CN106232669B - 透气并且可交联的热塑性聚氨酯 - Google Patents

透气并且可交联的热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含直链单羟基醇的新型热塑性聚氨酯(TPU)组合物。本发明提供可以在相对低的温度下施加、但在活化(例如通过UV光活化)时显示更高的温度和熔融耐受性的TPU组合物。

Description

透气并且可交联的热塑性聚氨酯
发明的技术领域
本发明涉及软性、可处理热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其可以被交联，并且特别是可用于粘合膜或条带中的聚氨酯，其中TPU组合物可以在条带或粘合剂被用于例如服装的物品的构建后容易地被交联。在一个实施方案中，粘合膜或条带的交联通过将TPU暴露于UV辐射进行。含有所述TPU组合物的交联粘合膜或条带可以被施于织物或服装上。
发明背景
包括热塑性聚氨酯(TPU)的聚氨酯在用于包括织物的不同基底的粘合剂中的使用是已知的。这些含TPU粘合剂系统由于用于系统中的TPU的性质可以在热和物理性质上不同。现有技术显示涉及TPU粘合剂系统的几个需求，特别是当用于织物时。这些需求中的一些是例如降低在物品间产生足够的粘合强度需要的粘合时间、为了保护脆弱的织物降低处理这样的系统需要的温度、在高洗涤和干燥温度下和在许多次这样的洗涤和干燥循环后维持服装中膜的粘合，和/或透气的膜和/或织物。因此，现有技术中对于用于交联可在较低温度下施用和/或活化(即交联)、但是活化(即通过紫外光活化)时获得的系统显示更高温度耐受性以及优异的透气性并且同时维持物理性质例如弹性、来自常规TPU基系统的市场期待的粘合TPU系统的技术存在普遍的需求。另外，存在对于可处理的(即可挤出的、可成型的等等)软性(即肖氏硬度低于65A)的不含增塑剂并提供上述优点的TPU组合物的需求。
发明的概述
在一个实施方式中，本发明提供了包括(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯和(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇的反应产物的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。
在另一个实施方式中，本发明进一步提供了包括(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯和(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇以及(4)另外的羟基封端化合物的反应产物的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。
在另一实施方式中，本发明进一步公开了制备TPU组合物的方法，其包括以下步骤：(a)使(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯和(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇反应；得到可交联TPU组合物(在一些实施方式中，可UV交联TPU组合物)；(b)将热塑性聚氨酯组合物挤出成热挤出线料(strand)；和(c)将热挤出线料冷却至低于热塑性聚氨酯组合物的熔点以制备未固化挤出热塑性聚氨酯。
在一个实施方式中，本发明进一步公开了包含所述TPU组合物的粘合膜或条带。
在另一个实施方式中，本发明进一步公开了包含所述TPU组合物的纤维。
在另一个实施方式中，本发明还提供了含有所公开的粘合膜或条带或组合物的物品。这些物品包括织物和服装。
在另一实施方式中，本发明进一步公开了将两个部件粘合在一起的方法，其包括通过辐照以升高TPU的熔点施加包含所公开的TPU的粘合膜或条带或组合物。在一个实施方式中，所述辐照使用UV辐射。
发明详述
制备本发明的热塑性聚氨酯(TPU)的方法包括与直链单羟基醇的反应。所获得的TPU在被辐照后显示出熔点的显著增加。在一个方面，本发明的TPU组合物包括(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯和(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇的反应产物。聚合这些反应物以合成TPU的方法可以使用常规处理设备、催化剂和工艺进行。聚合以将得到希望的聚合物性质或性能的方式进行。调整包含碳-碳双键的羟基封端化合物、多异氰酸酯和包含20至65个碳原子的直链单羟基醇的类型和量以获得合成的聚合物的希望的化学和物理性质的组合。制备本发明的TPU的有用的聚合方法包括常规方法，例如反应挤出、分批聚合和溶液聚合。
在一个实施方式中，用于制备这样的TPU的包含碳-碳双键的羟基封端化合物通常具有以下结构式：
Figure BDA0001135583600000031
其中A独立地代表-R1OH和选自由以下代表的结构的基团：
Figure BDA0001135583600000032
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为包含1至约10个碳原子的二价直链或支化亚烷基基团，或者由-R5-O-R5-代表的二价醚基团，其中R5各自独立地选自包含1至5个碳原子的二价亚烷基基团，并且n和m是整数，其中n为约0至约50，m为1至44，y是约1至约20的整数。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且代表包含1至约10个碳原子的二价直链或支化亚烷基基团。在一个方面，R1、R2、R3和R4独立地选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基基团。在另一方面，R1和R2可以包含4个碳原子(例如亚丁基)，R3和R4包含1个碳原子(例如亚甲基)。在又另一方面，R1、R2、R3和R4独立地为-R5-O-R5-表示的二价醚基团，其中R5独立地选自包含1至5个碳原子的二价亚烷基基团，并且R2、R3和R4如以上定义。在本发明的一个方面，n和m是整数，其中n为约0至约50，在另一方面约1至约45，在再另一方面约3至约40，在再另一方面约5至约35，在再另一方面约10至约25，在又再另一方面约15至约20；m为约1至约44，在另一方面约1至约40，在再另一方面约3至约35，在再另一方面约5至约30，在再另一方面约10至约25，在又再另一方面约15至约20；并且y是约1至约20的整数。
在本发明的另一方面，包含碳-碳双键的羟基封端化合物是以下组分的反应产物：
a)约1.5摩尔％至约55摩尔％的选自下式代表的化合物的不饱和扩链剂：
Figure BDA0001135583600000041
b)约0摩尔％至约50摩尔％的选自下式代表的化合物的二醇：
HO-R1-OH；和
c)约45至约49摩尔％的下式代表的二酸：
Figure BDA0001135583600000051
其中R1、R2、R3和R4如上所述。本领域技术人员将注意到构成包含碳-碳双键的羟基封端化合物每一组分的总量量不会超过100摩尔％。
一种不饱和适当的扩链剂是三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)。
适合的二醇包括但不限于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷基二醇、1,12-十二烷基二醇及其混合物。
适合的可以单独或在混合物中使用的二羧酸通常包括但不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等。上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等也可以如上所述通过酯交换反应用来合成包含碳-碳双键的羟基封端化合物。
在一个实施方式中，包含碳-碳双键的羟基封端化合物是1.5摩尔％至约55摩尔％的TMPME和0摩尔％至约50摩尔％的1,4-丁二醇和约45摩尔％至约49摩尔％的己二酸的反应产物。
在一个实施方式中，包含碳-碳双键的羟基封端化合物可以通过将不饱和扩链剂、二醇和二酸在搅拌下置于反应器中、在常压下加热反应介质至约120℃至约200℃约3至8小时、并且除去任何产生的水制备。可以加入酯交换催化剂例如钛酸四-(2-乙基己基)酯并且可以任选地对反应介质施加真空(0至15mm Hg)以催化反应。将反应介质加热到约180℃至约210℃并且将产生的水连续除去直到获得低于约0.5的酸值。
在一个实施方式中，用于合成热塑性聚氨酯的多异氰酸酯可以选自二异氰酸酯。尽管可以使用脂族二异氰酸酯，通常制备大多数用途的聚合物时使用芳族二异氰酸酯。在一些实施方式中，多异氰酸酯组分基本不含、甚至完全不含脂族二异氰酸酯。此外，通常避免引起不希望的过早交联的多官能异氰酸酯化合物即三异氰酸酯等的使用并且由此所使用的量(如果使用的话)在一方面通常小于4摩尔％，并且在另一方面小于2摩尔％，基于使用的所有各种异氰酸酯的总摩尔数。
适当的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，例如：4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)；m-二甲苯二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1,4-二异氰酸酯，亚萘基-1,5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯，3,3-二甲基-4,4-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)，1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1,10-二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)。可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯是MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯可以包括H12MDI。在一些实施方式中，本发明的多异氰酸酯组分基本不含、甚至完全不含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。可以使用以上二异氰酸酯的二聚体和三聚体以及两组或更多种二异氰酸酯的混合物。
用于本发明的多异氰酸酯的形式可以是异氰酸酯封端的低分子量聚合物或低聚物。例如，上述羟基封端的聚醚中间体可以与含异氰酸酯化合物反应以产生异氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU领域中，这样的材料通常被称为预聚物。这样的预聚物通常具有约500至约10,000范围内的数均分子量(Mn)。
一种或多种二异氰酸酯的摩尔比通常为每摩尔一种或多种羟基封端中间体和一种或多种扩链剂的总摩尔数一方面约0.95至约1.05，另一方面0.98至1.03摩尔。
在一个实施方式中，包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是包含20至65个碳原子的直链单羟基醇的混合物。在另一实施方式中，包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是未取代的。在另一实施方式中，包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是取代的。在另一实施方式中，包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是伯醇。在另一实施方式中，包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是未取代的、饱和的伯醇或其混合物。在一个实施方式中，包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是饱和的并且其是平均碳原子数为20至63个碳原子、23至63个碳原子、20至60个碳原子、30至62个碳原子、30至50个碳原子或32至48个碳原子的直链单羟基醇的混合物。适合的包含20至65个碳原子的直链单羟基醇包括花生醇、二十一醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、1-二十七醇(1-heptaconasol)、二十八醇、1-nonaconasol、三十醇、1-三十二醇、geddyl alcohol或其混合物例如多廿烷醇。这些直链单羟基醇的适合的例子包括可从Baker Hughes商购的UnilinTM醇，包括UnilinTM 350、UnilinTM 700、UnilinTM 425和UnilinTM550。
在一个实施方式中，包含20至65个碳原子的直链单羟基醇具有60至130的羟基值。
在另一方面，本发明涉及包括(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯和(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇以及(4)另外的羟基封端化合物的反应产物的TPU组合物。在一些实施方案中，多元醇包括聚(己二酸丁二醇酯)多元醇、聚乙二醇或其组合。在一些实施方案中，多元醇包括聚(己二酸丁二醇酯)多元醇。
在一个实施方案中，另外的羟基封端化合物是羟基封端的聚醚化合物、羟基封端的聚酯化合物、羟基封端的聚碳酸酯化合物、包含遥爪聚酰胺的多元醇化合物和其混合物。为了抑制结晶，羟基封端中间体可以(1)包括衍生自支化二醇的重复单元或(2)是无规共聚聚醚或无规共聚聚酯。例如，羟基封端无规共聚聚醚化合物可以通过两种不同的烷基二醇或二醇与烯化氧反应合成。或者，烷基二醇或二醇可以被支化以抑制结晶。
用于制备羟基封端聚醚化合物的烷基二醇或二醇通常含有2至12个碳原子并且烯化氧通常含有2至6个碳原子。可用于制备羟基封端聚醚化合物的二醇可以是脂族的、芳族的或其组合，并且通常共含有2至8个碳原子。一些可以使用的二醇的代表性例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚烷基二醇等。一些适当的二醇包括乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。环氧乙烷和环氧丙烷是可用于合成羟基封端聚醚化合物的烯化氧的代表性例子。
可用于实施本发明的羟基官能无规共聚聚醚化合物可以通过首先使丙二醇和环氧丙烷反应、然后随后与环氧乙烷反应制备。这导致形成聚(亚丙基-亚乙基)二醇。另外的有用的羟基官能聚醚多元醇的一些代表性的例子包括聚(亚乙基)二醇、聚(亚丙基)二醇和聚(四亚甲基醚)二醇等。聚(四亚甲基醚)二醇是用于制备本发明的热塑性聚氨酯的适当的羟基官能聚醚多元醇。
羟基封端无规共聚聚酯化合物可以通过(1)两种不同的烷基二醇或二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应或(2)两种不同的烷基二醇或二醇与一种或多种二羧酸的酯的酯交换反应合成。或者，烷基二醇或二醇可以被支化以抑制羟基封端共聚聚酯化合物的结晶。适合的羟基封端聚酯化合物也可以包括各种内酯，例如羟基封端聚己内酯化合物通常由ε-己内酯和双官能引发剂如二乙二醇制备。
用于制备羟基封端聚酯化合物的二醇与可用于合成羟基封端聚醚化合物的二醇相同。用于制备羟基封端共聚聚酯化合物的二羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳族的或其组合。可以单独或在混合物中使用的适当的二羧酸通常共具有4至15碳原子，并且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。己二酸是适合使用的酸。上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等也可以如上所述通过酯交换反应用来合成羟基封端聚酯化合物。有用的羟基官能无规共聚聚酯多元醇的一些代表性的例子包括聚(己二酸亚丁基酯)二醇、聚(己二酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(己二酸亚乙基亚己基酯)二醇、聚(己二酸亚丙基亚己基酯)二醇、聚(己二酸亚乙基亚丁基酯)二醇、聚(琥珀酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(戊二酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(庚二酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(壬二酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(对苯二甲酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(间苯二甲酸亚丁基亚己基酯)二醇等。聚(己二酸亚乙基亚丁基酯)二醇是适合用于合成许多根据本发明的TPU的羟基官能共聚聚酯多元醇。
羟基封端聚醚化合物或羟基封端聚酯化合物通常可具有这样的通过分析官能端基而获得的数均分子量(Mn)，即其一方面在约350至约10,000的范围内，另一方面在约500至约5,000的范围内，再一方面在约700至约4,000的范围内，再又一方面在约1,000至约3,000的范围内。可以使用两种或更多种羟基封端化合物的混合物。
适当的羟基封端聚碳酸酯包括通过二醇和碳酸酯反应制备的那些。美国专利4,131,731通过引用结合于此以公开羟基封端聚碳酸酯及其制备。这样的聚碳酸酯可以是直链的并具有封端羟基并基本排除其他端基。必需的反应物是二醇和碳酸酯。适当的二醇选自包含4至40个、或者甚至4至12个碳原子的环脂族和脂族二醇，以及每个分子包含2至20个烷氧基基团、每个烷氧基基团包含2至4个碳原子的聚氧亚烷基二醇。适合用于本发明的二醇包括包含4至12个碳原子的脂族二醇，例如丁二醇-1,4、戊二醇-1,5、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、hydrogenated dilinoleylglycol、氢化二油基二醇；和环脂族二醇，例如环己二醇-1,3、二羟甲基环己烷-1,4、环己二醇-1,4、二羟甲基环己烷-1,3、1,4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟基甲基环己烷，以及聚亚烷基二醇。用于本发明的二醇可以是一种二醇或二醇的混合物，取决于期望的最终产物的性质。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中已知的那些。适合的碳酸酯选自由5至7个环成员构成的碳酸亚烷基酯。此处适合使用的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。另外，此处适合的是碳酸二烷基酯、碳酸环脂基酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯在每个烷基基团中可以包含2至5个碳原子，其具体例子是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。环脂族碳酸酯、特别是二环脂族碳酸酯在每个环结构中可以包含4至7个碳原子，并且可以存在一个或两个这样的结构。当一个基团是环脂族的时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个是芳基，另一个可以是烷基或环脂族的。每个芳基中可以包含6至20个碳原子的适合的二芳基碳酸酯的例子是碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。
在一个实施方案中，多元醇化合物包含遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺是具有特定百分比的一种化学类型的两个官能团的聚酰胺低聚物。优选符合遥爪的定义的两个官能团的百分数是至少70或80，遥爪聚酰胺可以包括：(a)两个官能端基基团，其选自羟基、羧基或伯或仲胺；和(b)聚酰胺链段，其中：(i)所述聚酰胺链段包含至少两个特征为衍生自胺和羧基基团的反应的酰胺连接；(ii)所述酰胺链段包括衍生自两种或更多种选自内酰胺单体、胺基羧酸单体、二羧酸单体和二胺单体的聚合的重复单元。在一些实施方式中，遥爪聚酰胺的特征可以在于在70℃下是粘度小于100,000cps的液体，如使用圆盘以5rpm旋转的Brookfield圆盘粘度计测量的。在一些实施方式中，遥爪聚酰胺的特征在于重均分子量为约200至10,000g/摩尔，并且包含多种中断酰胺组分之间的氢键连接的酰胺形成重复单元。
在一个实施方案中，本发明的TPU组合物是的(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物(其为1.5摩尔％至约55摩尔％的TMPME和0摩尔％至约50摩尔％的1,4-丁二醇和约45摩尔％至约49摩尔％的己二酸的反应产物)、(2)MDI和(3)碳原子的平均数为30至62个碳原子的饱和直链单羟基醇的反应产物。
在另一方面，本发明涉及包括(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯和(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇以及(5)扩链剂的反应产物的TPU组合物。
在一个实施方案中，扩链剂选自二醇扩链剂、氨基醇扩链剂或氨基扩链剂。
在一个实施方式中，二醇扩链剂是饱和二醇扩链剂和包含碳-碳双键的二醇扩链剂(不饱和二醇扩链剂)的组合。
饱和扩链剂包括具有2至约20个碳原子的有机二醇或二醇如烷基二醇(直链或支化)、环脂族二醇、烷基芳基二醇等。经常使用共具有约2至约20个碳原子的烷基二醇。可以使用的烷基二醇的一些代表性例子包括乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇(1,3-BDO)、1,5-戊二醇、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,4-丁二醇。二烷基醚二醇，例如二乙二醇和二丙二醇，可以被用作扩链剂。适当的环脂族二醇的例子包括1,2-环戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)等。适当的烷基芳基二醇的例子包括氢醌双(β-羟基乙基)醚(HQEE)、1,4-苯二甲醇、双乙氧基联苯二酚、双酚A乙氧基化物、双酚F乙氧基化物等。另外的适当的扩链剂是1,3-双(2-羟基乙基)苯和1,2-双(2-羟基乙基)苯。也可以使用上述扩链剂的混合物。
也可以使用官能度大于2的饱和扩链剂，其前提是得到的聚合物保留所希望的热塑性性质和其他希望的化学和物理性质。这样的多官能扩链剂的例子包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。通常，多官能扩链剂与双官能扩链剂一起使用以引入有限量的链支化。由此，多官能扩链剂的量通常不超过制备热塑性聚氨酯使用的扩链剂的总量的10摩尔％。更典型的是将多官能饱和扩链剂的量限制在0.5摩尔％至5摩尔％的范围内，基于制备TPU使用的扩链剂的总量。在许多情况下，TPU将不含官能度大于2的扩链剂。在任何情况下，饱和双官能扩链剂通常代表合成TPU使用的饱和扩链剂的总量的至少约90摩尔％。
饱和直链扩链剂可以由以下结构式代表：
Figure BDA0001135583600000121
其中n代表2至20的整数，并且其中n通常代表2至12的整数。由此，直链扩链剂将典型地选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷基二醇和1,12-十二烷基二醇。但是，应注意到可以使用二醇的多种混合物作为本发明实施中的扩链剂。
用于制备本发明的TPU的不饱和二醇扩链剂通常具有以下结构式：
Figure BDA0001135583600000122
其中R1基团可以相同或不同并代表包含1至约5个碳原子的亚烷基基团，其中R2基团氢原子或包含1至约5个碳原子的烷基，并且其中R3基团代表含有2至约10个碳原子的不饱和烃基。R1通常将代表包含一方面1至7个碳原子、另一方面1至3个碳原子的二价亚烷基基团。在又另一方面，R1可以由下式代表：
-(CH2)n’-，在许多情况下，R1可以是亚甲基基团。R2通常代表甲基、乙基、异丙基或正丙基。R3通常是单烯丙基醚基团，例如以下结构式的单烯丙基醚基团：
-(CH2)n’-O-CH2-CH＝CH2，其中上式中的n’代表一方面1至约7、另一方面1至3的整数。通常n’代表1至3的整数。
在一个实施方式中，用于实施本发明的不饱和二醇扩链剂是三羟甲基丙烷单烯丙基醚。三羟甲基丙烷单烯丙基醚具有以下结构式：
Figure BDA0001135583600000131
并且可以由多个来源商购。
在另一方面，本发明涉及包括(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯和(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇以及(4)另外的羟基封端化合物和(5)扩链剂的反应产物的TPU组合物。
在另一方面中，本发明进一步公开了制备TPU组合物的方法，其包括以下步骤：(a)使(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯和(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇反应；得到具有可交联性质(在一些实施方式中，可UV交联性质)的TPU组合物；(b)将热塑性聚氨酯组合物挤出成热挤出管；和(c)将热挤出管冷却至低于热塑性聚氨酯组合物的熔点以制备未固化挤出热塑性聚氨酯。
另外，在一个实施方式中，步骤(a)中的反应进一步包括(4)另外的羟基封端化合物和/或(5)扩链剂。
本发明的制备TPU聚合物的方法可以使用常规的TPU生产设备。通常将包含碳-碳双键的羟基封端化合物、多异氰酸酯、包含20至65个碳原子的直链单羟基醇和任选的另外的羟基封端化合物和任选的扩链剂添加在一起并按照标准聚氨酯合成方法反应。可以将本发明的TPU形成组分在适当的混合器如被称为Banbury混合器的内混合器中或在挤出机中熔体聚合。在一种方法中，任选的另外的羟基封端化合物与任选的扩链剂混合并作为混合物加入挤出机。将多异氰酸酯分开加入挤出机。多异氰酸酯的适合的加工或聚合开始温度为一方面约100℃至约200℃，另一方面约100℃至约150℃。另外的羟基封端化合物和扩链剂的混合物的适合的加工或聚合开始温度为一方面约100℃至约220℃，另一方面约150℃至约200℃。为使得多种组分可以反应并形成本发明的TPU聚合物，适合的混合时间通常为一方面约2至约10分钟，另一方面约3至约5分钟。
经常希望使用催化剂如亚锡和其他金属羧酸盐以及叔胺。金属羧酸盐催化剂的例子包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、丙酸苯基汞、辛酸铅、乙酰丙酮酸铁、乙酰丙酮酸镁等。叔胺催化剂的例子包括三亚乙基胺等。一种或多种催化剂的量低，通常为每百万重量份形成的最终TPU聚合物约50至约100重量份。
在交联前本发明的TPU聚合物的重均分子量(Mw)为一方面约90,000至约600,000道尔顿，另一方面约100,000至约300,000道尔顿，再一方面约120,000至约250,000道尔顿。TPU聚合物的Mw按照凝胶渗透色谱(GPC)针对聚苯乙烯标准测量。
本发明的TPU聚合物可以与多种常规添加剂或复合剂如增塑剂、填料、增量剂、颜料、润滑剂、UV吸收剂等混合。在一个实施方式中，本发明的TPU聚合物不含UV吸收剂。常规添加剂的量取决于最终性质和所希望的最终用途的成本，并且是复合TPU的领域中的技术人员公知的。添加剂可以在形成TPU的反应期间加入但通常在第二复合步骤中加入。
在另一方面，本发明涉及包含本发明的TPU组合物的粘合条带或膜。
在另一方面，本发明涉及将两个部件粘合在一起的方法，包括通过辐照施用包含所公开的TPU的粘合膜或条带或组合物。本发明的TPU组合物可通过UV、电子束或γ-射线辐照交联。得到的交联TPU显示增加的熔点。在一个实施方式中，辐照使用UV辐射并且存在光引发剂。光引发剂对UV交联可以是必须的，但是对于电子束和/或γ-射线交联是任选的。在另一个实施方式中，辐照使用UV辐射并且不存在光引发剂。通过这一方法，可以使用和/或改性任何TPU反应混合物和/或TPU组合物。在一个实施方式中，两个部件是膜。
本发明还提供了根据上述粘合方法得到的交联粘合膜。
所公开的技术解决了这样的问题，即在低熔点下TPU粘合膜或条带施于最终物品如织物或服装上，但通过目标TPU的活化，最终熔点大大提高。该提高带来了对于最终物品洗涤循环(更高洗涤和干燥温度)的寿命的潜在价值，如对于服装那样。
进一步地，所公开的技术可以为包含TPU的膜、织物或服装提供改进的透气性。所公开的技术还是在高温环境中膜、织物或服装缺乏或低透气性的问题的解决方案。
因此，在另一个方面，本发明还提供了含有所公开的粘合剂膜或条带或组合物的物品。这些物品包括织物和服装。服装类型包括贴身衣物(intimate)如胸罩、内衣和塑形衣、外套和运动服以封闭接缝、提供装饰镶边或提供平的接缝。在一个实施方式中，将最终物品用本发明的组合物涂覆、浸渍或处理。
本发明的TPU组合物也可以被制成纤维。使用由本发明的TPU组合物制成的纤维的织物可以通过编结或编织或者通过无纺工艺如熔体喷射或纺丝粘合(spun bond)制得。在一些实施方式中，本发明的织物使用一种或多种不同的(常规的)纤维和本发明的纤维制得。可以将硬纤维如尼龙和/或聚酯和本发明的纤维组合使用，但是也可使用其他纤维以制备本发明的纤维，前提是纤维耐受高温和/或透气。
在一些实施方式中，最终物品是织物并且用于制造包括运动服、裙子、紧身衣、连体衣、手套(由纤维制成)、工作服、贴身衣物、医疗服装、尿布、床上用品、运动设备或其任何组合的服装。
内衣如胸罩和T恤衫以及用于例如跑步、滑雪、骑自行车或其他运动的活动的运动服装可以从使用本发明的TPU的纤维或织物中得益。本领域技术人员应当理解任何服装都可使用本发明的织物制造。
床上用品如睡衣和睡袋。运动设备如拳击手套、头盔、球拍或自行车的手柄或握把、睡袋、帐篷、覆盖船、汽车或自行车的座位的垫子或者船等的方向盘上的覆盖物等。
在其他实施方式中，最终物品是纤维并且在此描述其用于制造包括但不限于以下的任何数量的服装和物品的一种或多种的用途：运动服如短裤、包括自行车、徒步、跑步、压缩、训练、高尔夫、棒球、篮球、拉拉队、舞蹈、足球和/或曲棍球短裤；衬衫，包括以上针对短裤列举的任何具体类型的那些；紧身衣包括训练紧身衣和压缩紧身衣；游泳衣包括竞技和度假游泳衣；连体衣包括摔跤、跑步和游泳连体衣；以及鞋类。另外的实施方案包括工作服如衬衫和制服。另外的实施方案包括贴身衣物包括胸罩、内裤、男性内衣、女背心、塑形衣、睡袍、连袜裤、男性背心、紧身衣、袜子和紧身服。另外的实施方案包括医疗服装和包括以下的物品：袜子例如压缩袜子、糖尿病袜子、static socks和dynamic socks；医疗烧伤处理绷带和膜；伤口护理敷料；医学服装。另外的用途包括对应于上述具体物品的一种或多种的军事用途。另外的实施方案包括床上用品包括床单、毯子、羊毛围巾、软床垫、床垫罩和枕套。
在另外的实施方式中，本发明的最终物品是织物并其可用于防火和绝热材料并且包括例如衣物、靴子和鞋子内衬、防火毯或服装。这些织物可用于生产适合军事人员穿着的服装或消防队员或其他安全人员穿着的服装，以及工业环境中穿着的服装。这些服装可以包括衬衫、裤子、工装裤、袜子和其他腿部服装、手套、围巾、帽子、头盔、面罩、背心、皮套裤、夹克、大衣、围裙、长筒靴、靴子、鞋等。
在另一个实施方案中，包含所公开的粘合膜或条带或本发明的组合物的最终物品是汽车垫套、汽车方向盘或汽车座椅，其显示出防火性质以及透气性。
在另外的实施方式中，包含所公开的粘合膜或条带或本发明的组合物的最终物品是涂覆线缆、垫圈、软管和用于高温使用的汽车部件。在一个实施方式中，最终物品由于其耐高温而特别用于密封系统，并且其可用于汽车工业中的密封系统。在一个实施方式中，耐高温软管是消防水龙带、工业软管、油软管。
在又另外的实施方式中，含有各种上述组合物的物品包括任何在使用过程中将暴露于高温的物品，特别是过去因为材料的高温耐受性或性能不足而不曾使用热塑性聚氨酯制造的物品。
在一些实施方式中，本技术提供了具有改善的加工窗口的TPU组合物。粘稠性和/或粘着性是加工的一方面，但是还存在其他方面，许多TPU组合物具有非常窄的加工窗口，即非常有限的可以良好加工的条件组合。有时仅仅略微增加挤出机的产量就可以足够地改变加工条件从而使得TPU移出其加工窗口，产品加工困难。如上所述，存在改善TPU组合物的总可加工性以拓宽TPU组合物加工窗口、使其对加工改变更不敏感、从而改善最终材料的质量(更均匀的TPU、可由于加工条件的略微改变而导致的材料批次之间的偏移更小等)的需要。粘稠性和表面粘着性，特别是对于低durameter(即小于65Shore A)的TPU，使得难以加工TPU组合物并且在某些点加工问题变得如此严重以致TPU组合物不能有效加工。这个不能加工TPU组合物的点可以泛泛地包括来自加工的产物质量或生产速率不均匀的点，生产设备变得重复性堵塞和/或被材料累积损害的点，和/或产物年在设备上到了不能其处理、收集、进一步加工和包装和/或取样的点，等等。这些加工问题已经成为生产更软的TPU的显著障碍。
通过降低TPU组合物的粘稠性，这些材料的加工窗口即TPU组合物可以成功加工而不被上述问题和挑战压垮的加工条件可以显著改善。在一些实施方案中，在不使用增塑剂的情况下提供可以“正常”加工的TPU组合物是一个显著的进步，并且将允许包括软或超软(肖氏硬度低于65A)的TPU组合物的、过去不能成功地或者至少生产和/或连续地好地加工的TPU组合物的商业化。描述本发明的改进的另一方法是说明本发明的TPU组合物具有改善的可挤出性和/或它们具有非常低的或没有表面粘着性、经受更少甚至没有粘着。在一些实施方案中，本发明的TPU组合物能够以商业规模连续挤出机加工，而对应的非本发明的TPU组合物不能。
在一些实施方案中，本发明提供了超软的TPU组合物。超软指的是TPU和/或TPU组合物在没有增塑剂的情况下具有低于65A的肖氏硬度。目前对于商品TPU可以如何软存在实践上的限制，因为制备更软的TPU的常规方法也导致材料非常粘并且难以加工。另外，软TPU倾向于开始丢失其强度并因此具有差的物理性质。这些限制已经严重抑制了超软TPU组合物的商业生产和使用。在一些实施方式中，本发明提供了改善的TPU组合物和提供了超软性质、同时避免这些限制的制备TPU组合物的方法。
在一些实施方案中，本发明的TPU组合物具有低于65A的肖氏硬度。在一些实施方式中，在不使用增塑剂的情况下获得了该硬度水平(TPU组合物可以不含任何增塑剂)。
本发明的技术通过在可交联TPU的制备中包括包含20至65个碳原子的直链单羟基醇提供了改善的加工和柔软性。特别地，在一个实施方案中，具有可交联性的含有20至65个碳原子的直链单羟基醇的组合提供了软的、可以容易地加工、可溶解、具有高耐热性的TPU。
本发明的技术还包括改善可交联热塑性聚氨酯(TPU)的可加工性的方法，其中在一些实施方式中，性能和/或性质通过分析水汽透过率(moisture vapor transmissionrate(MVTR))测量。任何上述TPU材料都可用于这些方法。这些方法包括在可交联TPU的制备中使用包含20至65个碳原子的直链单羟基醇的步骤。在一些实施方式中，TPU也由含碳-碳双键的羟基封端化合物和多异氰酸酯制备。任何上述TPU材料都可用于这些方法。
本发明的技术还包括包含20至65个碳原子的直链单羟基醇和可交联性的组合的用途以提供软、可加工并且具有改善的温度耐受性和/或性质的组合物，其中在一些实施方式中，耐受性和/或性质通过分析TPU的热性质、更特别地如通过Kofler实验或热机械分析(thermomechanical analysis(TMA))测量的TPU的熔点来测量。这些用途包括在可交联TPU的制备中使用包含20至65个碳原子的直链单羟基醇。在一些实施方式中，TPU也由含碳-碳双键的羟基封端化合物和多异氰酸酯制备。任何上述TPU材料都可用于这些用途。
本发明的技术还包括包含20至65个碳原子的直链单羟基醇的用途，用于改善可交联热塑性聚氨酯(TPU)的透气性，其中在一些实施方式中，透气性通过分析水汽透过率(MVTR)测量。这些用途包括在可交联TPU的制备中使用包含20至65个碳原子的直链单羟基醇。在一些实施方式中，TPU也由含碳-碳双键的羟基封端化合物和多异氰酸酯制备。任何上述TPU材料都可用于这些用途。
以下以非限定说明的方式描述各种优选的特征和实施方法。
所描述的每一化学组分的以份数计的量不包括任何通常可以存在于商业材料中的溶剂或稀释油，即基于活性化学品，除非另有说明。但是，除非另有说明，此处涉及的每一化学品或组合物应被解释为是可以包含异构体、副产物、衍生物和其他通常理解存在于商品中的材料的商品级材料。
实施例
实施例1
向装有高架机械搅拌器、温度计、冷凝柱和接收器的三颈玻璃反应器中加入52.76份己二酸(AA)、28.70份1,4-丁二醇(BDO)和18.54份三羟甲基丙烷单烯丙醚(TMPME)。将反应介质在常压下加热到150℃至190℃(5至6小时)并收集产生的水。然后加入0.003份酯交换催化剂钛酸四-(2-乙基己基)酯并施加真空(0至15mmHg)，同时将反应介质加热到190℃至200℃。除去产生的水直到酸值低于0.5(3至5小时)。最终产物具有68.1mgKOH/g的羟基值(～Mn 1647g/摩尔)。
实施例2
向装有高架机械搅拌器、温度计、冷凝柱和接收器的三颈玻璃反应器中加入53.44份己二酸(AA)、41.63份二乙二醇(DEG)和4.93份三羟甲基丙烷单烯丙醚(TMPME)。将反应介质在常压下加热到150℃至190℃(5至6小时)并收集产生的水。然后加入0.003份酯交换催化剂钛酸四-(2-乙基己基)酯并施加真空(0至15mmHg)，同时将反应介质加热到190℃至200℃。除去产生的水直到酸值低于0.5(3至5小时)。最终产物具有68的羟基值(～Mn 1650g/摩尔)。
实施例3至4
实施例3至4说明包含1,6-己二醇作为饱和直链扩链剂的可交联TPU。在这些实施例中，使用典型的高温熔体聚合制备由表1说明的组分合成的TPU。将多元醇在120℃熔化并与扩链剂混合。该混合物和熔化的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和UnilinTM 700或UnilinTM350混合并在190℃的初始温度下反应。TPU聚合在3至4分钟内达到完成。
将实施例3和4的TPU挤出成4至15mil(102至380μm)的多种厚度的膜。然后将TPU膜使用200和300WPI(瓦/英寸)输入功率值的汞蒸气灯在两种不同的带速度(约10和20英尺/分钟)下用UV辐射辐照。辐照试件和未辐照对比通过溶剂浸没测试交联。
由TPU成型压缩成型板并切成较小的重1至2克的试件并对其进行在THF(四氢呋喃)中的索氏提取和在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的溶剂溶解以确定TPU是否可溶于这些溶剂。在THF索氏提取过程中将TPU样品浸没在溶剂中并在回流下提取6小时。在提取后，将样品首先置于水中以除去残留的溶剂，然后置于105℃的对流烘箱中直到获得显示所有溶剂已经被除去的恒定重量。如果样品溶解或具有小于60％的交联密度(CD)值，将THF溶解性评价为可溶，这显示没有交联或交联不足。如果CD值大于60％，将样品评价为不溶，这显示存在交联。使用以下等式计算CD值：
CD＝100x(1–[(Wi–Wf)/Wi])
其中Wi和Wf分别为索氏提取前后的样品的初始和最终干重量。由于样品没有被辐照，交联为零，导致没有溶剂耐受性。
为了确定在NMP中的溶解度，将1至2克TPU样品浸没在NMP中7天。7天后，如果样品完全溶解，将其评价为可溶。如果样品不溶解，将其从溶液中取出并置于水中以除去过量的溶剂，然后置于140℃的对流烘箱中4小时以除去残留的溶剂。将显示脆的性质的样品评价为不溶。所述溶解性测试的结果显示在表1中。
表1
Figure BDA0001135583600000211
1UnilinTM 700 脂族饱和单羟基伯醇，平均链长62个碳原子，分子量886g/摩尔
2IrgacureTM 651 来自Ciba的光引发剂
3THF 四氢呋喃溶剂
4NMP N-甲基吡咯烷酮
I：不溶
实施例5至11
实施例5至11以和实施例3至4相同的方式制备，除了组分和量描述于表2中以外。但是，对比试样5和8不是挤出，而是压缩成型至5mil膜。表2显示来自透气产物(即基于1500MW聚乙二醇多元醇的那些)的MVTR结果。结果使用1mil挤出膜按照ASTM E96B Uprightcup方法在室温和50％相对湿度下测量。即使本发明的实施例(实施例6和7)具有较低的PEG多元醇量，和比较例(实施例5)相比，它们仍显示更高的MVTR值，这是因为位于不饱和多元醇中的另外的醚连接的存在。
表2
Figure BDA0001135583600000231
1UnilinTM 700 脂族饱和单羟基伯醇，平均链长62个碳原子，分子量886g/摩尔
2UnilinTM 350 脂族饱和单羟基伯醇，平均链长30个碳原子，分子量450g/摩尔
3IrgacureTM 651 来自Ciba的光引发剂
4THF 四氢呋喃溶剂
5NMP N-甲基吡咯烷酮
I：不溶；S可溶
实施例3至11的TPU的热性质通过测定其熔点确定。辐照后试件和未辐照对比的熔点通过Kofler测试或热机械分析(TMA)测定。结果见表3和5。
表3–Kofler熔点
(℃) 实施例9 实施例10 实施例11 实施例3 实施例4
未辐照对比 95 66 71 99 96
在10英尺/分钟带速下辐照后 208 200 190 234 246
在20英尺/分钟带速下辐照后 196 200 180 203 184
表4–TMA熔点
Figure BDA0001135583600000241
上述熔点显示根据本发明的TPU在暴露于足够产生适当的交联的UV辐射后显示更高的TMA结果。
以上引述的每一文件通过引用结合于此，包括由其要求优先权的任何在先申请，无论是否列举于以上。提及任何文献并不意味着在任何管辖权内承认该文件可作为现有技术或构成本领域技术人员的公知常识。除非在实施例中，或者明确指出，本文中的所有说明材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的数值都被“约”修饰。应当理解此处说明的较高或较低的量、范围和比例极限可以独立结合。类似地，本发明的每一要素的范围和数值可以与任何其他要素的范围和数值一起使用。
除非另外说明，所提供的所有分子量数值都是重均分子量。除非另外说明，所有分子量数值都通过GPC分析确定。
如此处使用的，与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义的过渡词语“包含”是包容性的或开放式的，不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。但是，在每次使用“包含”时，作为另外的实施方案，该词语还包括短语“基本由……构成”和“由……构成”，其中“由……构成”排除任何未列举的要素或步骤，“基本由……构成”允许包括不会显著影响正在考察的组合物或方法的必要或基本和新颖特性的另外的、未列举的要素或步骤。
尽管为了说明本发明显示了某些代表性实施方案和细节，本领域技术人员应理解可以做出各种改变和变化而不偏离本发明的精神。在这一点上，本发明的范围仅为所附权利要求所限定。

Claims (23)

1.一种可交联热塑性聚氨酯，包括(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯和(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇的反应产物，其中(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物具有以下结构式：
Figure FDA0002362763990000011
其中A各自独立地代表-R1OH或选自由以下代表的结构的基团：
Figure FDA0002362763990000012
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为包含1至10个碳原子的二价直链或支化亚烷基基团，或者-R5-O-R5-表示的二价醚基团，其中R5各自独立地选自包含1至5个碳原子的二价亚烷基基团，并且n和m是整数，其中n为0至50，m为1至44，y是1至20的整数。
2.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，包括(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯、(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇和(4)另外的羟基封端化合物的反应产物。
3.权利要求2的可交联热塑性聚氨酯，其中(4)另外的羟基封端化合物选自羟基封端聚醚化合物、羟基封端聚酯化合物、羟基封端聚碳酸酯化合物、包含遥爪聚酰胺的多元醇化合物和其混合物。
4.权利要求3的可交联热塑性聚氨酯，其中(4)另外的羟基封端化合物选自聚(己二酸亚丁基酯)二醇、聚(己二酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(己二酸亚乙基亚己基酯)二醇、聚(己二酸亚丙基亚己基酯)二醇、聚(己二酸亚乙基亚丁基酯)二醇、聚(琥珀酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(戊二酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(庚二酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(壬二酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(对苯二甲酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(间苯二甲酸亚丁基亚己基酯)二醇、聚(亚乙基)二醇、聚(亚丙基)二醇、和聚(四亚甲基醚)二醇、聚(亚丙基亚乙基)二醇。
5.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，其中R1包含4个碳原子，R2包含4个碳原子，R3包含1个碳原子，R4包含1个碳原子。
6.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，包括(1)包含碳-碳双键的羟基封端化合物、(2)多异氰酸酯、(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇和(5)扩链剂的反应产物。
7.权利要求6的可交联热塑性聚氨酯，其中(5)扩链剂选自二醇扩链剂、氨基醇扩链剂或氨基扩链剂。
8.权利要求7的可交联热塑性聚氨酯，其中所述二醇扩链剂具有以下结构式：
Figure FDA0002362763990000021
其中R1基团可以相同或不同并代表包含1至7个碳原子的亚烷基基团，R2基团代表氢原子或包含1至5个碳原子的烷基，R3基团代表氢原子或含有1至5个碳原子的烷基或单烯丙基醚基团，二醇扩链剂在热塑性聚氨酯中存在的量为可交联热塑性聚氨酯总重量的0.5重量％至20重量％。
9.权利要求6的可交联热塑性聚氨酯，其中扩链剂为丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷单烯丙醚、甘油或其组合。
10.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，其中(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是未取代、饱和伯醇。
11.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，其中(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是饱和的并且其是平均碳原子数为20至63个碳原子的直链单羟基醇的混合物。
12.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，其中(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是饱和的并且其是平均碳原子数为23至63个碳原子的直链单羟基醇的混合物。
13.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，其中(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是饱和的并且其是平均碳原子数为20至60个碳原子的直链单羟基醇的混合物。
14.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，其中(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是饱和的并且其是平均碳原子数为30至62个碳原子的直链单羟基醇的混合物。
15.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，其中(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是饱和的并且其是平均碳原子数为30至50个碳原子的直链单羟基醇的混合物。
16.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，其中(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇是饱和的并且其是平均碳原子数为32至48个碳原子的直链单羟基醇的混合物。
17.权利要求1的可交联热塑性聚氨酯，其中(3)包含20至65个碳原子的直链单羟基醇具有60至130的羟基值。
18.一种粘合膜或条带或组合物，其包含权利要求1的可交联热塑性聚氨酯。
19.一种将两个部件粘合在一起的方法，其包括将权利要求18的粘合膜或条带或组合物施于待粘合的部件之间和通过辐照以升高可交联热塑性聚氨酯的熔点活化粘合膜或条带或组合物。
20.权利要求19的方法，其中辐照使用UV辐射。
21.权利要求19的方法，其中两个部件为膜。
22.权利要求21的方法获得的粘合膜。
23.一种织物或服装，其包含包含权利要求1的可交联热塑性聚氨酯组合物的粘合膜，所述织物或服装通过将两个部件粘合在一起的方法形成，所述方法包括将粘合膜施于待粘合的部件之间和通过辐照以升高可交联热塑性聚氨酯的熔点活化粘合膜。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108641662B (zh) * 2018-05-11 2020-12-11 美瑞新材料股份有限公司 一种低软化点防水透湿tpu热熔胶及其制备方法
JP7107185B2 (ja) * 2018-11-20 2022-07-27 日立金属株式会社 電線、同軸電線、ケーブル、及び電線の製造方法
CN110511353A (zh) * 2019-08-07 2019-11-29 周小三 一种可交联的tpu组合物及其制备方法
KR102553303B1 (ko) * 2020-07-08 2023-07-07 주식회사 아이센스 관능화된 열가소성 폴리우레탄, 이의 제조방법 및 이를 이용한 의료용 고기능성 복합재료의 제조 방법 및 이를 포함하는 의료장치

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3402148A (en) * 1964-07-06 1968-09-17 Thiokol Chemical Corp Easily processable, bloom-resistant, urethane gums and vulcanizates
CN1050883A (zh) * 1989-10-10 1991-04-24 B·F·谷德里奇公司 辐射可固化的热塑性聚氨酯
EP0522250A1 (de) * 1991-07-01 1993-01-13 Hüls Aktiengesellschaft Folienbildender, strahlenhärtbarer und feuchtigkeitshärtender Kaschierklebstoff, Verfahren zum Kaschieren von textilen Bahnen mit diesem Kaschierklebstoff und textiles Material aus textilen Bahnen und Folien des Kaschierklebstoffes
CN101180181A (zh) * 2005-05-25 2008-05-14 H.B.富勒许可和金融公司 制备防水层叠体的方法
CN101466755A (zh) * 2006-06-14 2009-06-24 亨茨曼国际有限公司 可交联热塑性聚氨酯
CN101519479A (zh) * 2009-01-22 2009-09-02 广东天银化工实业有限公司 自交联型水性氟丙烯酸树脂－聚氨酯杂化体的制备方法
CN101679593A (zh) * 2007-06-07 2010-03-24 旭硝子株式会社 含热塑性聚氨酯的树脂组合物及热熔性粘合剂
CN102803331A (zh) * 2010-01-22 2012-11-28 路博润高级材料公司 可交联热塑性聚氨酯

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3718622A (en) * 1970-12-31 1973-02-27 Hooker Chemical Corp Gel prevention in polyurethanes
JPH09125042A (ja) * 1995-11-02 1997-05-13 Sekisui Chem Co Ltd 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物
US7109252B2 (en) * 2003-11-25 2006-09-19 Bomar Specialties Company TMXDI-based oligomer and formulations containing it

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3402148A (en) * 1964-07-06 1968-09-17 Thiokol Chemical Corp Easily processable, bloom-resistant, urethane gums and vulcanizates
CN1050883A (zh) * 1989-10-10 1991-04-24 B·F·谷德里奇公司 辐射可固化的热塑性聚氨酯
EP0522250A1 (de) * 1991-07-01 1993-01-13 Hüls Aktiengesellschaft Folienbildender, strahlenhärtbarer und feuchtigkeitshärtender Kaschierklebstoff, Verfahren zum Kaschieren von textilen Bahnen mit diesem Kaschierklebstoff und textiles Material aus textilen Bahnen und Folien des Kaschierklebstoffes
CN101180181A (zh) * 2005-05-25 2008-05-14 H.B.富勒许可和金融公司 制备防水层叠体的方法
CN101466755A (zh) * 2006-06-14 2009-06-24 亨茨曼国际有限公司 可交联热塑性聚氨酯
CN101679593A (zh) * 2007-06-07 2010-03-24 旭硝子株式会社 含热塑性聚氨酯的树脂组合物及热熔性粘合剂
CN101519479A (zh) * 2009-01-22 2009-09-02 广东天银化工实业有限公司 自交联型水性氟丙烯酸树脂－聚氨酯杂化体的制备方法
CN102803331A (zh) * 2010-01-22 2012-11-28 路博润高级材料公司 可交联热塑性聚氨酯

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