JP2002121378A

JP2002121378A - 難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いて加工した難燃性布帛

Info

Publication number: JP2002121378A
Application number: JP2000318380A
Authority: JP
Inventors: Toru Saito; 徹斉藤; Kazuo Tanabe; 一雄田辺; Norihiro Kubo; 宣弘久保; Shinichi Umetani; 慎一梅谷; Akihiro Nogata; 明広野形; Katsue Osada; 勝栄長田
Original assignee: Seiren Co Ltd; Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Seiren Co Ltd; Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂劣化が少なく、長期間にわたって耐熱性及
び耐候性を保持し、良好な密閉性及び難燃性を有する樹
脂被膜を得ることができる難燃性ポリカーボネート系ポ
リウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いて加工した難
燃性布帛を提供する。【解決手段】ポリカーボネートポリオールが９０重量％
以上であるポリオール成分、有機ポリイソシアネート化
合物及び鎮伸長剤から得られるポリカーボネート系ポリ
ウレタン樹脂１００重量部に対して、アルキル置換芳香
族縮合リン酸エステル５〜５０重量部を配合してなるこ
とを特徴とする難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン
樹脂組成物、及び、該組成物を用いて加工した難燃性布
帛。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリカーボ
ネート系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いて
加工した難燃性布帛に関する。さらに詳しくは、本発明
は、難燃性が要求される布帛製品、例えば、シート表
皮、ドアトリム、天井、エアバッグなどの自動車内装用
布帛、カーテンなどの室内インテリア用布帛、野外使用
布帛などに使用される、耐熱性、耐候性、耐加水分解
性、密閉性、難燃性に優れた難燃性ポリカーボネート系
ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いて加工した
難燃性布帛に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂
は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐摩耗性などに優れてい
るために、各種の用途に広く利用されている。ポリカー
ボネート系ポリウレタン樹脂に限らず、ポリウレタン樹
脂には燃えやすいという欠点があるために、難燃性が要
求される用途には、一般的には、ハロゲン系難燃剤を配
合し、難燃性を付与してきた。しかし、ハロゲン系難燃
剤は、燃焼時にハロゲンガスやダイオキシンを発生する
ために、環境保護及び安全性の面から使用が避けられる
傾向にあり、非ハロゲン系難燃剤への要求が高まってい
る。非ハロゲン系難燃剤である赤リン、ポリリン酸アン
モニウム、芳香族リン酸エステルなどのリン系難燃剤を
使用すると、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の優
れた特性である耐熱性及び耐候性が阻害される傾向にあ
り、樹脂自体の特性を維持しつつ、難燃性を付与するこ
とは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂劣化が
少なく、長期間にわたって耐熱性及び耐候性を保持し、
良好な密閉性及び難燃性を有する樹脂被膜を得ることが
できる難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成
物及び該組成物を用いて加工した難燃性布帛を提供する
ことを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン系難燃剤と
してアルキル置換芳香族縮合リン酸エステルを配合する
ことにより、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が有
する耐熱性、耐候性及び密閉性を損なうことなく、優れ
た難燃性を付与し得ることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）ポリカーボネートポリオールが９０重量％以上で
あるポリオール成分、有機ポリイソシアネート化合物及
び鎮伸長剤から得られるポリカーボネート系ポリウレタ
ン樹脂１００重量部に対して、アルキル置換芳香族縮合
リン酸エステル５〜５０重量部を配合してなることを特
徴とする難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組
成物、（２）ポリカーボネートポリオールが、一般式
［１］で表される化合物である第１項記載の難燃性ポリ
カーボネート系ポリウレタン樹脂組成物、

【化５】（ただし、式中、ｎは、５〜５０であり、Ｒは、(Ｃ
Ｈ₂)_m又は一般式［２］で表される２価の基であり、ｍ
は、４〜８である。）

【化６】（ただし、式中、ｐ及びｑは、それぞれ１〜３であ
る。）（３）アルキル置換芳香族縮合リン酸エステル
が、一般式［３］で表される化合物である第１項又は第
２項記載の難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂
組成物、

【化７】（ただし、式中、Ｒ¹は、式［４］、［５］、［６］、
［７］、［８］、［９］、［１０］又は［１１］で表さ
れる２価の芳香族基であり、Ｒ²は、炭素数１〜３のア
ルキル基であり、複数個のＲ²は、同一であっても、異
なっていてもよく、Ｒ³は、水素又は炭素数１〜３のア
ルキル基であり、複数個のＲ³は、同一であっても、異
なっていてもよい。）

【化８】、及び、（４）第１項、第２項又は第３項記載の難燃性
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を用いて加
工した難燃性布帛、を提供するものである。さらに、本
発明の好ましい態様として、（５）難燃性ポリカーボネ
ート系ポリウレタン樹脂組成物の付着量が、不揮発分の
量として５〜１００ｇ／ｍ²である第４項記載の難燃性
布帛、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性ポリカーボネート
系ポリウレタン樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオ
ールが９０重量％以上であるポリオール成分、有機ポリ
イソシアネート化合物及び鎮伸長剤から得られるポリカ
ーボネート系ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、
アルキル置換芳香族縮合リン酸エステル５〜５０重量部
を配合してなる組成物である。本発明に用いるポリカー
ボネートポリオールに特に制限はなく、例えば、各種の
ジオールと環状カーボネートの反応により得られるポリ
カーボネートポリオール、ジオールとホスゲンの反応に
より得られるポリカーボネートポリオール、ジオールと
クロルカルボン酸エステルとの反応により得られるポリ
カーボネートポリオール、ジカーボネート化合物の縮合
反応により得られるポリカーボネートポリオールなどを
挙げることができる。これらの中で、一般式［１］で表
される構造を有するポリカーボネートポリオールを好適
に用いることができる。

【化９】一般式［１］において、ｎは、５〜５０であり、Ｒは、
(ＣＨ₂)_m又は一般式［２］で表される２価の基であり、
ｍは、４〜８である。

【化１０】一般式［２］において、ｐ及びｑは、それぞれ１〜３で
ある。一般式［１］で表される化合物は、すべて同一の
Ｒを有する化合物であっもよく、あるいは、異なる複数
種のＲを有する化合物であっもよい。一般式［１］で表
される構造を有するポリカーボネートポリオールとして
は、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールをジオール成分
とするポリカーボネートポリオールであり、これらの中
で、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール
又は１,４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成
分とするポリカーボネートポリオールを特に好適に用い
ることができる。一般式［１］で表される構造を有する
ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が５００
〜５,０００であることが好ましい。

【０００６】本発明に用いるポリオール成分は、ポリカ
ーボネートポリオールが全ポリオールの９０重量％以上
であり、より好ましくは９５重量％以上である。ポリカ
ーボネートポリオールの割合が全ポリオールの９０％重
量部未満であると、ポリウレタン樹脂組成物から得られ
る被膜の耐熱性と耐候性が不足するおそれがある。本発
明において、ポリカーボネートポリオール以外のポリオ
ール成分に特に制限はなく、例えば、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール
などを挙げることができる。本発明に使用する有機ポリ
イソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、２,
４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４,
４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２,２'−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−
ビフエニレンジイソシアネート、３,３'−ジクロロ−
４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、１,５−ナフ
タレンジイソシアネート、１,５−テトラヒドロナフタ
レンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１,３−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、１,４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメ
チル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、
４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど
の脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。
これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独
で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。これらの中で、４,４'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネ
ートを特に好適に用いることができる。

【０００７】本発明に使用する鎖伸長剤としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、ビフェノール、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＥなどの２価アルコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、ソルビトールなどの３価以
上のアルコール、各種のアルキレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフ
ェニルメタン、１,２−ビス(２−アミノフェニルチオ)
エタン、トリエチレンビス(ｐ−アミノベンゾエート)な
どの多価アミンなどを挙げることができる。これらの鎖
伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、
２種以上を組み合わせて用いることもできる。鎖伸長剤
として、３価以上のアルコール又は多価アミンを用いる
場合は、２価のアルコールを併用することが好ましい。
これらの鎖伸長剤の中で、エチレングリコール、テトラ
メチレングリコール及びイソホロンジアミンを特に好適
に用いることができる。本発明に使用するポリカーボネ
ート系ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオー
ル、有機ポリイソシアネート化合物及び鎖伸長剤を、イ
ソシアネート基／ヒドロキシル基及びアミノ基の合計の
当量比がほぼ１.０／１.０で反応することにより得るこ
とができる。このイソシアネート重合付加反応は、粘度
を制御するために、活性水素を有しない有機溶剤の存在
下で行うことが好ましい。活性水素を有しない有機溶剤
としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケト
ン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなどの有機酸エ
ステル、ベンゼン、トルエンなどの芳香族有機溶剤、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、１種を単独で用いることができ、
あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。イソシアネート重合付加反応は、錫系触媒、アミン
系触媒などを用いることにより、反応時間を短縮するこ
とができる。錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジ
ラウレート、スタナスオクトエートなどを挙げることが
でき、アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリンなどを挙げることができる。
これらの触媒は、１種を単独で用いることができ、ある
いは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【０００８】本発明に使用するアルキル置換芳香族縮合
リン酸エステルは、２個以上のＰＯ ₄四面体が芳香族基
を介して結合されたアルキル置換芳香族エステルであ
る。本発明においては、一般式［３］で表される構造を
有するアルキル置換芳香族縮合リン酸エステルを好適に
用いることができる。

【化１１】一般式［３］において、Ｒ¹は、式［４］、［５］、
［６］、［７］、［８］、［９］、［１０］又は［１
１］で表される２価の芳香族基であり、Ｒ²は、炭素数
１〜３のアルキル基であり、複数個のＲ²は同一であっ
ても、異なっていてもよく、Ｒ³は、水素又は炭素数１
〜３のアルキル基であり、複数個のＲ³は、同一であっ
ても、異なっていてもよい。

【化１２】

【０００９】本発明の難燃性ポリカーボネート系ポリウ
レタン樹脂組成物において、アルキル置換芳香族縮合リ
ン酸エステルの配合量は、ポリカーボネート系ポリウレ
タン樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部であ
り、より好ましくは１０〜３０重量部である。アルキル
置換芳香族縮合リン酸エステルの配合量がポリカーボネ
ート系ポリウレタン樹脂１００重量部に対して５重量部
未満であると、難燃性が不足するおそれがある。アルキ
ル置換芳香族縮合リン酸エステルの配合量がポリカーボ
ネート系ポリウレタン樹脂１００重量部に対して５０重
量部を超えると、樹脂被膜表面に難燃剤がブリードし、
樹脂被膜の強度が低下するとともに、被膜の密閉性が不
足するおそれがある。本発明の難燃性ポリカーボネート
系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、アルキ
ル置換芳香族縮合リン酸エステルに加えて、他の難燃剤
を併用することができる。併用する他の難燃剤として
は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
などの金属水酸化物、メラミンシアヌレート、リン酸メ
ラミン、硫酸メラミンなどの含窒素化合物、赤リン、ポ
リリン酸アンモニウム、芳香族リン酸エステルなどのリ
ン系化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど
のアンチモン系化合物、硼酸亜鉛、硼酸アンモニウムな
どの硼酸塩類、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブ
デン化合物、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛など
の金属酸化物、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブ
ロモビスフェノールＳ、オクタブロモビフェニル、デカ
ブロモビフェニルなどのハロゲン系化合物などを挙げる
ことができる。これらの他の難燃剤は、１種を単独で用
いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用
いることもできる。本発明の難燃性ポリカーボネート系
ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、潤滑剤、安定剤、造核剤、
顔料、染料などの各種添加剤を加えることができる。

【００１０】本発明の難燃性布帛は、本発明の難燃性ポ
リカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を用いて加工
することにより、難燃性を付与した布帛である。難燃性
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を用いて布
帛を加工する方法に特に制限はなく、例えば、コーティ
ング処理、パッド処理、スプレー処理などを挙げること
ができる。コーティング処理には、例えば、エアナイフ
コーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコ
ーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、
グラビアコーターなどを用いることができる。本発明に
おいて、難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組
成物の布帛への付着量に特に制限はないが、不揮発分の
量として、０.５〜１００ｇ／ｍ²であることが好まし
く、１〜３０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。付着
量が不揮発分の量として０.５ｇ／ｍ²未満であると、難
燃性と密閉性が不足するおそれがある。付着量が不揮発
分の量として１００ｇ／ｍ²を超えると、布帛の風合が
損なわれるおそれがある。本発明に用いる難燃性布帛の
素材に特に制限はなく、例えば、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン４６などのポリアミド繊維、パラフェニ
レンテレフタルアミド、芳香族エーテルとの共重合体な
どのアラミド繊維、ポリアルキレンテレフタレートなど
のポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ビニ
ロン繊維、レーヨン繊維、超高分子量ポリエチレンなど
のポリオレフィン繊維、ポリオキシメチレン繊維、パラ
フェニレンスルホン、ポリスルホンなどのスルホン繊
維、ポリエーテルイミド繊維などを挙げることができ
る。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、評価は下記の方法により行った。（１）難燃性ＪＩＳＤ１２０１に従って、燃焼性を試験する。（２）密閉性ＪＩＳＬ１０９６６.２７.１Ａ法に従って、フラジ
ール形試験機を用いて通気性を測定する。（３）引張試験ポリウレタン樹脂組成物をポリオレフィン樹脂フィルム
上に流し、１２０℃で２時間乾燥することにより、厚さ
約３００μｍのフィルムを作製する。ＪＩＳＫ７１２
７に従って、オートグラフ［(株)島津製作所］を用い、
３号形試験片について、引張速度３００mm／minで、破
断強度と破断伸度を測定する。（４）耐熱性上記のフィルムを、コンベクションオーブン［タバイエ
スペック(株)、ＳＡＦＥＴＹＯＶＥＮＳＰＨ−２０
０］を用いて、１１０℃で１,０００時間処理し、処理
前後の引張破断強度を測定し、強度保持率を算出する。（５）耐候性（耐加水分解性）上記のフィルムを、ジャングルテスター［タバイエスペ
ック(株)、ＴＥＭＰ．＆ＨＵＭＩＤ．ＣＨＡＭＢＥ
Ｒ］を用いて、５０℃、９５％ＲＨの条件で１,０００
時間処理し、処理前後の引張破断強度を測定し、強度保
持率を算出する。

【００１２】合成例１窒素置換した四つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール［宇部興産(株)、ＵＨ−ＣＡＲＢ
１００、数平均分子量１,００９］１９２.７重量部、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０.０重量部及びエチ
レングリコール１１.８重量部をこの順に仕込んだ。次
いで、３０℃以下に冷却し、４,４'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９５.５重量部を加え、６０〜７０℃
で４時間反応させた。系内の粘度上昇に従って、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド２３０.０重量部、メチルエチ
ルケトン２１０.０重量部及びトルエン１４０.０重量部
をこの順に添加した。反応の終了は、赤外スペクトルの
２,２７０cm^-1のＮＣＯ基の吸収の消失により確認し
た。得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成
物は、外観が微黄色透明粘液状であり、不揮発分が３
０.２重量％、粘度が２５,０００mPa・ｓ（２０℃）であ
った。このポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物
を、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物Ａとす
る。合成例２窒素置換した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレンカ
ーボネートジオール［宇部興産(株)、ＵＢ−ＣＡＲＢ
１００、数平均分子量１,００５］１９２.４重量部、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０.０重量部及びエチ
レングリコール１１.９重量部をこの順に仕込んだ。次
いで、３０℃以下に冷却し、４,４'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９５.７重量部を加え、６０〜７０℃
で４.５時間反応させた。系内の粘度上昇に従って、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド２３０.０重量部、メチルエ
チルケトン２１０.０重量部及びトルエン１４０.０重量
部をこの順に添加した。反応の終了は、赤外スペクトル
の２,２７０cm^-1のＮＣＯ基の吸収の消失により確認し
た。得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成
物は、外観が微黄色透明粘液状であり、不揮発分が３
０.４重量％、粘度が２３,０００mPa・ｓ（２０℃）であ
った。このポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物
を、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物Ｂとす
る。合成例３窒素置換した四つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール［宇部興産(株)、ＵＨ−ＣＡＲＢ
１００、数平均分子量１,００９］１８１.８重量部、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０.０重量部及びジブ
チル錫ジラウレート０.５重量部をこの順に仕込んだ。
次いで、３０℃以下に冷却し、４,４'−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート４７.２重量部及びイソホロ
ンジイソシアネート４０.２部を加え、６０〜７０℃で
４.５時間反応させて、ＮＣＯ含有率が３.８９重量％の
ウレタンプレポリマーを得た。再び、系内を３０℃以下
に冷却したのち、イソホロンジアミン３０.８重量部を
加え、６０〜７０℃で２.５時間反応させた。系内の粘
度上昇に従って、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２３０.
０重量部、メチルエチルケトン２１０.０重量部及びト
ルエン１４０.０重量部をこの順に添加した。反応の終
了は、赤外スペクトルの２,２７０cm^-1のＮＣＯ基の吸
収の消失により確認した。得られたポリカーボネート系
ポリウレタン樹脂組成物は、外観が微黄色透明粘液状で
あり、不揮発分が３０.９重量％、粘度が３４,０００mP
a・ｓ（２０℃）であった。このポリカーボネート系ポリ
ウレタン樹脂組成物を、ポリカーボネート系ポリウレタ
ン樹脂組成物Ｃとする。

【００１３】合成例４窒素置換した四つ口フラスコに、ポリエステルポリオー
ル［日本ポリウレタン工業(株)、ニッポランＮ−１５
０、アジピン酸とジエチレングリコールの重合物、数平
均分子量１,００２］１９２.２重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１２０.０重量部及びエチレングリコー
ル１１.９重量部をこの順に仕込んだ。次いで、３０℃
以下に冷却し、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート９５.９重量部を加え、６０〜７０℃で４.５時間反
応させた。系内の粘度上昇に従って、Ｎ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド２３０.０重量部、メチルエチルケトン２
１０.０重量部及びトルエン１４０.０重量部をこの順に
添加した。反応の終了は、赤外スペクトルの２,２７０c
m^-1のＮＣＯ基の吸収の消失により確認した。得られた
ポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物は、外観が徴黄
色透明粘液状であり、不揮発分が３０.６重量％、粘度
が２２,０００mPa・ｓ（２０℃）であった。合成例５窒素置換した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレング
リコール［保土谷化学工業(株)、ＰＴＧ−１１００、数
平均分子量１,０７５］１９７.０重量部、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１２０.０重量部及びエチレングリコ
ール１１.４重量部をこの順に仕込んだ。次いで、３０
℃以下に冷却し、４,４'−ジフェニルメタンジイソシア
ネート９１.６重量部を加え、６０〜７０℃で４.５時間
反応させた。系内の粘度上昇に従って、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２３０.０重量部、メチルエチルケトン
２１０.０重量部及びトルエン１４０.０重量部をこの順
に添加した。反応の終了は、赤外スペクトルの２,２７
０cm^-1のＮＣＯ基の吸収の消失により確認した。得られ
たポリエーテル系ポリウレタン樹脂組成物は、外観が微
黄色透明粘液状であり、不揮発分が２９.８重量％、粘
度が２６,０００mPa・ｓ（２０℃）であった。合成例６窒素置換した四つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール［宇部興産(株)、ＵＨ−ＣＡＲＢ
１００、数平均分子量１,００９］１７１.６重量部、ポ
リエステルポリオール［日本ポリウレタン(株)、ニッポ
ランＮ−１５０、アジピン酸とジエチレングリコールの
重合物、数平均分子量１,００２］２１.１重量部、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０.０重量部及びエチレ
ングリコール１１.９重量部をこの順に仕込んだ。次い
で、３０℃以下に冷却し、４,４'−ジフェニルメタンジ
イソシアネート９５.５重量部を加え、６０〜７０℃で
４.５時間反応させた。系内の粘度上昇に従って、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド２３０.０重量部、メチルエチ
ルケトン２１０.０重量部及びトルエン１４０.０重量部
をこの順に添加した。反応の終了は、赤外スペクトルの
２,２７０cm^-1のＮＣＯ基の吸収の消失により確認し
た。得られたポリカーボネート−ポリエステル系ポリウ
レタン樹脂組成物は、外観が微黄色透明粘液状であり、
不揮発分が２９.８重量％、粘度が２４,０００mPa・ｓ
（２０℃）であった。

【００１４】実施例１合成例１で得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹
脂組成物Ａ８５重量部、トルエン１０重量部及び式［１
２］で表される構造を有するアルキル置換芳香族縮合リ
ン酸エステル５重量部を配合して、難燃性ポリカーボネ
ート系ポリウレタン樹脂組成物を調製した。この難燃性
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物から作製し
たフィルムの破断強度は６０.８Ｎ／mm²であり、破断伸
度は３６０％であった。耐熱処理後のフィルムの破断強
度は５８.８Ｎ／mm²、破断伸度は４３０％であり、強度
保持率は９７％であった。耐候処理後のフィルムの破断
強度は５９.８Ｎ／mm²、破断伸度は３９０％であり、強
度保持率は９８％であった。難燃性ポリカーボネート系
ポリウレタン樹脂組成物を、目付け１８０ｇ／ｍ²、経
緯糸４６本／ｉｎのナイロン６６長繊維平織物上に、ナ
イフコーティングにより約６６.７ｇ／ｍ²塗工し、１１
０℃で５分乾燥したのち、１５０℃で１分キュアリング
し、コーティング量約２０ｇ／ｍ²の難燃性布帛を得
た。この難燃性布帛は、難燃性試験の結果は自消性であ
り、密閉性試験において、通気速度は０.３cm³／cm²・ｓ
以下であった。

【化１３】実施例２合成例１で得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹
脂組成物Ａの代わりに、合成例２で得られたポリカーボ
ネート系ポリウレタン樹脂組成物Ｂ８５重量部を用いた
以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリカーボネート
系ポリウレタン樹脂組成物を調製し、作製したフィルム
及び難燃性布帛の評価を行った。フィルムの破断強度は
５８.８Ｎ／mm²であり、破断伸度は３８０％であった。
耐熱処理後のフィルムの破断強度は５７.８Ｎ／mm²、破
断伸度は４２０％であり、強度保持率は９８％であっ
た。耐候処理後のフィルムの破断強度は５７.８Ｎ／m
m²、破断伸度は４１０％であり、強度保持率は９８％で
あった。難燃性布帛は、難燃性試験の結果は自消性であ
り、密閉性試験において、通気速度は０.３cm³／cm²・ｓ
以下であった。実施例３合成例１で得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹
脂組成物Ａの代わりに、合成例３で得られたポリカーボ
ネート系ポリウレタン樹脂組成物Ｃ８５重量部を用いた
以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリカーボネート
系ポリウレタン樹脂組成物を調製し、作製したフィルム
及び難燃性布帛の評価を行った。フィルムの破断強度は
５３.９Ｎ／mm²であり、破断伸度は５１０％であった。
耐熱処理後のフィルムの破断強度は５０.０Ｎ／mm²、破
断伸度は５４０％であり、強度保持率は９３％であっ
た。耐候処理後のフィルムの破断強度は５１.９Ｎ／m
m²、破断伸度は５３０％であり、強度保持率は９６％で
あった。難燃性布帛は、難燃性試験の結果は自消性であ
り、密閉性試験において、通気速度は０.３cm³／cm²・ｓ
以下であった。

【００１５】比較例１トルエンの配合量を１４重量部、式［１２］で表される
構造を有するアルキル置換芳香族縮合リン酸エステルの
配合量を１重量部とした以外は実施例１と同様にして、
難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を調
製し、作製したフィルム及び難燃性布帛の評価を行っ
た。フィルムの破断強度は６２.７Ｎ／mm²であり、破断
伸度は３４０％であった。耐熱処理後のフィルムの破断
強度は６０.８Ｎ／mm²、破断伸度は４００％であり、強
度保持率は９７％であった。耐候処理後のフィルムの破
断強度は６１.７Ｎ／mm²、破断伸度は３９０％であり、
強度保持率は９８％であった。難燃性布帛は、難燃性試
験において、燃焼速度は１１０mm／minであり、密閉性
試験において、通気速度は０.３cm³／cm²・ｓ以下であっ
た。比較例２トルエンの配合量を２重量部、式［１２］で表される構
造を有するアルキル置換芳香族縮合リン酸エステルの配
合量を１３重量部とした以外は実施例１と同様にして、
難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を調
製し、作製したフィルム及び難燃性布帛の評価を行っ
た。フィルムの破断強度は２５.５Ｎ／mm²であり、破断
伸度は１９０％であった。耐熱処理後のフィルムの破断
強度は２３.５Ｎ／mm²、破断伸度は２１０％であり、強
度保持率は９２％であった。耐候処理後のフィルムの破
断強度は２４.５Ｎ／mm²、破断伸度は２３０％であり、
強度保持率は９６％であった。難燃性布帛は、難燃性試
験の結果は自消性であり、密閉性試験において、通気速
度は５cm³／cm²・ｓであった。比較例３式［１２］で表される構造を有するアルキル置換芳香族
縮合リン酸エステルの代わりに、式［１３］で表される
構造を有するヘキサブロモシクロドデカン５重量部を配
合した以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリカーボ
ネート系ポリウレタン樹脂組成物を調製し、作製したフ
ィルム及び難燃性布帛の評価を行った。フィルムの破断
強度は６１.７Ｎ／mm²であり、破断伸度は３５０％であ
った。耐熱処理後のフィルムの破断強度は４３.１Ｎ／m
m²、破断伸度は３１０％であり、強度保持率は７０％で
あった。耐候処理後のフィルムの破断強度は５８.８Ｎ
／mm²、破断伸度は３６０％であり、強度保持率は９５
％であった。難燃性布帛は、難燃性試験の結果は自消性
であり、密閉性試験において、通気速度は０.３cm³／cm
²・ｓ以下であった。

【化１４】比較例４式［１２］で表される構造を有するアルキル置換芳香族
縮合リン酸エステルの代わりに、式［１４］で表される
構造を有するテトラブロモビスフェノールＳ５重量部を
配合した以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリカー
ボネート系ポリウレタン樹脂組成物を調製し、作製した
フィルム及び難燃性布帛の評価を行った。フィルムの破
断強度は４４.１Ｎ／mm²であり、破断伸度は３４０％で
あった。耐熱処理後のフィルムの破断強度は３９.２Ｎ
／mm²、破断伸度は３３０％であり、強度保持率は８９
％であった。耐候処理後のフィルムの破断強度は４１.
２Ｎ／mm²、破断伸度は３１０％であり、強度保持率は
９３％であった。難燃性布帛は、難燃性試験の結果は自
消性であり、密閉性試験において、通気速度は０.３cm³
／cm²・ｓ以下であった。

【化１５】

【００１６】比較例５式［１２］で表される構造を有するアルキル置換芳香族
縮合リン酸エステルの代わりに、式［１５］で表される
構造を有する芳香族縮合リン酸エステル５重量部を配合
した以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリカーボネ
ート系ポリウレタン樹脂組成物を調製し、作製したフィ
ルム及び難燃性布帛の評価を行った。フィルムの破断強
度は６０.８Ｎ／mm²であり、破断伸度は３５０％であっ
た。耐熱処理後のフィルムの破断強度は３２.３Ｎ／m
m²、破断伸度は３２０％であり、強度保持率は５３％で
あった。耐候処理後のフィルムの破断強度は２２.５Ｎ
／mm²、破断伸度は３３０％であり、強度保持率は３７
％であった。難燃性布帛は、難燃性試験の結果は自消性
であり、密閉性試験において、通気速度は０.３cm³／cm
²・ｓ以下であった。

【化１６】比較例６合成例１で得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹
脂組成物Ａの代わりに、合成例４で得られたポリエステ
ル系ポリウレタン樹脂組成物８５重量部を用いた以外は
実施例１と同様にして、難燃性ポリカーボネート系ポリ
ウレタン樹脂組成物を調製し、作製したフィルム及び難
燃性布帛の評価を行った。フィルムの破断強度は２６.
５Ｎ／mm²であり、破断伸度は３９０％であった。耐熱
処理後のフィルムの破断強度は２２.５Ｎ／mm²、破断伸
度は３２０％であり、強度保持率は８５％であった。耐
候処理後のフィルムの破断強度は２.０Ｎ／mm²、破断伸
度は５０％であり、強度保持率は８％であった。難燃性
布帛は、難燃性試験の結果は自消性であり、密閉性試験
において、通気速度は０.３cm³／cm²・ｓ以下であった。比較例７合成例１で得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹
脂組成物Ａの代わりに、合成例５で得られたポリエーテ
ル系ポリウレタン樹脂組成物８５重量部を用いた以外は
実施例１と同様にして、難燃性ポリカーボネート系ポリ
ウレタン樹脂組成物を調製し、作製したフィルム及び難
燃性布帛の評価を行った。フィルムの破断強度は４６.
１Ｎ／mm²であり、破断伸度は４１０％であった。耐熱
処理後のフィルムの破断強度は２１.６Ｎ／mm²、破断伸
度は３００％であり、強度保持率は４７％であった。耐
候処理後のフィルムの破断強度は４０.２Ｎ／mm²、破断
伸度は３８０％であり、強度保持率は８７％であった。
難燃性布帛は、難燃性試験の結果は自消性であり、密閉
性試験において、通気速度は０.３cm³／cm²・ｓ以下であ
った。比較例８合成例１で得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹
脂組成物Ａの代わりに、合成例６で得られたポリカーボ
ネート−ポリエステル系ポリウレタン樹脂組成物８５重
量部を用いた以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリ
カーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を調製し、作製
したフィルム及び難燃性布帛の評価を行った。フィルム
の破断強度は５６.８Ｎ／mm²であり、破断伸度は３７０
％であった。耐熱処理後のフィルムの破断強度は４９.
０Ｎ／mm²、破断伸度は３４０％であり、強度保持率は
８６％であった。耐候処理後のフィルムの破断強度は３
８.２Ｎ／mm²、破断伸度は２９０％であり、強度保持率
は６７％であった。難燃性布帛は、難燃性試験は自消性
であり、密閉性試験において、通気速度は０.３cm³／cm
²・ｓ以下であった。実施例１〜３及び比較例１〜８の配
合組成を第１表に、フィルム及び難燃性布帛についての
評価結果を第２表に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】第２表に見られるように、ポリカーボネー
ト系ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、アルキル
置換芳香族縮合リン酸エステル約２０重量部を配合した
実施例１〜３の難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン
樹脂組成物は、形成されるフィルムが良好なフィルム物
性を有し、耐熱処理又は耐候処理によっても強度の低下
が少ない。また、これらの樹脂組成物をコーティングし
て得られる難燃性布帛は、優れた難燃性を有し、通気速
度が小さく、密閉性にも優れている。これに対して、ア
ルキル置換芳香族縮合リン酸エステルの配合量が少ない
比較例１の組成物をコーティングした布帛は、難燃性が
不足している。アルキル置換芳香族縮合リン酸エステル
の配合量が多すぎる比較例２の組成物をコーティングし
て得られる難燃性布帛は、密閉性が不足している。難燃
剤としてヘキサブロモシクロドデカンを配合した比較例
３の組成物から形成されるフィルムは、耐熱性が劣る。
難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＳを配合した
比較例４の組成物から形成されるフィルムは、耐熱性が
やや劣る。難燃剤として、アルキル基置換がない芳香族
縮合リン酸エステルを配合した比較例５の組成物から形
成されるフィルムは、耐熱性と耐候性がともに劣る。ポ
リカーボネート系ポリウレタン樹脂の代わりにポリエス
テル系ポリウレタン樹脂を用いた比較例６の組成物から
形成されるフィルムは、耐候性が著しく劣る。ポリエー
テル系ポリウレタン樹脂を用いた比較例７の組成物から
形成されるフィルムは、耐熱性が劣り、耐候性もやや劣
る。ポリオール中のポリカーボネートポリオールが９０
重量％未満であるポリカーボネート−ポリエステル系ポ
リウレタン樹脂を用いた比較例８の組成物から形成され
るフィルムは、耐熱性と耐候性がやや劣る。

【００２２】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリカーボネート系ポリ
ウレタン樹脂組成物から形成されるフィルムは、良好な
物性を有し、長時間の加熱処理を行っても強度の低下が
少ない耐熱性と、長時間高湿度の雰囲気中に保っても強
度の低下が少ない耐加水分解性と耐候性を備えている。
本発明組成物を用いて加工した難燃性布帛は、優れた難
燃性と密閉性を兼ね備えている。

フロントページの続き (72)発明者田辺一雄福井県福井市文京４丁目23番１号日華化学株式会社内 (72)発明者久保宣弘福井県福井市文京４丁目23番１号日華化学株式会社内 (72)発明者梅谷慎一福井県福井市文京４丁目23番１号日華化学株式会社内 (72)発明者野形明広福井県福井市毛矢１丁目10番１号セーレン株式会社内 (72)発明者長田勝栄福井県福井市毛矢１丁目10番１号セーレン株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CK051 EW046 FD130 FD136 GK02 GL00 GN00 4J034 BA08 CA03 CA04 CA05 CA15 CB03 CB04 CB05 CB07 CC02 CC03 CC08 CC10 CC12 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD06 CD13 DA01 DB03 DB07 DF01 DF02 DF16 DG00 DP18 HA01 HA07 HB17 HC03 HC12 HC13 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA02 JA14 KA01 KB02 KC17 KD02 KD12 KE02 QB17 RA09 RA10 RA12 4L033 AA08 AB05 AC05 BA39 CA52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネートポリオールが９０重量％
以上であるポリオール成分、有機ポリイソシアネート化
合物及び鎮伸長剤から得られるポリカーボネート系ポリ
ウレタン樹脂１００重量部に対して、アルキル置換芳香
族縮合リン酸エステル５〜５０重量部を配合してなるこ
とを特徴とする難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン
樹脂組成物。
【請求項２】ポリカーボネートポリオールが、一般式
［１］で表される化合物である請求項１記載の難燃性ポ
リカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。【化１】（ただし、式中、ｎは、５〜５０であり、Ｒは、(Ｃ
Ｈ₂)_m又は一般式［２］で表される２価の基であり、ｍ
は、４〜８である。）【化２】（ただし、式中、ｐ及びｑは、それぞれ１〜３であ
る。）
【請求項３】アルキル置換芳香族縮合リン酸エステル
が、一般式［３］で表される化合物である請求項１又は
請求項２記載の難燃性ポリカーボネート系ポリウレタン
樹脂組成物。【化３】（ただし、式中、Ｒ¹は、式［４］、［５］、［６］、
［７］、［８］、［９］、［１０］又は［１１］で表さ
れる２価の芳香族基であり、Ｒ²は、炭素数１〜３のア
ルキル基であり、複数個のＲ²は、同一であっても、異
なっていてもよく、Ｒ³は、水素又は炭素数１〜３のア
ルキル基であり、複数個のＲ³は、同一であっても、異
なっていてもよい。）【化４】
【請求項４】請求項１、請求項２又は請求項３記載の難
燃性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を用い
て加工した難燃性布帛。