇之總構造單位中，來自上述式(A)所示化合物之構造單位及來自上述式(B)所示化合物之構造單位的合計比例為50莫耳%以上。

<3>如上述<1>或<2>記載之聚碳酸酯二醇，其中，來自上述式(A)所示化合物之構造單位與來自上述式(B)所示化合物之構造單位的比例，係以莫耳比率計為50：50~99：1。

<4>如上述<1>~<3>中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中，將上述聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數為4以上且5.5以下。

<5>如上述<1>~<4>中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中，上述羥基價為20mg-KOH/g以上且60mg-KOH/g以下。

<6>如上述<1>~<5>中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中，上述式(A)所示化合物係自由1,3-丙二醇及1,4-丁二醇所組成群選擇之至少一種化合物。

<7>如上述<1>~<6>中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中，上述式 (B)所示化合物係自由2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇及1,12-十二烷二醇所組成群選擇之至少一種化合物。

<8>如上述<1>~<7>中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中，上述式(A)所示化合物及上述式(B)所示化合物中之至少一者為來自植物。

<9>一種聚胺基甲酸酯，係使用上述<1>~<8>中任一項記載之聚碳酸酯二醇而成。

<10>一種人工皮革或合成皮革，係使用上述<9>記載之聚胺基甲酸酯所製造。

<11>一種塗料或塗佈劑，係使用上述<9>記載之聚胺基甲酸酯所製造。

<12>一種彈性纖維，係使用上述<9>記載之聚胺基甲酸酯所製造。

<13>一種水系聚胺基甲酸酯塗料，係使用上述<9>記載之聚胺基甲酸酯所製造。

<14>一種黏著劑或接著劑，係使用上述<9>記載之聚胺基甲酸酯所製造。

<15>一種活性能量射線硬化性聚合體組成物，係使用上述<1>~<8>中任一項記載之聚碳酸酯二醇而成。

<16>一種聚碳酸酯二醇之製造方法，係製造上述<1>~<7>中任一項記載之聚碳酸酯二醇的方法，其特徵為，使用下式(A)所示化合物與下式(B)所示化合物與碳酸酯化合物，藉酯交換反應進行聚縮合。

[化3]HO-R¹-OH…(A)

[化4]HO-R²-OH…(B)

(上式(A)中，R¹表示取代或無取代之碳數3~碳數5之二價伸烷基，上式(B)中，R²表示取代或無取代之碳數8~碳數20之二價伸烷基。)

<17>一種聚碳酸酯二醇(以下亦稱為本發明之聚碳酸酯二醇(II))，係羥基價為20mg-KOH/g以上且45mg-KOH/g以下者，其特徵為，該聚碳酸酯二醇藉示差操作熱量計所測定之玻璃轉移溫度為-30℃以下，且將該聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數為3以上且5.5以下。

<18>如上述<17>記載之聚碳酸酯二醇，其中，上述二羥基化合物僅為不具取代基之脂肪族二羥基化合物。

<19>如上述<17>或<18>記載之聚碳酸酯二醇，其中，上述二羥基化合物係自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,5-戊二醇所組成群選擇之至少一種化合物。

<20>如上述<17>~<19>中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中，藉示差操作熱量計所測定之融解波峰的融解熱量為5.0J/g以上且80J/g以下。

<21>如上述<17>~<20>中任一項記載之聚碳酸酯二醇，其中，上述二羥基化合物含有來自植物之化合物。

<22>一種聚碳酸酯二醇之製造方法，係製造上述<17>~<21>中任一項記載之聚碳酸酯二醇的方法，其特徵為，使平均碳數為3以上且5.5以下之一種或複數種的二羥基化合物與碳酸二芳酯於酯交換觸媒的存在下，進行酯交換反應。

<23>如上述<22>記載之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述一種或複數種的二羥基化合物係含有來自植物之化合物。

<24>如上述<22>或<23>記載之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述酯交換觸媒係自由長周期型周期表第1族元素(氫除外)及長周期型周期表第2族元素所組成群選擇之至少一種元素的化合物。

<25>一種聚胺基甲酸酯，係含有上述<17>~<21>中任一項記載之聚碳酸酯二醇。

使用本發明之聚碳酸酯二醇所製造的聚胺基甲酸酯，係具有耐藥品性、低溫特性、耐熱性、柔軟性、彈性回復性之平衡優越的特點，適合於彈性纖維、合成或人工皮革、塗料、高機能彈性體用途，於產業上極為有用。

以下詳細說明本發明形態，但本發明並不限定於以下實施形態，在其要旨範圍內可進行各種變形而實施。

於此，本說明書中，所謂「質量%」與「重量%」、「質量ppm」與「重量ppm」、及「質量份」與「重量份」係分別同義。又，在僅記載為「ppm」時，係表示「重量ppm」。

以下說明本發明之聚碳酸酯二醇(I)。

[I-1. 聚碳酸酯二醇]

本發明之聚碳酸酯二醇(I)，係含有來自下式(A)所示化合物之構造單位及來自下式(B)所示化合物之構造單位者，其特徵為，羥基價為20mg-KOH/g以上且450mg-KOH/g以下。

[化5] HO-R¹-OH…(A)

[化6]HO-R²-OH…(B)

(上式(A)中，R¹表示碳數3~碳數5之取代或無取代之二價伸烷基或聚亞甲基，上式(B)中，R²表示碳數8~碳數20之取代或無取代之二價伸烷基或聚亞甲基。)

<I-1-1. 構造上之特徵>

本發明之來自上式(A)所示化合物之構造單位，係例如由下式(C)所示。又，來自上式(B)所示化合物之構造單位，係例如由下式(D)所示。

(上式(C)中，R¹表示碳數3~碳數5之取代或無取代之二價伸烷基或聚亞甲基。)

(上式(D)中，R²表示碳數8~碳數20之取代或無取代之二價伸烷基或聚亞甲基。)

上式(C)中，R¹可為1種或複數種。又，上式(D)中，R²可為1種或複數種。

上式(C)中，R¹為碳數3~碳數5之取代或無取代之二價伸烷基或聚亞甲基，但就耐藥品性、低溫特性、耐熱性分別良好而言，R¹中之取代基之數較佳為1以下、更佳為無取代。在具有取代基時，取代基之碳數越小，則耐藥品性、低溫特性、耐熱性分別越良好，故碳數較佳為2以下、更佳為1以下。

上式(D)中，R²為碳數8~碳數20之取代或無取代之二價伸烷基或聚亞甲基，但就耐藥品性、低溫特性、耐熱性分別良好而言，R²中之取代基之數較佳為1以下、更佳為無取代。在具有取代基時，取代基之碳數越小，則耐藥品性、低溫特性、耐熱性分別越良好，故碳數較佳為2以下、更佳為1以下。

再者，上式(C)及上式(D)中，由下式所算出之R¹及R²中之取代基碳數相對於R¹及R²之總碳數的比率，較佳為10%以下、更佳為5%以下、進而更佳為3%以下、特佳為2%以下、最佳為0%。

本發明之聚碳酸酯二醇係含有來自上式(A)所示化合物之構造單位及來自上式(B)所示化合物之構造單位。藉由含有來自上式(A)所示化合物之構造單位及來自上式(B)所示化合物之構造單位，可得到作成聚胺基甲酸酯時之良好的耐藥品性與低溫特性。再者，來自上式(A)所示化合物之構造單位與來自上式(B)所示化合物之構造單位的比例(以下有時稱為「(A)：(B)」)係以莫耳比率計，較佳係(A)：(B)=50：50~99：1、更佳係60：40~97：3、進而更佳係70：30~95：5、最佳係 80：20~90：10。若來自上式(A)所示化合物之構造單位的含有比例過多，則有作成聚胺基甲酸酯時之低溫特性不足的情形。若來自上式(A)所示化合物之構造單位的含有比例過少，則有作成聚胺基甲酸酯時之耐藥品性不足的可能性。

再者，藉由將該聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數為4以上且5.5以下，則可得到作成聚胺基甲酸酯時之良好的耐藥品性、耐熱性、耐磨耗性。平均碳數之上限較佳為5.3、更佳為5.2、進而更佳為5.1。平均碳數之下限較佳為4.3、更佳為4.5、進而更佳為4.7。未滿上述下限時，有低溫特性不足的情形；又，超過上述上限時，有耐藥品性、耐熱性、耐磨耗性不足的情形。

所謂將本發明之聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數，係指將於鹼存在下藉加熱使聚碳酸酯二醇進行水解所得之二羥基化合物，由藉氣體層析法進行分析的結果可求得。具體而言，係由將聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的碳數、與該二羥基化合物相對於總二羥基化合物的莫耳比率進行計算。

相對於聚碳酸酯二醇之總構造單位，來自上式(A)所示化合物之構造單位及來自上式(B)所示化合物之構造單位的合計比例，係就耐藥品性、低溫特性之物性平衡而言，較佳為50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、進而更佳為80莫耳%以上、特佳為90莫耳%以上、最佳為95莫耳%以上。

本發明之聚碳酸酯二醇若含有來自上式(A)所示化合物之構造單位及來自上式(B)所示化合物之構造單位，則其等可為共聚合體，亦可為異種之聚碳酸酯二醇的混合物，但就低溫特性、柔軟性良 好而言，較佳為共聚合體。又，在共聚合體的情況，可為嵌段共聚合體或無規共聚合體，但無規共聚合體之聚碳酸酯二醇係低溫特性、柔軟性良好，故較佳。

相對於本發明之聚碳酸酯二醇的總構造單位，來自各二羥基化合物之構造單位的比例，可對將聚碳酸酯二醇以鹼進行水解所得之各二羥基化合物藉氣體層析法進行分析而求得。

<I-1-2. 二羥基化合物>

屬於成為本發明之聚碳酸酯二醇之原料的二羥基化合物的上式(A)所示化合物，可列舉1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等。其中，就作成聚胺基甲酸酯時之耐藥品性、低溫特性之平衡優越而言，較佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，更佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，進而更佳為1,4-丁二醇。又，上式(A)所示化合物可為1種或複數種。

上式(B)所示化合物可列舉1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,20-廿烷二醇等。其中，就作成聚胺基甲酸酯時之耐藥品性、低溫特性之平衡優越而言，較佳為1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇，更佳為2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，進而更佳為1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，特佳為1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，最佳為1,10-癸二醇。又，上式(B)所示化合物可為1種或複數種。

於本發明之聚碳酸酯二醇的製造時，只要不損及本發明之效果，亦可使用上式(A)所示化合物、上式(B)所示化合物以外的二羥基化合物(有時稱為其他之二羥基化合物)。具體而言有直鏈狀之二羥基化合物類、具有醚基之二羥基化合物類、具有分枝鏈之二羥基化合物類、含有環狀基之二羥基化合物類等。但，在使用其他之二羥基化合物時，為了有效得到本發明效果，相對於聚碳酸酯二醇之總構造單位，來自其他之二羥基化合物的構造單位的比例較佳為50莫耳%以下、更佳為30莫耳%以下、進而更佳為20莫耳%以下、最佳為10莫耳%以下。若來自其他之二羥基化合物的構造單位的比例較多，則有損及耐藥品性、低溫特性之平衡的可能性。

由減低環境負荷的觀點而言，上式(A)所示化合物較佳為來自植物。作為可應用植物來源之上式(A)所示化合物，可列舉1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等。

由減低環境負荷的觀點而言，上式(B)所示化合物較佳為來自植物。作為可應用植物來源之上式(B)所示化合物，可列舉1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,20-廿烷二醇等。

作為來自植物之二羥基化合物，例如在1,4-丁二醇的情況，可由藉醱酵法所得之琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯、四氫呋喃及γ-丁內酯等藉化學合成製造1,4-丁二醇，亦可藉醱酵法直接製造1,4-丁二醇，或可由藉醱酵法所得之1,3-丁二烯製造1,4-丁二醇。其中，藉醱酵法直接製造1,4-丁二醇之方法與將琥珀酸藉還原觸媒進行氫化而得到1,4-丁二醇的方法，因有效率而較佳。

另外，在1,3-丙二醇的情況，係藉由由甘油或葡萄糖、其他糖類藉醱酵法生成3-羥基丙醛後，進一步轉化為1,3-丙二醇而獲得，或藉由由葡萄糖或其他糖類藉醱酵法直接生成1,3-丙二醇而獲得。

1,10-癸二醇係由蓖麻子油藉鹼熔融合成癸二酸，直接或於酯化反應後進行氫化，藉此可予以合成。

<I-1-3. 碳酸酯化合物>

作為製造本發明之聚碳酸酯二醇時可使用的碳酸酯化合物(有時稱為「碳酸二酯」)，只要不損及本發明之效果並無限定，可列舉碳酸二烷基酯、碳酸二芳酯、或伸烷基碳酸酯。其中，由反應性之觀點而言，較佳為碳酸二芳酯。

作為碳酸酯化合物之具體例，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等，較佳為碳酸二苯酯。

<I-1-4. 酯交換觸媒>

本發明之聚碳酸酯二醇，係可將上式(A)所示化合物與上式(B)所示化合物與碳酸酯化合物，藉酯交換觸媒進行聚縮合而製造。

在製造本發明之聚碳酸酯二醇時，為了促進聚合，視需要可使用酯交換觸媒(以下有時稱為觸媒)。此時，於所得之聚碳酸酯二醇中，若殘存過多之觸媒，則使用該聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯時，有妨礙反應、或過度促進反應的情形。

此時，聚碳酸酯二醇中殘存之觸媒量並無特別限定，以觸媒金屬換算之含量計，較佳為100ppm以下、更佳為50ppm以下、進而更佳 為10ppm以下。

作為酯交換觸媒，若為一般認為具有酯交換能力之化合物，則可無限制地使用。

若列舉酯交換觸媒之例子，可列舉：鋰、鈉、鉀、銣、銫等之周期表第1族金屬之化合物；鎂、鈣、鍶、鋇等之周期表第2族金屬之化合物；鈦、鋯等之周期表第4族金屬之化合物；鉿等之周期表第5族金屬之化合物；鈷等之周期表第9族金屬之化合物；鋅等之周期表第12族金屬之化合物；鋁等之周期表第13族金屬之化合物；鍺、錫、鉛等之周期表第14族金屬之化合物；銻、鉍等之周期表第15族金屬之化合物；鑭、鈰、銪、鐿等鑭系金屬之化合物等。此等之中，由提高酯交換反應速度的觀點而言，較佳為周期表第1族金屬之化合物、周期表第2族金屬之化合物、周期表第4族金屬之化合物、周期表第5族金屬之化合物、周期表第9族金屬之化合物、周期表第12族金屬之化合物、周期表第13族金屬之化合物、周期表第14族金屬之化合物；更佳為周期表第1族金屬之化合物、周期表第2族金屬之化合物；進而更佳為周期表第2族金屬之化合物。周期表第1族金屬之化合物中，較佳為鋰、鉀、鈉之化合物，更佳為鋰、鈉之化合物，進而更佳為鈉之化合物。周期表第2族金屬之化合物中，較佳為鎂、鈣、鋇之化合物，更佳為鈣、鎂之化合物，進而更佳為鎂之化合物。此等金屬化合物主要係作為氫氧化物或鹽等而使用。作為鹽而使用時之鹽的例子，可列舉氯化物、溴化物、碘化物等之鹵化物鹽；醋酸鹽、甲酸鹽、苯甲酸鹽等之羧酸鹽；甲磺酸或甲苯磺酸、三氟甲磺酸等之磺酸鹽；磷酸鹽或磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽等之含磷鹽；乙醯丙酮酸鹽等。觸媒金屬亦可進一步作為如甲氧化物或乙氧化物般之烷氧化物而使用。

此等之中，較佳係使用由周期表第2族金屬所選擇之至少一種金屬之醋酸鹽或硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、鹵化物、烷氧化物；更佳係使用周期表第2族金屬之醋酸鹽或碳酸鹽、氫氧化物；進而更佳係使用鎂、鈣之醋酸鹽或碳酸鹽、氫氧化物；特佳係使用鎂、鈣之醋酸鹽；最佳係使用醋酸鎂。

<I-1-5. 分子鏈末端>

本發明之聚碳酸酯二醇之分子鏈末端主要為羥基。然而，在藉由二羥基化合物與碳酸酯化合物之反應所得的聚碳酸酯二醇的情況，有一部分分子鏈末端不為羥基者以雜質型式存在的可能性。作為其具體例，有分子鏈末端為烷氧基或芳氧基者，大多為來自碳酸酯化合物的構造。

例如，作為碳酸酯化合物，在使用碳酸二苯酯的情況，係以芳氧基之苯氧基(PhO-)作為末端基而殘存；在使用碳酸二甲酯的情況，係以烷氧基之甲氧基(MeO-)作為末端基而殘存；在使用碳酸二乙酯的情況，係以乙氧基(EtO-)作為末端基而殘存；在使用碳酸伸乙酯的情況，係以羥基乙氧基(HOCH₂CH₂O-)作為末端基而殘存(於此，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。

本發明之聚碳酸酯二醇之分子鏈末端，係相對於總末端數，來自上式(A)所示化合物之末端數與來自上式(B)所示化合物之末端數的合計數的比例，較佳為80莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上、進而更佳為95莫耳%以上、特佳為97莫耳%以上、最佳為99莫耳%以上。藉由成為上述範圍，作成聚胺基甲酸酯時容易成為所需分子量，可成為耐藥品性、低溫特性之平衡優越的聚胺基甲酸酯的原料。

另外，聚碳酸酯二醇之分子鏈末端中，相對於總末端數，來自碳酸酯化合物之末端基數的比例較佳為10莫耳%以下、更佳為5莫耳%以下、進而更佳為3莫耳%以下、特佳為1莫耳%以下。

本發明之聚碳酸酯二醇的羥基價，下限為20mg-KOH/g、較佳為25mg-KOH/g、更佳為30mg-KOH/g、進而更佳為35mg-KOH/g。又，上限通常為450mg-KOH/g、較佳為230mg-KOH/g、更佳為150mg-KOH/g、進而更佳為120mg-KOH/g、又更佳為75mg-KOH/g、特佳為60mg-KOH/g、最佳為45mg-KOH/g。羥基價未滿上述下限時，則黏度變得過高，而有聚胺基甲酸酯化時之操作變得困難的情形；超過上述上限時，則作成聚胺基甲酸酯時有柔軟性或低溫特性等之物性不足的情形。

<I-1-6. 分子量‧分子量分佈>

本發明之聚碳酸酯二醇之由羥基價所求得的數量平均分子量(Mn)，下限較佳為250、更佳為300、進而更佳為400。另一方面，上限較佳為5,000、更佳為4,000、進而更佳為3,000。在聚碳酸酯二醇之Mn未滿上述下限時，有作成聚胺基甲酸酯時無法獲得充分柔軟性的情形。另一方面，超過上限時，則黏度上升，有損及聚胺基甲酸酯化時之操作的可能性。

本發明之聚碳酸酯二醇之屬於分子量分佈的重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)，並無特別限定，下限較佳為1.5、更佳為1.8。上限較佳為3.5、更佳為3.0。在分子量分佈超過上述範圍時，使用此聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的物性有於低溫下變硬、伸長降低等之傾向；若欲製造分子量分佈未滿上述範圍之聚碳酸酯二 醇，則有需要去除寡聚物等之高度精製操作的情形。

上述重量平均分子量係聚苯乙烯換算之重量平均分子量，上述數量平均分子量係聚苯乙烯換算之數量平均分子量，通常藉由凝膠滲透層析法(有時簡稱為GPC)之測定可求得。

<I-1-7. 原料等之使用比例>

本發明之聚碳酸酯二醇的製造中，碳酸酯化合物之使用量並無特別限定，通常以相對於二羥基化合物合計1莫耳之莫耳比率計，下限較佳為0.35、更佳為0.50、進而更佳為0.60；且上限較佳為1.00、更佳為0.98、進而更佳為0.97。在碳酸酯化合物之使用量超過上述上限時，有所得聚碳酸酯二醇之末端基不為羥基者的比例增加、或分子量不成為既定範圍的情形，在未滿上述下限時，有聚合不進行至既定分子量的情形。

<I-1-8. 觸媒失活劑>

如上述，在聚合反應時使用了觸媒的情形，通常有於所得聚碳酸酯二醇中殘存觸媒，因殘存之觸媒、聚碳酸酯二醇之加熱，而發生分子量上升或組成改變、色調惡化等，或無法控制聚胺基甲酸酯化反應的情形。為了抑制此殘存觸媒的影響，較佳係添加與所使用之酯交換觸媒幾乎等莫耳之例如磷系化合物等，而使酯交換觸媒不活性化。再者，添加後，可藉由如後述之加熱處理等，使酯交換觸媒有效地不活性化。作為磷系化合物，由少量而效果大之觀點而言，較佳為磷酸、亞磷酸；更佳為磷酸。

作為酯交換觸媒之不活性化所使用的磷系化合物，可列 舉例如磷酸、亞磷酸等之無機磷酸，磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等之有機磷酸酯等。

此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

上述磷系化合物之使用量並無特別限定，如上述般，若為與所使用之酯交換觸媒幾乎等莫耳即可，具體而言，係相對於所使用之酯交換觸媒1莫耳，上限較佳為5莫耳、更佳為2莫耳，且下限較佳為0.6莫耳、更佳為0.8莫耳、進而更佳為1.0莫耳。在使用小於此量的磷系化合物時，若加熱聚碳酸酯二醇，有發生聚碳酸酯二醇之分子量上升、組成改變、色調惡化等，或酯交換觸媒之不活性化不足，在將所得聚碳酸酯二醇使用作為例如聚胺基甲酸酯製造用原料時，有無法使該聚碳酸酯二醇對異氰酸酯基的反應性充分降低的情形。又，若使用超過此範圍之磷系化合物，則有所得之聚碳酸酯二醇發生著色，或在以該聚碳酸酯二醇作為原料而作成聚胺基甲酸酯時，聚胺基甲酸酯容易水解、進而磷系化合物滲出的可能性。

藉由添加磷系化合物所進行之酯交換觸媒的不活性化，亦可於室溫下進行，但藉加熱處理則更有效率。此加熱處理之溫度並無特別限定，上限較佳為180℃、更佳為150℃、進而更佳為120℃、又更佳為100℃，且下限較佳為50℃、更佳為60℃、進而更佳為70℃。在低於此溫度的情況，酯交換觸媒之不活性化需耗費時間而效率不佳，且有不活性化程度亦不足的情形。另一方面，在超過180℃的情況，則有所得之聚碳酸酯二醇發生著色的情形。

與磷系化合物進行反應的時間並無特別限定，通常為0.1~5小時。

<I-1-9. 殘存單體類等>

在使用例如碳酸二苯酯等之芳香族碳酸二酯作為原料的情況，於聚碳酸酯二醇製造中產生酚類作為副產物。酚類由於為單官能性化合物，故製造聚胺基甲酸酯時有成為阻礙因子的可能性，且藉酚類所形成之胺基甲酸乙酯鍵結，由於其結合力弱，故於其後步驟等因熱而發生解離，再生異氰酸酯或酚類，而有產生不良情形的可能性。又，酚類由於亦為刺激性物質，故聚碳酸酯二醇中之酚類的殘存量越少越佳。具體而言，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，較佳為1000ppm以下、更佳為500ppm以下、進而更佳為300ppm以下，其中較佳為100ppm以下。為了減低聚碳酸酯二醇中之酚類，有效的是如後述般，將聚碳酸酯二醇之聚合反應之壓力設為絕對壓力之1kPa以下的高真空，或於聚碳酸酯二醇之聚合後進行薄膜蒸餾等。

聚碳酸酯二醇中，有製造時作為原料所使用之碳酸二酯殘存的情形。聚碳酸酯二醇中之碳酸二酯的殘存量並無限定，但越少越佳，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，上限較佳為5重量%、更佳為3重量%、進而更佳為1重量%。若聚碳酸酯二醇之碳酸二酯含量過多，則有阻礙聚胺基甲酸酯化時之反應的情形。另一方面，其下限並無特別限制，較佳為0.1重量%、更佳為0.01重量%、進而更佳為0重量%。

聚碳酸酯二醇中，有製造時所使用之二羥基化合物殘存的情形。聚碳酸酯二醇中之二羥基化合物的殘存量並無限定，但越少越佳，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，較佳為1重量%以下、更佳為0.1重量%以下、進而更佳為0.05重量%以下。若聚碳酸酯二醇中之二羥基化合物的殘存量多，則有作成聚胺基甲酸酯時之軟鏈段部位之分子長不足、無法得到所需物性的情形。

聚碳酸酯二醇中，有含有製造時所產生之環狀碳酸酯(環狀寡聚物)副產物的情形。例如，於使用1,3-丙二醇作為上式(A)所示化合物時，有生成1,3-二烷-2-酮或進而此等之2分子或2分子以上成為環狀碳酸酯者而包含於聚碳酸酯二醇中的情形。此等化合物因為在聚胺基甲酸酯化反應中具有造成副反應之可能性、或成為混濁之原因，故較佳係將聚碳酸酯二醇之聚合反應之壓力設為絕對壓力之1kPa以下的高真空，或於聚碳酸酯二醇之聚合後進行薄膜蒸餾等，以儘量予以事先去除。聚碳酸酯二醇中所含之此等環狀碳酸酯的含量並無限定，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，較佳為3重量%以下、更佳為1重量%以下、進而更佳為0.5重量%以下。

[I-2. 聚胺基甲酸酯]

可使用上述本發明之聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯。

使用本發明之聚碳酸酯二醇以製造本發明之聚胺基甲酸酯的方法，通常使用製造聚胺基甲酸酯的公知聚胺基甲酸酯化反應條件。

例如，可將本發明之聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯及鏈延長劑於常溫至200℃的範圍進行反應，藉此製造本發明之聚胺基甲酸酯。

另外，可使本發明之聚碳酸酯二醇與過剩之聚異氰酸酯先進行反應而製造於末端具有異氰酸基之預聚物，再使用鏈延長劑提升聚合度，而製造本發明之聚胺基甲酸酯。

<I-2-1. 聚異氰酸酯>

作為使用本發明之聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯時所使用的聚異氰酸酯，可列舉脂肪族、脂環族或芳香族之各種公知聚異氰酸酯化 合物。

可列舉例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、及使二聚酸之羧基轉化為異氰酸酯基的二聚二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷等之脂環族二異氰酸酯；伸茬基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸4,4’-二苄基酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-伸二苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯及間四甲基伸茬基二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。

此等之中，就所得之聚胺基甲酸酯之物性平衡較佳的觀點、工業上廉價且可多量取得的觀點而言，較佳係4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下有時稱為MDI)、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯。

<I-2-2. 鏈延長劑>

另外，製造本發明之聚胺基甲酸酯時所使用的鏈延長劑，係在製造後述具有異氰酸酯基之預聚物的情況下，為具有至少2個與異氰酸酯基進行反應之活性氫的低分子量化合物，通常可列舉多元醇及多胺。

其具體例可列舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等之直鏈二醇類；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羥甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二聚二醇等之具有分枝鏈的二醇類；二乙二醇、丙二醇等之具有醚基的二醇類；1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-二羥乙基環己烷等之具有脂環構造的二醇類；若二醇、1,4-二羥乙基苯、4,4’-亞甲基雙(羥乙基苯)等之具有芳香族基的二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之多醇類；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等之羥基胺類；乙二胺、1,3-二胺基丙烷、六亞甲二胺、三伸乙四胺、二伸乙三胺、異佛酮二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、2-羥基乙基丙二胺、二-2-羥基乙基乙二胺、二-2-羥乙基丙二胺、2-羥基丙基乙二胺、二-2-羥丙基乙二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、亞甲基雙(鄰氯苯胺)、茬二胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌、N,N’-二胺基哌等之多胺類；及水等。

此等鏈延長劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

此等之中，就所得之聚胺基甲酸酯之物性平衡較佳的觀點、工業上廉價且可多量取得的觀點而言，較佳為1,4-丁二醇(以下有時稱為1,4BD)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-二羥乙基環己烷、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、異佛酮二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷。

另外，所謂在製造後述具有異氰酸酯基之預聚物時的鏈延長劑，係具有至少2個異氰酸酯基的低分子量化合物，具體而言， 可列舉如<I-2-1.聚異氰酸酯>記載的化合物。

<I-2-3. 鏈停止劑>

製造本發明之聚胺基甲酸酯時，在控制所得之聚胺基甲酸酯之分子量的目的之下，視需要可使用具有1個活性氫基的鏈停止劑。

作為此等鏈停止劑，可例示具有一個羥基之甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等之脂肪族單醇類，具有一個胺基之二乙基胺、二丁基胺、正丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、啉等之脂肪族單胺類。

此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

<I-2-4. 觸媒>

製造本發明之聚胺基甲酸酯時之聚胺基甲酸酯形成反應中，亦可使用以三乙基胺、N-乙基啉、三伸乙二胺等之胺系觸媒或三甲基月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二新癸酸錫等之錫系化合物，進而以鈦系化合物等之有機金屬鹽等為代表的公知胺基甲酸乙酯聚合觸媒。胺基甲酸乙酯聚合觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

<I-2-5. 本發明之聚碳酸酯二醇以外的多元醇>

製造本發明之聚胺基甲酸酯時之聚胺基甲酸酯形成反應中，亦可將本發明之聚碳酸酯二醇與視需要之其以外的多元醇併用。於此，所謂本發明之聚碳酸酯二醇以外之多元醇，若為通常聚胺基甲酸酯製造時所使用者則無特別限定，可列舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、本發明以外之聚碳酸酯多元醇。例如，在與聚醚系多 元醇併用時，可設為使屬於本發明之聚碳酸酯二醇特徵之低溫特性更加提升的聚胺基甲酸酯。於此，相對於本發明之聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇的合併重量，本發明之聚碳酸酯二醇的重量比例較佳為70%以上、更佳為90%以上。若本發明之聚碳酸酯二醇之重量比例過少，則有喪失本發明特徵之耐藥品性、低溫特性、耐熱性之平衡的可能性。

本發明中，在聚胺基甲酸酯之製造時，亦可將上述本發明之聚碳酸酯二醇進行改質而使用。作為聚碳酸酯二醇之改質方法有：對聚碳酸酯二醇加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧基化合物，而導入醚基的方法；或使聚碳酸酯二醇與ε-己內酯等之環狀內酯或己二酸、琥珀酸、癸二酸、對苯二甲酸等之二羧酸化合物以及此等之酯化合物反應，而導入酯基的方法。醚改質係因藉由環氧乙烷、環氧丙烷等所進行之改質而使聚碳酸酯二醇的黏度降低，基於操作性等理由為較佳。尤其是在本發明之聚碳酸酯二醇中，藉由進行環氧乙烷或環氧丙烷改質，可使聚碳酸酯二醇之結晶性降低，改善低溫下之柔軟性，同時，在環氧乙烷改質的情況下，使用環氧乙烷改質聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的吸水性或透濕性增加，故可提升作為人工皮革‧合成皮革等的性能。然而，若環氧乙烷或環氧丙烷之加成量變多，則使用改質聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的機械強度、耐熱性、耐藥品性等之各種物性降低，故相對於聚碳酸酯二醇的加成量，以5~50重量%為適當，較佳為5~40重量%、更佳為5~30重量%。又，導入酯基之方法，係因藉由ε-己內酯所進行之改質而使聚碳酸酯二醇的黏度降低，基於操作性等理由為較佳。相對於聚碳酸酯二醇的ε-己內酯加成量，以5~50重量%為適當，較佳為5~40重量%、 更佳為5~30重量%。若ε-己內酯之加成量超過50重量%，則使用改質聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的耐水解性、耐藥品性等降低。

<I-2-6. 溶劑>

製造本發明之聚胺基甲酸酯時之聚胺基甲酸酯形成反應亦可使用溶劑。

作為較佳溶劑，可列舉：二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑；二甲基亞碸等之亞碸系溶劑；甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；四氫呋喃、二烷等之醚系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯系溶劑；及甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。此等溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上之混合溶媒而使用。

此等之中，較佳有機溶劑為甲基乙基酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基亞碸等。

另外，由調配了本發明之聚碳酸酯二醇、聚二異氰酸酯及上述鏈延長劑之聚胺基甲酸酯組成物，亦可製造水分散液之聚胺基甲酸酯。

<I-2-7. 聚胺基甲酸酯製造方法>

作為使用上述反應試劑以製造本發明之聚胺基甲酸酯的方法，可使用一般實驗或工業上所使用的製造方法。

作為其例，有將含有本發明之聚碳酸酯二醇、其以外之多元醇、聚異氰酸酯、及鏈延長劑一次混合而進行反應的方法(以下稱為「一段法」)；或先使含有本發明之聚碳酸酯二醇、其以外之多元醇及聚異氰酸酯進行反應而調製兩末端為異氰酸酯基之預聚物後，使該預聚物與 鏈延長劑進行反應的方法(以下稱為「二段法」)等。

二段法係經由下述步驟者：藉由使含有本發明之聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇預先與1當量以上之聚異氰酸酯反應，而調製相當於聚胺基甲酸酯之軟鏈段部分的兩末端異氰酸酯中間體的步驟。如此，若在暫時調製了預聚物後與鏈延長劑反應，則有容易進行軟鏈段部分之分子量調整的情形，可用於需要確實進行軟鏈段與硬鏈段之相分離的情況。

<I-2-8. 一段法>

一段法亦稱為單發(one shot)法，係指將本發明之聚碳酸酯二醇、其以外之多元醇、聚異氰酸酯及鏈延長劑，一次填裝而進行反應的方法。

一段法之聚異氰酸酯的使用量並無特別限定，在將本發明之聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇的總羥基數、與鏈延長劑之羥基數及胺基數的合計設為1當量時，其下限較佳為0.7當量、更佳為0.8當量、進而更佳為0.9當量、特佳為0.95當量，且上限較佳為3.0當量、更佳為2.0當量、進而更佳為1.5當量、特佳為1.1當量。

若聚異氰酸酯之使用量過多，則未反應之異氰酸酯基發生副反應，且有所得之聚胺基甲酸酯之黏度變得過高而操作困難的情況，或有損及柔軟性的傾向；若過少，則聚胺基甲酸酯之分子量未能充分變大，有無法得到充分之聚胺基甲酸酯強度的傾向。

另外，鏈延長劑之使用量並無特別限定，在將由本發明之聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇的總羥基數減去聚異氰酸酯之異氰酸酯基數的數設為1當量時，下限較佳為0.7當量、更佳為0.8當量、 進而更佳為0.9當量、特佳為0.95當量，且上限較佳為3.0當量、更佳為2.0當量、進而更佳為1.5當量、特佳為1.1當量。若鏈延長劑之使用量過多，則有所得之聚胺基甲酸酯不易溶於溶媒中而加工變得困難的傾向；若過少，則有所得之聚胺基甲酸酯過軟而無法得到充分之強度或硬度，無法得到彈性回復性能或彈性保持性能，或耐熱性惡化的情形。

<I-2-9. 二段法>

二段法亦稱為預聚物法，主要為以下方法。

(a)預先使本發明之聚碳酸酯二醇及其以外之多元醇、與過剩之聚異氰酸酯，依聚異氰酸酯/(本發明之聚碳酸酯二醇及其以外之多元醇)的反應當量比超過1至10.0以下的量進行反應，製造分子鏈末端為異氰酸酯基的預聚物，接著於其中加入鏈延長劑，藉此製造聚胺基甲酸酯的方法。

(b)預先使聚異氰酸酯、與過剩之聚碳酸酯二醇及其以外之多元醇，依聚異氰酸酯/(本發明之聚碳酸酯二醇及其以外之多元醇)的反應當量比為0.1以上至未滿1.0進行反應，製造分子鏈末端為羥基的預聚物，接著對其使末端為異氰酸酯基之聚異氰酸酯作為鏈延長劑進行反應，而製造聚胺基甲酸酯的方法。

二段法可於無溶媒或溶媒共存下實施。

由二段法所進行之聚胺基甲酸酯製造，可藉由以下記載之(1)~(3)之任一方法進行。

(1)不使用溶媒，先直接使聚異氰酸酯與聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇進行反應而合成預聚物，並直接使用於鏈延長反應。

(2)依(1)之方法合成預聚物後，溶解於溶媒中，使用於其後的鏈延長反應。

(3)一開始即使用溶媒，使聚異氰酸酯與聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇反應，其後進行鏈延長反應。

在(1)之方法的情況，於鏈延長反應時，重要的是藉由將鏈延長劑溶解於溶媒中、或將預聚物及鏈延長劑同時溶解於溶媒中等方法，而依與溶媒共存之形式得到聚胺基甲酸酯。

二段法(a)之方法中的聚異氰酸酯的使用量並無特別限定，在將聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇的總羥基數設為1當量時，以異氰酸酯基之數計，其下限較佳為超過1.0當量的量、更佳為1.2當量、進而更佳為1.5當量，且上限較佳為10.0當量、更佳為5.0當量、進而更佳為3.0當量的範圍。

若此異氰酸酯使用量過多，則有過剩之異氰酸酯基發生副反應而難以達到所需之聚胺基甲酸酯物性的傾向；若過少，則有所得之聚胺基甲酸酯之分子量未充分上昇，而強度或熱穩定性變低的情形。

關於鏈延長劑之使用量並無特別限定，相對於預聚物所含有之異氰酸酯基數的1當量，其下限較佳為0.1當量、更佳為0.5當量、進而更佳為0.8當量，且上限較佳為5.0當量、更佳為3.0當量、進而更佳為2.0當量之範圍。

在進行上述鏈延長化反應時，於調整分子量之目的下，亦可使單官能性之有機胺類或醇類共存。

另外，二段法(b)之方法中，作成末端為羥基之預聚物時的聚異氰酸酯的使用量並無特別限定，在將聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇的總羥基數設為1當量時，以異氰酸酯基之數計，其下限較佳 為0.1當量、更佳為0.5當量、進而更佳為0.7當量，且上限較佳為0.99當量、更佳為0.98當量、進而更佳為0.97當量。

若此異氰酸酯使用量過少，則有於接著之鏈延長反應中得到所需分子量為止的步驟變長、生產效率降低的傾向；若過多，則黏度過高而有所得聚胺基甲酸酯之柔軟性降低、操作惡化而生產性變差的情形。

關於鏈延長劑之使用量並無特別限定，在將預聚物所使用之聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇的總羥基數設為1當量時，以加上預聚物所使用之異氰酸酯基之當量的總當量計，其下限較佳為0.7當量、更佳為0.8當量、進而更佳為0.9當量，且上限較佳為未滿1.0當量、更佳為0.99當量、進而更佳為0.98當量之範圍。

在進行上述鏈延長化反應時，於調整分子量之目的下，亦可使單官能性之有機胺類或醇類共存。

鏈延長反應通常係依0℃~250℃反應，該溫度係因溶劑之量、使用原料之反應性、反應設備等而異，並無特別限制。若溫度過低，則反應之進行過慢、原料或聚合物之溶解性較低，故有製造時間變長的情形；又，若過高，則有發生副反應或所得之聚胺基甲酸酯之分解的情形。鏈延長反應亦可於減壓下，一邊進行脫泡、一邊進行。

另外，鏈延長反應中，視需要亦可添加觸媒或穩定劑等。

作為觸媒，可列舉例如三乙基胺、三丁基胺、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫、醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸、磺酸等之化合物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為穩定劑，可列舉例如2,6-二丁基-4-甲苯酚、二硬脂基硫基二丙酸酯、N,N'-二-2-萘基-1,4-苯二胺、參(二壬基苯基)亞磷酸酯等化合物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。尚且，在鏈延長劑為短鏈脂肪族胺等之高反應性物時，亦可不添加觸媒而實 施。

<I-2-10. 水系聚胺基甲酸酯乳劑>

使用本發明之聚碳酸酯二醇，亦可製造水系聚胺基甲酸酯乳劑。

此時，在使含有聚碳酸酯二醇之多元醇與過剩之聚異氰酸酯反應而製造預聚物時，將具有至少1個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性之基的化合物混合而形成預聚物，經過親水性官能基之中和鹽化步驟、添加水之乳化步驟、鏈延長反應步驟而作成水系聚胺基甲酸酯乳劑。

於此所使用之具有至少一個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性之基的化合物的親水性官能基，係列如羧基或磺酸基，並為可藉鹼性基予以中和的基。又，所謂異氰酸酯反應性基，係指羥基、1級胺基、2級胺基等之一般與異氰酸酯反應而形成胺基甲酸乙酯鍵結、脲鍵結的基，此等亦可混合存在於同一分子內。

作為具有至少一個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性之基的化合物，具體而言，可列舉2,2’-二羥甲基丙酸、2,2-羥甲基丁酸、2,2’-二羥甲基纈草酸等。又，二胺基羧酸類亦可列舉例如離胺酸、胱胺酸、3,5-二胺基羧酸等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。實際使用此等時，可藉由三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺等之胺，或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等之鹼性化合物予以中和而使用。

於製造水系聚胺基甲酸酯乳劑時，具有至少一個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性之基的化合物的使用量，為了提升對水的分散性能，其下限係相對於本發明之聚碳酸酯二醇與其以外之 多元醇的總重量，較佳為1重量%、更佳為5重量%、進而更佳為10重量%。另一方面，若將其過多地添加，則有無法維持本發明之聚碳酸酯二醇之特性的情形，故其上限較佳為50重量%、更佳為40重量%、進而更佳為30重量%。

製造水系聚胺基甲酸酯乳劑時，於預聚物步驟中可於甲基乙基酮或丙酮、或N-甲基-2-吡咯啶酮等之溶媒的共存化下進行反應，亦可於無溶媒下進行反應。又，使用溶媒的情況下，較佳係於製造水性乳劑後，藉蒸餾餾除溶媒。

在以本發明之聚碳酸酯二醇作為原料，於無溶媒下製造水系聚胺基甲酸酯乳劑時，由聚碳酸酯二醇之羥基價所求得之數量平均分子量的上限，較佳為5000、更佳為4500、進而更佳為4000。又，下限較佳為300、更佳為500、進而更佳為800。若由羥基價所求得之數量平均分子量超過5000、或小於300，則有難以乳劑化的情形。

又，在水系聚胺基甲酸酯乳劑之合成或保存時，亦可併用高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高級烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻油、磺酸基琥珀酸酯等所代表的陰離子性界面活性劑，一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、四級胺鹽、吡啶鎓鹽等之陽離子系界面活性劑，或環氧乙烷與長鏈脂肪醇或酚類間之公知反應生成物所代表的非離子性界面活性劑，以保持乳化穩定性。

另外，在作成水系聚胺基甲酸酯乳劑時，於預聚物之有機溶溶媒液中，視需要可不進行中和鹽化步驟，而於乳化劑存在下，將水機械性地於高剪切下進行混合，亦可製造乳劑。

如此製造之水系聚胺基甲酸酯乳劑可用於各種用途上。尤其是近來要求環境負荷小的化學品原料，而可取代以不使用有機溶劑為目的 的習知品。

作為水系聚胺基甲酸酯乳劑之具體用途，例如適合利用於塗佈劑、水系塗料、接著劑、合成皮革、人工皮革。尤其是使用本發明之聚碳酸酯二醇所製造之水系聚胺基甲酸酯乳劑，因聚碳酸酯二醇中具有來自上式(B)所示化合物之構造單位，故具柔軟性，相較於使用習知之聚碳酸酯二醇的水系聚胺基甲酸酯乳劑，可更有效地利用作為塗佈劑等。

<I-2-11. 添加劑>

使用本發明之聚碳酸酯二醇所製造之本發明之聚胺基甲酸酯中，在不損及本發明之聚胺基甲酸酯的範圍內，可添加、混合熱穩定劑、光穩定劑、著色劑、填充劑、穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防止黏著劑、難燃劑、抗老化劑、無機填充材等之各種添加劑。

作為可使用為熱穩定劑的化合物，可使用磷酸、亞磷酸之脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或次亞磷酸衍生物、苯膦酸、苯基次膦酸、二苯膦酸、聚磷酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二烷基雙酚A二亞磷酸酯等之磷化合物；酚系衍生物、尤其是受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸鹽系、巰基苯并咪唑系、二苯硫脲系、硫代二丙酸酯等之含硫化合物；蘋果酸錫、單氧化二丁基錫等之錫系化合物等。

作為受阻酚化合物之具體例，可列舉Irganox1010(商品名：BASF Japan股份有限公司製)、Irganox1520(商品名：BASF Japan股份有限公司製)、Irganox245(商品名：BASF Japan股份有限公司製)等。

作為磷化合物，可列舉PEP-36、PEP-24G、HP-10(均為商品名：ADEKA股份有限公司製)、Irgafos 168(商品名：BASF Japan股份有限公司製)等。

作為含硫化合物之具體例，可列舉二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)、二硬脂醯硫代丙酸酯(DSTP)等之硫醚化合物。

作為光穩定劑之例子，可列舉苯并三唑系、二苯基酮系化合物等，具體而言，可使用「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上為Chiba Specialty Chemicals股份有限公司製)、「SANOL LS-2626」、「SANOL LS-765」(以上為三共股份有限公司製)等。

作為紫外線吸收劑之例子，可列舉「TINUVIN328」、「TINUVIN234」(以上為Chiba Specialty Chemicals股份有限公司製)等。

作為著色劑，可列舉直接染料、酸性染料、鹼性染料、金屬錯鹽染料等之染料；碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、雲母等之無機顏料；及偶合偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二酮系、酞菁系等之有機顏料等。

作為無機填充材，可列舉玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。

作為難燃劑之例子，可列舉含有磷及鹵素之有機化合物、含有溴或氯之有機化合物、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氧化銨等之添加及反應型難燃劑。

此等添加劑可單獨使用，亦可將2種以上依任意組合及比率組合而使用。

此等添加劑之添加量，係以相對於聚胺基甲酸酯之重量 比計，下限較佳為0.01重量%、更佳為0.05重量%、進而更佳為0.1重量%，且上限較佳為10重量%、更佳為5重量%、進而更佳為1重量%。若添加劑之添加量過少，則無法充分得到其添加效果，若過多，則有於聚胺基甲酸酯中發生析出、或混濁的情形。

<I-2-12. 聚胺基甲酸酯薄膜‧聚胺基甲酸酯板>

使用本發明之聚胺基甲酸酯製造薄膜時，其薄膜之厚度，下限較佳為10μm、更佳為20μm、進而更佳為30μm，且上限較佳為1000μm、更佳為500μm、進而更佳為100μm。

若薄膜厚度過厚，則有無法得到充分之透濕性的傾向，又，若過薄，則有容易發生針孔、或薄膜容易黏連而不易處理的傾向。

<I-2-13. 分子量>

本發明之聚胺基甲酸酯之分子量係視其用途而適當調整，並無特別限制，作為藉GPC所測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mw)，較佳為5萬~50萬、更佳為10萬~30萬。若Mw小於上述下限，則有無法得到充分之強度或硬度的情形，若大於上述上限，則有損害加工性等操作性的傾向。

<I-2-14. 耐藥品性>

本發明之聚胺基甲酸酯，係於依例如後述實施例之項目所記載之方法的評價中，相對於藥品浸漬前之聚胺基甲酸酯試驗片的重量，藥品浸漬後之聚胺基甲酸酯試驗片的重量的變化率(%)，較佳為40%以下、更佳為30%以下、進而更佳為20%以下。

若此重量變化率超過上述上限，則有無法得到所需之耐藥品性的情形。

<I-2-15. 耐油酸性>

本發明之聚胺基甲酸酯，係於依例如後述實施例之項目所記載之方法的評價中，相對於油酸浸漬前之聚胺基甲酸酯試驗片的重量，油酸浸漬後之聚胺基甲酸酯試驗片的重量的變化率(%)，較佳為80%以下、更佳為60%以下、進而更佳為50%以下、特佳為45%以下、最佳為40%以下。

若此重量變化率超過上述上限，則有無法得到充分之耐油酸性的情形。

<I-2-16. 耐乙醇性>

本發明之聚胺基甲酸酯，係於依例如後述實施例之項目所記載之方法的評價中，相對於乙醇浸漬前之聚胺基甲酸酯試驗片的重量，乙醇浸漬後之聚胺基甲酸酯試驗片的重量的變化率(%)，較佳為25%以下、更佳為23%以下、進而更佳為21%以下、特佳為20%以下、最佳為19%以下。

若此重量變化率超過上述上限，則有無法得到充分之耐乙醇性的情形。

<I-2-17. 拉張破斷伸度>

本發明之聚胺基甲酸酯，係對於寬10mm、長100mm、厚約50~100μm之短片狀樣本，以夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分， 於溫度23℃、相對濕度50%所測定之拉張破斷伸度的下限，較佳為50%、更佳為100%、進而更佳為150%，且上限較佳為900%、更佳為850%、進而更佳為800%。拉張破斷伸度未滿上述下限時，有損害加工性等操作性的傾向，若超過上述上限，則有無法得到充分之耐藥品性的情形。

<I-2-18. 楊氏率>

使用本發明之聚碳酸酯二醇與MDI與1,4BD，將HS含量設為12%~13%依一段法而製造之藉GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為14萬~21萬之聚胺基甲酸酯(以下有時稱為「特定聚胺基甲酸酯」)，依與上述拉張破斷伸度相同方法所測定之23℃下的楊氏率，較佳為0.02以上、更佳為0.04以上、進而更佳為0.06以上。又，較佳為2以下、更佳為1以下、進而更佳為0.5以下。若楊氏率過低，則有耐藥品性不足之情形。若楊氏率過高，則有柔軟性不足、損害加工性等之操作性的情形。再者，除了將特定聚胺基甲酸酯設為-10℃以外、依與上述拉張破斷伸度相同方法所測定的楊氏率，較佳為0.01以上、更佳為0.02以上、進而更佳為0.03以上、特佳為0.05以上。又，較佳為2以下、更佳為1以下、進而更佳為0.5以下、特佳為0.3以下。若-10℃下之楊氏率未滿上述下限，則有耐藥品性不足之情形。若-10℃下之楊氏率超過上述上限，則有低溫下之柔軟性不足、損害加工性等之操作性的情形。

於此，所謂楊氏率，係指以其初期伸度之應力值作為斜率，伸度1%時之應力的值，具體而言係依後述實施例之項目所記載的方法而測定。

尚且，上述HS(硬鏈段)含量%可藉下式算出。

HS含量(重量%)=[聚異氰酸酯填裝重量(g)+鏈延長劑填裝重量(g)+硬度調整劑(g)]÷[聚異氰酸酯填裝重量(g)+聚碳酸酯二醇填裝重量(g)+其以外之多元醇填裝重量(g)+鏈延長劑填裝重量(g)+硬度調整劑(g)]

上式各項係聚胺基甲酸酯製造時所使用之原料的相關數值。

<I-2-19. 100%模數>

本發明之聚胺基甲酸酯，係在對本發明之聚碳酸酯二醇使4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯2當量反應，再以異佛酮二胺進行鏈延長反應而依二段法得到聚胺基甲酸酯的情況，對於寬10mm、長100mm、厚約50~100μm之短片狀樣本，以夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分，於溫度23℃、相對濕度50%所測定之100%模量的下限較佳為0.1MPa以上、更佳為0.5MPa以上、進而更佳為1MPa以上，且上限較佳為20MPa以下、更佳為10MPa以下、進而更佳為6MPa以下。100%模數未滿上述下限時，有耐藥品性不足的情形，若超過上述上限，則有柔軟性不足、損害加工性等操作性的傾向。再者，特定聚胺基甲酸酯於-10℃下之100%模量較佳為0.5以上、更佳為1.0以上、進而更佳為1.5以上、特佳為2.0以上。又，較佳為13.0以下、更佳為12.5以下、進而更佳為12.0以下、特佳為11.5以下、最佳為10.0以下。於-10℃下之100%模數未滿上述下限時，有耐藥品性不足的情形，若超過上述上限，則有低溫下之柔軟性不足、損害加工性等操作性的情形。

<I-2-20. 低溫特性>

本發明之聚胺基甲酸酯係低溫特性良好，所謂本發明之低溫特性，可藉由於-10℃等之低溫下的拉張試驗之拉張破斷伸度、楊氏率、100%模數而評價。又，具體而言，係指於低溫下之柔軟性、耐衝擊性、耐彎曲性、耐久性。

<I-2-21. 耐熱性>

本發明之聚胺基甲酸酯，係將寬100mm、長100mm、厚約50~100μm之胺基甲酸酯薄膜，藉吉爾氏爐(Geer oven)進行溫度120℃、400小時之加熱，相對於加熱前之重量平均分子量(Mw)，加熱後之樣本的重量平均分子量(Mw)的下限較佳為15%以上、更佳為20%以上、進而更佳為30%以上、特佳為45%以上；且上限較佳為120%以下、更佳為110%以下、進而更佳為105%以下。

<I-2-22. 玻璃轉移溫度>

在對本發明之聚碳酸酯二醇使4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯2當量反應，再以異佛酮二胺進行鏈延長反應而依二段法得到聚胺基甲酸酯的情況，藉GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為13萬~21萬之特定聚胺基甲酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)的下限較佳為-50℃、更佳為-45℃、進而更佳為-40℃，且上限較佳為-20℃、更佳為-25℃、進而更佳為-30℃。Tg未滿上述下限時，有耐藥品性不足的情形，且超過上述上限時，有低溫特性不足的可能性。

<I-2-23. 用途>

本發明之聚胺基甲酸酯由於耐藥品性優越、具有良好之低溫特性，故可廣泛用於發泡體、彈性體、彈性纖維、塗料、纖維、黏著劑、接著劑、地板材、密封劑、醫療用材料、人工皮革、合成皮革、塗佈劑、水系聚胺基甲酸酯塗料、活性能量射線硬化性樹脂組成物等。

尤其是若將本發明之聚胺基甲酸酯用於人工皮革、合成皮革、水系聚胺基甲酸酯、接著劑、彈性纖維、醫療用材料、地板材、塗料、塗佈劑等用途上，則因具有耐藥品性、低溫特性的良好平衡，故在接觸至人體皮膚、或化妝料用藥劑或消毒用之醇類所使用的部分，可賦予耐久性高、或低溫下之柔軟性仍充分，且對物理性衝擊等亦較強之良好特性。又，亦適合用於要求更嚴苛之低溫下之柔軟性的汽車外裝之中塗塗料。

本發明之聚胺基甲酸酯可用於鑄型聚胺基甲酸酯彈性體。作為其具體用途有：軋輥、製紙輥、事務機器、先拉輥等之輥類，推高機、汽車車輛載運車、台車、搬運車等之實心輪胎、腳輪等，作為工業製品之輸送機帶惰輪、引導輥、滑輪、鋼管襯裏、礦石用橡膠篩選機、齒輪類、連接環圈、襯料、泵之葉輪、氣旋錐、氣旋襯板等。又，亦可用於OA機器之帶、送紙輥、影印用清潔刮板、除雪機、齒型帶、衝浪滾輪等。

本發明之聚胺基甲酸酯亦可應用於作為熱可塑性彈性體的用途。例如，可使用於食品、醫療領域中所使用之空壓機器、塗裝裝置、分析機器、理化學機器、定量泵、水處理機器、產業用機器人等之管或軟管類、螺旋管、消防軟管等。又，作為圓帶、V型帶、平帶等之帶，而可使用於各種傳動機構、紡織機械、裝箱機器、印刷機械等。又，可使用於鞋之鞋根頂或鞋底、管接頭、包裝材、球接頭、 套筒、齒輪、輥等之機器零件、運動用品、休閒用品、時鐘之帶等。進而作為汽車零件，可列舉阻油器、變速箱、間隔件、底盤零件、內裝品、輪胎鏈替代品等。又，可使用於鍵盤薄膜、汽車用薄膜等之薄膜，捲線材、電纜鞘、伸縮管、搬送帶、可撓性容器、黏結劑、合成皮革、浸漬油墨製品、接著劑等

本發明之聚胺基甲酸酯，亦可應用作為溶劑系二液型塗料的用途，可用於樂器、佛壇、家具、化妝合板、運動用品等之木材製品。又，亦可作為焦油環氧胺基甲酸酯而用於汽車補修用。

本發明之聚胺基甲酸酯，可使用作為濕氣硬化型之一液型塗料、嵌段異氰酸酯系溶媒塗料、醇酸樹脂塗料、胺基甲酸酯改質合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系胺基甲酸酯塗料等之成分，例如可應用於塑膠擋板用塗料、可剝漆、磁帶用塗佈劑、地板磁磚、地板材、紙、木紋印刷薄膜等之套印清漆、木材用清漆、高度加工用線圈塗佈、光纖保護塗佈、抗焊劑、金屬印刷用頂塗、蒸鍍用底塗、食品罐用白色塗佈等。

本發明之聚胺基甲酸酯，又可作為黏著劑或接著劑而適用於食品包裝、鞋、鞋類、磁帶黏結劑、化妝紙、木材、構造構件等，又，亦可用於作為低溫用接著劑、熱融劑之成分。

本發明之聚胺基甲酸酯，作為黏結劑，可使用於磁性記錄媒體、油墨、鑄造物、燒成磚瓦、接枝材、微膠囊、粒狀肥料、粒狀農藥、聚合物水泥漿、樹脂漿、橡膠片黏結劑、再生發泡體、玻璃纖維上漿劑等。

本發明之聚胺基甲酸酯可作為纖維加工劑之成分，而用於防縮加工、防皺加工、撥水加工等。

在將本發明之聚胺基甲酸酯使用作為彈性纖維時，其纖維化之方法若為可進行紡絲之方法則可無特別限制地實施。例如，可採用暫時顆粒化後，使其溶融，直接通過紡絲模具而進行紡絲的溶融紡絲方法。在由本發明之聚胺基甲酸酯藉熔融紡絲得到彈性纖維的情況，紡絲溫度較佳為250℃以下、更佳為200℃以上且235℃以下。

本發明之聚胺基甲酸酯彈性纖維可直接作為裸絲而使用，或另外由其他纖維被覆作成被覆絲而使用。作為其他纖維，可列舉聚醯胺纖維、羊毛、棉、聚酯纖維等習知之纖維。其中，本發明中可較佳地使用聚酯纖維。又，本發明之聚胺基甲酸酯彈性纖維亦可含有染著型之分散染料。

本發明之聚胺基甲酸酯可作為密封劑‧填縫劑而用於水泥內壁、誘發縫、窗框周圍、壁式PC縫、ALC縫、板類縫、複合玻璃用密封劑、斷熱窗框密封劑、汽車用密封劑等。

本發明之聚胺基甲酸酯可使用作為醫療用材料，其可作為血液適用材料而用於管、導管、人工心臟、人工血管、人工閥等，或作為可拋棄材料而用於導管、管、袋、手術用手套、人工腎臟灌封材料等。

本發明之聚胺基甲酸酯係藉由使末端改質，而可使用作為UV硬化型塗料、電子束硬化型塗料、可撓印刷板用之感光性樹脂組成物、光硬化型之光纖被覆材組成物等之原料。

<I-2-24. 胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物>

又，使用本發明之聚碳酸酯二醇，藉由使聚異氰酸酯與羥烷基(甲基)丙烯酸酯進行加成反應，可製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡 聚物。在併用屬於其他原料化合物之多元醇、及鏈延長劑等時，胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可藉由對聚異氰酸酯進一步使此等之其他原料化合物進行加成反應而製造。

另外，當時之各原料化合物的填裝比，係與目標之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的組成實質上同等或相同。

胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物中之總異氰酸酯基之量、與羥基及胺基等之與異氰酸酯基進行反應之總官能基之量，通常理論上為等莫耳。

在製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，係相 對於羥烷基(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇、及視需要所使用之屬於其他原料化合物之多元醇、及鏈延長劑等之含有與異氰酸酯進行反應之官能基的化合物的總使用量，將羥烷基(甲基)丙烯酸酯之使用量設為通常為10莫耳%以上、較佳為15莫耳%以上、更佳為25莫耳%以上，又，通常為70莫耳%以下、較佳為50莫耳%以下。配合其比例，可控制所得之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的分子量。若羥烷基(甲基)丙烯酸酯之比例較多，則有胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之分子量變小的傾向；若比例較少，則有分子量變大的傾向。

相對於聚碳酸酯二醇與多元醇的總使用量，較佳係將聚碳酸酯二醇之使用量設為25莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而更佳為70莫耳%以上。若聚碳酸酯二醇之使用量大於上述下限值，則有所得之硬化物之硬度及耐污染性變得良好的傾向。

另外，相對於聚碳酸酯二醇與多元醇的總使用量，較佳係將聚碳酸酯二醇之使用量設為10質量%以上、更佳為30質量%以上、進而更佳為50質量%以上、特佳為70質量%以上。若聚碳酸酯二醇之使用量 大於上述下限值，則有所得之組成物之黏度降低、作業性提升、或所得之硬化物之機械強度及硬度或耐磨耗性提升的傾向，而較佳。

再者，相對於聚碳酸酯二醇與多元醇的總使用量，較佳係聚碳酸酯二醇之使用量為25莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而更佳為70莫耳%以上。若聚碳酸酯二醇之使用量大於上述下限值，則有所得之硬化物之伸度、耐候性提升的傾向，而較佳。

再者，於使用鏈延長劑的情況，相對於將聚碳酸酯二醇、多元醇與鏈延長劑合併之化合物的總使用量，較佳係將多元醇之使用量設為70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、進而更佳為90莫耳%以上、特佳為95莫耳%。若多元醇量大於上述下限值，則有液穩定性提升的傾向，而較佳。

於製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，可以調整黏度為目的而使用溶劑。溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。作為溶劑，可使用公知溶劑之任一種。作為較佳溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、環己酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等。溶劑通常係相對於反應系內之固形份100質量份，可依未滿300質量份而使用。

製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，所生成之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物之總含量，係相對於反應系之總量，較佳為20質量%以上、更佳為40質量%以上。又，該總含量之上限為100質量%。若胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物之總含量為20質量%以上，則有反應速度變高、提升製造效率的傾向，故較佳。

於製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，可使 用加成反應觸媒。作為此加成反應觸媒，可列舉例如二丁基月桂酸錫、二丁基二辛酸錫、二辛基二月桂酸錫及二辛基二辛酸錫等。加成反應觸媒可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。該等加成反應觸媒中，由環境適應性及觸媒活性、保存穩定性之觀點而言，較佳為二辛基二月桂酸錫。

加成反應觸媒相對於所生成之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物的總含量，上限通常為1000ppm以下、較佳為500ppm以下，且下限通常為10ppm以上、較佳為30ppm以上。

又，於製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，在反應系中含有(甲基)丙烯醯基的情況，可併用聚合禁止劑。作為此種聚合禁止劑，可列舉例如氫醌、甲基氫醌、氫醌單乙基醚、二丁基羥基甲苯等之酚類，啡噻、二苯胺等之胺類，二丁基二硫胺甲酸銅等之銅鹽，醋酸錳等之錳鹽，硝基化合物、亞硝基化合物等。聚合禁止劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。該等聚合禁止劑中較佳為酚類。

聚合禁止劑相對於所生成之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物的總含量，上限通常為3000ppm以下、較佳為1000ppm以下、特佳為500ppm以下，且下限通常為50ppm以上、較佳為100ppm以上。

製造胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，反應溫度通常為20℃以上、較佳為40℃以上、更佳為60℃以上。若反應溫度為20℃以上，則有反應速度變高、製造效率提升的傾向，故較佳。又，反應溫度通常為120℃以下、較佳為100℃以下。若反應溫度為120℃以下，則不易發生脲甲酸酯化反應等之副反應，故較佳。又，在反應 劑中含有溶劑的情況，反應溫度較佳為該溶劑的沸點以下，在加入了(甲基)丙烯酸酯的情況，由防止(甲基)丙烯醯基之反應的觀點而言，較佳為70℃以下。反應時間通常為5~20小時左右。

如此所得之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的數量平均分子量，較佳為500以上、特佳為1000以上，且較佳為10000以下、特佳為5000、最佳為3000以下。若胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之數量平均分子量為上述下限以上，則所得之硬化膜之三維加工適性良好，有三維加工適性與耐污染性之平衡優越的傾向，而較佳。若胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之數量平均分子量為上述上限以下，則由該組成物所得之硬化膜的耐污染性良好，有三維加工適性與耐污染性之平衡優越的傾向，故較佳。推定其原因在於，三維加工適性與耐污染性依存於網目構造中之交聯點間的距離，若此距離變長，則成為柔軟且容易延伸之構造而三維加工適性優越，若此距離變短，則網目構造成為堅固之構造而耐污染性優越。

<I-2-25. 聚酯系彈性體>

再者，本發明之聚碳酸酯二醇可使用作為聚酯系彈性體。所謂聚酯系彈性體，係由主要由芳香族聚酯所構成之硬鏈段、主要由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯所構成之軟鏈段所構成的共聚合體。若將本發明之聚碳酸酯二醇使用作為軟鏈段之構成成分，相較於使用了脂肪族聚醚、脂肪族聚酯的情況，其耐熱性、耐水性等之物性較優越。又，相較於公知之聚碳酸酯二醇，可成為具有熔融時之流動性、亦即適合於吹塑成形、擠出成形之熔融流動速率，且與機械強度等其他物性之平衡優越的聚碳酸酯彈性體，可適合使用於以纖維、薄 膜、片材為首之各種成形材料，例如彈性絲及套筒(boots)、齒輪、管、襯料等之成形材料。具體而言，可有效應用於要求耐熱性、耐久性之汽車、家電零件等之接合罩、或電線被覆材等之用途。

<I-2-26. 活性能量射線硬化性聚合體組成物>

以下說明含有上述胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物。

本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中，該組成物之計算網目交聯點間分子量較佳為500~10,000。

本說明書中，組成物之計算網目交聯點間分子量係表示總組成物中之形成網目構造的活性能量射線反應基(以下有時稱為「交聯點」)之間之分子量的平均值。此計算網目交聯點間分子量係與網目構造形成時之網目面積有相關性，計算網目交聯點間分子量越大則交聯密度越小。由活性能量射線硬化所進行之反應中，於僅具有一個活性能量射線反應基之化合物(以下有時稱為「單官能化合物」)進行了反應時係成為線狀高分子，另一方面，於具有二個以上活性能量射線反應基之化合物(以下有時稱為「多官能化合物」)進行了反應時則形成網目構造。

因此，於此，多官能化合物所具有之活性能量射線反應基為交聯點，計算網目交聯點間分子量之計算係以具有交聯點之多官能化合物為中心，單官能化合物被視為具有使多官能化合物所具有之交聯點間之分子量伸長的效果者，而進行計算網目交聯點間分子量之計算。又，計算網目交聯點間分子量之計算係於假設所有之活性能量射線反應基具有相同反應性，且藉活性能量射線照射使所有活性能量 射線反應基進行反應的前提下進行。

在僅有一種多官能化合物進行反應般之多官能化合物單一系組成物中，多官能化合物所具有之每1活性能量射線反應基之平均分子量之2倍成為計算網目交聯點間分子量。例如，在分子量1,000之二官能性化合物中為(1000/2)×2=1000，在分子量300之三官能性化合物中為(300/3)×2=200。

在複數種多官能化合物進行反應般之多官能化合物混合系組成物中，上述單一系之各別之計算網目交聯點間分子量相對於組成物中所含之總活性能量射線反應基數的平均值成為組成物之計算網目交聯點間分子量。例如，在由分子量1,000之二官能性化合物4莫耳與分子量300之三官能性化合物4莫耳的混合物所構成的組成物中，組成物中之總活性能量射線反應基數為2×4+3×4=20個，組成物之計算網目交聯點間分子量為{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20=520。

在組成物中含有單官能化合物的情況，計算上，若假設對多官能化合物之活性能量射線反應基(亦即交聯點)的各莫耳單位、且在位於單官能化合物連結於交聯點上所形成之分子鏈之中央進行反應，則一個交聯點中之單官能化合物所造成的分子鏈之伸長分，係將單官能化合物總分子量除以組成物中多官能化合物之總活性能量射線反應基的值的一半。於此，由於計算網目交聯點間分子量係視為每一個交聯點平均分子量的2倍，故相對於多官能化合物中所算出之計算網目交聯點間分子量，由單官能化合物所伸長之分係將單官能化合物之總分子量除以組成物中多官能化合物之總活性能量射線反應基數的值。

例如，在由分子量100之單官能化合物40莫耳與分子 量1,000之二官能化合物4莫耳的混合物所構成之組成物中，由於多官能化合物之活性能量射線反應基數為2×4=8個，故計算網目交聯點間分子量中之單官能化合物所造成的伸長分為100×40/8=500。亦即，組成物之計算網目交聯點間分子量為1000+500=1500。

由上述，在分子量W_A之單官能性化合物M_A莫耳、與分子量W_B之f_B官能性化合物M_B莫耳、與分子量W_C之f_C官能性化合物M_C莫耳的混合物中，組成物之計算網目交聯點間分子量由下式所表示。

以此種方式所計算之本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物的計算網目交聯點間分子量，較佳為500以上、更佳為800以上、進而更佳為1,000以上，又，較佳為10,000以下、更佳為8,000以下、進而較佳為6,000以下、進而更佳為4,000以下、特佳為3,000以下。

若計算網目交聯點間分子量為10,000以下，則由該組成物所得之硬化膜的耐污染性良好，有三維加工適性與耐污染性間之均衡優越的傾向，故較佳。又，若計算網目交聯點間分子量為500以上，則所得之硬化膜的三維加工適性良好，有三維加工適性與耐污染性間之均衡優越的傾向，故較佳。推定其原因在於，三維加工適性與耐污染性依存於網目構造中之交聯點間的距離，若此距離變長，則成為柔 軟且容易延伸之構造而三維加工適性優越，若此距離變短，則網目構造成為堅固之構造而耐污染性優越。

本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物，亦可進一步含有胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物以外的成分。作為此種其他成分，可列舉例如活性能量射線反應性單體、活性能量射線硬化性寡聚物、聚合起始劑、光增感劑、添加劑及溶劑。

本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中，胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之含量係相對於含有胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之活性能量射線反應性成分的總量，較佳為40質量%以上、更佳為60質量%以上。又，此含量之上限為100質量%。若胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之含量為40質量%以上，則硬化性良好，作成硬化物時之機械強度不致過高，有提升三維加工適性的傾向，故較佳。

另外，本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中，胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之含量係就伸度及造膜性的觀點而言，以較多者為佳。又，另一方面，就低黏度化的觀點而言，以較少者為佳。由此種觀點而言，胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之含量，係相對於含有上述活性能量射線反應性成分以外之其他成分的所有成分之總量，較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上。又，胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之含量的上限值為100質量%，該含量較佳為此以下。

另外，本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中，含有胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之上述活性能量射線反應性成分之總量的含量，由作為組成物之硬化速度及表面硬化性優越、 不殘留黏瘩等方面而言，相對於該組成物總量，較佳為60質量%以上、更佳為80質量%以上、進而較佳為90質量%以上、進而更佳為95質量%以上。又，該含量之上限為100質量%。

作為上述活性能量射線反應性單體，可使用公知之任一種活性能量射線反應性單體。此等活性能量射線反應性單體，係以調整胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之親疏水性、或將所得之組成物作成硬化物時之硬化物的硬度、伸度等物性為目的等而使用。活性能量射線反應性單體可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。

作為此種活性能量射線反應性單體，可列舉例如乙烯基醚類、(甲基)丙烯醯胺類及(甲基)丙烯酸酯類；具體而言，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等之芳香族乙烯基系單體類；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、己二酸二乙烯酯等之乙烯基酯單體類；乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等之乙烯基醚類；酞酸二烯丙酯、三羥甲丙烷二烯丙醚、烯丙基環氧丙基醚等之烯丙基化合物類；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸啉基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯 酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異基、(甲基)丙烯酸苯基酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯；及二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸二乙二醇、二(甲基)丙烯酸三乙二醇、二(甲基)丙烯酸四乙二醇、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇(n=5~14)、二(甲基)丙烯酸丙二醇、二(甲基)丙烯酸二丙二醇、二(甲基)丙烯酸三丙二醇、二(甲基)丙烯酸四丙二醇、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇(n=5~14)、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇(n=3~16)、二(甲基)丙烯酸聚(1-甲基丁二醇)(n=5~20)、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烷二醇、二(甲基)丙烯酸三環癸烷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、 三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧基二(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯。

此等之中，尤其在要求塗佈性的用途上，較佳為(甲基)丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有環構造的單官能(甲基)丙烯酸酯；又，另一方面，在要求所得之硬化物之機械強度的用途上，較佳為二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇、二(甲基)丙烯酸三環癸烷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯。

本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中，上述活性能量射線反應性單體之含量，由組成物之黏度調整及所得之硬化物之硬度、伸度等之物性調整的觀點而言，相對於該組成物總量，較佳為50質量%以下、更佳為30質量%以下、進而較佳為20質量%以下、進而更佳為10質量%以下。

上述活性能量射線硬化性寡聚物可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。作為上述活性能量射線硬化性寡聚物，可列舉環氧基(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。

本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中，上述活性能量射線反應性寡聚物的含量，由所得之硬化物之硬度、伸度等物 性調整的觀點而言，相對於該組成物總量，較佳為50質量%以下、更佳為30質量%以下、進而較佳為20質量%以下、進而更佳為10質量%以下。

上述聚合起始劑主要以提升藉由紫外線、電子束等活性能量射線所進行之聚合反應之起始效率等為目的而使用。作為聚合起始劑，一般為屬於具有藉光產生自由基之性質之化合物的光自由基聚合起始劑，亦可使用公知之任意光自由基聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。再者，亦可併用光自由基聚合起始劑與光增感劑。

作為光自由基聚合起始劑，可列舉例如二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-苯基二苯基酮、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯、9-氧硫、二乙基9-氧硫、異丙基9-氧硫、氯9-氧硫、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基縮酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯甲醯甲酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮等。

此等之中，由硬化速度快且可充分提升交聯密度的觀點而言，較佳為二苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，更佳為1-羥基環己基 苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。

另外，在活性能量射線硬化性聚合體組成物中，含有具有自由基聚合性基與環氧基等之陽離子聚合性基的化合物時，作為聚合起始劑，亦可與上述光自由基聚合起始劑一起含有光陽離子聚合起始劑。光陽離子聚合起始劑亦可使用公知之任一種。

本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中之此等聚合起始劑的含量，係相對於上述活性能量射線反應性成分的合計100質量份，較佳為10質量份以下、更佳為5質量份以下。若光聚合起始劑之含量為10質量份以下，則不易發生因起始劑分解物所造成的機械強度降低，故較佳。

上述光增感劑可依與聚合起始劑相同之目的而使用。光增感劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。作為光增感劑，在能得到本發明效果之範圍內可使用公知之任一種光增感劑。作為此種光增感劑，可列舉例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯及4-二甲基胺基苯乙酮等。

本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中，上述光增感劑之含量係相對於上述活性能量射線反應性成分的合計100質量份，較佳為10質量份以下、更佳為5質量份以下。若光增感劑之含量為10質量份以下，則不易發生因交聯密度降低所造成之機械強度降低，故較佳。

上述添加劑為任意，可將添加至同樣用途中所使用之組成物中的各種材料使用作為添加劑。添加劑可單獨使用一種，亦可混 合二種以上使用。作為此種添加劑，可列舉例如：玻璃纖維、玻璃珠、二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鈦、雲母、滑石、高嶺土、金屬氧化物、金屬纖維、鐵、鉛、金屬粉等之填充材類；碳纖維、碳黑、黑鉛、碳奈米管、C60等之富勒烯類等之碳材料類(有時將填充材料、碳材料類總稱為「無機成分」)；抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、HALS(受阻胺光穩定劑)、耐指紋劑、表面親水化劑、抗靜電劑、滑性賦予劑、可塑劑、離型劑、消泡劑、均染劑、防沉降劑、界面活性劑、搖變性賦予劑、滑劑、難燃劑、難燃助劑、聚合禁止劑、填充劑、矽烷偶合劑等之改質劑類；顏料、染料、色相調整劑等之著色劑類；及單體或/及其之寡聚物、或無機成分之合成時所必要的硬化劑、觸媒、硬化促進劑類等。

本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中，上述添加劑之含量係相對於上述之活性能量射線反應性成分之合計100質量份，較佳為10質量份以下、更佳為5質量份以下。若添加劑之含量為10質量份以下，則不易發生因交聯密度降低所造成的機械強度降低，故較佳。

上述溶劑例如可配合形成本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物之塗膜的塗佈方法，於調整本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物之黏度的目的下而使用。溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。作為溶劑，於可得到本發明效果之範圍內可使用公知溶劑之任一種。作為較佳溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、異丙酮、異丁酮、環己酮、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮等。溶劑通常相對於活性能量射線硬化性聚合體組成物的固形份100質量份，可依未滿200質量份進行使用。

作為於本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中，含有上述添加劑等任意成分的方法，並無特別限定，可列舉習知之混合、分散方法等。又，為了使上述任意成分更加確實地分散，較佳係使用分散機進行分散處理。具體而言，可列舉例如藉由雙輥、三輥、珠磨、球磨、混砂機、卵石磨、轉筒磨、砂磨機、賽巴利磨碎機、行星式攪拌機、高速葉輪分散機、高速石磨、高速度衝擊磨、捏合機、均質機、超音波分散機等進行處理的方法。

本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物的黏度，可配合該組成物之用途或使用態樣而適當調整，但由處理性、塗佈性、成形性、立體造形性等觀點而言，E型黏度計(轉子1°34’×R24)之25℃下的黏度較佳為10mPa‧s以上、更佳為100mPa‧s以上，又，另一方面，較佳為100,000mPa‧s以下、更佳為50,000mPa‧s以下。活性能量射線硬化性聚合體組成物之黏度，例如可藉由胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之含量、或上述任意成分之種類、其調配比例等而進行調整。

作為本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物之塗佈方法，可應用棒塗佈器法、施用器法、淋幕塗佈器法、輥塗佈器法、噴霧法、凹版塗佈器法、刮刀塗佈器法、逆輥塗佈器法、唇塗佈器法、模塗佈器法、狹縫模頭塗佈器法、氣刀塗佈器法、浸塗器法等之公知方法，其中較佳為棒塗器法及凹版塗佈器法。

<I-2-27. 硬化膜及積層體>

本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物，可藉由對其照射活性能量射線而作成硬化膜。

作為使上述組成物硬化時所使用的活性能量射線，可使用紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線、γ射線等。由裝置成本或生產性之觀點而言，較佳為利用電子束或紫外線；作為光源，適合電子束照射裝置、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、Ar雷射、He-Cd雷射、固體雷射、氙氣燈、高頻誘導水銀燈、太陽光等。

活性能量射線之照射量可配合活性能量射線之種類而適當選擇，例如，在藉電子束照射進行硬化時，其照射量較佳為1~10Mrad。又，在紫外線照射時，較佳為50~1,000mJ/cm²。硬化時之環境亦可為空氣、氮或氬等之惰性氣體。又，亦可在薄膜或玻璃與金屬模具之間的密閉空間進行照射。

硬化膜的膜厚，係視目標之用途而適當決定，下限較佳為1μm、更佳為3μm、特佳為5μm。又，上限較佳為200μm、更佳為100μm、特佳為50μm。若膜厚大於1μm，則三維加工後之創意性或機能性的表現良好，又，另一方面，若為200μm以下，則內部硬化性、三維加工適性良好，故較佳。另外，在工業上之使用時，下限較佳為1μm，且上限較佳為100μm、更佳為50μm、特佳為20μm、最佳為10μm。

可得到於基材上具有由上述之硬化膜所構成之層的積層體。

積層體係若具有由硬化膜所構成的層則無特別限定，可於基材與硬化膜之間具有基材及硬化膜以外的層，亦可於其外側具有。又，上述積層體亦可具有複數層之基材或硬化膜。

作為得到複數層硬化膜之積層體的方法，可應用將所有層依未硬化之狀態進行積層後，藉活性能量射線進行硬化的方法；使 下層藉活性能量射線進行硬化、或半硬化後，塗佈上層，再次藉活性能量射線進行硬化的方法；於離型薄膜或基底薄膜上塗佈各個層後，依未硬化或半硬化之狀態將層彼此貼合的方法等之公知方法；由提高層間之密黏性的觀點而言，較佳係依未硬化之狀態予以積層後再藉活性能量射線進行硬化的方法。作為依未硬化之狀態進行積層的方法，可應用塗佈下層後重疊塗佈上層的逐次塗佈，或由多重狹縫同時重疊塗佈二層以上之層的同時多層塗佈等公知方法，但並不限於此。

作為基材，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯、聚丙烯或聚乙烯等之聚烯烴、尼龍、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸樹脂等之各種塑膠，或由金屬所形成的板等之各種形狀的物品。

硬化膜可作成對於油墨、乙醇等之一般家庭污染物的耐污染性及硬度優越的膜，將硬化膜使用於各種基材上而作為皮膜的積層體，可作成創意性及表面保護性優越者。

另外，本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物中，若考慮到計算網目交聯點間分子量，則可提供同時兼顧了可追蹤三維加工時之變形的柔軟性、破斷伸度、機械強度、耐污染性及硬度的硬化膜。

另外，本發明之活性能量射線硬化性聚合體組成物，可期待藉由1層塗佈即可簡便地製造薄膜狀之樹脂片材。

硬化膜的破斷伸度，係將硬化膜切斷為10mm寬，使用萬能拉張試驗機(Orientec公司製，Tensilon UTM-III-100)，依溫度23℃、拉張速度50mm/分、夾具間距離50mm之條件進行拉張試驗而測定的值，較佳為50%以上、更佳為75%以上、進而更佳為100%以上、 特佳為120%以上。

硬化膜及積層體可使用作為塗裝替代用薄膜，例如可有效應用於內裝‧外裝用之建裝材或汽車、家電等之各種構件等。

以下針對本發明之聚碳酸酯二醇(II)進行說明。

[II-1. 聚碳酸酯二醇]

本發明之聚碳酸酯二醇(II)，係羥基價為20mg-KOH/g以上且45mg-KOH/g以下者，其特徵為，該聚碳酸酯二醇藉示差操作熱量計所測定之玻璃轉移溫度為-30℃以下，且將該聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數為3以上且5.5以下。

<II-1-1. 羥基價>

本發明之聚碳酸酯二醇的羥基價為20mg-KOH/g以上且45mg-KOH/g以下。下限較佳為25mg-KOH/g、更佳為30mg-KOH/g、進而更佳為35mg-KOH/g。又，上限較佳為42mg-KOH/g、更佳為40mg-KOH/g、進而更佳為38mg-KOH/g。羥基價未滿上述下限時，則聚碳酸酯二醇之黏度變得過高，而有使用聚碳酸酯二醇作成聚胺基甲酸酯時之操作變得困難的情形；超過上述上限時，則使用聚碳酸酯二醇作成聚胺基甲酸酯時有柔軟性、低溫特性、彈性回復性等之物性不足的情形。

於上述範圍內，作為聚胺基甲酸酯時之柔軟性、低溫特性、彈性回復性優越，且關於耐藥品性或耐熱性亦成為良好物性。

<II-1-2. 構造上之特徵>

本發明之聚碳酸酯二醇，可藉由將該聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數為3以上且5.5以下，而得到作成聚胺基甲酸酯時之良好的耐藥品性、耐熱性。平均碳數之上限為5.5、較佳為5.3、更佳為5.0、特佳為4.7、最佳為4.5。平均碳數之下限為3、較佳為3.2、更佳為3.4、特佳為3.5。未滿上述下限時，有柔軟性、低溫特性不足的情形；又，超過上述上限時，有耐藥品性、耐熱性不足的情形。

將聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物可為1種，亦可為複數種。在複數種的情況，可為共聚合體，亦可為異種之聚碳酸酯二醇的混合物，但就低溫特性、柔軟性良好而言，較佳為共聚合體。又，在共聚合體的情況，可為嵌段共聚合體，亦可為無規共聚合體，但無規共聚合體之聚碳酸酯二醇係低溫特性、柔軟性良好，故較佳。

將聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物，較佳為脂肪族二羥基化合物，作為該脂肪族二羥基化合物，可列舉1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-廿烷二醇等。其中，不具有取代基之脂肪族二羥基化合物係耐藥品性、耐熱性等之聚胺基甲酸酯的物性良好。再者，作為耐藥品性、耐熱性之物性良好的碳數小的二羥基化合物，較佳係含有自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,5-戊二醇所組成群選擇之至少一種，其中更佳係含有自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇選擇之至少一種。再者，由於耐藥品性、耐熱性之物性良好，故聚碳酸酯二醇之結晶性越高越佳，因此，將聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物較佳係含有1,4-丁二醇。

將聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物，較佳為來自植物之化合物。作為可應用植物來源之化合物，可列舉1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,20-廿烷二醇等。

作為來自植物之二羥基化合物，例如在1,4-丁二醇的情況，可由藉醱酵法所得之琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯、四氫呋喃及γ-丁內酯等藉化學合成製造1,4-丁二醇，亦可藉醱酵法直接製造1,4-丁二醇，或可由藉醱酵法所得之1,3-丁二烯製造1,4-丁二醇。其中，藉醱酵法直接製造1,4-丁二醇之方法與將琥珀酸藉還原觸媒進行氫化而得到1,4-丁二醇的方法，因有效率而較佳。

另外，在1,3-丙二醇的情況，係藉由由甘油或葡萄糖、其他糖類藉醱酵法生成3-羥基丙醛後，進一步轉化為1,3-丙二醇，或藉由由葡萄糖或其他糖類藉醱酵法直接生成1,3-丙二醇而獲得。

1,10-癸二醇係由蓖麻子油藉鹼熔融合成癸二酸，直接或於酯化反應後進行氫化，藉此可予以合成。

<II-1-3. 玻璃轉移溫度>

本發明之聚碳酸酯二醇藉示差操作熱量計(以下有時稱為「DSC」)所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為-30℃以下、較佳為-35℃以下。若Tg過高，作成聚胺基甲酸酯時之Tg亦變高、有低溫特性惡化的情形。

本發明之聚碳酸酯二醇係滿足上述羥基價為特定範圍、玻璃轉移溫度為特定範圍、進而將該聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數為特定範圍的條件，而發現可成為柔軟性、耐 藥品性、低溫特性、耐熱性、彈性回復性之物性平衡優越的聚胺基甲酸酯的原料。

<II-1-4. 分子鏈末端>

本發明之聚碳酸酯二醇之分子鏈末端主要為羥基。然而，在藉由二羥基化合物與碳酸酯化合物之反應所得的聚碳酸酯二醇的情況，有一部分分子鏈末端不為羥基者以雜質型式存在的可能性。作為其具體例，有分子鏈末端為烷氧基或芳氧基者，大多為來自碳酸酯化合物的構造。

例如，作為碳酸酯化合物，在使用碳酸二苯酯的情況，係以芳氧基之苯氧基(PhO-)作為末端基而殘存；在使用碳酸二甲酯的情況，係以烷氧基之甲氧基(MeO-)作為末端基而殘存；在使用碳酸二乙酯的情況，係以乙氧基(EtO-)作為末端基而殘存；在使用碳酸伸乙酯的情況，係以羥基乙氧基(HOCH₂CH₂O-)作為末端基而殘存(於此，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基)。

本發明之聚碳酸酯二醇之羥基以外的分子鏈末端，係相對於總末端數，較佳為10莫耳%以下、更佳為5莫耳%以下、進而更佳為3莫耳%以下、特佳為1莫耳%以下。

<II-1-5. 分子量‧分子量分佈>

本發明之聚碳酸酯二醇之藉由凝膠滲透層析法(以下有時簡稱為GPC)所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，相對於聚苯乙烯換算之數量平均分子量的比，較佳為1.5~3.0。下限較佳為1.7、更佳為1.8。上限較佳為2.5、更佳為2.3。在上述比超過上述範圍時，使用此聚碳 酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的物性有於低溫下變硬、伸長降低等之傾向；若欲製造分子量分佈未滿上述範圍之聚碳酸酯二醇，則有需要去除寡聚物等之高度精製操作的情形。

再者，由羥基價可求得聚碳酸酯二醇之的數量平均分子量，該數量平均分子量(Mn)之下限較佳為2,500、更佳為2,700、進而更佳為2,800、特佳為2,900。另一方面，上限較佳為5,500、更佳為4,500、進而更佳為3,500。在聚碳酸酯二醇之Mn未滿上述下限時，有作成胺基甲酸酯時無法獲得充分柔軟性、低溫特性、彈性回復性的情形。另一方面，超過上限時，則黏度上升，有損害聚胺基甲酸酯化時之操作的可能性。尤其在上述較佳範圍內時，作成聚胺基甲酸酯時之柔軟性、低溫特性、彈性回復性特別優越，且關於耐藥品性或耐熱性亦成為良好物性。

<II-1-6. APHA值>

本發明之聚碳酸酯二醇的顏色，係以哈任(Hazen)色度(根據JIS K0071-1：1998)所表示時的值(以下記為「APHA值」)為60以下者、較佳為50以下、更佳為30以下、進而更佳為20以下。若APHA值超過60，則以聚碳酸酯二醇作為原料所得之聚胺基甲酸酯的色調惡化、商品價值降低、熱穩定性變差。為了使APHA值成為60以下，必須總合性地控制聚碳酸酯二醇製造時之觸媒、添加劑之種類或量的選擇、熱履歷、聚合中及聚合結束後之單羥基化合物的濃度或未反應單體的濃度。又，聚合中及聚合結束後之遮光亦具有效果。又，同樣重要的是聚碳酸酯二醇之分子量的設定或屬於單體之二羥基化合物種類的選擇。尤其是以具有醇性羥基之脂肪族二羥基化合物作為原料的聚碳酸 酯二醇，在加工為聚胺基甲酸酯時，雖顯示柔軟性或耐水性、耐光性等之各種優越性能，但相較於以芳香族二羥基化合物作為原料的情況，有因熱履歷或觸媒所造成之著色變得顯著的傾向，不易使APHA值成為60以下。

<II-1-7. 融解波峰溫度、融解熱量>

本發明之聚碳酸酯二醇藉示差操作熱量計所測定之融解波峰溫度(Tm)為50℃以上。較佳為55℃以上、更佳為60℃以上。又，融解熱量之下限為5.0J/g以上、較佳為7.0J/g以上、更佳為9.0J/g以上，且上限為80J/g以下、較佳為40J/g以下、更佳為35J/g以下、進而更佳為30J/g以下、特佳為25J/g以下、最佳為20J/g以下。在融解熱量為上述下限以下時，聚碳酸酯二醇之結晶性低，有作成聚胺基甲酸酯時之耐藥品性、耐熱性之物性較差的情形；在上述上限以上時，使聚碳酸酯二醇加熱熔融時需要大量熱量，有操作性惡化的情形。

[II-2. 聚碳酸酯二醇之製造方法] <II-2-1. 二羥基化合物>

本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法中，成為原料的二羥基化合物，可列舉1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-廿烷二醇等。

由於本發明之聚碳酸酯二醇係將該聚碳酸酯二醇水解 所得之二羥基化合物的平均碳數為3以上且5.5以下，故成為原料之二羥基化合物較佳係含有自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,5-戊二醇所組成群選擇之至少一種；就作成聚胺基甲酸酯時之耐藥品性而言，更佳為1,3-丙二醇及/或1,4-丁二醇。再者，由於耐藥品性、耐熱性之物性良好，故聚碳酸酯二醇之結晶性越高越佳，因此，較佳係含有1,4-丁二醇。

由減低環境負荷的觀點而言，本發明之聚碳酸酯二醇之製造方法中，成為原料之二羥基化合物較佳為來自植物。作為可應用植物來源之化合物，可列舉1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,20-廿烷二醇等。

<II-2-2. 碳酸酯化合物>

可使用之碳酸酯化合物，由反應性的觀點而言，較佳為碳酸二芳酯。尤其在後述由羥基價所求得之數量平均分子量(Mn)為2,500以上之分子量的聚碳酸酯二醇的合成中，較佳係使用碳酸二芳酯。

可用於製造本發明之聚碳酸酯二醇的碳酸酯化合物的具體例，可列舉碳酸二苯酯。

<II-2-3. 原料等之使用比例>

本發明之聚碳酸酯二醇的製造中，碳酸酯化合物之使用量並無特別限定，通常以相對於二羥基化合物的合計1莫耳之莫耳比率計，下限較佳為0.90、更佳為0.92、進而更佳為0.94；且上限較佳為1.00、更佳為0.98、進而更佳為0.97。在碳酸酯化合物之使用量超過上述上 限時，有所得之聚碳酸酯二醇之末端基不為羥基者的比例增加、或分子量不成為既定範圍的情形，在未滿上述下限時，有聚合不進行至既定分子量的情形。

<II-2-4. 酯交換觸媒>

本發明之聚碳酸酯二醇，係可將上述二羥基化合物與碳酸酯化合物，藉酯交換反應進行聚縮合而製造。

在製造本發明之聚碳酸酯二醇時，為了促進酯交換反應，可使用酯交換觸媒(以下有時稱為「觸媒」)。此時，於所得之聚碳酸酯二醇中，若殘存過多之觸媒，則使用該聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯時，有妨礙反應、或過度促進反應的情形。

因此，聚碳酸酯二醇中殘存之觸媒量雖無特別限定，但以觸媒金屬換算之含量計，較佳為100ppm以下、更佳為50ppm、進而更佳為10ppm以下。

作為酯交換觸媒，若為一般認為具有酯交換能力的化合物，則可無限制地使用。

酯交換觸媒之例子、及較佳態樣，係與<I-1-4.酯交換觸媒>之項目所記載之例子及較佳態樣相同。

<II-2-5. 觸媒失活劑>

如上述，在聚合反應時使用了觸媒的情形，通常有於所得之聚碳酸酯二醇中殘存觸媒，因殘存之觸媒而無法控制聚胺基甲酸酯化反應的情形。為了抑制此殘存觸媒的影響，較佳係添加與所使用之酯交換觸媒幾乎等莫耳之例如磷系化合物等，而使酯交換觸媒不活性化。再 者，添加後，可如後述般藉由加熱處理等，使酯交換觸媒有效地不活性化。

作為酯交換觸媒之不活性化所使用的磷系化合物，可列舉例如磷酸、亞磷酸等之無機磷酸，磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等之有機磷酸酯等。

此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

上述磷系化合物之使用量並無特別限定，如上述般，若為與所使用之酯交換觸媒幾乎等莫耳即可，具體而言，相對於所使用之酯交換觸媒1莫耳，上限較佳為5莫耳、更佳為2莫耳，且下限較佳為0.8莫耳、更佳為1.0莫耳。在使用小於此量的磷系化合物時，上述反應生成物中之酯交換觸媒之不活性化不足，在將所得之聚碳酸酯二醇使用作為例如聚胺基甲酸酯製造用原料時，有無法使該聚碳酸酯二醇對異氰酸酯基的反應性充分降低的情形。又，若使用超過此範圍之磷系化合物，則有所得之聚碳酸酯二醇發生著色的可能性。

藉由添加磷系化合物所進行之酯交換觸媒的不活性化，可於室溫下進行，但藉加熱處理則更有效率。此加熱處理之溫度並無特別限定，上限較佳為150℃、更佳為120℃、進而更佳為100℃，下限較佳為50℃、更佳為60℃、進而更佳為70℃。在低於此溫度的情況，酯交換觸媒之不活性化需耗費時間而效率不佳，且有不活性化程度亦不足的情形。另一方面，在超過150℃溫度時，則有所得之聚碳酸酯二醇發生著色的情形。

與磷系化合物進行反應的時間並無特別限定，通常為1~5小時。

<II-2-6. 殘存單體類等>

在使用例如碳酸二苯酯等之芳香族碳酸二酯作為原料的情況，於聚碳酸酯二醇製造中產生酚類副產物。酚類由於為單官能性化合物，故製造聚胺基甲酸酯時有成為阻礙因子的可能性，且藉酚類所形成之胺基甲酸乙酯鍵結的結合力弱，故於其後步驟等因熱而發生解離，再生異氰酸酯或酚類，而有產生不良情形的可能性。又，由於酚類亦為刺激性物質，故聚碳酸酯二醇中之酚類的殘存量越少越佳。具體而言，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，較佳為1000ppm以下、更佳為500ppm以下、進而更佳為300ppm以下，其中較佳為100ppm以下。為了減低聚碳酸酯二醇中之酚類，有效的是如後述般，將聚碳酸酯二醇之聚合反應之壓力設為絕對壓力之1kPa以下的高真空，或於聚碳酸酯二醇之聚合後進行薄膜蒸餾等。

聚碳酸酯二醇中，有製造時作為原料所使用之碳酸二酯殘存的情形。聚碳酸酯二醇中之碳酸酯的殘存量並無限定，但越少越佳，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，上限較佳為5重量%、更佳為3重量%、進而更佳為1重量%。若聚碳酸酯二醇之碳酸二酯含量過多，則有阻礙聚胺基甲酸酯化時之反應的情形。另一方面，其下限並無特別限制，較佳為0.1重量%、更佳為0.01重量%、進而更佳為0重量%。

聚碳酸酯二醇中，有製造時所使用之二羥基化合物殘存的情形。聚碳酸酯二醇中之二羥基化合物的殘存量並無限定，但越少越佳，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，較佳為1重量%以下、更佳為0.5重量%以下、進而更佳為0.1重量%以下。若聚碳酸酯二醇之二羥基化合物殘存量多，則有作成聚胺基甲酸酯時之軟鏈段部位之分子長不足、無法得到所需物性的情形。

聚碳酸酯二醇中，有含有製造時所產生之環狀碳酸酯(環 狀寡聚物)副產物的情形。例如，於使用1,3-丙二醇時，有生成1,3-二烷-2-酮或進而此等之2分子(或以上)成為環狀碳酸酯者等而包含於聚碳酸酯二醇中的情形。此等化合物因為屬於在聚胺基甲酸酯化反應中具有造成副反應之可能性、或成為混濁之原因，故較佳係將聚碳酸酯二醇之聚合反應之壓力設為絕對壓力之1kPa以下的高真空，或於聚碳酸酯二醇之聚合後進行薄膜蒸餾等，以儘量予以事先去除。聚碳酸酯二醇中所含之此等環狀碳酸酯的含量並無限定，以相對於聚碳酸酯二醇之重量比計，較佳為3重量%以下、更佳為1重量%以下、進而更佳為0.5重量%以下、特佳為0.1重量%以下。

[II-3. 聚胺基甲酸酯]

可使用上述本發明之聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯。

使用本發明之聚碳酸酯二醇而製造本發明之聚胺基甲酸酯的方法，通常可使用製造聚胺基甲酸酯的公知聚胺基甲酸酯化反應條件。

例如，將本發明之聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯及鏈延長劑於常溫至200℃的範圍進行反應，可藉此製造本發明之聚胺基甲酸酯。

另外，可使本發明之聚碳酸酯二醇與過剩之聚異氰酸酯先進行反應而製造於末端具有異氰酸基之預聚物，再使用鏈延長劑提升聚合度，而製造本發明之聚胺基甲酸酯。

<II-3-1. 聚異氰酸酯>

作為使用本發明之聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯時所使用的聚異氰酸酯，可列舉脂肪族、脂環族或芳香族之各種公知聚異氰酸酯化合物。

聚異氰酸酯之具體例及較佳態樣，係與上述<I-2-1.聚異氰酸酯>之項目所記載之具體例及較佳態樣相同。

<II-3-2. 鏈延長劑>

另外，製造本發明之聚胺基甲酸酯時所使用的鏈延長劑，係在製造後述具有異氰酸酯基之預聚物的情況下，為具有至少2個與異氰酸酯基進行反應之活性氫的低分子量化合物，通常可列舉多元醇及多胺等。

多元醇及多胺之具體例及較佳態樣，係與上述<I-2-2.鏈延長劑>之項目所記載之具體例及較佳態樣相同。

另外，所謂在製造後述具有羥基之預聚物時的鏈延長劑，係具有至少2個異氰酸酯基的低分子量化合物，具體而言，可列舉如<II-2-1.聚異氰酸酯>所記載的化合物。

<II-3-3. 硬度調整劑>

在製造聚胺基甲酸酯時，亦可使用硬度調整劑。作為硬度調整劑，可使用屬於聚碳酸酯二醇原料之二羥基化合物等。使用硬度調整劑的理由說明如下。例如在使用分子量大之聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯時，若使聚異氰酸酯或鏈延長劑之原料莫耳組成與分子量低之聚碳酸酯二醇相同，則由於聚胺基甲酸酯分子全體中所佔之聚碳酸酯二醇的重量比例變大，故彈性係數或硬度降低。因此，藉由添加屬於聚碳酸酯二醇原料之二羥基化合物等作為硬度調整劑，可將聚胺基甲酸酯全體中所佔之聚碳酸酯二醇的重量比例調整為同等，即使在使用了分子量相異之聚碳酸酯二醇的情況，仍可防止所得之聚胺基甲酸酯之彈 性係數或硬度降低。此方法係一般廣泛被使用者。

作為硬度調整劑，較佳係使用屬於聚碳酸酯二醇原料之二羥基化合物。可列舉1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-廿烷二醇等。

<II-3-4. 鏈停止劑>

製造本發明之聚胺基甲酸酯時，在控制所得之聚胺基甲酸酯之分子量的目的之下，視需要可使用具有1個活性氫基的鏈停止劑。

作為此等鏈停止劑，可例示具有一個羥基之甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等之脂肪族單醇類，具有一個胺基之二乙基胺、二丁基胺、正丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、啉等之脂肪族單胺類。

此等可單獨使用一種，亦可併用二種以上。

<II-3-5. 觸媒>

製造本發明之聚胺基甲酸酯時之聚胺基甲酸酯形成反應中，作為可使用之觸媒，可列舉與上述<I-2-4.觸媒>之項目所記載之觸媒相同者。

<II-3-6. 本發明之聚碳酸酯二醇以外的多元醇>

製造本發明之聚胺基甲酸酯時之聚胺基甲酸酯形成反應中，亦可將本發明之聚碳酸酯二醇與視需要之其以外的多元醇併用。所謂本發 明之聚碳酸酯二醇以外之多元醇，若為通常聚胺基甲酸酯製造時所使用者則無特別限定，可列舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、本發明以外之聚碳酸酯多元醇。於此，相對於本發明之聚碳酸酯二醇與其以外之多元醇的合併重量，本發明之聚碳酸酯二醇的重量比例較佳為70%以上、更佳為90%以上。若本發明之聚碳酸酯二醇之重量比例過少，則有喪失本發明特徵之耐藥品性、低溫特性、耐熱性之平衡的可能性。

本發明中，在聚胺基甲酸酯之製造時，亦可將上述本發明之聚碳酸酯二醇進行改質而使用。作為聚碳酸酯二醇之改質方法有：對聚碳酸酯二醇加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧基化合物而導入醚基的方法；或使聚碳酸酯二醇與ε-己內酯等之環狀內酯或己二酸、琥珀酸、癸二酸、對苯二甲酸等之二羧酸化合物以及此等之酯化合物反應而導入酯基的方法。醚改質係因藉由環氧乙烷、環氧丙烷等所進行之改質而使聚碳酸酯二醇的黏度降低，基於操作性等理由為較佳。尤其是在本發明之聚碳酸酯二醇中，藉由進行環氧乙烷或環氧丙烷改質，可使聚碳酸酯二醇之結晶性降低，改善低溫下之柔軟性，同時，在環氧乙烷改質的情況下，使用環氧乙烷改質聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的吸水性或透濕性增加，故可提升作為人工皮革‧合成皮革等的性能。然而，若環氧乙烷或環氧丙烷之加成量變多，則使用改質聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的機械強度、耐熱性、耐藥品性等之各種物性降低，故相對於聚碳酸酯二醇的加成量，以5~50重量%為適當，較佳為5~40重量%、更佳為5~30重量%。又，導入酯基之方法，係因藉由ε-己內酯所進行之改質而使聚碳酸酯二醇的黏度降低，基於操作性等理由為較佳。相對於聚碳酸酯二醇的ε-己內酯加成量，以5~50重量%為適當，較佳為5~40重量%、更佳為 5~30重量%。若ε-己內酯之加成量超過50重量%，則使用改質聚碳酸酯二醇所製造之聚胺基甲酸酯的耐水解性、耐藥品性等降低。

<II-3-7. 溶劑>

製造本發明之聚胺基甲酸酯時之聚胺基甲酸酯形成反應亦可使用溶劑。

作為較佳溶劑，可列舉：二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑；二甲基亞碸等之亞碸系溶劑；甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；四氫呋喃、二烷等之醚系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯系溶劑；及甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。此等溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上之混合溶媒而使用。

此等之中，較佳之有機溶劑為甲基乙基酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基亞碸等。

另外，由本發明之聚碳酸酯二醇、聚二異氰酸酯及上述鏈延長劑所調配之聚胺基甲酸酯組成物，亦可製造水分散液之聚胺基甲酸酯。

<II-3-8.聚胺基甲酸酯製造方法>、<II-3-9.一段法>、<II-3-10.二段法>

作為使用上述反應式劑而製造本發明之聚胺基甲酸酯的方法，可使用一般實驗或工業上所使用的製造方法。

具體而言，與上述<I-2-7.聚胺基甲酸酯製造方法>、<I-2-8.一段法>及<I-2-9.二段法>之項目所記載之製造方法相同。

<II-3-11. 添加劑>

使用本發明之聚碳酸酯二醇所製造之本發明之聚胺基甲酸酯中，在不損害本發明之聚胺基甲酸酯之特性的範圍內，可添加、混合熱穩定劑、光穩定劑、著色劑、填充劑、穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防止黏著劑、難燃劑、抗老化劑、無機填充材等之各種添加劑。

作為可使用為熱穩定劑的化合物，可使用磷酸、亞磷酸之脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯或亞磷酸衍生物、苯膦酸、苯基次膦酸、二苯膦酸、聚磷酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二烷基雙酚A二亞磷酸酯等之磷化合物；酚系衍生物、尤其是受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸鹽系、巰基苯并咪唑系、二苯硫脲系、硫代二丙酸酯等之含硫化合物；蘋果酸錫、單氧化二丁基錫等之錫系化合物等。

作為受阻酚化合物之具體例，可列舉Irganox1010(商品名：BASF Japan股份有限公司製)、Irganox1520(商品名：BASF Japan股份有限公司製)、Irganox245(商品名：BASF Japan股份有限公司製)等。

作為磷化合物，可列舉PEP-36、PEP-24G、HP-10(均為商品名：ADEKA股份有限公司製)、Irgafos 168(商品名：BASF Japan股份有限公司製)等。

作為含硫化合物之具體例，可列舉二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)、二硬脂醯硫代丙酸酯(DSTP)等之硫醚化合物。作為光穩定劑之例子，可列舉苯并三唑系、二苯基酮系化合物等，具體而言，可使用「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上為Chiba Specialty Chemicals股份有限公司製)、「SANOL LS-2626」、「SANOL LS-765」(以上為三共股份有限公司製)等。

作為紫外線吸收劑之例子，可列舉「TINUVIN328」、「TINUVIN234」(以上為Chiba Specialty Chemicals股份有限公司製)等。

作為著色劑，可列舉直接染料、酸性染料、鹼性染料、金屬錯鹽染料等之染料；碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、雲母等之無機顏料；及偶合偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二酮系、酞菁系等之有機顏料等。

作為無機填充材，可列舉玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。

作為難燃劑之例子，可列舉含有磷及鹵素之有機化合物、含有溴或氯之有機化合物、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氧化銨等之添加及反應型難燃劑。

此等添加劑可單獨使用，亦可將2種以上依任意組合及比率組合而使用。

此等添加劑之添加量，係以相對於聚胺基甲酸酯之重量比計，下限較佳為0.01重量%、更佳為0.05重量%、進而更佳為0.1重量%，且上限較佳為10重量%、更佳為5重量%、進而更佳為1重量%。若添加劑之添加量過少，則無法充分得到其添加效果，若過多，則有於聚胺基甲酸酯中發生析出、或混濁的情形。

<II-3-12. 聚胺基甲酸酯薄膜‧聚胺基甲酸酯板>

使用本發明之聚胺基甲酸酯製造薄膜時，其薄膜之厚度，下限較 佳為10μm、更佳為20μm、進而更佳為30μm，且上限較佳為1000μm、更佳為500μm、進而更佳為100μm。

若薄膜厚度過厚，則有難以去除溶媒的傾向，又，若過薄，則有容易發生針孔、或薄膜容易黏連而不易處理的傾向。

<II-3-13. 分子量>

本發明之聚胺基甲酸酯之分子量係視其用途而適當調整，並無特別限制，作為藉GPC所測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mw)，較佳為5萬~50萬、更佳為10萬~30萬。若Mw小於上述下限，則有無法得到充分之強度或硬度的情形，若大於上述上限，則有損害加工性等操作性的傾向。

<II-3-14. 耐藥品性>

本發明之聚胺基甲酸酯，係於依例如後述實施例之項目所記載之方法的評價中，相對於藥品浸漬前之聚胺基甲酸酯試驗片的重量，藥品浸漬後之聚胺基甲酸酯試驗片的重量的變化率(%)，較佳為30%以下、更佳為25%以下、進而更佳為20%以下、特佳為15%以下、最佳為10%以下。

若此重量變化率超過上述上限，則有無法得到所需之耐藥品性的情形。

<II-3-15. 耐油酸性>

本發明之聚胺基甲酸酯，係於依例如後述實施例之項目所記載之方法的評價中，相對於油酸浸漬前之聚胺基甲酸酯試驗片的重量，油 酸浸漬後之聚胺基甲酸酯試驗片的重量的變化率(%)，較佳為60%以下、更佳為50%以下、進而更佳為45%以下、特佳為40%以下、最佳為35%以下。

若此重量變化率超過上述上限，則有無法得到充分之耐油酸性的情形。

<II-3-16. 耐乙醇性>

本發明之聚胺基甲酸酯，係於例如在室溫下浸漬於乙醇1週之方法的評價中，相對於乙醇浸漬前之聚胺基甲酸酯試驗片的重量，乙醇浸漬後之聚胺基甲酸酯試驗片的重量的變化率(%)，較佳為25%以下、更佳為20%以下、進而更佳為18%以下、特佳為16%以下、最佳為14%以下。

若此重量變化率超過上述上限，則有無法得到充分之耐乙醇性的情形。

<II-3-17. 拉張破斷伸度>

本發明之聚胺基甲酸酯，係對於寬10mm、長100mm、厚約50~100μm之短片狀樣本，以夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分，於溫度23℃、相對濕度50%所測定之拉張破斷伸度的下限，較佳為50%、更佳為100%、進而更佳為150%，且上限較佳為900%、更佳為850%、進而更佳為800%。拉張破斷伸度未滿上述下限時，有損害加工性等操作性的傾向，若超過上述上限，則有無法得到充分之耐藥品性的情形。

<II-3-18. 楊氏率>

使用本發明之聚碳酸酯二醇與H12MDI與IPDA，將HS含量設為15%~30重量%依一段法而製造之、藉GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為14萬~21萬之聚胺基甲酸酯(以下有時稱為「特定聚胺基甲酸酯」)，依與上述拉張破斷伸度相同方法所測定之23℃下的楊氏率，較佳為0.02以上、更佳為0.04以上、進而更佳為0.06以上。又，較佳為2以下、更佳為1以下、進而更佳為0.5以下。若楊氏率過低，則有耐藥品性不足之情形。若楊氏率過高，則有柔軟性不足、損害加工性等之操作性的情形。再者，除了將特定聚胺基甲酸酯設為-10℃以外、依與上述拉張破斷伸度相同方法所測定的楊氏率，較佳為0.01以上、更佳為0.02以上、進而更佳為0.03以上、特佳為0.05以上。又，較佳為2以下、更佳為1以下、進而更佳為0.5以下、特佳為0.3以下。若-10℃下之楊氏率未滿上述下限，則有耐藥品性不足之情形。若-10℃下之楊氏率超過上述上限，則有低溫下之柔軟性不足、損害加工性等之操作性的情形。

於此，所謂楊氏率，係指以其初期伸度之應力值作為斜率，伸度1%時之應力的值，具體而言係依後述實施例之項目所記載的方法而測定。

尚且，上述HS(硬鏈段)含量%可藉下式算出。

HS含量(重量%)=[聚異氰酸酯填裝重量(g)+鏈延長劑填裝重量(g)+硬度調整劑(g)]÷[聚異氰酸酯填裝重量(g)+聚碳酸酯二醇填裝重量(g)+其以外之多元醇填裝重量(g)+鏈延長劑填裝重量(g)+硬度調整劑(g)]

上式各項係胺基甲酸酯製造時所使用之原料的相關數 值。

<II-3-19. 100%模數>

本發明之聚胺基甲酸酯，係在對本發明之聚碳酸酯二醇使4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯2當量反應，再以異佛酮二胺進行鏈延長反應而依二段法得到聚胺基甲酸酯的情況，對於寬10mm、長100mm、厚約50~100μm之短片狀樣本，以夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分，於溫度23℃、相對濕度50%所測定之100%模量的下限較佳為0.1MPa以上、更佳0.5MPa以上、再更佳1MPa以上，上限較佳為20MPa以下、更佳10MPa以下、再更佳5MPa以下。100%模數未滿上述下限時，則有耐藥品性不足的情形，若超過上述上限，則有柔軟性不足、損及加工性等操作性的傾向。再者，特定聚胺基甲酸酯於-10℃下之100%模量較佳為0.5以上、更佳為1.0以上、進而更佳為1.5以上、特佳為2.0以上。又，較佳為15以下、更佳為10以下、進而更佳為7以下、特佳為5以下。於-10℃下之100%模數未滿上述下限時，有耐藥品性不足的情形，若-10℃下之100%模數超過上述上限，則有低溫下之柔軟性不足、損害加工性等操作性的情形。

<II-3-20. 彈性回復性>

本發明之聚胺基甲酸酯，係於23℃、相對濕度50%之環境下，對寬10mm、長100mm、厚約50~100μm之短片狀之聚胺基甲酸酯試驗片，以夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分伸長至300%為止，接著依同速度使其收縮至原長度，重複此操作2次，藉此算出溫度23℃、相對濕度50%下的彈性回復率。

此時，相對於第1次伸長時之150%伸長時之應力，第1次收縮時之150%伸長時之應力的比率越接近1越佳，較佳為0.1以上、更佳為0.11以上、進而更佳為0.14以上、最佳為0.15以上。

另外，相對於第1次伸長時之150%伸長時之應力，第2次伸時之150%伸長時之應力的比率越接近1越佳，較佳為0.5以上、更佳為0.6以上、進而更佳為0.7以上、最佳為0.8以上。

再者，以第2次伸長時之應力發生的點作為%SET(永久應變)，此值越接近0越佳，較佳為70以下、更佳為60以下、進而更佳為40以下、最佳為20以下。

再者，本發明之聚胺基甲酸酯，係於溫度-10℃之環境下，對寬10mm、長100mm、厚約50~100μm之短片狀之聚胺基甲酸酯試驗片，以夾具間距離50mm、拉張速度500mm/分伸長至300%為止，接著依同速度使其收縮至原長度，重複此操作2次，藉此算出溫度-10℃下的彈性回復率。此時，相對於第1次伸長時之250%伸長時之應力，第1次收縮時之250%伸長時之應力的比率越接近1越佳，較佳為0.06以上、更佳為0.10以上、進而更佳為0.12以上、最佳為0.13以上。另外，相對於第1次伸長時之250%伸長時之應力，第2次伸時之250%伸長時之應力的比率越接近1越佳，較佳為0.50以上、更佳為0.55以上、進而更佳為0.60以上。再者，以第2次伸長時之應力發生的點作為%SET(永久應變)，此值越接近0越佳，較佳為130%以下、更佳為120%以下、進而更佳為110%以下、最佳為105%以下。

<II-3-21. 低溫特性>

本發明之聚胺基甲酸酯係低溫特性良好，所謂本發明之低溫特 性，可藉由於-10℃等之低溫下的拉張試驗之拉張破斷伸度、楊氏率、100%模數而評價。又，可藉由於-10℃等低溫下之循環試驗中的應力比或永久應變進行評價。具體而言，係指於低溫下之柔軟性、彈性回復性、耐衝擊性、耐彎曲性、耐久性。

<II-3-22. 耐熱性>

本發明之聚胺基甲酸酯，係將寬100mm、長100mm、厚約50~100μm之胺基甲酸酯薄膜，藉吉爾氏爐(Geer oven)進行溫度120℃、400小時之加熱，相對於加熱前之重量平均分子量(Mw)，加熱後之樣本的重量平均分子量(Mw)的下限較佳為60%以上、更佳為70%以上、進而更佳為80%以上、特佳為85%以上；且上限較佳為120%以下、更佳為110%以下、進而更佳為105%以下。

<II-3-23. 玻璃轉移溫度>

使用本發明之聚碳酸酯二醇與H12MDI與IPDA，將HS含量設為15%~30重量%依一段法而製造之、藉GPC所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為14萬~21萬之特定聚胺基甲酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)的下限較佳為-50℃、更佳為-45℃、進而更佳為-40℃，且上限較佳為10℃、更佳為0℃、進而更佳為-10℃。Tg未滿上述下限時，有耐藥品性不足的情形，且超過上述上限時，有低溫特性不足的可能性。

<II-3-24. 用途>

本發明之聚胺基甲酸酯由於耐藥品性優越、具有良好之低溫特性，故可廣泛用於發泡體、彈性體、彈性纖維、塗料、纖維、黏著劑、 接著劑、地板材、密封劑、醫療用材料、人工皮革、合成皮革、塗佈劑、水系聚胺基甲酸酯塗料、活性能量射線硬化性樹脂組成物等。

具體而言，可用於與上述<I-2-23.用途>之項目所記載之用途相同的用途上。

[實施例]

以下列舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明在不超過其要旨之前提下，並不限定於此等實施例。

以下，各物性值之評價方法如下述。

[評價方法：聚碳酸酯二醇] <苯氧基量、二羥基化合物含量及酚含量的定量>

將聚碳酸酯二醇溶解於CDCl₃並測定400MHz ¹H-NMR(日本電子股份有限公司製AL-400)，由各成分之信號位置，同定苯氧基、二羥基化合物、酚，並由積分值算出各自的含量。此時之檢測界限，係相對於樣本整體之重量，以酚重量計100ppm，上式(A)所示化合物、上式(B)所示化合物等之二羥基化合物為0.1重量%。又，苯氧基之比例係由苯氧基之1質子分之積分值與末端整體之1質子分之積分值的比所求得，苯氧基之檢測界限係相對於末端整體為0.05%。

<羥基價>

根據JIS K1557-1(2007)，藉由使用乙醯基化試藥之方法測定聚碳酸酯二醇的羥基價。

<APHA值之測定>

根據JIS K0071-1(1998)，將聚碳酸酯二醇與置入於比色管之標準液作為比較而測定APHA值。試藥係使用色度標準液1000度(1mgPt/mL)(KISHIDA化學製)。

<熔融黏度之測定>

將聚碳酸酯二醇加熱至80℃使其熔融後，使用E型黏度計(BROOKFIELD製DV-II+Pro，錐形：CPE-52)，測定80℃下之熔融黏度。

<玻璃轉移溫度(Tg)、融解波峰溫度、融解熱量之測定>

將聚碳酸酯二醇約10mg封入至鋁製盤中，使用EXSTAR DSC6200(Seiko Instruments股份有限公司製)，於氮環境下，依每分20℃之速度由30℃升溫至150℃、依每分40℃之速度由150℃降溫至-120℃、依每分20℃之速度由-120℃升溫至120℃，而進行升降溫操作，以第2次升溫時之變曲點作為玻璃轉移溫度(Tg)，由融解波峰求得融解波峰溫度與融解熱量。

<水解後之二羥基化合物的莫耳比率>

精秤聚碳酸酯二醇約0.5g，置入100mL三角燒瓶中，添加四氫呋喃5mL使其溶解。接著添加甲醇45mL、25重量%氫氧化鈉水溶液5mL。於100mL三角燒瓶安裝冷凝器，以75~80℃之水浴加熱30分鐘，進行水解。於室溫放冷後，添加6N鹽酸5ml以中和氫氧化鈉，使pH成為7。將全量移至100mL量瓶，以適量甲醇將三角燒瓶內洗淨2次，洗淨液亦移至100mL量瓶中。添加適量甲醇作成100mL後，於量瓶內 混合液體。採取上清液藉過濾器進行過濾後，以氣體層析法(GC)進行分析。各二羥基化合物之濃度係藉由事先以已知之各二羥基化合物作為標準物質而作成標準曲線，由藉氣體層析法(GC)所得之面積比算出重量%。

(分析條件)

裝置：Agilent 6850(Agilent Technologies製)

管柱：Agilent J&W GC管柱DB-WAX

內徑0.25mm、長60m、膜壓0.25mm

檢測器：氫焰離子化檢測器(FID)

升溫程式：150℃(2分鐘)、150℃→280℃(10℃/分、9分鐘)、240℃(10分鐘)

由上述藉氣體層析法所得之重量%與各二羥基化合物之分子量，算出二羥基化合物之莫耳比率。

[評價方法：聚胺基甲酸酯] <異氰酸酯基濃度測定>

將二正丁基胺/甲苯(重量比：2/25)混合溶液20mL，以丙酮90mL稀釋後以0.5N之鹽酸水溶液進行滴定，測定中和所需要之鹽酸水溶液量，作為空白值。其後，抽出反應溶液1~2g，加入二正丁基胺/甲苯之混合溶液20mL於室溫攪拌30分鐘後，與空白測定同樣地以丙酮90mL稀釋，以0.5N之鹽酸水溶液進行滴定並測定中和所需要之鹽酸水溶液量，定量出殘存之胺量。由中和所需要之鹽酸水溶液之容量，藉下式求得異氰酸酯基的濃度。

異氰酸酯基濃度(重量%)=A＊42.02/D

A：本測定所使用之試料所含有的異氰酸酯基(mol)

A=(B-C)×0.5/1000×f

B：空白測定所需要之0.5N鹽酸水溶液的量(mL)

C：本測定所需要之0.5N鹽酸水溶液的量(mL)

D：本測定所使用之試料(g)

f：鹽酸水溶液之力價

<溶液黏度測定>

對將聚胺基甲酸酯溶解於二甲基甲醯胺之溶液(濃度：30重量%)，於VISCOMETER TV-22(東機產業股份有限公司製)設置3°×R14之轉子，測定25℃下之聚胺基甲酸酯溶液的溶液黏度。

<分子量測定>

聚胺基甲酸酯之分子量係依聚胺基甲酸酯濃度成為0.14重量%之方式調製二甲基乙醯胺溶液，使用GPC裝置(東曹公司製，製品名「HLC-8220」(管柱：TskgelGMH-XL 2根))，測定依標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。

<耐油酸性評價方法>

將聚胺基甲酸酯溶液藉9.5mil之施用機塗佈於氟樹脂片材(氟素膠帶NITOFLON900，厚0.1mm，日東電工股份有限公司製)上，以60℃乾燥1小時，接著以100℃乾燥0.5小時。再於100℃之真空狀態下乾燥0.5小時、以80℃乾燥15小時後，於23℃55%RH之恆溫恆濕下靜置12小時以上，由所得之薄膜切出3cm×3cm之試驗片，投入至裝有 試驗溶劑50ml之容量250ml玻璃瓶中，於80℃氮環境下之恆溫槽靜置1週或16小時。試驗後，以紙製抹布輕輕擦拭試驗片之表背面後，進行重量測定，算出從試驗前之重量增加比率。重量變化率越接近0%、表示耐油酸性越良好。

<聚胺基甲酸酯耐乙醇性評價方法>

與上述<耐油酸性評價方法>所示之相同方法作成胺基甲酸酯薄膜後，切出3cm×3cm之胺基甲酸酯薄膜之試驗片。以精密天秤測定試驗片之重量後，投入至裝有試驗溶劑50ml之內徑10cmΦ的玻璃製皿，以約23℃之室溫浸漬1小時。試驗後，取出試驗片以紙製抹布輕輕擦拭後，進行重量測定，算出從試驗前之重量增加比率。

<玻璃轉移溫度(Tg)測定方法>

將與耐油酸性評價同樣作成之聚胺基甲酸酯薄膜片約5mg封入至鋁製盤中，使用EXSTAR DSC6200(Seiko Instruments股份有限公司製)，於氮環境下，依每分10℃之速度由-10℃至250℃、由250℃至-100℃、由-100℃至250℃，而進行升降溫操作，以第2次升溫時之變曲點作為玻璃轉移溫度(Tg)。

<室溫拉張試驗方法>

根據JIS K6301(2010)，將作成為寬10mm、長100mm、厚約50μm之短片狀的聚胺基甲酸酯試驗片，使用拉張試驗機(Orientec公司製，製品名「Tensilon UTM-III-100」)，依夾具間距離50mm、拉張速度50mm/分、溫度23℃(相對濕度55%)實施拉張試驗，測定將試驗片伸長100% 時點的應力。又，所謂楊氏率，係指以初期伸度之應力值作為斜率，具體而言為伸度1%時之應力的值。

<低溫拉張試驗方法>

根據JIS K6301(2010)，將作成為寬10mm、長100mm、厚約50μm之短片狀的聚胺基甲酸酯試驗片，使用拉張試驗機(島津製作所(股)公司製，製品名「Autograph AG-X 5kN」，荷重元100N)，於設定為-10℃之恆溫槽(島津製作所(股)製，製品名「THERMOSTATIC CHAMBER TCR2W-200T」)依夾具間距離50mm設置薄膜。接著，以-10℃靜置3分鐘後以拉張速度500mm/分實施拉張試驗，測定將試驗片伸長100%時點的應力。又，楊氏率，係指以初期伸度之應力值作為斜率，具體而言為伸度1%時之應力的值。

<聚胺基甲酸酯低溫循環試驗方法>

根據JIS K6301(2010)，將作成為寬10mm、長100mm、厚約90μm之短片狀的聚胺基甲酸酯試驗片，使用拉張試驗機(島津製作所(股)公司製，製品名「Autograph AG-X 5kN」，荷重100N)，於設定為-10℃之恆溫槽(島津製作所(股)製，製品名「THERMOSTATIC CHAMBER TCR2W-200T」)依夾具間距離50mm設置薄膜。接著，以-10℃靜置3分鐘後以拉張速度500mm/分伸長至300%為止，接著依同速度使其收縮至原長度，重複此操作2次。求得相對於第1次伸長時之250%伸長時之應力之第1次收縮時之250%伸長時之應力的比率(以下有時稱為「比率1」)。又，求得相對於第1次伸長時之250%伸長時之應力之第2次伸時之250%伸長時之應力的比率(以下有時稱為「比率2」)。

<耐熱性評價>

將與耐油酸性評價同樣作成之聚胺基甲酸酯薄膜作成為寬100mm、長100mm、厚約50μm之短片狀，藉吉爾氏爐以溫度120℃進行加熱400小時，藉由<分子量測定>記載之方法測定加熱後之樣本的重量平均分子量(Mw)。

<使用原料>

本實施例之聚碳酸酯二醇的製造中所使用的原料，係如下述。

1,4-丁二醇(以下有時簡稱為1,4BD)：三菱化學股份有限公司製

1,5-戊二醇(以下有時簡稱為1,5PD)：東京化學工業股份有限公司製

1,3-丙二醇(以下有時簡稱為1,3PDO)：和光純藥工業股份有限公司製或杜邦股份有限公司製

1,6-己二醇(以下有時簡稱為1,6HD)：BASF製

1,10-癸二醇(以下有時簡稱為1,10DD)：豐國製油股份有限公司製

1,9-壬二醇(以下有時簡稱為1,9ND)：東京化成工業股份有限公司製

1,12-十二烷二醇(以下有時簡稱為1,12DDD)：和光純藥工業股份有限公司製

2-甲基-1,3-丙二醇(以下有時簡稱為2M1,3PDO)：東京化成工業股份有限公司製

3-甲基-1,5-戊二醇(以下有時簡稱為3M1,5PD)：和光純藥工業股份有限公司製

碳酸二苯酯(以下有時簡稱為DPC)：三菱化學股份有限公司製

碳酸伸乙酯(以下有時簡稱為EC)：三菱化學股份有限公司製

醋酸鎂四水合物：和光純藥工業股份有限公司製

醋酸鉛(II)三水合物：和光純藥工業股份有限公司製

醋酸鉛(IV)：NACALAI TESQUE公司製

[實施例1-1] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>

於具備攪拌機、餾出液阱及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離燒瓶中，置入作為原料之1,4-丁二醇(1,4BD)：768.5g、1,10-癸二醇(1,10DD)：768.5g、碳酸二苯酯：2563.0g、醋酸鎂4水合物水溶液：6.6mL(濃度：8.4g/L，醋酸鎂4水合物：55mg)，進行氮氣置換。於攪拌下將內溫昇溫至160℃使內容物加熱溶解。其後，歷時2分鐘將壓力下降至24kPa後，一邊餾除酚至系統外、一邊進行反應90分鐘。其次，歷時90分鐘將壓力降低至9.3kPa，再歷時30分鐘降低至0.7kPa而繼續反應後，將溫度上升至170℃，一邊餾除酚及未反應之二羥基化合物至系統外、一邊進行反應60分鐘，得到含聚碳酸酯二醇組成物。

將所得之含聚碳酸酯二醇組成物依20g/分之流量送液至薄膜蒸餾裝置，進行薄膜蒸餾(溫度：180~190℃，壓力：40~67Pa)。作為薄膜蒸餾裝置，係使用直徑50mm、高200mm、面積0.0314m²之附內部冷凝器、外套之柴田科學股份有限公司製、分子蒸餾裝置MS-300特型。以下實施例及比較例中亦相同。

將藉薄膜蒸餾所得之聚碳酸酯二醇之性狀及物性的評價結果示於表1。

<聚胺基甲酸酯之製造與評價>

使用藉上述方法所得之聚碳酸酯二醇，依以下操作製造特定聚胺基甲酸酯。

(預聚物(PP)化反應)

於設置了熱電對與冷卻管之可分離燒瓶中，裝入事先加熱為80℃之上述聚碳酸酯二醇90.57g，將該燒瓶浸入於60℃之油浴中後，添加4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(以下稱為H12MDI，東京化成工業股份有限公司製)22.69g及作為反應抑制劑之三異辛基亞磷酸酯(以下稱為TiOP，東京化成工業股份有限公司製)0.332g，於燒瓶內在氮環境下以60rpm一邊攪拌、一邊依1小時左右升溫至80℃。升溫至80℃後，添加作為胺基甲酸乙酯化觸媒的NEOSTANN U-830(以下稱為U-830，日東化成股份有限公司製)9.3mg(相對於聚碳酸酯二醇與異氰酸酯之合計重量為81.9wtppm)，發熱緩和後將油浴升溫至100℃，再攪拌2小時左右。分析異氰酸酯基之濃度，確認異氰酸酯基消耗了理論量。

(鏈延長反應)

將所得預聚物(PP)106.62g以脫水甲苯(和光純藥工業股份有限公司製)11.46g稀釋。接著加入脫水N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為DMF，和光純藥工業股份有限公司製)237.36g，將燒瓶浸漬於55℃油浴中以約200rpm一邊攪拌、一邊溶解預聚物。分析預聚物溶液之異氰酸酯基的濃度後，將燒瓶浸漬於設定為35℃之油浴中，一邊以150rpm攪拌、一邊分次添加由殘存異氰酸酯所算出之必要量的異佛酮二胺(以下稱為IPDA，東京化成製)6.06g。攪拌約1小時後，添加作為末端停止劑 之啉(東京化成工業股份有限公司製)0.623g，再攪拌1小時，得到黏度125Pa‧s、重量平均分子量15.1萬的聚胺基甲酸酯溶液。將此聚胺基甲酸酯之性狀及物性的評價結果示於表3。

[實施例1-2~實施例1-13] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>

於實施例1-1之聚碳酸酯二醇的製造中，除了將PCD聚合原料之種類與填裝量，變更為表1記載之原料種類與填裝量以外，其餘均依相同之條件與方法進行反應，得到含聚碳酸酯組成物。

將所得之含聚碳酸酯二醇組成物依與實施例1-1相同之方法進行薄膜蒸餾。將藉薄膜蒸餾所得之聚碳酸酯二醇的性狀及物性的評價結果示於表1。

<聚胺基甲酸酯之製造與評價>

於實施例1-1之聚胺基甲酸酯的製造中，除了將所使用之聚碳酸酯二醇(PCD)之種類與各原料之填裝量，分別變更為表3記載之PCD與填裝量以外，其餘均依相同之條件與方法進行反應，得到聚胺基甲酸酯溶液。將此聚胺基甲酸酯之性狀及物性示於表3。

[比較例1-1、1-5] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>

於實施例1-1之聚碳酸酯二醇的製造中，除了將PCD聚合原料之種類與填裝量，變更為表2記載之原料與原料之填裝量以外，其餘均依相同之條件與方法進行反應，得到含聚碳酸酯組成物。

將所得之含聚碳酸酯二醇組成物依與實施例1-1相同之方法進行 薄膜蒸餾。

將藉薄膜蒸餾所得之聚碳酸酯二醇的性狀及物性的評價結果示於表2。

<聚胺基甲酸酯之製造與評價>

於實施例1-1之聚胺基甲酸酯的製造中，除了將所使用之聚碳酸酯二醇(PCD)、與各原料之填裝量，分別變更為表3記載之填裝量以外，其餘均依相同之條件與方法進行反應，得到聚胺基甲酸酯溶液。將此聚胺基甲酸酯之性狀及物性示於表3。

[比較例1-2~1-4、比較例1-6] <聚碳酸酯二醇之評價>

分別使用以下所示之聚碳酸酯二醇。將各聚碳酸酯二醇之性狀及物性的評價結果示於表2。

比較例1-2：以1,6HD作為原料所製造之聚碳酸酯二醇(旭化成化學股份有限公司製「DURANOL(註冊商標)」等級：T-6002)

比較例1-3：以1,4BD、1,6HD作為原料所製造之聚碳酸酯二醇(旭化成化學股份有限公司製「DURANOL(註冊商標)」等級：T-4672)

比較例1-4：以1,5PD、1,6HD作為原料所製造之聚碳酸酯二醇(旭化成化學股份有限公司製「DURANOL(註冊商標)」等級：T-5652)

比較例1-6：以1,9ND、2M1,8OD作為原料所製造之聚碳酸酯二醇(Kuraray股份有限公司製，商品名：Kuraray Polyol C-2065N)

<聚胺基甲酸酯之製造與評價>

使用上述聚碳酸酯二醇作為屬於聚胺基甲酸酯之製造原料之PCD，進行聚胺基甲酸酯的製造。

於實施例1-1之聚胺基甲酸酯的製造中，除了將作為原料所使用之聚碳酸酯二醇、與原料之填裝量，分別變更為表3記載之原料種類與各自之填裝量以外，其餘均依相同之條件與方法進行反應，得到聚胺基甲酸酯溶液。將此聚胺基甲酸酯之性狀及物性的評價結果示於表3。

[比較例1-7] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>

於實施例1-1之聚碳酸酯二醇的製造中，除了將原料與原料之填裝量，變更為表2記載之原料(1,6HD與3M1,5PD)與原料之填裝量以外，其餘均依相同之方法進行反應，得到含聚碳酸酯組成物。

將所得之含聚碳酸酯二醇組成物依與實施例1-1相同之方法進行薄膜蒸餾。

將藉薄膜蒸餾所得之聚碳酸酯二醇的性狀及物性的評價結果示於表2。

<聚胺基甲酸酯之製造與評價>

將藉上述方法所得之聚碳酸酯二醇與比較例1-6所使用之聚碳酸酯二醇(Kuraray Polyol C-2065N)依重量比75：25之比率混合，作為聚胺基甲酸酯之製造用原料(PCD)。

於實施例1-1之聚胺基甲酸酯的製造中，除了使用藉此混合所得之原料(PCD)、將原料之填裝量變更為表3記載之填裝量以外，其餘均依相同之條件與方法進行反應，得到聚胺基甲酸酯溶液。將此聚胺基甲酸酯之性狀及物性的評價結果示於表3。

表3之「-10℃‧100%伸度時之應力」中，相較於比較例，由於實 施例之該值較小，故可知其低溫下之柔軟性良好。又，由於「80℃耐油酸 重量變化率」及「室溫 耐乙醇 重量變化率」之值較小，故可知其耐藥品性良好。再者，由於「耐熱試驗後之聚苯乙烯換算重量平均分子量之變化率」的值較小，故可知其耐熱性良好，實施例顯示其等之物性良好。因此，可知相較於習知之聚碳酸酯二醇，本發明之聚碳酸酯二醇係可作為耐藥品性、低溫特性、耐熱性之物性平衡優越之聚胺基甲酸酯的原料。

[實施例2-1~實施例2-6] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>

於實施例1-1之聚碳酸酯二醇的製造中，除了將PCD聚合原料之種類與填裝量，變更為表4記載之原料種類與填裝量以外，其餘均依相同之條件與方法進行反應，得到含聚碳酸酯組成物。

將所得之含聚碳酸酯二醇組成物依與實施例1-1相同之方法進行薄膜蒸餾。將藉薄膜蒸餾所得之聚碳酸酯二醇的性狀及物性的評價結果示於表4。

<聚胺基甲酸酯之製造與評價>

於實施例1-1之聚胺基甲酸酯的製造中，除了將所使用之聚碳酸酯二醇(PCD)之種類、與各原料之填裝量，分別變更為表6記載之填裝量以外，其餘均依相同之條件與方法進行反應，得到聚胺基甲酸酯溶液。將此聚胺基甲酸酯之性狀及物性示於表6。

[比較例2-1~2-2] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>

於實施例1-1之聚碳酸酯二醇的製造中，除了將PCD聚合原料之種類與填裝量，變更為表5記載之原料與原料之填裝量以外，其餘均依相同之條件與方法進行反應，得到含聚碳酸酯組成物。

將所得之含聚碳酸酯二醇組成物依與實施例1-1相同之方法進行薄膜蒸餾。

將藉薄膜蒸餾所得之聚碳酸酯二醇的性狀及物性的評價結果示於表5。

<聚胺基甲酸酯之製造與評價>

於實施例1-1之聚胺基甲酸酯的製造中，除了將所使用之聚碳酸酯二醇(PCD)、與各原料之填裝量變更為表6記載之填裝量以外，其餘均依相同之條件與方法進行反應，得到聚胺基甲酸酯溶液。將此聚胺基甲酸酯之性狀及物性的評價結果示於表6。

表6之「-10℃‧100%伸度時之應力」中，相較於比較例，由於實施例之該值較小，故可知其低溫下之柔軟性良好。又，由於「80℃耐油酸 重量變化率」及「室溫 耐乙醇 重量變化率」之值較小，故可知其耐藥品性良好。再者，由「比率1、比率2」可知其低溫特性良好。因此，可知相較於習知之聚碳酸酯二醇，本發明之聚碳酸酯二醇係可作為耐藥品性、低溫特性之物性平衡優越之聚胺基甲酸酯的原料。

表1~2及表4~5中之簡稱的意義係如下述。

1,4BD：1,4-丁二醇

1,5PD：1,5-戊二醇

1,3PDO：1,3-丙二醇

1,6HD：1,6-己二醇

1,10DD：1,10-癸二醇

1,9ND：1,9-壬二醇

1,12DDD：1,12-十二烷二醇

2M1,3PDO：2-甲基-1,3-丙二醇

2M1,8OD：2-甲基-1,8-辛二醇

3M1,5PD：3-甲基-1,5-戊二醇

DPC：碳酸二苯酯

以上雖參照詳細且特定之實施形態說明了本發明，但在不脫離本發明精神與範圍之下，本領域從業者當知可加以各種變更或修正。本申請案係根據2012年12月26日提出之日本專利申請案(特願2012-283163)、2013年2月18日提出之日本專利申請案(特願2013-29212)、2013年2月18日提出之日本專利申請案(特願2013-29213)、2013年2月19日提出之日本專利申請案(特願2013-30250)、2013年2月19日提出之日本專利申請案(特願2013-30251)、2013年2月19日提出之日本專利申請案(特願2013-30252)、2013年4月22日提出之日本專利申請案(特願2013-89345)、及2013年4月22日提出之日本專利申請案(特願2013-89346)，將其內容作為參考而援用。

Claims (25)

1. 一種聚碳酸酯二醇，係含有來自下式(A)所示化合物之構造單位及來自下式(B)所示化合物之構造單位者，其特徵為，羥基價為20mg-KOH/g以上且450mg-KOH/g以下；[化1]HO-R¹-OH…(A) [化2]HO-R²-OH…(B)(上式(A)中，R¹表示取代或無取代之碳數3~碳數5之二價伸烷基，上式(B)中，R²表示取代或無取代之碳數8~碳數20之二價伸烷基)。
2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯二醇，其中，上述聚碳酸酯二醇之總構造單位中，來自上述式(A)所示化合物之構造單位及來自上述式(B)所示化合物之構造單位的合計比例為50莫耳%以上。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯二醇，其中，來自上述式(A)所示化合物之構造單位與來自上述式(B)所示化合物之構造單位的比例，係以莫耳比率計為50：50~99：1。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，將上述聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數為4以上且5.5以下。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，上述羥基價為20mg-KOH/g以上且60mg-KOH/g以下。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，上述式(A)所示化合物係自由1,3-丙二醇及1,4-丁二醇所組成群選擇之至少一種化合物。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，上述式(B)所示化合物係自由2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇及1,12-十二烷二醇所組成群選擇之至少一種化合物。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，上述式(A)所示化合物及上述式(B)所示化合物中之至少一者為來自植物。
9. 一種聚胺基甲酸酯，係使用申請專利範圍第1至8項中任一項之聚碳酸酯二醇而成。
10. 一種人工皮革或合成皮革，係使用申請專利範圍第9項之聚胺基甲酸酯而製造。
11. 一種塗料或塗佈劑，係使用申請專利範圍第9項之聚胺基甲酸酯而製造。
12. 一種彈性纖維，係使用申請專利範圍第9項之聚胺基甲酸酯而製造。
13. 一種水系聚胺基甲酸酯塗料，係使用申請專利範圍第9項之聚胺基甲酸酯而製造。
14. 一種黏著劑或接著劑，係使用申請專利範圍第9項之聚胺基甲酸酯而製造。
15. 一種活性能量射線硬化性聚合體組成物，係使用申請專利範圍第1至8項中任一項之聚碳酸酯二醇而成。
16. 一種聚碳酸酯二醇之製造方法，係製造申請專利範圍第1至7項中任一項之聚碳酸酯二醇的方法，其特徵為，使用下式(A)所示化合物與下式(B)所示化合物與碳酸酯化合物，藉酯交換反應進行聚縮合； [化3]HO-R¹-OH…(A) [化4]HO-R²-OH…(B)(上式(A)中，R¹表示取代或無取代之碳數3~碳數5之二價伸烷基，上式(B)中，R²表示取代或無取代之碳數8~碳數20之二價伸烷基)。
17. 一種聚碳酸酯二醇，係羥基價為20mg-KOH/g以上且45mg-KOH/g以下者，其特徵為，該聚碳酸酯二醇藉示差掃瞄量熱儀所測定之玻璃轉移溫度為-30℃以下，且將該聚碳酸酯二醇水解所得之二羥基化合物的平均碳數為3以上且5.5以下。
18. 如申請專利範圍第17項之聚碳酸酯二醇，其中，上述二羥基化合物僅為不具取代基之脂肪族二羥基化合物。
19. 如申請專利範圍第17或18項之聚碳酸酯二醇，其中，上述二羥基化合物係自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,5-戊二醇所組成群選擇之至少一種化合物。
20. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，藉示差掃瞄量熱儀所測定之融解波峰的融解熱量為5.0J/g以上且80J/g以下。
21. 如申請專利範圍第17至20項中任一項之聚碳酸酯二醇，其中，上述二羥基化合物含有來自植物之化合物。
22. 一種聚碳酸酯二醇之製造方法，係製造申請專利範圍第17至21項中任一項之聚碳酸酯二醇的方法，其特徵為，使平均碳數為3以上且5.5以下之一種或複數種的二羥基化合物與碳酸二芳基酯於酯交換觸媒的存在下，進行酯交換反應。
23. 如申請專利範圍第22項之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述一種或複數種的二羥基化合物係含有來自植物之化合物。
24. 如申請專利範圍第22或23項之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述酯交換觸媒係自由長周期型周期表第1族元素(氫除外)及長周期型周期表第2族所組成群選擇之至少一種元素的化合物。
25. 一種聚胺基甲酸酯，係含有申請專利範圍第17至21項中任一項之聚碳酸酯二醇。