JP3859241B2 - ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いた熱可塑性ポリウレタン及びポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法 - Google Patents
ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いた熱可塑性ポリウレタン及びポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いた、塗料、接着剤、ラテックス、成型品として有用な、耐オレイン酸性、耐加水分解性、耐アルコール性に優る熱可塑性ポリウレタンに関するものであり、さらには該ポリウレタンと有機溶剤よりなるコーティング剤組成物、そして該コーティング剤組成物を用いて加工した前記特性を有する合成皮革及び人工皮革に関するものであり、さらに加えて該熱可塑性ポリウレタンに用いるポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、現在市販されているポリウレタン製品は、黄変タイプのポリウレタンを用いたものが多いが、近年になり、熱可塑性ポリウレタンの強靭性、耐油性、耐摩耗性等の特性が高く評価され、その市場性が拡大されるにつれ、無黄変タイプのポリウレタンに対する要求が高まっている。例えば、ポリウレタン成型材料の用途では、ファッション性の高い時計バンド等の用途においては、従来の黄変タイプのポリウレタンを用いた製品の場合、その経時による変色を目立たなくするために黒色に着色したものが一般的であったが、近年になり、ピンク、白といった淡色が好まれる様になると、無黄変タイプのポリウレタンが用いられる様になった。
【０００３】
すると、黄変タイプのポリウレタンを用いていた時にはそれほど問題にならなかった、耐汗性が大きくクローズアップされる様になり、この原因を究明すると、時計バンドのような人の皮膚に直接触れる製品においては、汗に含まれる皮脂成分のオレイン酸でポリウレタンが劣化する為であることが判明し、これらに用いるポリウレタンにおいては、耐オレイン酸性が重要な物性であることが認識されるようになった。特に無黄変タイプのポリウレタンにおいて、黄変タイプのポリウレタンに匹敵する耐オレイン酸性を有する製品の開発が望まれている。このような製品の例としてはその他に、自動車部品のステアリングホイール、ギアシフトレバー等が挙げられる。
【０００４】
また、ポリウレタンコーティング剤は、合成皮革、人工皮革等のレザー分野でも、熱可塑性ポリウレタンの、耐摩耗性、風合い、外観等が高く評価され、靴、鞄、ベルト、手袋、ソファー、自動車のシート等の各種用途において使用されてきた。しかしながら、これらの製品において用いられるポリウレタンは、そのほとんどがポリエステルあるいはポリエーテル系ポリウレタンであるため、数々の問題が発生している。例えば、ソファーや事務用椅子等の家具、あるいは自動車座席シート等長期間人体と接触使用される用途においては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の加水分解により、表面が粘着性を帯び、ベタツキが発生したり、著しいものにあっては、ポリウレタン樹脂層が劣化して、基材より剥離してしまう等の現象が発生し、長期間の使用には到底耐え得ない物であった。
【０００５】
また、ポリエーテル系ポリウレタンの場合は、耐加水分解性は優れているものの、耐オレイン酸性が不十分であるばかりではなく、このような用途においては非常に重要な特性である、人の整髪料に含まれるアルコールに対する耐性も不十分であるため、やはり使用期間が長くなるとポリウレタン樹脂層が劣化して使用に耐えられなくなる。これらの問題を解決するために、ポリカーボネート系ポリウレタンの使用が提案されている（特開昭５６−６３０７９号公報、特開昭５９−１００７７８号公報、特開昭５９−１００７７９号公報）。
【０００６】
しかしながら、これら１，６ーヘキサンジオールを用いたポリカーボネート系ポリウレタンは、耐光性が劣るため長期間使用すると変色が著しく、樹脂層の劣化も起こる。また、これらを解決しようとすると、耐アルコール性、耐オレイン酸性において充分とは言えず、実用上問題があり解決が望まれている。
また、一方では、ポリカーボネートジオールが高価であることも、大きな問題であり、一般に工業化され、市販されている１、６ーヘキサンジオールを用いたポリカーボネートジオールに変わる、性能的にも優れ、価格的にも優位なポリカーボネートジオールが望まれている。その一環として、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂等の原料として、また工業薬品として大量に用いられている１、４ーブタンジオールを原料として用いた、ポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法が検討されている。従来のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法としては、市販されているポリヘキサメチレンカーボネートジオールと同様に、特開昭５５−５６１２４号公報、特開昭６３−１２８９６号公報等に示される様な、１，４−ブタンジオールとジアルキルカーボネート、またはジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートをエステル交換させる方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法で反応を行うと、カーボネート化剤とブタンジオールまたは生成した低分子量の末端が反応してテトラヒドロフランを副生し、分子量があがりにくく、生産性に問題があった。これを防ぐために反応温度を下げる等の工夫がなされてきたが、この場合はブチレンカーボネートが副生し、やはり分子量が上がりにくく、生産性を向上させると言った観点からは問題は解決されなかった。
【０００８】
また、副生するテトラヒドロフランのために減圧反応が困難となり、さらには真空ポンプを通して大気中に放出されるテトラヒドロフランの濃度を下げるために吸収塔等の設備が必要となり、工業的には不可能であった。そのため、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いたポリウレタンに関してはあまり知られていない。例えば、架橋タイプのポリウレタンに関しては、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９２、Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．７、１３８４〜１３９０に報告があるが、これら架橋タイプのポリウレタンは、射出成型、押出成型等の用途では成型性に劣り問題がある。またコーティング剤の用途でも塗料粘度が高くなり実用的でない。また、エマルジョンの用途でも安定性に問題があるといった欠点となるため好ましくない。
【０００９】
一方、熱可塑性ポリウレタンに関しては、イタリア特許７１０９４０およびＰｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ）１９９０、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．５、４８７〜４９６に記述があるが、いずれも有機ジイソシアネートとしての芳香族イソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた黄変タイプのポリウレタンに関するものであり、依然として上記の問題を残している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いた耐光性、耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れた熱可塑性ポリウレタン、ならびに該ポリウレタンよりなるコーティング剤、該コーティング剤を用いて製造した合成皮革、人工皮革、さらには該熱可塑性ポリウレタンに用いるポリテトラメチレンカーボネートジオールの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は従来技術のもつ課題解決のため、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートポリオールとして、従来市販されている、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリヘキサメチレンカーボネートジオールに代えて、１，４−ブタンジオールを用いたポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いると、驚くべきことに、今までのポリカーボネート系ポリウレタンでは達成出来なかった耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れた無黄変タイプの熱可塑性ポリウレタンが得られることを見出した。
【００１２】
さらにポリテトラメチレンカーボネートジオールの工業的に有利な製造方法について鋭意検討を加えた結果、製造工程に酸性化合物を用いることにより、今までに達成し得なかったポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
１．ポリテトラメチレンカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるプレポリマー（Ａ）が鎖延長剤により延長されてなる熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）ポリテトラメチレンカーボネートジオールの分子量が５００〜１００００であり、
（ｂ）有機ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートから選ばれたジイソシアネートであり、
（ｃ）プレポリマー（Ａ）が下記（１）式で示される構造を有し、
（ｄ）鎖延長剤が分子量３００以下のジオール、ジアミン、ヒドラジン、水から選ばれたものであり、
（ｅ）分子量が３万〜２０万であり、
（ｆ）ゲルが５％以下である
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
【００１３】
【化３】
【００１４】
２．ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いたポリウレタンと有機溶剤とからなるコーティング剤組成物。
３．上記のコーティング剤組成物を用いて得られる合成皮革。
４．上記のコーティング剤組成物を用いて得られる人工皮革。
５．ブタンジオールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類を反応させポリテトラメチレンカーボネートジオールを得る反応において、酸性化合物を用いることを特徴とする下記（２）式に示されるテトラメチレンカーボネートジオールの製造法である。
【００１５】
【化４】
【００１６】
以下に本発明を説明する。
本発明の熱可塑性ポリウレタンに用いるプレポリマー（Ａ）の一つの原料となるポリテトラメチレンカーボネートジオール（ａ）は、分子量が５００〜１００００のものが用いられ、８００〜５０００のものが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリウレタンに用いるプレポリマー（Ａ）の他の原料となる脂肪族ジイソシアネート（ｂ）としては、脂肪族基の炭素数が４〜１３のジイソシアネートが好ましく、直鎖、分岐、環状のものいずれも用い得る。具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環族ジイソシアネートとしては、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジソシアネート（水添ＴＤＩ）、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネートに代えて芳香族ジイソシアネートを用いると、実施例７〜９と比較例５〜６とを比較して分かるように、比較例５〜６は耐光性が劣るため、実用に供し得ない。
本発明のポリウレタンのプレポリマー（Ａ）は前記（１）式で示されるように、ジイソシアネートで構成され、両末端にイソシアネート基を有する直鎖状プレポリマーであり、非架橋タイプであり、熱可塑性を示す。（１）式において、ｎ、ｍの数値はそれぞれ、１〜５０、３〜４３が適当であり、目的とするポリウレタンの分子量（３万〜２０万）から、当業者が適宜選択すればよい。
【００１８】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンに用いる鎖延長剤（ｄ）としては、分子量（数平均分子量）３００以下の鎖延長剤が用いられ、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等の各種ジアミン、ヒドラジン及び水等が挙げられる。
【００１９】
これら鎖延長剤を用いることにより、本発明のポリウレタンは非架橋のポリウレタンであり、熱可塑性を示し、成形加工が容易に可能となる。また、コーテイング材として使用する場合にも安定な塗工性を示す。ちなみに、比較例１１に示すように、鎖延長剤として架橋性のトリオールを用いた場合、溶液の粘度が反応中に上昇し、安定なコーティング剤が得られない。
【００２０】
なお、鎖延長剤（ｄ）の活性水素とプレポリマー（Ａ）の−ＮＣＯとのモル比は２〜０．５（但し、１は除く）、好ましくは１．２〜０．８（但し、１は除く）の範囲で選べばよい。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは必要に応じて、末端停止剤により末端を封鎖することが出来る。その際に用いる末端停止剤としては、メタノール、エタノールに代表される低級脂肪族モノアルコール、あるいはエチレンアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等に代表される炭素数２〜１２程度のアルキルアミン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオールと有機ジイソシアネートを反応させることによりＮＣＯ末端のウレタンプレポリマー（Ａ）を合成し、これに鎖延長剤を加え、高分子量化して、目的とする熱可塑性ポリウレタンを得るプレポリマー法が用いられる。
【００２２】
この反応においては、当然のことながら、必要に応じて、適当量の三級アミンや錫、チタンの有機金属塩等で代表されるウレタン化反応において公知の重合触媒を用いることも可能である。例えば、岩田敬治著”ポリウレタン技術”（日刊工業新聞社刊行）第２３〜３２頁に記載の各種重合触媒が挙げられる。
またこれらの反応は、溶媒を用いて行ってもよく、好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン等のイソシアネート不活性溶媒の一種または二種以上が挙げられる。さらには、溶媒としてイソシアネート不活性の溶媒を用いて前記プレポリマーを合成し、該プレポリマーを乳化分散した後で鎖延長剤を加えて高分子量化し、さらに脱溶剤して得られるポリウレタンラテックスを得る方法もある。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの分子量は３〜２０万が好ましく、より好ましくは４〜１０万である。分子量が３万未満の場合、得られた熱可塑性ポリウレタンの機械的物性が充分ではなく、比較例４に示す如く耐光性テストに耐えられない。また２０万を越えると、加工性が劣り、かつ比較例１０に示す様に、コーティング剤組成物の粘度が高くなり実用的ではない。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンのゲル％は５％以下が好ましく、実質的に０であることが更に好ましい。ゲル％が５％を越えると、加工性が問題となり実用的でない。また溶剤に対する溶解性が劣り、安定な粘度を有するコーティング剤組成物が得られない。
また本発明のコーティング剤組成物は、本発明の熱可塑性ポリウレタンを上記した、イソシアネート不活性の溶媒を用いて合成したものをそのまま使用することも出来るが、粘度調整、乾燥性コントロール等の目的で、エタノール、ブタノール、イソプロパノ−ル、等のアルコールを加えることも可能である。
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン及びコーティング剤組成物の耐熱性、耐光性、加工性等を改良する目的で、一般公知の各種添加剤の使用を行うことが出来る。例えば、これらの添加剤としてフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤あるいは、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、さらには、強化繊維、充填剤、着色剤、離型剤、難燃剤等がある。
【００２６】
本発明の合成皮革は、図２に示す様に、本発明で得られるコーティング剤組成物を合成皮革用基材（以下基材）上に塗布して、表皮層としたものである。
本発明の合成皮革製造に用いられる基材としては、例えば綿などの天然繊維、ビスコースレーヨンなどの再生人造繊維、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリルなどの合成繊維を単独あるいは２種以上からなる混紡繊維の編織物が挙げられる。
【００２７】
本発明の合成皮革は通常の方法で製造される。例えば、基材に本発明のコーティング剤組成物を直接塗布するか、中間層または接着層を介して塗布するかした後、溶剤を除去する。さらに、本発明のコーティング剤組成物を基材に接着剤を介して貼り合わせるか、離型材の上に塗布された本発明のコーティング剤組成物の皮膜を接着層を介して基材に貼り合わせた後に、離型材を剥離して合成皮革としてもよい。上記方法のうち、離型材の上に塗布された本発明のコーティング剤組成物の皮膜を、接着層を介して基材に貼り合わせた後に、離型材を剥離して合成皮革とする方法が好ましい。
【００２８】
本発明の合成皮革製造に使用される接着剤としては、例えば本発明のコーティング剤組成物そのものを用いてもよいし、あるいはそれ以外の他のポリウレタン樹脂を用いてもよい。
接着方法としては、本発明のコーティング剤組成物を単独あるいは、これにポリイソシアネート等の硬化剤を混合したものを接着剤として用い、基材または本発明のコーティング剤組成物の皮膜にこれらの接着剤を塗布し貼り合わせた後に溶剤を揮発させる。また、上記の接着剤を基材または本発明のコーティング剤組成物の皮膜にそれぞれ塗布し、溶剤を揮発させた後に基材と組成物の皮膜とを圧着してもよい。
【００２９】
本発明に使用される離型材としては、例えばシリコン系離型紙、ポリプロピレン系離型紙、ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
一方、本発明の人工皮革は、上記の合成皮革のように基材の表面が、本発明のコーティング剤組成物で覆われているものではなく、人工皮革用基材の内部にコーティング剤組成物を含浸させ、その固形物を上記基材中に保持しているものである。
【００３０】
本発明の人工皮革は通常の方法で製造される。例えば布はく、特に後処理で溶解除去できるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を一部含む極細繊維を起毛繊維とした起毛不織布を人工皮革用基材として、この基材にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をコーティングした後、本発明のコーティング剤組成物を浸漬し、乾燥させてＣＭＣ、ＰＶＡ繊維を抽出することにより得られる。
【００３１】
本発明の人工皮革の基材となる起毛布はくの起毛部分を構成する極細繊維は、素材、繊維長などは任意に選択可能であるが、繊度はスエード調やヌバック調のシート状物の表面品位の緻密さやライティング効果を得るためには、０．５デニール以下であることが好ましい。素材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、セルロース、キュプラ等が好ましい例である。繊維長としては、１〜５０ｍｍにカットされた短繊維状のものや、１００ｍｍ以上あるいは実質的に長繊維状のものなど目的に応じて使い分けられる。この様な極細繊維の製造方法としては、公知の海島繊維法、混合繊維法、直接紡糸法、メルトブロー法、スパンボンド法等を用いることが出来る。
【００３２】
本発明の人工皮革の基材となる起毛布はくを補強するシートとしては、横編ニット、トリコット等の編物、平織等の組織を持った織物などが好ましく用いられる。これらの編織物の構成原糸としてはストレート糸、仮撚加工糸などが好ましい。
以上の極細繊維と編織物からなる起毛布はくを得るには、例えばランダムウェーバーやクロスレイヤーあるいは抄造法等により不織布を形成し、編織物類をまんなかに挿入するなどして積層し、ニードルパンチや高圧柱状水流などのより極細繊維同士および極細繊維と編織物類相互を一体化することにより得られる。
【００３３】
本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造に用いるジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があり、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等があり、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等がありこれらの中から選択される。
【００３４】
本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造において使用するブタンジオールは、１，４−ブタンジオールが好ましく、このブタンジオールと前記のカーボネートとの比率は通常モル比で１０：１〜１：１０、好ましくは１：２〜２：１の範囲で選ばれる。
本発明におけるポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成反応を一般式で表すと下記式（３）、（３’）の様になる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキシ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。また、ｎ＝３〜１３８の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝整数。）
この反応は、ブタンジオールとカーボネート化剤のエステル交換反応であり、また平衡反応であるため、副生するアルコール類を系から除去することにより反応が進行する。この反応における副生物としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とブタンジオールの環状カーボネートであるブチレンカーボネート （ＢＣ）があり、その生成メカニズムとしては、２つのパスが考えられる。即ちパス１は、下記式（４）、（４’）で示されるように、ブタンジオールとカーボネート化剤からの直接脱炭酸や直接環化によりＴＨＦとＢＣが生成するパスであり、ブタンジオールまたはカーボネート化剤の濃度の高い反応初期において支配的であり、パス２は、下記式（５）で示されるようにポリテトラメチレンカーボネートの末端が環化及び環化脱炭酸して生成するパスであり、ポリマー濃度の高い反応後期において支配的である。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキシ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝整数。）
【００３９】
【化７】
【００４０】
（但し、ｎ＝３〜１３８の整数）
このようにポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成反応においては、反応初期では副反応により反応速度が低下し、反応後期ではポリマーの末端が副反応により切断され、分子量が上がりにくく、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを効率良く生成させることが困難となる。
【００４１】
これらの副反応の原因としては、詳細はあきらかでないが、通常の熱分解、微量金属による分解、微量アルカリによる分解、反応触媒による分解促進などが考えられる。この抑制法としての反応温度の低下や、触媒を使用しない方法は反応速度の低下をもたらすため有用ではなく、微量成分を除去する方法も副反応が熱分解反応であることを考えると、充分に副生物を抑制できるとは言えず有効であるとは考えられない。
【００４２】
しかしながら、実施例１〜６と比較例１〜３との比較から分かるように、本発明における酸性化合物の添加により、詳細は明かでないが高温での副反応を抑制するばかりではなく、特に上記式（５）に示されるパスを完全に抑制し、ＴＨＦの生成量が著しく低下し、数平均分子量が５００〜１００００（（２）式において、ｎ＝３〜１３８に対応）、好ましくは５００〜５０００のポリテトラメチレンカーボネートジオールが高収率で得られるという、工業的に極めて有利な製造法を見出し得たことは全くの予想外であった。
【００４３】
本発明におけるポリテトラメチレンカーボネートジオールの反応の方法は、前記式（３）、（３’）に示すようなブタンジオールとカーボネート化剤をエステル交換する方法、
下記式（６）、（６’）に示すようなブタンジオールとカーボネート化剤をエステル交換し、数平均分子量が３００〜１０００程度の低分子量のポリテトラメチレンカーボネートジオールを合成し、未反応モノマーを除去した後、再びカーボネート化剤を加え鎖延長反応を行う方法、
下記式（７）、（７’）に示すような（６）、（６’）の方法と同様に未反応モノマーを除去した低分子量ポリテトラメチレンカーボネートジオールどうしを自己縮合する方法があり、どの方法を用いてもよい。
【００４４】
【化８】
【００４５】
（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキシ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。また、ｍ＝２〜８、ｎ＝３〜１３８の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝整数。）
【００４６】
【化９】
【００４７】
（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキシ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。また、ｍ＝２〜８、ｎ＝３〜１３８の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝整数。）
本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの反応は、平衡反応であるため副生するアルコール類や塩化水素を系外に除去することにより反応が進行する。選択的にこれらを除去するために、反応器に蒸留塔をつけて反応を行うことが効率的である。
【００４８】
反応温度は、反応方法により異なるがブタンジオールが多く残存する反応初期は、副反応を抑えるため通常８０℃〜２００℃の間で適当に選択し、ポリマー濃度が増す反応後期は、１２０℃〜２５０℃の間で適当に選択する。
反応圧力は、副生するアルコール類や塩化水素が効率よく除去できる常圧〜０１ｍｍＨｇの範囲で適当に選択する。
【００４９】
反応形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも好い。
本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造に用いられる酸性化合物としては、燐酸、亜燐酸、酸性亜燐酸エステル、亜燐酸エステル、燐酸エステル等が好ましい。具体的には、ホスホン酸メチル、ホスホン酸ジメチルホスホン酸エチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸プロピル、ホスホン酸ジプロピル、ホスホン酸イソプロピル、ホスホン酸ジイソプロピル、ホスホン酸ブチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ラウリル、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ステアリル、ホスホン酸ジステアリル、ホスホン酸ジベンジル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル等の酸性燐酸エステル、亜燐酸モノメチル、亜燐酸ジメチル、亜燐酸（２−エチルヘキシル）、亜燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、亜燐酸（ラウリルフェニル）等の亜燐酸エステル、燐酸ジベンジル、燐酸ジ−ｎ−ブチル、燐酸ジセチル、燐酸ジデシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸ジヘキサデシル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステルを挙げることが出来る。
【００５０】
これらの中から選ばれた酸性化合物の添加量は特に制限はないが、あまり多すぎると反応を阻害し、少なすぎると効果が無いため通常は原料の仕込全量に対して１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲で用いられ、反応中一括して、または連続的に添加する。また、この酸性化合物の添加時期は反応中のいつでもよいが、一般的には分子量が増加する工程または、副反応がおこる工程で添加するのが効果的である。
【００５１】
本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造においては、無触媒でも反応は進行するが、触媒を用いて反応することも出来る。使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒が用いられる。例を挙げれば、酢酸鉛、酸化亜鉛ジエトキシ鉛、ジプロポキシ鉛等の鉛化合物、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラプトキシド等のチタン化合物、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、セリウム、マンガン、アンチモン、錫、亜鉛等の金属、塩、酸化物、錯体、アルコキシド等が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られたポリテトラメチレンカーボネートジオールは、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーのソフトセグメント、高分子可塑剤等の用途に使用が可能である。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。また実施例中の部は重量部を意味する。
実施例中の熱可塑性ポリウレタンの物性は、以下の方法で評価した。
（耐光性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を、スガ試験機（株）製のフェドメータを用いて、６３℃×１００時間、暴露テストを実施した後、取り出し、黄変度、フィルム強度保持率を、以下の方法で測定した。
【００５４】
黄変度（△Ｅ値） ：ミノルタ（株）製、色彩色差計 ＣＲ−２００を用いて測定。
強度保持率（％）＝（Ｋ２／Ｋ１）×１００
Ｋ１：フェドメータ暴露前のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）
Ｋ２：フェドメータ暴露後のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）
なお、フィルムの強度は、上記試料を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて測定した。
【００５５】
測定機：テンシロン引っ張り試験機
（株）オリエンテック社製ＲＴＡ−１００
把握長 ：３０ｍｍ
引っ張り速度：３００ｍｍ／分
測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ
（耐オレイン酸性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）をオレイン酸中に室温にて１週間浸漬後、膨潤度と機械的物性（強度、伸び、１００％モジュラス：100%MD）の保持率を下記式により求めた。
【００５６】
膨潤度（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
Ｗ１：浸漬前の空気中の質量（ｇ）
Ｗ２：浸漬後の空気中の質量（ｇ）
強度保持率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
Ｓ１：浸漬前のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）
Ｓ２：浸漬後のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）
なお、機械的物性は、試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて測定した。
【００５７】
測定機：テンシロン引っ張り試験機
（株）オリエンテック社製ＲＴＡ−１００
把握長 ：３０ｍｍ
引っ張り速度：３００ｍｍ／分
測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ
（耐アルコール性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）をエタノール中に室温にて１週間浸漬後、膨潤度と機械的物性（強度、伸び、１００％モジュラス：100%MD）の保持率を下記式により求めた。
【００５８】
膨潤度（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
Ｗ１：浸漬前の空気中の質量（ｇ）
Ｗ２：浸漬後の空気中の質量（ｇ）
機械的物性の保持率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
Ｓ１：浸漬前のフィルムの機械的物性
Ｓ２：浸漬後のフィルムの機械的物性
なお、機械的物性は、試料（幅１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて測定した。
【００５９】
測定機：テンシロン引っ張り試験機
（株）オリエンテック社製ＲＴＡ−１００
把握長 ：３０ｍｍ
引っ張り速度：３００ｍｍ／分
測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ
（耐加水分解性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を１００℃熱水中７日間浸漬し分子量の保持率を下記式で求めた。
【００６０】
分子量保持率（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
Ｍ１：浸漬前のフィルムの分子量（ＧＰＣで測定）
Ｍ２：浸漬後のフィルムの分子量（ＧＰＣで測定）
（ポリウレタンの数平均分子量測定）：
得られたポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１重量％溶液を作成し、ＧＰＣを用いて以下の条件にて、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を求める。
【００６１】
カラム 昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ
ＫＤ−８０４＆ＤＤ８０５（２本直列）
カラムオーブン 島津 ＣＴＯ−６Ａ
温度 ４０℃
流速 １ミリリットル／分
検出器 示差屈折計 島津ＲＩＤ−６Ａ
データ処理装置 東ソー（株）製 ＣＰ−８０００
（ポリウレタンのゲル％）：
得られたポリウレタン１０ｇを２００ミリリットルの三角フラスコに秤量し、ＤＭＦ９０ｇを加えて、５０℃に温調したシェーカーにて６０分振とうした後、４００メッシュ金網にてろ過し、未溶解分をろ別する。該未溶解分を乾燥後、重量を測定して、下記式にてゲル％を求めた。
【００６２】
ゲル％＝（Ｘ／１０）×１００
Ｘ：未溶解分の重量（ｇ）
【００６３】
【実施例１】
撹拌機、温度計、分溜管を備えた３リットル反応器に、エチレンカーボネート１５８４ｇ（１８モル）、１，４ーブタンジオール１４４０ｇ（１６モル）、酢酸鉛３ｍｇを入れ、温度が１３０℃、圧力が３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで１０時間反応させた。この際、分溜管の塔頂から共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコールが留出し、また真空ポンプ用のトラップには仕込のブタンジオールに対して２モル％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の生成が見られた。次に圧力を常圧に戻し、エチレンカーボネートを３１７ｇ（３．６モル）を添加した後、温度を１５０℃に上げ、圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで８時間反応させた。この時も分溜管の塔頂からは共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコールが留出し、コールドトラップには、仕込のブタンジオールに対して２モル％のＴＨＦが生成していた。この時反応器内には１８００ｇのポリテトラメチレンカーボネートジオールがあり、その分子量はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）にて測定した結果は約１５００（水酸基価＝７７．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６４】
次に再び圧力を常圧にし、燐酸ジ（２ーエチルヘキシル）を０．１ｇ添加し、分溜管を取り外し、直接排気できるようにした後、圧力を６ｍｍＨｇにして１時間で未反応モノマーを分離した。次に圧力を４ｍｍＨｇにし、反応温度を１９０℃とし、ブタンジオールを留出させながら５時間反応させ、分子量が２０５０（水酸基価＝５４．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１７４０ｇ得た。このとき、ＴＨＦは仕込のブタンジオールに対して、１モル％生成していた。反応初期からの副生ＴＨＦの全量は５モル％であった。生成したポリマーのＩＲスペクトルチャートを図１に示す。
【００６５】
【比較例１】
実施例１と同様の反応器にブタンジオールとエチレンカーボネートを実施例１と同様の条件で仕込み、１３０℃、圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで１０時間反応させた。実施例１と同様に分溜管の塔頂からは共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコールが留出した。発生したＴＨＦは仕込みのブタンジオールに対して２モル％であった。
【００６６】
次に圧力を常圧に戻し、エチレンカーボネートを３１７ｇ（３．６モル）添加し、圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇ、温度を１５０℃にして１８時間反応させた。この時におけるポリテトラメチレンカーボネートジオールの量は１８２０ｇであり、分子量は１４５０（水酸基価＝８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。また、ＴＨＦは仕込のブタンジオールに対して４％副生していた。次に分溜管を取り外し、直接排気できるようにした後、圧力を６ｍｍＨｇにし、３時間で未反応モノマーを分離した。圧力を４ｍｍＨｇにし反応温度を１９０℃にして反応を行ったが、ＴＨＦの副生が多く減圧度が６ｍｍＨｇより下がらなかったため、６ｍｍＨの条件でブタンジオールを留出させながら１０時間反応させた。
【００６７】
ＴＨＦの副生はモノマー分離時に４モル％、ブタンジオール留出時に８モル％であり、分子量が１５００（水酸基価＝７７．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であるポリテトラメチレンカーボネートジオールを１５３０ｇ得た。さらに反応を続けたがポリマーの分解が激しく高分子量化は困難であった。なお、反応初期からの副生ＴＨＦの全量は１６モル％と多かった。
【００６８】
【実施例２】
燐酸ジ（２ーエチルヘキシル）を０．５ｇ（実施例１の５倍）添加すること以外は、実施例１と同様にして分溜管の塔頂から共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコールを留出させて、ＴＨＦをコールドトラップで回収した。反応器内には分子量１４８０のポリテトラメチレンカーボネートジオールが生成しており、副生したＴＨＦは４モル％であった。
【００６９】
次に分溜管を取り外し、直接排気できるようにしたのち圧力を６ｍｍＨｇにして１時間で未反応モノマーを分離した。次に圧力を４ｍｍＨｇにし反応温度を１９０℃としブタンジオールを留出させながら５時間反応させ、分子量が２１５０（水酸基価＝５２．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１７１０ｇ得た。この時ＴＨＦは仕込みのブタンジオールに対して０．４モル％生成していた。反応初期からの副生ＴＨＦの全量は、４．４モル％であった。
【００７０】
【実施例３】
反応後半のモノマー分離の後の条件を、圧力３ｍｍＨｇ、温度２００℃、反応時間１０時間とする以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、分子量が３５００（水酸基価＝３２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１５００ｇ得た。この時副生したＴＨＦの全量は、仕込のブタンジオールに対して５．５％であった。
【００７１】
【実施例４】
酸性化合物として、燐酸ジ−ｎ−ヘキサデシルを０．２ｇ用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、分子量が１９００（水酸基価＝５８．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１７００ｇ得た。この時副生したＴＨＦの全量は、仕込のブタンジオールに対して４．８％であった。
【００７２】
【実施例５】
酸性化合物として、亜燐酸を０．２ｇ用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、分子量が２０００（水酸基価＝５８．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１７３０ｇ得た。この時副生したＴＨＦの全量は、仕込みのブタンジオールに対して４．９モル％であった。
【００７３】
【実施例６】
比較例１の方法で製造した分子量１５００のポリテトラメチレンカーボネートジオール２００ｇを５００ミリリットルのナスフラスコにとり、そこに燐酸ジ（２ーエチルヘキシル）１０ｍｇを加え、１９０℃、３ｍｍＨｇで２時間ブタンジオールを留出させながら反応した。生成したポリテトラメチレンカーボネートジオールの数平均分子量は２５００（水酸基価＝４６．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７４】
【比較例２】
実施例６と同様に分子量１５００のポリテトラメチレンカーボネートジオールを２００ｇとり、１９０℃、３ｍｍＨｇで２時間反応させたが、ＴＨＦが５ｇ生成し分子量の増加は見られなかった。
【００７５】
【比較例３】
比較例２と同様にして、２００℃、２ｍｍＨｇで１０時間反応させたが、ＴＨＦが１０ｇ生成し、分子量の増加は見られなかった。
【００７６】
【実施例７】
実施例１で得られたポリテトラメチレンカーボネートジオール２０５部、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．８部を撹拌装置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。このプレポリマーに鎖延長剤の１，４ーブタンジオール４４．６３部、末端停止剤のｎ−ブタノール０．６０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００７部を加えて、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機：（株）笠松化工研究所製 ＬＡＢＯ用万能押出機 ＫＲ−３５型にて１７０℃にて２時間反応させた後、スクリューで押し出しストランドにし、ペレタイザーにかけペレットを作製した。得られたポリウレタンペレットの数平均分子量（Ｍｎ）は８５０００、ゲル％は０であった。
【００７７】
このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。
【００７８】
【実施例８】
実施例１で得たポリテトラメチレンカーボネートジオール２０５部、４，４' ーメチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）５２．４部、ジブチル錫ジラウレート０．０１３部を撹拌装置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、１２０℃で４時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。このプレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール８．１５部と反応停止剤のｎ−ブタノール１．５部を加え、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機（笠松化工研究所製、ＬＡＢＯ用万能押出機 ＫＲ−３５型）にて１７０℃で３時間反応させた後、スクリュータイプの押出機でストランドにした後、ペレタイザーにかけてペレットを作製した。得られたポリウレタンペレットの数平均分子量（Ｍｎ）は８００００、ゲル％は０であった。
【００７９】
このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。
【００８０】
【実施例９】
実施例７と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が４００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。
【００８１】
【比較例４】
実施例７と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。
【００８２】
【比較例５】
実施例１で得たポリテトラメチレンカーボネートジオール６７９．６部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１０．５部を撹拌装置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、６０℃で２時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。（株）オートマシーン開発社製の二液混合機：ＴＴ−１００１を用いて、８０℃に加温したプレポリマー溶液と、常温の鎖延長剤１，４−ブタンジオール８．１５部と末端停止剤のｎ−ブタノール１．５部の混合液をミキシングした後、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機（笠松化工研究所製のＬＡＢＯ用万能押出機：ＫＲ−３５型）にて１２０℃にセットしたスクリューで押し出し、ストランドにした後、ペレタイザーにかけてペレットを作製した。得られたポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は８００００、ゲル％は０であった。
【００８３】
このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定したところ、シートが溶融してしまい物性測定が不能であった。その結果を表１に示した。
【００８４】
【比較例６】
ポリオールとしてポリヘキサメチレンカーボネートジオール（東亜合成（株）製のカルボジオール：Ｄ−２０００）を用いた以外は比較例５と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）は８００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。
【００８５】
【実施例１０】
実施例１の合成例で得られたポリテトラメチレンカーボネートジオール２０５５部、ジメチルフォルムアミド６３９６部を還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に入れ、充分に混合撹拌した後、４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート：水添ＭＤＩ）５２４部、ジブチル錫ジラウレート２０ｐｐｍを添加しして、８０℃で３時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）１６３．０６添加して、２時間程度鎖延長反応を行った後、反応停止剤としてジブチルアミン８．８５部を添加してさ１時間反応を続けた。得られたポリウレタン溶液は固形分３０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝８００００、ゲル％０であった。
【００８６】
ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液を塗工し、８０℃で１５時間乾燥後、減圧下で５０℃で４時間乾燥して、膜厚１００μｍのシートを得た。得られたシートを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表２に示した。
【００８７】
【実施例１１】
ジイソシアネートをイソフォロンジイソシアネートに代えた以外は、実施例１０と同様にして、固形分３０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝８００００、ゲル％０のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をガラス板上に塗工し、実施例９と同様にして、膜厚１００μｍのシートを得た。得られたシートを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表２に示した。
【００８８】
【比較例７】
ポリテトラメチレンカーボネートジオールをポリヘキサメチレンカーボネートジオール（東亜合成（株）製：Ｄ−２０００）に代えた以外は、実施例１０と同様にしてポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をガラス板上に塗工し、実施例９と同様にして、膜厚１００μｍのシートを得た。得られたシートを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表２に示した。
【００８９】
【比較例８〜９】
ポリテトラメチレンカーボネートジオールをポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学（株）製：プラクセル２２０Ｎ）、ポリテトラメチレングリコール（三菱化成（株）製：ＰＴＭＧ−２０００）に代えた以外は、実施例１０と同様にしてポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をガラス板上に塗工し、実施例９と同様にして、膜厚１００μｍのシートを得た。得られたシートを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表２に示した。
【００９０】
【比較例１０】
実施例１０と同様にして、固形分３０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５００００のポリウレタン溶液を製造した。合成中に粘度が上昇し、撹拌不能となった。
【００９１】
【比較例１１】
鎖延長剤としてトリメチロールプロパンを用いた以外は、実施例１０と同様にしてポリウレタン溶液の合成を試みた。その結果、鎖延長剤をいれて延長反応を始めると、やがて粘度が急激に上昇し、撹拌棒にポリマーが巻き付き、撹拌不能となった。
【００９２】
【実施例１２】
シリコンペーパー表面に、実施例１０で合成したポリウレタン溶液を乾燥厚みが４５μｍになるように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜層とした。このポリウレタン皮膜層上にＩＰＤＩ／ＰＴＭＧ−２０００／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン／モノエタノールアミン／ヒドラジンヒドラート＝２／１／０．５／０．４／０．２よりなる主材に、水添加キシリレンジイソシアネートを架橋剤として添加したＰＴＭＧ系二液型ポリウレタン接着剤を、目付け量１３０ｇ／ｍ2 、厚み１１８μｍで塗布してポリウレタン接着層とした。この接着層に合成皮革用基材としての綿起毛布の起毛面を貼り合わせ、１２０℃にて４分間加熱し、接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパー離型紙を剥離し、合成皮革Ａを得た。得られた該合成皮革の物性を評価し、その結果を表３に示す。
【００９３】
【実施例１３】
シリコンペーパー表面に、実施例１１で合成したポリウレタン溶液を乾燥厚みが４５μｍになるように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜層とした。このポリウレタン皮膜層上にＩＰＤＩ／ＰＴＭＧ−２０００／Ｎー（２ーヒドロキシエチル）プロピレンジアミン／モノエタノールアミン／ヒドラジンヒドラート＝２／１／０．５／０．４／０．２よりなる主材に、水添加キシリレンジイソシアネートを架橋剤として添加したＰＴＭＧ系二液型ポリウレタン接着剤を目付け量１３０ｇ／ｍ2 、厚み１１８μｍで塗布してポリウレタン接着層とした。この接着層に合成皮革用基材としての綿起毛布の起毛面を貼り合わせ、１２０℃にて４分間加熱し、接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパー離型紙を剥離し、合成皮革Ａを得た。得られた該合成皮革の物性を評価し、その結果を表３に示す。
【００９４】
【比較例１２】
比較例７で得たポリウレタン溶液を用いた以外は、実施例１２と同様にして合成皮革Ｂを得た。得られた該合成皮革の物性を評価し、その結果を表３に示す。
【００９５】
【比較例１３〜１４】
比較例８、９で得たポリウレタン溶液を用いた以外は、実施例１２と同様にして合成皮革Ｃ、Ｄを得た。得られた該合成皮革の物性を評価し、その結果を表３に示す。
【００９６】
【実施例１４】
直接紡糸法によって得られた単糸繊度０．１デニールのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）繊維を３ｍｍにカットした。一方、単糸繊度１デニールのポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を３ｍｍにカットした短繊維を準備し、ＰＥＴ繊維／ＰＶＡ繊維比率＝７０／３０重量％で混合し、抄造法にて目付け８０ｇ／ｍ2 のシートを得た。
【００９７】
このシート２枚の間に７５デニール／３６フィラメントのＰＥＴ繊維の仮撚加工糸からなる平織組織の目付け量５０ｇ／ｍ2 の織物を、サンドイッチ状に挿入し積層シートとした。この積層シートの表面および裏面から交互に、Ｏ．２ｍｍのオリフィスを有する多数のノズルから１５Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力の噴射水で処理し、極細繊維と織物とを充分に三次元交絡させた。
【００９８】
次いで、この交洛シートを乾燥後、２４０メッシュのエメリーペーパーを装着したベルトサンダーで表面及び裏面を起毛した。このシートの裏面の起面にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を厚さ０．１ｍｍにドクターナイフでコートし乾燥した。
実施例１０で得たポリウレタン溶液の固形分をジメチルフォルムアミドで１５％に調整し、整泡剤（東レ・ダウコーニングシリコン（株）製：ＳＦ８４２７）を上記ポリウレタン溶液の固形分に対して１０重量％添加してポリウレタンのコーティング組成物を得た。
【００９９】
ＣＭＣをコーテイングした上記交洛シートをこのポリウレタンコーティング組成物の溶液に含浸した後、２０℃の水中で凝固させた後、乾燥した。その後、沸騰水中で約２０分かけて、ＰＶＡ繊維およびＣＭＣを抽出乾燥した。
こうして得たシート状物をロコ式染色機で分散染料（住友化学工業（株）製、商品名：Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ ＲｅｄーＳＢＬ）１０％ｏｗｆで染色し、続いてハイドロサルファイトソーダー５％ｏｗｆで還元洗浄した。さらに、アクリル酸エステル系の制電剤（Ｎｉｃｅｐｏｌｅ ＦＥ−１８（日華化学（株）製））とシリコン系の撥水剤（ＡＳＡＨＩ−ＧＵＡＲＤ ＡＧ−７７０（旭硝子（株）製）との量比が１：１の１％水分散液にシートを含浸し、マングルで絞液後、１４０℃の温度に設定したピンテンタードライヤーで、３％のオーバーフィード率で５分間の滞留時間で乾燥した。
【０１００】
得られたシート状物Ａは、スエード調の緻密な表面立毛を有し、優れたライティング効果を持ち、ベトツキの無い優れた手触りを示した。このシート状物を用いて耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１０１】
【実施例１５】
実施例１１で得たポリウレタン溶液を用いた以外は実施例１４と同様にして、シート状物Ｂを得た。このシート状物を用いて耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１０２】
【比較例１５】
比較例７で得たポリウレタン組成物を用いる以外は実施例１４と同様にしてシート状物Ｂを得た。該シート状物を用いて耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１０３】
【比較例１６〜１７】
比較例８、９で得たポリウレタン組成物を用いる以外は実施例１４と同様にしてシート状物Ｃ、Ｄを得た。このシート状物を用いて耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【発明の効果】
ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いると耐光性、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性に優れた熱可塑性ポリウレタンが得られ、このポリウレタンを含有するコーティング剤組成物を用いて製造した合成皮革、人工皮革も上記特性を有する。また、ブタンジオールジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルカーボネートの中から選ばれた１種類を反応させて、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを得る反応において、酸性化合物を用いると、ポリテトラメチレンカーボネートジオールが工業的に有利に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の合成皮革（実施例１２）の実施態様の拡大断面図である。
【符号の説明】
１ 合成皮革用基材
２ ポリウレタン接着層
３ ポリウレタン皮膜層
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いた、塗料、接着剤、ラテックス、成型品として有用な、耐オレイン酸性、耐加水分解性、耐アルコール性に優る熱可塑性ポリウレタンに関するものであり、さらには該ポリウレタンと有機溶剤よりなるコーティング剤組成物、そして該コーティング剤組成物を用いて加工した前記特性を有する合成皮革及び人工皮革に関するものであり、さらに加えて該熱可塑性ポリウレタンに用いるポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、現在市販されているポリウレタン製品は、黄変タイプのポリウレタンを用いたものが多いが、近年になり、熱可塑性ポリウレタンの強靭性、耐油性、耐摩耗性等の特性が高く評価され、その市場性が拡大されるにつれ、無黄変タイプのポリウレタンに対する要求が高まっている。例えば、ポリウレタン成型材料の用途では、ファッション性の高い時計バンド等の用途においては、従来の黄変タイプのポリウレタンを用いた製品の場合、その経時による変色を目立たなくするために黒色に着色したものが一般的であったが、近年になり、ピンク、白といった淡色が好まれる様になると、無黄変タイプのポリウレタンが用いられる様になった。
【０００３】
すると、黄変タイプのポリウレタンを用いていた時にはそれほど問題にならなかった、耐汗性が大きくクローズアップされる様になり、この原因を究明すると、時計バンドのような人の皮膚に直接触れる製品においては、汗に含まれる皮脂成分のオレイン酸でポリウレタンが劣化する為であることが判明し、これらに用いるポリウレタンにおいては、耐オレイン酸性が重要な物性であることが認識されるようになった。特に無黄変タイプのポリウレタンにおいて、黄変タイプのポリウレタンに匹敵する耐オレイン酸性を有する製品の開発が望まれている。このような製品の例としてはその他に、自動車部品のステアリングホイール、ギアシフトレバー等が挙げられる。
【０００４】
また、ポリウレタンコーティング剤は、合成皮革、人工皮革等のレザー分野でも、熱可塑性ポリウレタンの、耐摩耗性、風合い、外観等が高く評価され、靴、鞄、ベルト、手袋、ソファー、自動車のシート等の各種用途において使用されてきた。しかしながら、これらの製品において用いられるポリウレタンは、そのほとんどがポリエステルあるいはポリエーテル系ポリウレタンであるため、数々の問題が発生している。例えば、ソファーや事務用椅子等の家具、あるいは自動車座席シート等長期間人体と接触使用される用途においては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の加水分解により、表面が粘着性を帯び、ベタツキが発生したり、著しいものにあっては、ポリウレタン樹脂層が劣化して、基材より剥離してしまう等の現象が発生し、長期間の使用には到底耐え得ない物であった。
【０００５】
また、ポリエーテル系ポリウレタンの場合は、耐加水分解性は優れているものの、耐オレイン酸性が不十分であるばかりではなく、このような用途においては非常に重要な特性である、人の整髪料に含まれるアルコールに対する耐性も不十分であるため、やはり使用期間が長くなるとポリウレタン樹脂層が劣化して使用に耐えられなくなる。これらの問題を解決するために、ポリカーボネート系ポリウレタンの使用が提案されている（特開昭５６−６３０７９号公報、特開昭５９−１００７７８号公報、特開昭５９−１００７７９号公報）。
【０００６】
しかしながら、これら１，６ーヘキサンジオールを用いたポリカーボネート系ポリウレタンは、耐光性が劣るため長期間使用すると変色が著しく、樹脂層の劣化も起こる。また、これらを解決しようとすると、耐アルコール性、耐オレイン酸性において充分とは言えず、実用上問題があり解決が望まれている。
また、一方では、ポリカーボネートジオールが高価であることも、大きな問題であり、一般に工業化され、市販されている１、６ーヘキサンジオールを用いたポリカーボネートジオールに変わる、性能的にも優れ、価格的にも優位なポリカーボネートジオールが望まれている。その一環として、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂等の原料として、また工業薬品として大量に用いられている１、４ーブタンジオールを原料として用いた、ポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法が検討されている。従来のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法としては、市販されているポリヘキサメチレンカーボネートジオールと同様に、特開昭５５−５６１２４号公報、特開昭６３−１２８９６号公報等に示される様な、１，４−ブタンジオールとジアルキルカーボネート、またはジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートをエステル交換させる方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法で反応を行うと、カーボネート化剤とブタンジオールまたは生成した低分子量の末端が反応してテトラヒドロフランを副生し、分子量があがりにくく、生産性に問題があった。これを防ぐために反応温度を下げる等の工夫がなされてきたが、この場合はブチレンカーボネートが副生し、やはり分子量が上がりにくく、生産性を向上させると言った観点からは問題は解決されなかった。
【０００８】
また、副生するテトラヒドロフランのために減圧反応が困難となり、さらには真空ポンプを通して大気中に放出されるテトラヒドロフランの濃度を下げるために吸収塔等の設備が必要となり、工業的には不可能であった。そのため、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いたポリウレタンに関してはあまり知られていない。例えば、架橋タイプのポリウレタンに関しては、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９２、Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．７、１３８４〜１３９０に報告があるが、これら架橋タイプのポリウレタンは、射出成型、押出成型等の用途では成型性に劣り問題がある。またコーティング剤の用途でも塗料粘度が高くなり実用的でない。また、エマルジョンの用途でも安定性に問題があるといった欠点となるため好ましくない。
【０００９】
一方、熱可塑性ポリウレタンに関しては、イタリア特許７１０９４０およびＰｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ）１９９０、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．５、４８７〜４９６に記述があるが、いずれも有機ジイソシアネートとしての芳香族イソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた黄変タイプのポリウレタンに関するものであり、依然として上記の問題を残している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いた耐光性、耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れた熱可塑性ポリウレタン、ならびに該ポリウレタンよりなるコーティング剤、該コーティング剤を用いて製造した合成皮革、人工皮革、さらには該熱可塑性ポリウレタンに用いるポリテトラメチレンカーボネートジオールの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は従来技術のもつ課題解決のため、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートポリオールとして、従来市販されている、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリヘキサメチレンカーボネートジオールに代えて、１，４−ブタンジオールを用いたポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いると、驚くべきことに、今までのポリカーボネート系ポリウレタンでは達成出来なかった耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れた無黄変タイプの熱可塑性ポリウレタンが得られることを見出した。
【００１２】
さらにポリテトラメチレンカーボネートジオールの工業的に有利な製造方法について鋭意検討を加えた結果、製造工程に酸性化合物を用いることにより、今までに達成し得なかったポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
１．ポリテトラメチレンカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるプレポリマー（Ａ）が鎖延長剤により延長されてなる熱可塑性ポリウレタンであって、
（ａ）ポリテトラメチレンカーボネートジオールの分子量が５００〜１００００であり、
（ｂ）有機ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートから選ばれたジイソシアネートであり、
（ｃ）プレポリマー（Ａ）が下記（１）式で示される構造を有し、
（ｄ）鎖延長剤が分子量３００以下のジオール、ジアミン、ヒドラジン、水から選ばれたものであり、
（ｅ）分子量が３万〜２０万であり、
（ｆ）ゲルが５％以下である
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
【００１３】
【化３】
２．ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いたポリウレタンと有機溶剤とからなるコーティング剤組成物。
３．上記のコーティング剤組成物を用いて得られる合成皮革。
４．上記のコーティング剤組成物を用いて得られる人工皮革。
５．ブタンジオールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類を反応させポリテトラメチレンカーボネートジオールを得る反応において、酸性化合物を用いることを特徴とする下記（２）式に示されるテトラメチレンカーボネートジオールの製造法である。
【００１５】
【化４】
以下に本発明を説明する。
本発明の熱可塑性ポリウレタンに用いるプレポリマー（Ａ）の一つの原料となるポリテトラメチレンカーボネートジオール（ａ）は、分子量が５００〜１００００のものが用いられ、８００〜５０００のものが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリウレタンに用いるプレポリマー（Ａ）の他の原料となる脂肪族ジイソシアネート（ｂ）としては、脂肪族基の炭素数が４〜１３のジイソシアネートが好ましく、直鎖、分岐、環状のものいずれも用い得る。具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環族ジイソシアネートとしては、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジソシアネート（水添ＴＤＩ）、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネートに代えて芳香族ジイソシアネートを用いると、実施例７〜９と比較例５〜６とを比較して分かるように、比較例５〜６は耐光性が劣るため、実用に供し得ない。
本発明のポリウレタンのプレポリマー（Ａ）は前記（１）式で示されるように、ジイソシアネートで構成され、両末端にイソシアネート基を有する直鎖状プレポリマーであり、非架橋タイプであり、熱可塑性を示す。（１）式において、ｎ、ｍの数値はそれぞれ、１〜５０、３〜４３が適当であり、目的とするポリウレタンの分子量（３万〜２０万）から、当業者が適宜選択すればよい。
【００１８】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンに用いる鎖延長剤（ｄ）としては、分子量（数平均分子量）３００以下の鎖延長剤が用いられ、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等の各種ジアミン、ヒドラジン及び水等が挙げられる。
【００１９】
これら鎖延長剤を用いることにより、本発明のポリウレタンは非架橋のポリウレタンであり、熱可塑性を示し、成形加工が容易に可能となる。また、コーテイング材として使用する場合にも安定な塗工性を示す。ちなみに、比較例１１に示すように、鎖延長剤として架橋性のトリオールを用いた場合、溶液の粘度が反応中に上昇し、安定なコーティング剤が得られない。
【００２０】
なお、鎖延長剤（ｄ）の活性水素とプレポリマー（Ａ）の−ＮＣＯとのモル比は２〜０．５（但し、１は除く）、好ましくは１．２〜０．８（但し、１は除く）の範囲で選べばよい。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは必要に応じて、末端停止剤により末端を封鎖することが出来る。その際に用いる末端停止剤としては、メタノール、エタノールに代表される低級脂肪族モノアルコール、あるいはエチレンアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等に代表される炭素数２〜１２程度のアルキルアミン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオールと有機ジイソシアネートを反応させることによりＮＣＯ末端のウレタンプレポリマー（Ａ）を合成し、これに鎖延長剤を加え、高分子量化して、目的とする熱可塑性ポリウレタンを得るプレポリマー法が用いられる。
【００２２】
この反応においては、当然のことながら、必要に応じて、適当量の三級アミンや錫、チタンの有機金属塩等で代表されるウレタン化反応において公知の重合触媒を用いることも可能である。例えば、岩田敬治著”ポリウレタン技術”（日刊工業新聞社刊行）第２３〜３２頁に記載の各種重合触媒が挙げられる。
またこれらの反応は、溶媒を用いて行ってもよく、好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン等のイソシアネート不活性溶媒の一種または二種以上が挙げられる。さらには、溶媒としてイソシアネート不活性の溶媒を用いて前記プレポリマーを合成し、該プレポリマーを乳化分散した後で鎖延長剤を加えて高分子量化し、さらに脱溶剤して得られるポリウレタンラテックスを得る方法もある。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの分子量は３〜２０万が好ましく、より好ましくは４〜１０万である。分子量が３万未満の場合、得られた熱可塑性ポリウレタンの機械的物性が充分ではなく、比較例４に示す如く耐光性テストに耐えられない。また２０万を越えると、加工性が劣り、かつ比較例１０に示す様に、コーティング剤組成物の粘度が高くなり実用的ではない。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンのゲル％は５％以下が好ましく、実質的に０であることが更に好ましい。ゲル％が５％を越えると、加工性が問題となり実用的でない。また溶剤に対する溶解性が劣り、安定な粘度を有するコーティング剤組成物が得られない。
また本発明のコーティング剤組成物は、本発明の熱可塑性ポリウレタンを上記した、イソシアネート不活性の溶媒を用いて合成したものをそのまま使用することも出来るが、粘度調整、乾燥性コントロール等の目的で、エタノール、ブタノール、イソプロパノ−ル、等のアルコールを加えることも可能である。
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン及びコーティング剤組成物の耐熱性、耐光性、加工性等を改良する目的で、一般公知の各種添加剤の使用を行うことが出来る。例えば、これらの添加剤としてフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤あるいは、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、さらには、強化繊維、充填剤、着色剤、離型剤、難燃剤等がある。
【００２６】
本発明の合成皮革は、図２に示す様に、本発明で得られるコーティング剤組成物を合成皮革用基材（以下基材）上に塗布して、表皮層としたものである。
本発明の合成皮革製造に用いられる基材としては、例えば綿などの天然繊維、ビスコースレーヨンなどの再生人造繊維、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリルなどの合成繊維を単独あるいは２種以上からなる混紡繊維の編織物が挙げられる。
【００２７】
本発明の合成皮革は通常の方法で製造される。例えば、基材に本発明のコーティング剤組成物を直接塗布するか、中間層または接着層を介して塗布するかした後、溶剤を除去する。さらに、本発明のコーティング剤組成物を基材に接着剤を介して貼り合わせるか、離型材の上に塗布された本発明のコーティング剤組成物の皮膜を接着層を介して基材に貼り合わせた後に、離型材を剥離して合成皮革としてもよい。上記方法のうち、離型材の上に塗布された本発明のコーティング剤組成物の皮膜を、接着層を介して基材に貼り合わせた後に、離型材を剥離して合成皮革とする方法が好ましい。
【００２８】
本発明の合成皮革製造に使用される接着剤としては、例えば本発明のコーティング剤組成物そのものを用いてもよいし、あるいはそれ以外の他のポリウレタン樹脂を用いてもよい。
接着方法としては、本発明のコーティング剤組成物を単独あるいは、これにポリイソシアネート等の硬化剤を混合したものを接着剤として用い、基材または本発明のコーティング剤組成物の皮膜にこれらの接着剤を塗布し貼り合わせた後に溶剤を揮発させる。また、上記の接着剤を基材または本発明のコーティング剤組成物の皮膜にそれぞれ塗布し、溶剤を揮発させた後に基材と組成物の皮膜とを圧着してもよい。
【００２９】
本発明に使用される離型材としては、例えばシリコン系離型紙、ポリプロピレン系離型紙、ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
一方、本発明の人工皮革は、上記の合成皮革のように基材の表面が、本発明のコーティング剤組成物で覆われているものではなく、人工皮革用基材の内部にコーティング剤組成物を含浸させ、その固形物を上記基材中に保持しているものである。
【００３０】
本発明の人工皮革は通常の方法で製造される。例えば布はく、特に後処理で溶解除去できるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を一部含む極細繊維を起毛繊維とした起毛不織布を人工皮革用基材として、この基材にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をコーティングした後、本発明のコーティング剤組成物を浸漬し、乾燥させてＣＭＣ、ＰＶＡ繊維を抽出することにより得られる。
【００３１】
本発明の人工皮革の基材となる起毛布はくの起毛部分を構成する極細繊維は、素材、繊維長などは任意に選択可能であるが、繊度はスエード調やヌバック調のシート状物の表面品位の緻密さやライティング効果を得るためには、０．５デニール以下であることが好ましい。素材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、セルロース、キュプラ等が好ましい例である。繊維長としては、１〜５０ｍｍにカットされた短繊維状のものや、１００ｍｍ以上あるいは実質的に長繊維状のものなど目的に応じて使い分けられる。この様な極細繊維の製造方法としては、公知の海島繊維法、混合繊維法、直接紡糸法、メルトブロー法、スパンボンド法等を用いることが出来る。
【００３２】
本発明の人工皮革の基材となる起毛布はくを補強するシートとしては、横編ニット、トリコット等の編物、平織等の組織を持った織物などが好ましく用いられる。これらの編織物の構成原糸としてはストレート糸、仮撚加工糸などが好ましい。
以上の極細繊維と編織物からなる起毛布はくを得るには、例えばランダムウェーバーやクロスレイヤーあるいは抄造法等により不織布を形成し、編織物類をまんなかに挿入するなどして積層し、ニードルパンチや高圧柱状水流などのより極細繊維同士および極細繊維と編織物類相互を一体化することにより得られる。
【００３３】
本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造に用いるジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があり、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等があり、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等がありこれらの中から選択される。
【００３４】
本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造において使用するブタンジオールは、１，４−ブタンジオールが好ましく、このブタンジオールと前記のカーボネートとの比率は通常モル比で１０：１〜１：１０、好ましくは１：２〜２：１の範囲で選ばれる。
本発明におけるポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成反応を一般式で表すと下記式（３）、（３’）の様になる。
【００３５】
【化５】
（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキシ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。また、ｎ＝３〜１３８の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝整数。）
この反応は、ブタンジオールとカーボネート化剤のエステル交換反応であり、また平衡反応であるため、副生するアルコール類を系から除去することにより反応が進行する。この反応における副生物としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とブタンジオールの環状カーボネートであるブチレンカーボネート （ＢＣ）があり、その生成メカニズムとしては、２つのパスが考えられる。即ちパス１は、下記式（４）、（４’）で示されるように、ブタンジオールとカーボネート化剤からの直接脱炭酸や直接環化によりＴＨＦとＢＣが生成するパスであり、ブタンジオールまたはカーボネート化剤の濃度の高い反応初期において支配的であり、パス２は、下記式（５）で示されるようにポリテトラメチレンカーボネートの末端が環化及び環化脱炭酸して生成するパスであり、ポリマー濃度の高い反応後期において支配的である。
【００３７】
【化６】
（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキシ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝整数。）
【００３９】
【化７】
（但し、ｎ＝３〜１３８の整数）
このようにポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成反応においては、反応初期では副反応により反応速度が低下し、反応後期ではポリマーの末端が副反応により切断され、分子量が上がりにくく、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを効率良く生成させることが困難となる。
【００４１】
これらの副反応の原因としては、詳細はあきらかでないが、通常の熱分解、微量金属による分解、微量アルカリによる分解、反応触媒による分解促進などが考えられる。この抑制法としての反応温度の低下や、触媒を使用しない方法は反応速度の低下をもたらすため有用ではなく、微量成分を除去する方法も副反応が熱分解反応であることを考えると、充分に副生物を抑制できるとは言えず有効であるとは考えられない。
【００４２】
しかしながら、実施例１〜６と比較例１〜３との比較から分かるように、本発明における酸性化合物の添加により、詳細は明かでないが高温での副反応を抑制するばかりではなく、特に上記式（５）に示されるパスを完全に抑制し、ＴＨＦの生成量が著しく低下し、数平均分子量が５００〜１００００（（２）式において、ｎ＝３〜１３８に対応）、好ましくは５００〜５０００のポリテトラメチレンカーボネートジオールが高収率で得られるという、工業的に極めて有利な製造法を見出し得たことは全くの予想外であった。
【００４３】
本発明におけるポリテトラメチレンカーボネートジオールの反応の方法は、前記式（３）、（３’）に示すようなブタンジオールとカーボネート化剤をエステル交換する方法、
下記式（６）、（６’）に示すようなブタンジオールとカーボネート化剤をエステル交換し、数平均分子量が３００〜１０００程度の低分子量のポリテトラメチレンカーボネートジオールを合成し、未反応モノマーを除去した後、再びカーボネート化剤を加え鎖延長反応を行う方法、
下記式（７）、（７’）に示すような（６）、（６’）の方法と同様に未反応モノマーを除去した低分子量ポリテトラメチレンカーボネートジオールどうしを自己縮合する方法があり、どの方法を用いてもよい。
【００４４】
【化８】
（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキシ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。また、ｍ＝２〜８、ｎ＝３〜１３８の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝整数。）
【００４６】
【化９】
（但し、Ｘ、Ｙはアルコキシ基、フェノキシ基から選ばれる基であり、ＸとＹは同じでもよい。また、ｍ＝２〜８、ｎ＝３〜１３８の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは化学量論で定まる定数、ｐ＝整数。）
本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの反応は、平衡反応であるため副生するアルコール類や塩化水素を系外に除去することにより反応が進行する。選択的にこれらを除去するために、反応器に蒸留塔をつけて反応を行うことが効率的である。
【００４８】
反応温度は、反応方法により異なるがブタンジオールが多く残存する反応初期は、副反応を抑えるため通常８０℃〜２００℃の間で適当に選択し、ポリマー濃度が増す反応後期は、１２０℃〜２５０℃の間で適当に選択する。
反応圧力は、副生するアルコール類や塩化水素が効率よく除去できる常圧〜０１ｍｍＨｇの範囲で適当に選択する。
【００４９】
反応形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも好い。
本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造に用いられる酸性化合物としては、燐酸、亜燐酸、酸性亜燐酸エステル、亜燐酸エステル、燐酸エステル等が好ましい。具体的には、ホスホン酸メチル、ホスホン酸ジメチルホスホン酸エチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸プロピル、ホスホン酸ジプロピル、ホスホン酸イソプロピル、ホスホン酸ジイソプロピル、ホスホン酸ブチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ラウリル、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ステアリル、ホスホン酸ジステアリル、ホスホン酸ジベンジル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル等の酸性燐酸エステル、亜燐酸モノメチル、亜燐酸ジメチル、亜燐酸（２−エチルヘキシル）、亜燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、亜燐酸（ラウリルフェニル）等の亜燐酸エステル、燐酸ジベンジル、燐酸ジ−ｎ−ブチル、燐酸ジセチル、燐酸ジデシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸ジヘキサデシル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステルを挙げることが出来る。
【００５０】
これらの中から選ばれた酸性化合物の添加量は特に制限はないが、あまり多すぎると反応を阻害し、少なすぎると効果が無いため通常は原料の仕込全量に対して１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲で用いられ、反応中一括して、または連続的に添加する。また、この酸性化合物の添加時期は反応中のいつでもよいが、一般的には分子量が増加する工程または、副反応がおこる工程で添加するのが効果的である。
【００５１】
本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造においては、無触媒でも反応は進行するが、触媒を用いて反応することも出来る。使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒が用いられる。例を挙げれば、酢酸鉛、酸化亜鉛ジエトキシ鉛、ジプロポキシ鉛等の鉛化合物、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラプトキシド等のチタン化合物、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、セリウム、マンガン、アンチモン、錫、亜鉛等の金属、塩、酸化物、錯体、アルコキシド等が挙げられる。
【００５２】
このようにして得られたポリテトラメチレンカーボネートジオールは、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーのソフトセグメント、高分子可塑剤等の用途に使用が可能である。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。また実施例中の部は重量部を意味する。
実施例中の熱可塑性ポリウレタンの物性は、以下の方法で評価した。
（耐光性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を、スガ試験機（株）製のフェドメータを用いて、６３℃×１００時間、暴露テストを実施した後、取り出し、黄変度、フィルム強度保持率を、以下の方法で測定した。
【００５４】
黄変度（△Ｅ値） ：ミノルタ（株）製、色彩色差計 ＣＲ−２００を用いて測定。
強度保持率（％）＝（Ｋ２／Ｋ１）×１００
Ｋ１：フェドメータ暴露前のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）
Ｋ２：フェドメータ暴露後のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）
なお、フィルムの強度は、上記試料を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて測定した。
【００５５】
測定機：テンシロン引っ張り試験機
（株）オリエンテック社製ＲＴＡ−１００
把握長 ：３０ｍｍ
引っ張り速度：３００ｍｍ／分
測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ
（耐オレイン酸性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）をオレイン酸中に室温にて１週間浸漬後、膨潤度と機械的物性（強度、伸び、１００％モジュラス：100%MD）の保持率を下記式により求めた。
【００５６】
膨潤度（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
Ｗ１：浸漬前の空気中の質量（ｇ）
Ｗ２：浸漬後の空気中の質量（ｇ）
強度保持率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
Ｓ１：浸漬前のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）
Ｓ２：浸漬後のフィルム強度（Ｋｇ／ｃｍ2 ）
なお、機械的物性は、試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて測定した。
【００５７】
測定機：テンシロン引っ張り試験機
（株）オリエンテック社製ＲＴＡ−１００
把握長 ：３０ｍｍ
引っ張り速度：３００ｍｍ／分
測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ
（耐アルコール性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）をエタノール中に室温にて１週間浸漬後、膨潤度と機械的物性（強度、伸び、１００％モジュラス：100%MD）の保持率を下記式により求めた。
【００５８】
膨潤度（％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
Ｗ１：浸漬前の空気中の質量（ｇ）
Ｗ２：浸漬後の空気中の質量（ｇ）
機械的物性の保持率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
Ｓ１：浸漬前のフィルムの機械的物性
Ｓ２：浸漬後のフィルムの機械的物性
なお、機械的物性は、試料（幅１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて測定した。
【００５９】
測定機：テンシロン引っ張り試験機
（株）オリエンテック社製ＲＴＡ−１００
把握長 ：３０ｍｍ
引っ張り速度：３００ｍｍ／分
測定雰囲気 ：２５℃×６５％ＲＨ
（耐加水分解性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を１００℃熱水中７日間浸漬し分子量の保持率を下記式で求めた。
【００６０】
分子量保持率（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
Ｍ１：浸漬前のフィルムの分子量（ＧＰＣで測定）
Ｍ２：浸漬後のフィルムの分子量（ＧＰＣで測定）
（ポリウレタンの数平均分子量測定）：
得られたポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１重量％溶液を作成し、ＧＰＣを用いて以下の条件にて、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を求める。
【００６１】
カラム 昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ
ＫＤ−８０４＆ＤＤ８０５（２本直列）
カラムオーブン 島津 ＣＴＯ−６Ａ
温度 ４０℃
流速 １ミリリットル／分
検出器 示差屈折計 島津ＲＩＤ−６Ａ
データ処理装置 東ソー（株）製 ＣＰ−８０００
（ポリウレタンのゲル％）：
得られたポリウレタン１０ｇを２００ミリリットルの三角フラスコに秤量し、ＤＭＦ９０ｇを加えて、５０℃に温調したシェーカーにて６０分振とうした後、４００メッシュ金網にてろ過し、未溶解分をろ別する。該未溶解分を乾燥後、重量を測定して、下記式にてゲル％を求めた。
【００６２】
ゲル％＝（Ｘ／１０）×１００
Ｘ：未溶解分の重量（ｇ）
【００６３】
【実施例１】
撹拌機、温度計、分溜管を備えた３リットル反応器に、エチレンカーボネート１５８４ｇ（１８モル）、１，４ーブタンジオール１４４０ｇ（１６モル）、酢酸鉛３ｍｇを入れ、温度が１３０℃、圧力が３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで１０時間反応させた。この際、分溜管の塔頂から共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコールが留出し、また真空ポンプ用のトラップには仕込のブタンジオールに対して２モル％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の生成が見られた。次に圧力を常圧に戻し、エチレンカーボネートを３１７ｇ（３．６モル）を添加した後、温度を１５０℃に上げ、圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで８時間反応させた。この時も分溜管の塔頂からは共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコールが留出し、コールドトラップには、仕込のブタンジオールに対して２モル％のＴＨＦが生成していた。この時反応器内には１８００ｇのポリテトラメチレンカーボネートジオールがあり、その分子量はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）にて測定した結果は約１５００（水酸基価＝７７．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６４】
次に再び圧力を常圧にし、燐酸ジ（２ーエチルヘキシル）を０．１ｇ添加し、分溜管を取り外し、直接排気できるようにした後、圧力を６ｍｍＨｇにして１時間で未反応モノマーを分離した。次に圧力を４ｍｍＨｇにし、反応温度を１９０℃とし、ブタンジオールを留出させながら５時間反応させ、分子量が２０５０（水酸基価＝５４．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１７４０ｇ得た。このとき、ＴＨＦは仕込のブタンジオールに対して、１モル％生成していた。反応初期からの副生ＴＨＦの全量は５モル％であった。生成したポリマーのＩＲスペクトルチャートを図１に示す。
【００６５】
【比較例１】
実施例１と同様の反応器にブタンジオールとエチレンカーボネートを実施例１と同様の条件で仕込み、１３０℃、圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで１０時間反応させた。実施例１と同様に分溜管の塔頂からは共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコールが留出した。発生したＴＨＦは仕込みのブタンジオールに対して２モル％であった。
【００６６】
次に圧力を常圧に戻し、エチレンカーボネートを３１７ｇ（３．６モル）添加し、圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇ、温度を１５０℃にして１８時間反応させた。この時におけるポリテトラメチレンカーボネートジオールの量は１８２０ｇであり、分子量は１４５０（水酸基価＝８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。また、ＴＨＦは仕込のブタンジオールに対して４％副生していた。次に分溜管を取り外し、直接排気できるようにした後、圧力を６ｍｍＨｇにし、３時間で未反応モノマーを分離した。圧力を４ｍｍＨｇにし反応温度を１９０℃にして反応を行ったが、ＴＨＦの副生が多く減圧度が６ｍｍＨｇより下がらなかったため、６ｍｍＨの条件でブタンジオールを留出させながら１０時間反応させた。
【００６７】
ＴＨＦの副生はモノマー分離時に４モル％、ブタンジオール留出時に８モル％であり、分子量が１５００（水酸基価＝７７．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であるポリテトラメチレンカーボネートジオールを１５３０ｇ得た。さらに反応を続けたがポリマーの分解が激しく高分子量化は困難であった。なお、反応初期からの副生ＴＨＦの全量は１６モル％と多かった。
【００６８】
【実施例２】
燐酸ジ（２ーエチルヘキシル）を０．５ｇ（実施例１の５倍）添加すること以外は、実施例１と同様にして分溜管の塔頂から共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコールを留出させて、ＴＨＦをコールドトラップで回収した。反応器内には分子量１４８０のポリテトラメチレンカーボネートジオールが生成しており、副生したＴＨＦは４モル％であった。
【００６９】
次に分溜管を取り外し、直接排気できるようにしたのち圧力を６ｍｍＨｇにして１時間で未反応モノマーを分離した。次に圧力を４ｍｍＨｇにし反応温度を１９０℃としブタンジオールを留出させながら５時間反応させ、分子量が２１５０（水酸基価＝５２．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１７１０ｇ得た。この時ＴＨＦは仕込みのブタンジオールに対して０．４モル％生成していた。反応初期からの副生ＴＨＦの全量は、４．４モル％であった。
【００７０】
【実施例３】
反応後半のモノマー分離の後の条件を、圧力３ｍｍＨｇ、温度２００℃、反応時間１０時間とする以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、分子量が３５００（水酸基価＝３２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１５００ｇ得た。この時副生したＴＨＦの全量は、仕込のブタンジオールに対して５．５％であった。
【００７１】
【実施例４】
酸性化合物として、燐酸ジ−ｎ−ヘキサデシルを０．２ｇ用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、分子量が１９００（水酸基価＝５８．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１７００ｇ得た。この時副生したＴＨＦの全量は、仕込のブタンジオールに対して４．８％であった。
【００７２】
【実施例５】
酸性化合物として、亜燐酸を０．２ｇ用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。その結果、分子量が２０００（水酸基価＝５８．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１７３０ｇ得た。この時副生したＴＨＦの全量は、仕込みのブタンジオールに対して４．９モル％であった。
【００７３】
【実施例６】
比較例１の方法で製造した分子量１５００のポリテトラメチレンカーボネートジオール２００ｇを５００ミリリットルのナスフラスコにとり、そこに燐酸ジ（２ーエチルヘキシル）１０ｍｇを加え、１９０℃、３ｍｍＨｇで２時間ブタンジオールを留出させながら反応した。生成したポリテトラメチレンカーボネートジオールの数平均分子量は２５００（水酸基価＝４６．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７４】
【比較例２】
実施例６と同様に分子量１５００のポリテトラメチレンカーボネートジオールを２００ｇとり、１９０℃、３ｍｍＨｇで２時間反応させたが、ＴＨＦが５ｇ生成し分子量の増加は見られなかった。
【００７５】
【比較例３】
比較例２と同様にして、２００℃、２ｍｍＨｇで１０時間反応させたが、ＴＨＦが１０ｇ生成し、分子量の増加は見られなかった。
【００７６】
【実施例７】
実施例１で得られたポリテトラメチレンカーボネートジオール２０５部、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．８部を撹拌装置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。このプレポリマーに鎖延長剤の１，４ーブタンジオール４４．６３部、末端停止剤のｎ−ブタノール０．６０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００７部を加えて、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機：（株）笠松化工研究所製 ＬＡＢＯ用万能押出機 ＫＲ−３５型にて１７０℃にて２時間反応させた後、スクリューで押し出しストランドにし、ペレタイザーにかけペレットを作製した。得られたポリウレタンペレットの数平均分子量（Ｍｎ）は８５０００、ゲル％は０であった。
【００７７】
このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。
【００７８】
【実施例８】
実施例１で得たポリテトラメチレンカーボネートジオール２０５部、４，４' ーメチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）５２．４部、ジブチル錫ジラウレート０．０１３部を撹拌装置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、１２０℃で４時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。このプレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール８．１５部と反応停止剤のｎ−ブタノール１．５部を加え、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機（笠松化工研究所製、ＬＡＢＯ用万能押出機 ＫＲ−３５型）にて１７０℃で３時間反応させた後、スクリュータイプの押出機でストランドにした後、ペレタイザーにかけてペレットを作製した。得られたポリウレタンペレットの数平均分子量（Ｍｎ）は８００００、ゲル％は０であった。
【００７９】
このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。
【００８０】
【実施例９】
実施例７と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が４００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。
【００８１】
【比較例４】
実施例７と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。
【００８２】
【比較例５】
実施例１で得たポリテトラメチレンカーボネートジオール６７９．６部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１０．５部を撹拌装置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、６０℃で２時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。（株）オートマシーン開発社製の二液混合機：ＴＴ−１００１を用いて、８０℃に加温したプレポリマー溶液と、常温の鎖延長剤１，４−ブタンジオール８．１５部と末端停止剤のｎ−ブタノール１．５部の混合液をミキシングした後、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機（笠松化工研究所製のＬＡＢＯ用万能押出機：ＫＲ−３５型）にて１２０℃にセットしたスクリューで押し出し、ストランドにした後、ペレタイザーにかけてペレットを作製した。得られたポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は８００００、ゲル％は０であった。
【００８３】
このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定したところ、シートが溶融してしまい物性測定が不能であった。その結果を表１に示した。
【００８４】
【比較例６】
ポリオールとしてポリヘキサメチレンカーボネートジオール（東亜合成（株）製のカルボジオール：Ｄ−２０００）を用いた以外は比較例５と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）は８００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐光性を測定した。その結果を表１に示した。
【００８５】
【実施例１０】
実施例１の合成例で得られたポリテトラメチレンカーボネートジオール２０５５部、ジメチルフォルムアミド６３９６部を還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に入れ、充分に混合撹拌した後、４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート：水添ＭＤＩ）５２４部、ジブチル錫ジラウレート２０ｐｐｍを添加しして、８０℃で３時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）１６３．０６添加して、２時間程度鎖延長反応を行った後、反応停止剤としてジブチルアミン８．８５部を添加してさ１時間反応を続けた。得られたポリウレタン溶液は固形分３０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝８００００、ゲル％０であった。
【００８６】
ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液を塗工し、８０℃で１５時間乾燥後、減圧下で５０℃で４時間乾燥して、膜厚１００μｍのシートを得た。得られたシートを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表２に示した。
【００８７】
【実施例１１】
ジイソシアネートをイソフォロンジイソシアネートに代えた以外は、実施例１０と同様にして、固形分３０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝８００００、ゲル％０のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をガラス板上に塗工し、実施例９と同様にして、膜厚１００μｍのシートを得た。得られたシートを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表２に示した。
【００８８】
【比較例７】
ポリテトラメチレンカーボネートジオールをポリヘキサメチレンカーボネートジオール（東亜合成（株）製：Ｄ−２０００）に代えた以外は、実施例１０と同様にしてポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をガラス板上に塗工し、実施例９と同様にして、膜厚１００μｍのシートを得た。得られたシートを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表２に示した。
【００８９】
【比較例８〜９】
ポリテトラメチレンカーボネートジオールをポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学（株）製：プラクセル２２０Ｎ）、ポリテトラメチレングリコール（三菱化成（株）製：ＰＴＭＧ−２０００）に代えた以外は、実施例１０と同様にしてポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をガラス板上に塗工し、実施例９と同様にして、膜厚１００μｍのシートを得た。得られたシートを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定し、その結果を表２に示した。
【００９０】
【比較例１０】
実施例１０と同様にして、固形分３０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５００００のポリウレタン溶液を製造した。合成中に粘度が上昇し、撹拌不能となった。
【００９１】
【比較例１１】
鎖延長剤としてトリメチロールプロパンを用いた以外は、実施例１０と同様にしてポリウレタン溶液の合成を試みた。その結果、鎖延長剤をいれて延長反応を始めると、やがて粘度が急激に上昇し、撹拌棒にポリマーが巻き付き、撹拌不能となった。
【００９２】
【実施例１２】
シリコンペーパー表面に、実施例１０で合成したポリウレタン溶液を乾燥厚みが４５μｍになるように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜層とした。このポリウレタン皮膜層上にＩＰＤＩ／ＰＴＭＧ−２０００／Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン／モノエタノールアミン／ヒドラジンヒドラート＝２／１／０．５／０．４／０．２よりなる主材に、水添加キシリレンジイソシアネートを架橋剤として添加したＰＴＭＧ系二液型ポリウレタン接着剤を、目付け量１３０ｇ／ｍ2 、厚み１１８μｍで塗布してポリウレタン接着層とした。この接着層に合成皮革用基材としての綿起毛布の起毛面を貼り合わせ、１２０℃にて４分間加熱し、接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパー離型紙を剥離し、合成皮革Ａを得た。得られた該合成皮革の物性を評価し、その結果を表３に示す。
【００９３】
【実施例１３】
シリコンペーパー表面に、実施例１１で合成したポリウレタン溶液を乾燥厚みが４５μｍになるように塗布し、これを加熱乾燥し、ポリウレタン皮膜層とした。このポリウレタン皮膜層上にＩＰＤＩ／ＰＴＭＧ−２０００／Ｎー（２ーヒドロキシエチル）プロピレンジアミン／モノエタノールアミン／ヒドラジンヒドラート＝２／１／０．５／０．４／０．２よりなる主材に、水添加キシリレンジイソシアネートを架橋剤として添加したＰＴＭＧ系二液型ポリウレタン接着剤を目付け量１３０ｇ／ｍ2 、厚み１１８μｍで塗布してポリウレタン接着層とした。この接着層に合成皮革用基材としての綿起毛布の起毛面を貼り合わせ、１２０℃にて４分間加熱し、接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパー離型紙を剥離し、合成皮革Ａを得た。得られた該合成皮革の物性を評価し、その結果を表３に示す。
【００９４】
【比較例１２】
比較例７で得たポリウレタン溶液を用いた以外は、実施例１２と同様にして合成皮革Ｂを得た。得られた該合成皮革の物性を評価し、その結果を表３に示す。
【００９５】
【比較例１３〜１４】
比較例８、９で得たポリウレタン溶液を用いた以外は、実施例１２と同様にして合成皮革Ｃ、Ｄを得た。得られた該合成皮革の物性を評価し、その結果を表３に示す。
【００９６】
【実施例１４】
直接紡糸法によって得られた単糸繊度０．１デニールのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）繊維を３ｍｍにカットした。一方、単糸繊度１デニールのポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を３ｍｍにカットした短繊維を準備し、ＰＥＴ繊維／ＰＶＡ繊維比率＝７０／３０重量％で混合し、抄造法にて目付け８０ｇ／ｍ2 のシートを得た。
【００９７】
このシート２枚の間に７５デニール／３６フィラメントのＰＥＴ繊維の仮撚加工糸からなる平織組織の目付け量５０ｇ／ｍ2 の織物を、サンドイッチ状に挿入し積層シートとした。この積層シートの表面および裏面から交互に、Ｏ．２ｍｍのオリフィスを有する多数のノズルから１５Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力の噴射水で処理し、極細繊維と織物とを充分に三次元交絡させた。
【００９８】
次いで、この交洛シートを乾燥後、２４０メッシュのエメリーペーパーを装着したベルトサンダーで表面及び裏面を起毛した。このシートの裏面の起面にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を厚さ０．１ｍｍにドクターナイフでコートし乾燥した。
実施例１０で得たポリウレタン溶液の固形分をジメチルフォルムアミドで１５％に調整し、整泡剤（東レ・ダウコーニングシリコン（株）製：ＳＦ８４２７）を上記ポリウレタン溶液の固形分に対して１０重量％添加してポリウレタンのコーティング組成物を得た。
【００９９】
ＣＭＣをコーテイングした上記交洛シートをこのポリウレタンコーティング組成物の溶液に含浸した後、２０℃の水中で凝固させた後、乾燥した。その後、沸騰水中で約２０分かけて、ＰＶＡ繊維およびＣＭＣを抽出乾燥した。
こうして得たシート状物をロコ式染色機で分散染料（住友化学工業（株）製、商品名：Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ ＲｅｄーＳＢＬ）１０％ｏｗｆで染色し、続いてハイドロサルファイトソーダー５％ｏｗｆで還元洗浄した。さらに、アクリル酸エステル系の制電剤（Ｎｉｃｅｐｏｌｅ ＦＥ−１８（日華化学（株）製））とシリコン系の撥水剤（ＡＳＡＨＩ−ＧＵＡＲＤ ＡＧ−７７０（旭硝子（株）製）との量比が１：１の１％水分散液にシートを含浸し、マングルで絞液後、１４０℃の温度に設定したピンテンタードライヤーで、３％のオーバーフィード率で５分間の滞留時間で乾燥した。
【０１００】
得られたシート状物Ａは、スエード調の緻密な表面立毛を有し、優れたライティング効果を持ち、ベトツキの無い優れた手触りを示した。このシート状物を用いて耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１０１】
【実施例１５】
実施例１１で得たポリウレタン溶液を用いた以外は実施例１４と同様にして、シート状物Ｂを得た。このシート状物を用いて耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１０２】
【比較例１５】
比較例７で得たポリウレタン組成物を用いる以外は実施例１４と同様にしてシート状物Ｂを得た。該シート状物を用いて耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１０３】
【比較例１６〜１７】
比較例８、９で得たポリウレタン組成物を用いる以外は実施例１４と同様にしてシート状物Ｃ、Ｄを得た。このシート状物を用いて耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１０４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
ポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いると耐光性、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性に優れた熱可塑性ポリウレタンが得られ、このポリウレタンを含有するコーティング剤組成物を用いて製造した合成皮革、人工皮革も上記特性を有する。また、ブタンジオールジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルカーボネートの中から選ばれた１種類を反応させて、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを得る反応において、酸性化合物を用いると、ポリテトラメチレンカーボネートジオールが工業的に有利に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の合成皮革（実施例１２）の実施態様の拡大断面図である。
【符号の説明】
１ 合成皮革用基材
２ ポリウレタン接着層
３ ポリウレタン皮膜層
Claims (4)
- ポリテトラメチレンカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるプレポリマー（Ａ）が鎖延長剤により延長されてなる熱可塑性ポリウレタンであって、（ａ）ポリテトラメチレンカーボネートジオールが、ブタンジオールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類を反応させポリテトラメチレンカーボネートジオールを得る反応において、酸性化合物を添加することにより製造された下記（２）式で示されるポリテトラメチレンカーボネートジオールであって、ポリテトラメチレンカーボネートジオールの分子量が５００〜１００００であり、（ｂ）有機ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートであり、（ｃ）プレポリマー（Ａ）が下記（１）式で示される構造を有し、（ｄ）鎖延長剤が分子量３００以下のジオール、ジアミン、ヒドラジン、水から選ばれたものであり、（ｅ）分子量が３万〜２０万であり、（ｆ）ゲルが５％以下であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
- 請求項１に記載のポリウレタンと有機溶剤とからなるコーティング剤組成物。
- 請求項２に記載のコーティング剤組成物を用いて得られる合成皮革。
- 請求項２に記載のコーティング剤組成物を用いて得られる人工皮革。
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