KR102420967B1 - 높은 내열성을 갖는 투습 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 함유하는 신규한 열가소성 폴리우레탄(TPU)에 관한 것이다. 본 발명은 높은 내열성을 나타내는 TPU를 제공한다.

Description

높은 내열성을 갖는 투습 열가소성 폴리우레탄 {MOISTURE VAPOR TRANSMISSION THERMOPLASTIC POLYURETHANE WITH HIGH HEAT RESISTANCE}
본 발명은 높은 열 투습성을 필요로 하는 물품에서 사용될 수 있는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 및 특히, 예를 들어, 의복과 같은 물품의 제작을 위한 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물에 사용될 수 있는 TPU에 관한 것이다.
직물을 포함하는 다양한 기재를 갖는 높은 투습성을 위한 접착제 또는 필름에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 폴리우레탄의 용도는 공지되어 있다. 이들 TPU 함유 접착제 및 필름 시스템은 시스템에 사용된 TPU의 특성으로 인해 열적 및 물리적 특성 둘 모두에서 변화될 수 있다. 최신 기술은 현재 기술과는 상이한 용융 프로파일을 가질 수 있는 TPU 접착제 및 필름에 대한 여러 요건을 제시한다. 이들 요건 중 일부는 예를 들어, 고온에서 사용될 수 있거나 더 높은 온도에서 처리될 수 있는 TPU 조성물을 포함한다. 접착제 또는 높은 투습성 막으로서의 TPU 조성물의 사용에서 온도 제한은 섬유 라미네이트의 제작 동안 또는 의복의 제작, 장식 또는 방수 처리에서 접착제의 사용시 작업 비효율성을 발생시킨다. 따라서, 다른 물리적 특성을 유지하면서, 제작 동안 또는 사용 조건하에 고온 내성을 나타내는 고온 투습성 필름 또는 접착 시스템에 사용될 수 있는 TPU 조성물이 최신 기술에서 일반적으로 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 제공한다.
본 발명은 추가로 (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, (3) 폴리에테르 폴리올, 및 (4) 추가적인 지방족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, 열가소성 폴리우레탄(TPU)에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, (3) 폴리에테르 폴리올, 및 (4) 추가적인 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 추가로 제공한다.
본 발명은 추가로 (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, (3) 폴리에테르 폴리올, (4) 추가적인 지방족 폴리이소시아네이트, 및 (5) 추가적인 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 추가로 제공한다.
본 발명은 (a) (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리에테르 폴리올을 반응시키는 단계로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는 단계; (b) 단계 (a)에서 수득된 열가소성 폴리우레탄을 고온 압출 튜브내로 압출시키는 단계; 및 (c) 고온 압출 튜브를 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융점 미만으로 냉각시켜 압출된 열가소성 폴리우레탄을 생성시키는 단계를 포함하는, TPU를 제조하는 방법을 추가로 기재한다.
본 발명은 또한 기재된 TPU를 포함하는 물품을 개시한다.
본 발명은 또한 기재된 TPU를 포함하는 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 제공한다.
본 발명은 결합될 요소들 사이에 기술된 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 적용하는 것을 포함하여, 적어도 2개의 요소들을 함께 결합시키는 방법을 추가로 기재한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 제조하는 방법은 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과의 반응을 포함한다. 수득된 TPU는 접착제 생산에서 작업 효율성 및 내열성의 현저한 증가를 나타낸다. 한 양태에서, 본 발명의 TPU는 (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하며, 여기에서 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환된다. 이들 반응물이 중합되어 TPU를 합성하는 기술은 통상적인 공정 장비, 촉매 및 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 중합은 목적하는 폴리머 특징 또는 특성을 발생시키는 방식으로 수행된다. 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올, 및 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물의 유형 및 수준은 합성되는 폴리머의 요망되는 화학적 및 물리적 특성 세트를 달성하도록 조정될 것이다. 본 발명의 TPU를 제조하는데 유용한 중합 기술은 반응 압출, 배치 처리, 용액 중합 및 캐스트 중합과 같은 통상적인 방법을 포함한다.
한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄을 합성하는데 사용되는 방향족 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 더욱이, 바람직하지 않은 조기 가교를 일으키는 다작용성 이소시아네이트 화합물, 즉 트리이소시아네이트 등의 사용은 일반적으로 회피되고, 따라서 존재하는 경우, 사용되는 양은, 사용된 모든 다양한 이소시아네이트의 총 몰을 기준으로 일반적으로 한 양태에서 4 몰% 미만, 및 또 다른 양태에서 2 몰% 미만이다.
한 구체예에서, 방향족 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI); m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)이다. 일부 구체예에서, 방향족 디이소시아네이트는 MDI이다. 상기 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체가 또한 사용될 수 있을 뿐만 아니라 2개 이상의 디이소시아네이트의 블렌드가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 폴리이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트로 말단 캡핑되는 저분자량 폴리머 또는 올리고머의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 이소시아네이트-함유 화합물과 반응하여 방향족 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량 폴리머를 형성할 수 있다. TPU 기술 분야에서, 그러한 물질은 일반적으로 프리폴리머(prepolymer)로 칭해진다. 그러한 프리폴리머는 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 범위 내의 수 평균 분쟈량(Mn)을 지닌다.
하나 이상의 방향족 디이소시아네이트의 몰비는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물의 총 몰의, 일반적으로 한 양태에서 약 0.95 내지 약 1.05몰, 및 또 다른 양태에서 약 0.98 내지 약 1.03몰이다.
한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민 또는 이들의 조합물을 포함하고, 알킬렌 치환된 시프로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하고, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환된다. 한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각 고리에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 헤테로원자는 산소, 질소, 황 또는 인이다. 한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각 고리에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 헤테로원자는 산소 또는 질소이다. 한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각 고리 내에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 헤테로원자는 산소이다.
한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 하기 구조식을 나타낸다:
Figure 112017023336874-pct00001
상기 식에서, 각 X는 독립적으로, O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 각 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 각 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, 각 Z는 -OH 또는 -NHR3로부터 선택되고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 단 a, b, c 및 d의 합은 1 내지 3이고, e, f, g 및 h의 합은 1 내지 3이다. 한 구체예에서, a는 g와 동일하고, b는 h와 동일하고, c는 e와 동일하고, d는 f와 동일하다. 한 구체예에서, 모든 X는 동일하다. 한 구체예에서, 모든 X는 O 또는 NR2로부터 동일하게 선택되고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, a는 g와 동일하고, b는 h와 동일하고, c는 e와 동일하고, d는 f와 동일하다. 한 구체예에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6원 고리를 함유하고, X는 독립적으로 O 또는 NR2로부터 선택되고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이며, Z는 -OH 또는 NH2이고, (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고, h는 1이거나, (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고, h는 0이다. 한 구체예에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6원 고리를 함유하고, X는 O 또는 NR2로부터 동일하게 선택되고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이며, Z는 -OH 또는 NH2이고, (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고, h는 1이거나, (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고, h는 0이다. 한 구체예에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6원 고리를 함유하고, X는 O이며, R1은 1,1-디메틸에틸이며, Z는 -OH이고, (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고, h는 1이거나, (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고, h는 0이다.
한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 하기 구조식을 나타낸다:
Figure 112017023336874-pct00002
상기 식에서, 각 X는 독립적으로, O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 각 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 각 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, 각 Z는 -OH 또는 -NHR3로부터 선택되고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다. 한 구체예에서, X는 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 동일하게 선택되고, 각 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다. 한 구체예에서, X는 O이고, R1은 1,1-디메틸에틸이고, Z는 -OH이다.
한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 코폴리머 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 및/또는 코폴리머 폴리에테르 폴리올의 혼합물이다. 한 구체예에서, 코폴리머 폴리에테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리아미드 폴리올로부터 선택된 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 코폴리머이다. 한 구체예에서, 코폴리머 폴리에테르 폴리올은 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 또는 적어도 80%의 폴리에테르 폴리올을 함유한다. 기타 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 실질적으로 코폴리머 폴리에테르 폴리올을 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
한 구체예에서, 코폴리머 폴리에테르 폴리올 중의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올은 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는, 총 2 내지 15개 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올, 일부 구체예에서, 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유도된다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 먼저 반응시킨 후 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 발생하는 1차 하이드록실 기는 2차 하이드록실 기보다 더욱 반응성이며, 따라서 바람직하다. 유용한 상업적인 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응한 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 중합된 테트라하이드로푸란으로서 또한 기술될 수 있으며, PTMEG 또는 폴리(프로필렌-에틸렌)글리콜로서 일반적으로 언급된 테트라하이드로푸란과 반응하는 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하며, 예를 들어, 에틸렌디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 다양한 폴리에테르 폴리올은 일반적으로, 평균 분자량이 약 700 초과, 예컨대, 약 700 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 2,500인 말단 작용기의 검정에 의해 결정되는 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 1,000Mn 내지 1,450Mn PEG의 배합물과 같은 2개 이상의 상이한 분자량 폴리에테르의 배합물을 포함한다.
코폴리머 폴리에테르 폴리올 중의 적합한 폴리에스테르 폴리올은 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응 또는 (2) 트랜스에스테르화 반응 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카르복실산의 에스테르와의 반응에 의해 생성된 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 말단 하이드록실 기가 우세한 선형 사슬이 수득되도록 산에 대한 글리콜의 몰비가 일반적으로 1몰을 초과하는 것이 바람직하다. 일부 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올은 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 갖는 선형 폴리에스테르 폴리올이다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되며 수 평균 분자량과 관련된다. 요망되는 폴리에스테르의 디카르복실 산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물 중에 사용될 수 있는 적합한 디카르복실 산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산 및 기타 등등을 포함한다. 상기 디카르복실산의 무수물 예컨대, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 또는 기타 등등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응하여 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성하는 글리콜은 지방족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 사슬 연장제 섹션에서 상기 기술된 임의의 글리콜을 포함하며, 총 2 내지 20개 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
코폴리머 폴리에테르 폴리올 중의 적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 적어도 하나의 카르보네이트와 글리콜의 반응 생성물을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들의 제법의 개시에 대해 참조로 본원에 통합된다. 그러한 폴리카르보네이트는 선형이고, 다른 말단기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실기를 지닌다. 필수 반응물은 글리콜 및 카르보네이트다. 적합한 글리콜은 지환족 또는 지방족 디올이며, 적합한 카르보네이트는 알킬렌 카르보네이트이다. 적합한 지환족 또는 지방족 디올은 4 내지 40개, 및/또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 및 지방족 디올로부터, 그리고 각 알콕시기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 분자당 2 내지 20개의 알콕시기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,5, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸헥산디올-1,6, 데칸디올-1,10, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜; 및 지환족 디올, 예컨대, 사이클로헥산디올-1,3, 디메틸올사이클로헥산-1,4, 사이클로헥산디올-1,4, 디메틸올사이클로헥산-1,3, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 성질에 따라 단일 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 말단화된 폴리카르보네이트 중간체는 일반적으로 당해 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 알킬렌 카르보네이트는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카르보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 적합한 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트, 펜타메틸렌 카르보네이트, 헥사메틸렌 카르보네이트, 헵타메틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트, 1,3-펜틸렌 카르보네이트, 1,4-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카르보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서 적합한 것은 디알킬카르보네이트, 지환족 카르보네이트, 및 디아릴카르보네이트다. 디알킬카르보네이트는 각 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예는 디에틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트다. 지환족 카르보네이트, 특히 디지환족 카르보네이트는 각 사이클릭 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 하나 또는 두 개의 이러한 구조가 있을 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카르보네이트의 예는 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 및 디나프틸카르보네이트이다. 한 구체예에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리(헵타메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(헥사메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(펜타메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(테트라메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(펜타메틸렌-코-헥사메틸렌카르보네이트)디올 또는 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌카르보네이트)디올 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.
코폴리머 폴리에테르 폴리올 중의 적합한 폴리카프로락톤 폴리올은 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다. 본원에 기술된 기법에 유용한 폴리카프로락톤 폴리올은 카프로락톤 단량체로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리올은 일차 하이드록실 기에 의해 말단화된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에 기술된 임의의 다른 글리콜 및/또는 디올로부터 제조될 수 있다. 유용한 예는 CAPA™ 2202A로서 2,000 수 평균 분자량 (Mn)의 선형 폴리에스테르 디올 및 CAPA™ 2302A로서 3000Mn의 선형 폴리에스테르 디올을 포함하며, 이 둘 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이들 물질은 또한 2-옥세파논과 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기술될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000, 또는 1,000 또는 심지어 2,000 내지 4,000 또는 심지어 3,000의 수 평균 분자량을 갖는다.
코폴리머 폴리에테르 폴리올 중의 적합한 폴리아미드 폴리올은 백본 구조에 N-알킬화 아미드 기를 포함하는 텔레켈릭 폴리아미드 (코폴리머 포함), 저분자량의 폴리아미드 올리고머 및 테레켈릭 폴리아미드 폴리올을 포함한다. 용어 폴리아미드 올리고머는 2개 이상의 아미드 결합을 갖는 올리고머를 지칭하거나 때로는 아미드 결합의 양이 특정될 것이다. 일부 구체예에서, 폴리아미드 올리고머는 분자량이 20,000g/몰 미만, 10,000; 5,000; 2,500; 또는 2,000g/몰 미만이며, 올리고머 당 2 개 이상의 아미드 결합을 갖는 종이다. 폴리아미드 올리고머의 서브세트는 텔레켈릭 폴리아미드이다.
한 구체예에서, 폴리아미드 폴리올은 텔레켈릭 폴리아미드이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 단일 화학물질 유형의 특정 백분율의 두 개의 작용기를 지니는 폴리아미드 올리고머이다. 텔레켈릭의 정의를 충족시키기에 바람직한 이작용성 %에 대한 범위는 적어도 70 또는 80이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 (a) 하이드록실, 카르복실, 또는 일차 또는 이차 아민으로부터 선택된 2개의 말단 작용기; 및 (b) 폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있으며, 여기서, (i) 상기 폴리아미드 세그먼트는 아민을 카르복실 기와 반응시킴으로써 유도됨을 특징으로 하는 적어도 두 개의 아미드 결합을 포함하고; (ii) 상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐 모노머, 아미노카르복실산 모노머, 디카르복실산 모노머, 및 디아민 모노머로 구성된 군으로부터 선택된 2개 이상의 모노머를 중합함으로써 유도되는 반복 단위를 포함한다. 일부 구체예에서, 텔레켈릭 폴리아미드는 5rpm에서 원형 디스크 스피닝(circular disc spinning)으로 브룩필드 원형 디스크 점도계(Brookfield circular disc viscometer)에 의해 측정하는 경우, 70℃에서 100,000cps 미만의 점도를 갖는 액체를 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, 텔레켈릭 폴리아미드는 약 200 내지 10,000g/몰의 중량 평균 분자량을 특징으로 하며, 아미드 성분들의 간의 수소 결합을 파괴하는 반복 단위를 형성시키는 다양한 아미드를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, (3) 폴리에테르 폴리올, 및 (4) 추가적인 지방족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 TPU로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, TPU에 관한 것이다.
한 구체예에서, 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)이다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 지방족 이소시아네이트는 H12MDI이다. 일부 구체예에서, 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함하고, 지방족 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다. 상기 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체가 또한 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 둘 이상의 디이소시아네이트의 배합물이 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, (3) 폴리에테르 폴리올, 및 (4) 추가적인 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, TPU에 관한 것이다.
한 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제는 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디아민 또는 글리콜 또는 이들의 조합물이다. 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 기타 등등은 물론 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 추가의 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 추가의 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 기타 글리콜 예컨대, 방향족 글리콜 또는 디아민, 예컨대, 예를 들어, 레소르시놀 비스(2-하이드록시에틸)에테르(HER) 또는 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP)이 사용될 수 있으며, 일부 구체예에서, 본원에 기술된 TPU는 실질적으로 이러한 물질을 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리에테르 폴리올, (4) 추가적인 지방족 폴리이소시아네이트, 및 (5) 추가적인 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, 열가소성 폴리우레탄을 추가로 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리에테르 폴리올을 반응시켜, 높은 열 투습 속도를 갖는 TPU를 발생시키는 단계로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는 단계; (b) 단계 (a)에서 수득된 열가소성 폴리우레탄을 고온 압출 튜브 내로 압출시키는 단계; 및 (c) 고온 압출 튜브를 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융점 미만으로 냉각시켜 압출된 열가소성 폴리우레탄을 생성시키는 단계를 포함하는, TPU 조성물을 제조하는 방법을 추가로 기재한다.
대안적으로, 한 구체예에서, 단계 (a)에서의 반응은 (4) 추가의 지방족 폴리이소시아네이트를 추가로 포함한다. 대안적으로, 한 구체예에서, 단계 (a)에서의 반응은 (5) 추가의 사슬 연장제를 추가로 포함한다. 대안적으로, 한 구체예에서, 단계 (a)에서의 반응은 (4) 추가적인 지방족 폴리이소시아네이트 및 (5) 추가적인 사슬 연장제를 추가로 포함한다.
본 발명의 TPU 폴리머를 생산하는 방법은 통상적인 TPU 제조 장비를 사용할 수 있다. 상기 기재된 방향족 폴리이소시아네이트, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물 및 폴리에테르 폴리올, 및 선택적인 추가의 지방족 폴리이소시아네이트는 일반적으로 함께 첨가되고, 표준 폴리우레탄 합성 방법에 따라 반응한다. 본 발명의 TPU 형성 성분들은 적합한 혼합기, 예컨대, Banbury 혼합기로서 알려진 내부 혼합기, 또는 압출기에서 용융 중합될 수 있다. 한 공정에서, 선택적인 추가의 지방족 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트와 배합된다. 한 공정에서, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 배합물은 압출기에 별도로 첨가된다. 폴리이소시아네이트의 적합한 가공 또는 중합 개시 온도는 한 양태에서 약 100℃ 내지 약 200℃, 및 또 다른 양태에서 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과 폴리에테르 폴리올의 배합물의 적합한 가공 또는 중합 개시 온도는 한 양태에서 약 100℃ 내지 약 220℃, 및 추가의 양태에서 약 150℃ 내지 200℃이다. 다양한 성분들을 반응시키고 본 발명의 TPU 폴리머를 형성할 수 있게 하기에 적합한 혼합 시간은 일반적으로 한 양태에서 약 2 내지 약 10분, 및 또 다른 양태에서 약 3 내지 약 5분이다.
주석 및 다른 금속 카르복실레이트뿐만 아니라 3차 아민과 같은 촉매를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 금속 카르복실레이트 촉매의 예는 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 페닐 수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트 및 기타 등등을 포함한다. 3차 아민 촉매의 예는 트리에틸렌아민 및 기타 등등을 포함한다. 하나 이상의 촉매의 양은 낮은데, 일반적으로는 형성된 말단 TPU 폴리머의 백만중량부 당 약 50 내지 약 100중량부이다.
본 발명의 TPU 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 한 양태에서 약 60,000 내지 약 600,000 달톤, 또 다른 양태에서 약 100,000 내지 약 300,000 달톤, 및 추가의 양태에서 약 120,000 내지 약 250,000 달톤의 범위이다. TPU 폴리머의 Mw은 폴리스티렌 표준물 대비 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 따라 측정된다.
본 발명의 TPU 폴리머는 다양한 통상적인 첨가제 또는 컴파운딩 제제, 예컨대, 항산화제, 살생물제, 살균제, 항미생물제, 정전기 방지 첨가제, 가소제, 충전제, 연장제, 난연제, 충격 조절제, 안료, 윤활제, 이형제, 레올로지 조절제, UV 흡수제 및 기타 등등과 혼합될 수 있다. 통상적인 첨가제의 수준은, TPU를 컴파운딩하는 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 요망되는 최종-용도의 적용의 최종 특성 및 비용에 좌우될 것이다. 이러한 추가적인 첨가제는 TPU의 제조를 위한 또는 TPU를 제조한 후에 반응 혼합물의 성분으로 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질은 TPU와 혼합된 다음 용융되거나 이들은 TPU의 용융물에 직접적으로 혼입될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 TPU를 포함하는 물품에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 TPU를 포함하는 접착 테이프 또는 필름에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 결합될 요소들 사이에 기술된 TPU를 포함하는 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 적어도 2개의 요소들을 함께 결합시키는 방법에 관한 것이다.
기재된 기술은 필름의 생산 라인에서 작업 비효율성을 초래하는 필름용 접착제로서 TPU 조성물의 사용에서의 저온 한계 문제를 해소한다.
게다가, 기재된 기술은 TPU를 포함하는 필름, 직물 또는 의복에 개선된 내열성을 부여할 수 있다. 기재된 기술은 또한, 고온 환경하에서 사용된 필름, 직물 또는 의복의 문제에 대한 해법이다.
한 구체예에서, 기재된 TPU를 함유하는 물품은 직물 및 의복을 포함한다. 의복 유형은 실내복, 겉옷 및 스포츠웨어를 포함한다. 한 구체예에서, 물품은 본 발명의 TPU로 코팅되거나, 함침되거나 다르게 처리된다. 한 구체예에서, 직물은 의복을 제작하는데 사용되며, 직물은 실내복, 겉옷, 스포츠웨어, 의료 의복, 기저귀, 침구 또는 스포츠 용품을 포함한다.
실내복 예컨대, 브라, 팬츠, 속옷, 캐미솔, 바디 쉐이퍼, 나이트가운, 팬티 스타킹, 남성 속셔츠, 타이즈, 양말 및 코르셋이 본 발명의 TPU의 특성으로 인해 유리할 수 있다. 예컨대, 셔츠, T-셔츠, 타이즈, 글로브, 유니폼 및 작업복과 같은 겉옷 또한 본 발명의 물품에 속한다. 추가적인 구체예는 스포츠웨어, 예컨대, 스포츠 의류, 예컨대, 바이킹, 하이킹, 러닝, 컴프레션(compression), 트레이닝, 골프, 야구, 농구, 치어리딩, 댄스, 축구 및/또는 하키 반바지를 포함하는 반바지; 상기 반바지에 대해 열거된 임의의 특정 유형을 포함하는 셔츠 및 T-셔츠; 트레이닝 타이즈(training tights) 및 컴프레션 타이즈(compression tights)를 포함하는 타이즈; 경기용 및 리조트용 수영복을 포함하는 수영복; 레슬링, 러닝 및 수영용 바디 슈트를 포함하는 바디슈트; 및 신발을 나타낸다. 의료 의복 및 물품은 양말류, 예컨대 컴프레션 양말, 당뇨 양말, 정적(static) 양말, 및 동적(dynamic) 양말; 치료용 화상 치료 붕대 및 필름; 및 상처 치유 드레싱(wound care dressing)을 포함한다. 침구 물품 예컨대, 파자마, 슬핍핑 백, 시트, 담요, 컴포터, 매트리스 패드, 매트리스 탑 및 베개 커버가 또한, 본 발명의 TPU의 특성으로 인해 유리할 수 있다. 스포츠 용품 예컨대, 복싱 글로브, 헬멧, 라켓 또는 자전거의 핸들 또는 그립, 슬립핑 백, 텐트, 보트, 차 또는 자전거 시트 상의 쿠션 커버, 또는 보트 및 기타 등등의 핸들 커버가 또한 본 발명의 물품에 속한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 물품은 직물이며, 난열성 및 단열 직물에 적용될 수 있으며, 예를 들어, 의류(clothing), 부츠 및 슈즈 라이너(shoe liner), 소방용 담요 또는 의복을 포함한다. 이들 직물은 군인이 착용하기에 매우 적합한 의복 또는 소방관 및 다른 보안 요원이 착용하는 의복, 및 산업 현장에서 착용되는 의복을 생산하는데 사용될 수 있다. 이들 의복은 셔츠, 바지, 오버올 작업복(bib overall), 양말 및 그 밖의 레그 웨어(leg wear), 글러브, 스카프, 모자, 헬멧, 안면 보호구(face shield), 조끼, 가죽 바지(chap), 자켓, 코트, 앞치마, 웨이더즈(waders), 부츠, 슈즈 및 기타 등등을 포함할 수 있다.
기타 구체예에서, 본 발명의 기재된 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물은 자동차 쿠션 커버, 자동차 핸들 또는 카 시트이며, 이는 난연성은 물론 통기성을 보여준다.
추가의 다른 구체예에서, 상기 기재된 다양한 조성물을 함유하는 물품은 이의 사용 동안 고온에 노출될 임의의 물품, 및 특히 불충분한 높은 고온 내성 또는 성능을 지니는 그러한 물질 때문에 과거에 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 제조되지 않은 그러한 물품을 포함한다.
본 기술은 또한, 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 내열성을 개선시키기 위해 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물의 사용을 포함하며, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되며, 일부 구체예에서, 내열성은 변조된 시차 주사 열량(MDSC)을 측정함으로써 측정된다. 이들 사용은 TPU의 제조에서 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물을 사용하는 것을 포함하며, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환된다. 일부 구체예에서, TPU는 또한 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올로부터 제조된다. 상술된 임의의 TPU 물질이 이러한 용도로 사용될 수 있다.
다양한 바람직한 특징 및 구체예는 비제한적인 예시로 하기에서 기술될 것이다.
기재된 각각의 화학 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 상업적 물질에 관례적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일은 배제하고 즉, 활성 화학물질을 기준으로 하여 제시된다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은, 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 상업적 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다.
실시예
실시예 1-8
폴리이소시아네이트, 폴리올 및 사슬 연장제를 주변압에서 120℃로 별도로 예열하였다 (20분). 이어서, 성분들을 핫 플레이트 상에 놓인 반응 용기에서 약 3분 동안 혼합하였다. 이들 실시예에서, 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)이며, 전형적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올 PEG1000 또는 PEG1450이다. 이들 실시예의 사슬 연장제는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이며, 이들 실시예에서 전형적인 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-디일)비스(2-메틸프로판-1-올)(PSG)이다. 비교예 1, 2 및 4에서 사슬 연장제는 1,4-부탄디올(BDO)이다. 본 명세서에 기재된 사슬 연장제로서의 기타 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 또한 이들 실시예의 제조에 사용될 수 있다. 생성 물질을 105℃에서 2시간 동안 숙성시켰다.
성분(mole) 실시예 번호
비교예 1 비교예 2 본 발명 3 비교예4 본 발명 5
 본 발명 6 본 발명 7 본 발명 8
폴리이소시아네이트 MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI MDI
폴리올 PEG 1000 PEG 1000 PEG 1000 PEG 1450 PEG 1450 PEG 1450 PEG 1450 PEG 1450
사슬 연장제 BDO BDO SPG BDO PSG PSG PSG PSG
MDSC Tg (1st 가역적 열 흐름), ℃ -12 -11 - -11 -33 -37 -37 -34
MDSC Tm (1st 가역적 열 흐름), ℃ 153 155 - 150 219 208 188 201
비교예 및 본 발명의 샘플에 있어서 변조된 시차 주사 열량 (MDSC) 측정을 수행하였다. 보통의 DSC 측정에서의 가열 속도는 선형이며, MDSC는 선형 가열 속도의 상단에 추가적인 사인 곡선 변화되는 가열 속도를 적용한다. 이러한 전체 열 흐름 방식은 두 부분 즉, 변화하는 가열 속도에 대응하는 열 흐름 및 변화하는 가열 속도에 대응하지 않는 열 흐름으로 나눠진다. 일반적으로, 단지 열 용량 및 용융 전이가 변화하는 열 속도에 반응적이다. 그 결과, 전체 열 흐름은 가역적 및 비가역적 열 흐름으로 나눠진다. 가역적 열 흐름은 열 용량 요소 (유리 전이 및 대부분 용융 전이)이며, 비가역적 열 흐름은 동적 요소 (엔탈피 복구, 결정화, 열경화 등)이다. 이러한 열역학적 전환 방식은 동적 전환으로부터 분리될 수 있으며, 즉, TPU 네트워크에서 레프트오버 스트레스(left over stress) 또는 배향으로 인한 유리 전이 또는 용융 전이와 엔탈피 복구의 잠재적인 중복이 용이하게 분리되어 진정한 Tg 및 Tm의 검출을 유도할 수 있다. 표 1에서, 1st 가역성 열 흐름 곡선으로부터의 Tg 및 Tm 전이가 보고되었다. 본 발명자들은 폴리(에틸렌 글리콜) 연질 세그먼트 내용물의 양을 동일하게 유지하면서, 비교 샘플과 비교하여 본 발명의 통기성 TPU 네트워크의 용융점 증가가 흥미로왔다. 본 발명의 샘플의 용융점의 현저한 증가는 비교예와 비교하여 이들 본 발명의 포뮬레이션에 있어서 개선된 내열성을 분명히 시사한다.
상기에서 구체적으로 열거되었는지의 여부와 상관없이 우선권을 주장하는 임의의 종래 출원을 포함하는 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은, 그러한 문헌이 종래 기술로서의 권리가 있거나 어떠한 권한으로 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 시인하는 것은 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고는, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해서 변하는 것으로 이해해야 한다. 본원에 제시된 양, 범위, 및 비율의 상한치와 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에 제공된 모든 분자량 값은 달리 언급되지 않는 한 중량 평균 분자량이다. 모든 분자량 값은 달리 언급되지 않는 한 GPC 분석에 의해 측정되었다.
"~을 포함하는(including)", "~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 변형 용어 "~을 포함하는(comprising)"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 본질적이거나 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본 발명을 예시하려는 목적으로 나타냈지만, 다양한 변화 및 변형예가 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명은 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (14)

  1. (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환된, 열가소성 폴리우레탄(TPU).
  2. 제 1항에 있어서, 지방족 폴리이소시아네이트를 추가로 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제 1항에 있어서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 각 고리에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 헤테로원자는 산소, 질소, 황 또는 인인 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제 1항에 있어서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물의 구조식이 하기와 같은 열가소성 폴리우레탄:
    Figure 112022013371373-pct00003

    상기 식에서, 각 X는 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 각 R2는 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 각 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, 각 Z는 -OH 또는 -NHR3로부터 선택되고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 단 a, b, c 및 d의 합은 1 내지 3이고, e, f, g 및 h의 합은 1 내지 3이다.
  5. 제 3항에 있어서, a가 g와 동일하고, b는 h와 동일하고, c는 e와 동일하고, d는 f와 동일한 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제 1항에 있어서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물의 구조식이 하기와 같은 열가소성 폴리우레탄:
    Figure 112022013371373-pct00004

    상기 식에서, 각 X는 독립적으로, O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 각 R2는 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 각 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, 각 Z는 -OH 또는 -NHR3로부터 선택되고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다.
  7. 제 4항에 있어서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6-원 고리를 함유하고, X는 O이며, R1은 1,1-디메틸에틸이며, Z는 -OH이고, (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고, h는 1이거나, (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고, h는 0인 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제 5항에 있어서, X가 O이고, R1은 1,1-디메틸에틸이고, Z는 -OH인 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제 1항에 있어서, 방향족 폴리이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)인 열가소성 폴리우레탄.
  10. (a) (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리에틸렌 글리콜을 반응시키는 단계로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환된, 단계; (b) 단계 (a)에서 수득된 열가소성 폴리우레탄을 고온 압출 튜브 내로 압출시키는 단계; 및 (c) 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융점 미만으로 고온 압출 튜브를 냉각시켜 압출된 열가소성 폴리우레탄을 생성하는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 제조 방법.
  11. 제 1항에 따른 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 물품.
  12. 제 1항에 따른 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 접착 필름.
  13. 결합시킬 요소들 사이에 제 12항의 접착 필름을 가하는 것을 포함하는, 적어도 2개 요소를 함께 결합시키는 방법.
  14. 삭제
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