CN108300400B - 双组份聚氨酯胶粘剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂；所述B组分包含：异氰酸酯。本发明提供的所述双组份聚氨酯胶粘剂具备优异的胶粘性能，耐高温，并且应用在透水砖领域，具备优异的透水率。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂，更加涉及双组份聚氨酯胶粘剂及其在建筑建材领域的应用。
背景技术
聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂。聚氨酯因含有强极性的异氰酸酯基和氨基甲酸酯基，具有很高的反应性，粘结力强。聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，能耐受冲击振动和弯曲疲劳。聚氨酯的玻璃化转变温度较低，耐低温性能优异。此外，聚氨酯胶粘剂还具有胶膜硬度可调，粘合工艺简便，室温和加热均能固化等特点。
正是由于聚氨酯胶粘剂具备优良的粘接性能及对金属、橡胶、玻璃、陶瓷、塑料、木材、织物、皮革等多种材料较强的粘接适应性，其应用领域非常广泛。在汽车工业中，汽车构件轻量化的要求使得塑料零部件大量被采用，而这些塑料零部件需要用聚氨酯结构胶和密封胶进行粘结装配。在建筑行业，由于聚氨酯胶粘剂对于各种建筑材料都具有很好的粘结性，而且具有价格优势，被大量采用。随着聚氨酯胶粘剂新品种的不断研发和性能的不断提高，其应用领域进一步拓展。例如，聚氨酯耐高温结构胶应用于航天器、装甲车密封圈及耐磨件的制造。
单一聚氨酯的耐水性、硬度等方面还不能单独、长期使用。通过采用物理和化学的方法来对聚氨酯进行改性，不仅可以保证其优势的情况下，也可以克服它的缺点。
本发明提供双组份聚氨酯胶粘剂及其在建筑领域的应用。
发明内容
本发明提供双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂和抗氧剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
作为本发明的一种实施方式，所述含有羟基的烷烃选自三羟甲基丙烷、1,1-环戊烷二甲醇、1-羟基环戊烷乙醇、3-氟-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、1,1-环丁烷二甲醇中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述植物油酸为蓖麻油或环氧大豆油。
作为本发明的一种实施方式，所述多元醇为螺型多元醇。
作为本发明的一种实施方式，所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物。
作为本发明的一种实施方式，所述硅烷偶联剂和氮化硅的重量比为1：(2-4)。
作为本发明的一种实施方式，所述催化剂为有机锡催化剂。
作为本发明的一种实施方式，所述紫外线吸收剂选自Sumisorb110，Sumisorb130，Sumisorb140，Sumisorb220，Sumisorb250，Sumisorb300，Sumisorb320，Sumisorb340，Sumisorb350，Sumisorb400中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述A组分还包含缓释剂。
作为本发明的一种实施方式，所述双组份聚氨酯胶粘剂应用于建筑领域。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组份。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组份前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组份的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组份也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明提供双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂和抗氧剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
含羟基的烷烃
本发明中所述含羟基的烷烃选自三羟甲基丙烷、1,1-环戊烷二甲醇、1-羟基环戊烷乙醇、3-氟-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、1,1-环丁烷二甲醇中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述含羟基的烷烃优选为三羟甲基丙烷、3-氟-3-(羟甲基)氧杂环丁烷和1-羟基环戊烷乙醇中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述含羟基的烷烃为三羟甲基丙烷。
植物油酸
油酸是一种单不饱和Omega-9脂肪酸，存在于动植物体内。本发明中，所述植物油酸选自蓖麻油或环氧大豆油。
作为本发明的一种实施方式，所述植物油酸为蓖麻油。
多元醇
多元醇，即分子中含有两个或两个以上羟基的醇类。在聚氨酯领域，多元醇通常分为聚醚多元醇和聚酯多元醇两类。
本发明中，所述多元醇为螺型多元醇。
作为本发明的一种实施方式，所述螺型多元醇以对苯二甲醛和季戊四醇为原料制备得到的低聚物，具体制备方法如下：
(1)在反应器中，加入0.0062mol对苯甲醛、0.0026mol对甲苯磺酸和300mL氯仿，加热至溶解后，待反应器中固体全部溶解后，开始缓慢滴加季戊四醇的乙醇溶液(0.0031mol季戊四醇溶于200mL的乙醇中)，滴加完毕后，加热至60℃，继续反应15小时；蒸除1/2溶液后，重结晶得到固体；
(2)在反应器中加入0.00191mol步骤(1)得到的化合物、0.002mol碘和300mL氯仿，加热至溶解；在1小时内加入对苯二甲醛二肟的甲醇溶液(0.0016mol对苯二甲醛二肟溶解在10mL甲醇中)，在60℃下反应5小时后，冷却至室温后，重新升温至60℃后滴加季戊四醇的甲醇溶液(0.0147mol季戊四醇溶解在150mL甲醇中)后继续反应15小时，减压蒸除2/3的溶液后，重结晶得到所述螺型多元醇。
硅烷偶联剂复合物
本发明中，所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物。
所述硅烷偶联剂和氮化硅的复合物的制备方法如下：
(1)取氮化硅粉末在80-100℃真空干燥一天；
(2)将步骤(1)中的氮化硅分散在硅烷偶联剂中，混合搅拌2小时，得到溶液1；
(3)将去离子水、乙醇和冰乙酸混合得到pH值在3-5之间的溶液2；
(4)将溶液1和溶液2混合，水浴加热60-80℃，搅拌2-4h(转速控制在800-1000r/min)，离心分离，在60-80℃干燥即得到硅烷偶联剂复合物。
作为本发明的一种实施方式，所述氮化硅和硅烷偶联剂的重量比为1：(2-4)。
作为本发明的一种实施方式，所述氮化硅和硅烷偶联剂的重量比为1：3。
作为本发明的一种实施方式，所述硅烷偶联剂选自二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述硅烷偶联剂选自二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方式，所述硅烷偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
润湿剂
能使固体物料更易被水浸湿的物质。通过降低其表面张力或界面张力，使水能展开在固体物料表面上，或透入其表面，而把固体物料润湿。
润湿剂是通过降低其表面能，能使固体物料更易被水浸湿的物质的表面活性剂。
润湿剂有阴离子型和非离子型表面活性剂。
阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯等。
非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。
本发明中，所述润湿剂选自阴离子表面活性剂，为十二烷基苯磺酸钠。
催化剂
在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂(固体催化剂也叫触媒)。
本发明中，所述催化剂选自有机锡催化剂。
所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸盐，二丁基锡二乙酸盐，二已基锡二乙酸盐，二甲基锡二硫醇盐，二丁基锡二硫醇盐、二辛基锡二硫醇盐，双-2-乙基已基锡氧化物，辛酸亚锡盐和油酸亚锡盐中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
紫外吸收剂
紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。
作为紫外光吸收剂的工业产品，可列举TinuvinP，234，320，326，327，328，213，400(CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)，Sumisorb 110，130，140，220，250，300，320，340，350，400(SumitomoChemical Industries有限公司制造)等。
抗氧剂
抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。
作为抗氧剂工业产品，可列举Irganox1010、1035、1076、1222(CibaSpecialtyChemicals有限公司制造)等。
异氰酸酯
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以-NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R-N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N-R-N＝C＝O及多异氰酸酯等。
本发明中所述异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
作为二异氰酸酯的例子，可以是六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯丙烷二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基4,4’-二异氰酸酯。
作为多异氰酸酯例子，可以举出三苯甲烷三异氰酸酯、十一烷-1,6,11-三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、TDI三聚体。
作为本发明的一种实施方式，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，具体为2,6-甲苯二异氰酸酯。
缓释剂
本发明中，所述A组分还包含缓释剂。所述缓释剂为含氟的缓释剂。
本发明中，所述缓释剂的制备方法如下：
(1)按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得改性异氰酸酯；
(2)在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂。
其中，步骤(2)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：0.8：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
本发明中，A组分中：
含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂的重量比(95-110)：(750-900)：(30-40)：(20-30)：(7-10)：(3-5)：(0.5-3.5)：(3-8)：(1-8)。
本发明的第二方面提供所述双组份聚氨酯胶粘剂在建筑领域的应用，特别是在透水砖领域的应用。
机理解释：本发明提供的所述双组份聚氨酯胶粘剂具备优异的胶粘性能，耐高温，并且应用在透水砖领域，具备优异的透水率。原因在于，本发明提供的所述双组份聚氨酯胶粘剂能够渗入到石缝内部，使得孔隙结构更加紧密，然后能够消除石材表面的薄弱界面层，使得浸润效果更优异。其次，本发明提供的所述聚氨酯胶粘剂上的活性基团能够和石材表面的钙离子和铝离子产生交联反应，使得建材的强度更高，透水率更优异。
实施方式1：本实施方式提供双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂和抗氧剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
实施方式2.实施方式1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，所述含有羟基的烷烃选自三羟甲基丙烷、1,1-环戊烷二甲醇、1-羟基环戊烷乙醇、3-氟-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、1,1-环丁烷二甲醇中的一种或多种。
实施方式3.实施方式1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，所述植物油酸选自蓖麻油或环氧大豆油。
实施方式4.实施方式1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，所述多元醇为螺型多元醇。
实施方式5.实施方式1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物。
实施方式6.实施方式5所述的双组份聚氨酯胶粘剂，所述硅烷偶联剂和氮化硅的重量比为1：(2-4)。
实施方式7.实施方式1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，所述催化剂为有机锡催化剂。
实施方式8.实施方式1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，所述紫外线吸收剂选自Sumisorb110，Sumisorb130，Sumisorb140，Sumisorb220，Sumisorb250，Sumisorb300，Sumisorb320，Sumisorb340，Sumisorb350，Sumisorb400。
实施方式9.实施方式1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，所述A组分还包含缓释剂。
实施方式10.实施方式1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂应用于建筑领域。
下面结合具体实施例对本发明提供的所述双组份聚氨酯胶粘剂进行详细说明。未经特殊说明，材料均为市售。
实施例1：本实施例提供双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
所述含羟基的烷烃为三羟甲基丙烷；所述植物油酸为蓖麻油。
所述多元醇为螺型多元醇，所述螺型多元醇以对苯二甲醛和季戊四醇为原料制备得到的低聚物，具体制备方法如下：
(1)在反应器中，加入0.0062mol对苯甲醛、0.0026mol对甲苯磺酸和300mL氯仿，加热至溶解后，待反应器中固体全部溶解后，开始缓慢滴加季戊四醇的乙醇溶液(0.0031mol季戊四醇溶于200mL的乙醇中)，滴加完毕后，加热至60℃，继续反应15小时；蒸除1/2溶液后，重结晶得到固体；
(2)在反应器中加入0.00191mol步骤(1)得到的化合物、0.002mol碘和300mL氯仿，加热至溶解；在1小时内加入对苯二甲醛二肟的甲醇溶液(0.0016mol对苯二甲醛二肟溶解在10mL甲醇中)，在60℃下反应5小时后，冷却至室温后，重新升温至60℃后滴加季戊四醇的甲醇溶液(0.0147mol季戊四醇溶解在150mL甲醇中)后继续反应15小时，减压蒸除2/3的溶液后，重结晶得到所述螺型多元醇。
所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物，制备方法如下：
(1)取氮化硅粉末在90℃真空干燥一天；
(2)将步骤(1)中的氮化硅分散在硅烷偶联剂中，混合搅拌2小时，得到溶液1；
(3)将去离子水、乙醇和冰乙酸混合得到pH值在3-5之间的溶液2；
(4)将溶液1和溶液2混合，水浴加热70℃，搅拌3h(转速控制在800-1000r/min)，离心分离，在70℃干燥即得到硅烷偶联剂复合物。
所述氮化硅和硅烷偶联剂的重量比为1：3；所述硅烷偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡；紫外线吸收剂为Sumisorb 110；所述抗氧剂为Irganox1010。
所述异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯。
所述缓释剂为含氟的缓释剂，所述缓释剂的制备方法如下：
(1)按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得改性异氰酸酯；
(2)在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂。
其中，步骤(2)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：0.8：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
所述含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂的重量比100.7：820.6：35.7：23.2：9.8：4.2：1.5：5.3：3.5。
所述B组分和A组分的重量比为65：100。
实施例2：本实施例提供双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂和抗氧剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
所述含羟基的烷烃为三羟甲基丙烷；所述植物油酸为蓖麻油。
所述多元醇为螺型多元醇，所述螺型多元醇以对苯二甲醛和季戊四醇为原料制备得到的低聚物，具体制备方法如下：
(1)在反应器中，加入0.0062mol对苯甲醛、0.0026mol对甲苯磺酸和300mL氯仿，加热至溶解后，待反应器中固体全部溶解后，开始缓慢滴加季戊四醇的乙醇溶液(0.0031mol季戊四醇溶于200mL的乙醇中)，滴加完毕后，加热至60℃，继续反应15小时；蒸除1/2溶液后，重结晶得到固体；
(2)在反应器中加入0.00191mol步骤(1)得到的化合物、0.002mol碘和300mL氯仿，加热至溶解；在1小时内加入对苯二甲醛二肟的甲醇溶液(0.0016mol对苯二甲醛二肟溶解在10mL甲醇中)，在60℃下反应5小时后，冷却至室温后，重新升温至60℃后滴加季戊四醇的甲醇溶液(0.0147mol季戊四醇溶解在150mL甲醇中)后继续反应15小时，减压蒸除2/3的溶液后，重结晶得到所述螺型多元醇。
所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物，制备方法如下：
(1)取氮化硅粉末在90℃真空干燥一天；
(2)将步骤(1)中的氮化硅分散在硅烷偶联剂中，混合搅拌2小时，得到溶液1；
(3)将去离子水、乙醇和冰乙酸混合得到pH值在3-5之间的溶液2；
(4)将溶液1和溶液2混合，水浴加热70℃，搅拌3h(转速控制在800-1000r/min)，离心分离，在70℃干燥即得到硅烷偶联剂复合物。
所述氮化硅和硅烷偶联剂的重量比为1：3；所述硅烷偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡；紫外线吸收剂为Sumisorb 110；所述抗氧剂为Irganox1010。
所述异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯。
所述缓释剂为含氟的缓释剂，所述缓释剂的制备方法如下：
(1)按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得改性异氰酸酯；
(2)在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂。
其中，步骤(2)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：0.8：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
所述含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂的重量比95：750：30：20：7：3：0.5：3：1。
所述B组分和A组分的重量比为65：100。
实施例3：本实施例提供双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂和抗氧剂；
所述B组分包含：异氰酸酯。
所述含羟基的烷烃为三羟甲基丙烷；所述植物油酸为蓖麻油。
所述多元醇为螺型多元醇，所述螺型多元醇以对苯二甲醛和季戊四醇为原料制备得到的低聚物，具体制备方法如下：
(1)在反应器中，加入0.0062mol对苯甲醛、0.0026mol对甲苯磺酸和300mL氯仿，加热至溶解后，待反应器中固体全部溶解后，开始缓慢滴加季戊四醇的乙醇溶液(0.0031mol季戊四醇溶于200mL的乙醇中)，滴加完毕后，加热至60℃，继续反应15小时；蒸除1/2溶液后，重结晶得到固体；
(2)在反应器中加入0.00191mol步骤(1)得到的化合物、0.002mol碘和300mL氯仿，加热至溶解；在1小时内加入对苯二甲醛二肟的甲醇溶液(0.0016mol对苯二甲醛二肟溶解在10mL甲醇中)，在60℃下反应5小时后，冷却至室温后，重新升温至60℃后滴加季戊四醇的甲醇溶液(0.0147mol季戊四醇溶解在150mL甲醇中)后继续反应15小时，减压蒸除2/3的溶液后，重结晶得到所述螺型多元醇。
所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物，制备方法如下：
(1)取氮化硅粉末在90℃真空干燥一天；
(2)将步骤(1)中的氮化硅分散在硅烷偶联剂中，混合搅拌2小时，得到溶液1；
(3)将去离子水、乙醇和冰乙酸混合得到pH值在3-5之间的溶液2；
(4)将溶液1和溶液2混合，水浴加热70℃，搅拌3h(转速控制在800-1000r/min)，离心分离，在70℃干燥即得到硅烷偶联剂复合物。
所述氮化硅和硅烷偶联剂的重量比为1：3；所述硅烷偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠；所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡；紫外线吸收剂为Sumisorb 110；所述抗氧剂为Irganox1010。
所述异氰酸酯为2,6-甲苯二异氰酸酯。
所述缓释剂为含氟的缓释剂，所述缓释剂的制备方法如下：
(1)按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得改性异氰酸酯；
(2)在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂。
其中，步骤(2)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：0.8：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
所述含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和缓释剂的重量比110：900：40：30：10：5：3.5：8：8。
所述B组分和A组分的重量比为65：100。
实施例4：与实施例1的区别在于，所述硅烷偶联剂复合物替换为硅烷偶联剂N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
实施例5：与实施例1的区别在于，所述硅烷偶联剂复合物替换为氮化硅。
实施例6：与实施例1的区别在于，所述A组分不包含缓释剂。
实施例7：与实施例1的区别在于，所述多元醇为季戊四醇。
实施例8：与实施例1的区别在于，所述组分A中的缓释剂添加到B组分中。
本实施例提供双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂；
所述B组分包含：异氰酸酯、缓释剂。
实施例9：与实施例1的区别在于，所述组分A中的缓释剂添加到B组分中。
本实施例提供双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂；
所述B组分包含：异氰酸酯、缓释剂。
所述缓释剂的制备方法如下：按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得缓释剂。
实施例10：与实施例1的区别在于，所述缓释剂的制备方法如下：
(1)在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂。
其中，步骤(1)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
测试：
将实施例1-10的双组份聚氨酯胶粘剂中A组分先和B组分混合均匀后，再和透水自然石混合均匀，然后进行性能测试。
所述透水自然石购买自灵寿县诚泽矿产品加工厂，型号和强固层相同，属于细砾系列。所述胶粘剂和细碎石的重量比为1：20。
参考标准GB/T 25993-2010对本发明提供的所述双组份聚氨酯胶粘剂进行测试。
表1常规指标测试结果
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (6)
1.双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述双组份聚氨酯胶粘剂的制备原料包含A组分和B组分，
所述A组分包含：含羟基的烷烃、植物油酸、多元醇、硅烷偶联剂复合物、润湿剂、催化剂、紫外线吸收剂和抗氧剂；
所述B组分包含：异氰酸酯；
所述硅烷偶联剂复合物为硅烷偶联剂和氮化硅的复合物；所述硅烷偶联剂和氮化硅的重量比为1：(2-4)；
所述多元醇为螺型多元醇；
所述A组分还包含缓释剂；
所述缓释剂的制备方法如下：
(1) 按重量份，在110℃下，真空度0.9atm下搅拌6份1-[1,2,3-三羟基丙基]环丙烷甲醛半小时后，在氮气气氛下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，升温至80℃后，反应2小时，加入5份2,2,2-三氟乙醇和0.03份辛酸亚锡，继续反应3小时后，即得改性异氰酸酯；
(2) 在反应器中，加入表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，在恒温水浴中加热，升温速率为7℃/min，加热搅拌均匀后，加入丁二醇溶液反应后，过滤、洗涤干燥后得到缓释剂；
其中，步骤(2)中，所述表面活性剂为阿拉伯树胶水，所述表面活性剂、六亚甲基二异氰酸酯、步骤(1)得到的改性异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和丁二醇的重量比为20：1：0.8：2：2；所述恒温水浴的温度为60℃。
2.权利要求1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述含有羟基的烷烃选自三羟甲基丙烷、1,1-环戊烷二甲醇、1-羟基环戊烷乙醇、3-氟-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、1,1-环丁烷二甲醇中的一种或多种。
3.权利要求1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述植物油酸为蓖麻油或环氧大豆油。
4.权利要求1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述催化剂为有机锡催化剂。
5.权利要求1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述紫外线吸收剂选自Sumisorb110，Sumisorb130，Sumisorb140，Sumisorb220，Sumisorb250，Sumisorb300，Sumisorb320，Sumisorb340，Sumisorb350，Sumisorb400中的一种。
6.权利要求1-5任一项所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述双组份聚氨酯胶粘剂应用于建筑领域。
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