CN112812727B - 一种长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂，其胶粘剂中聚氨酯结构如式I所示。还提供该水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，得到的聚氨酯胶粘剂具有遥爪结构和长持粘特性，本发明将羟烷基聚硅氧烷引入到聚氨酯分子结构末端，并通过优化大分子多元醇、磺酸型聚酯多元醇、二异氰酸酯、小分子醇扩链剂、聚硅氧烷、催化剂的配比，最后得到的水性聚氨酯胶粘剂产品具有长时间保持粘性的能力，粘胶力强，且同时还一定程度上降低了胶粘剂的活化温度，尤其是用作汽车内饰胶粘剂时，可以明显提高施工效率和减轻工作强度，以及提高下游产品的质量。

Description

一种长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于汽车内饰用水性聚氨酯胶粘剂领域，具体涉及一种具有遥爪结构和长持粘特性的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
汽车内饰一般使用人造皮革、人造地毯、丝绒等材料来增加车内的美观及触感，主要应用部位有门板、座椅、仪表盘、顶棚、地毯等。目前仍大量使用易燃、有毒、污染环境的溶剂型胶粘剂来进行粘接，随着行业及国家对车内污染物及VOC的要求及管控越来越严格，汽车内饰胶水性化是必然的趋势。但是，常用的水性聚氨酯胶粘剂在汽车内饰的粘接中存在着持粘时间较短，激活温度较高或者激活时间较长的不足，严重影响了工人的效率，仍有待于进一步提高其性能。
聚硅氧烷中的Si-O-Si键角大，Si-O键长长、键能较大，使得聚硅氧烷具有良好的柔顺性、粘弹性、耐高低温性，可在一个很宽的温度范围内使用，无论是化学性能还是物理性能，随温度的变化都很小。将末端含有1个或者2个羟烷基的聚硅氧烷引入聚氨酯分子链的末端，形成遥爪结构的水性聚氨酯胶粘剂，在应用过程中，末端的聚硅氧烷分子链具有良好的运动能力，从而可以长时间保持粘性，且具备良好的低温活化能力。中间部分的聚氨酯分子链由于良好的结晶能力提供高的粘接力。用作汽车内饰胶粘剂时，可以快速被活化，并保持长时间的持粘能力，可以快速的被定位，轻松实现强的粘接，极大的提高工人的效率和降低工人的劳动强度，在汽车内饰粘接上具有广阔的发展前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有遥爪结构和长持粘特性的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂，水性聚氨酯胶粘剂中聚氨酯结构如式I所示：
式I，其中n为3～12的整数，n1为1～4的整数；
R1为六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4-二环己甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种；
R2为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸脂二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种；
R3为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的至少一种；
R4为BY-3301、BY-3305、BY-3305B、BY-3306、BY-3306B中的至少一种。
进一步，水性聚氨酯胶粘剂的原料按质量份数计，由以下物质组成：大分子多元醇100～150份，二异氰酸酯15～25份，磺酸型聚酯多元醇5～50份，小分子醇扩链剂0.5～2.5份，聚硅氧烷5～20份，催化剂0.02～0.1份，丙酮150～250份，去离子水180～230份。
进一步，水性聚氨酯胶粘剂的原料按质量份数计，由以下物质组成：大分子多元醇115～140份，二异氰酸酯20～25份，磺酸型聚酯多元醇5～25份，小分子醇扩链剂0.5～1.5份，聚硅氧烷10～15份，催化剂0.02～0.06份，丙酮150～250份，去离子水200～230份。
进一步，所述大分子多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸脂二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
进一步，所述大分子多元醇分子量范围为1000～3500。
进一步，所述小分子醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的至少一种。
进一步，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4-二环己甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或多种。
进一步，所述磺酸型聚酯多元醇为BY-3301、BY-3305、BY-3305B、BY-3306、BY-3306B中的至少一种；所述催化剂为有机锡类催化剂。
进一步，聚硅氧烷为末端含有1个或者2个羟基的聚二甲基硅氧烷，结构式如式II所示：
式II，其中R表示氢原子或者羟基，n为3～12的整数，n1为1～4的整数。
2、一种长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：
a.按照上述所述质量份数，将大分子多元醇在120℃下真空脱水1.0～1.5h，降温至75℃加入二异氰酸酯，在80～85℃下氮气保护反应2.5h得到末端为-NCO基的预聚体；
b.在所得的预聚体中加入10～20份溶剂丙酮调节粘度，并降温至60～70℃，依次加入磺酸型多元醇、小分子醇扩链剂和0.01-0.03份催化剂，反应2.0～2.5h，得到末端为-NCO基的预聚体溶液；
c.在所得的预聚体溶液中加入聚硅氧烷、余量催化剂，继续反应1.5～2.0h，加剩余份数的丙酮降低体系粘度，得到聚氨酯溶液；
d.将所得的聚氨酯溶液降温至30～40℃，在1500rpm搅拌速率下加入去离子水乳化分散60min，得到含有溶剂丙酮的水性聚氨酯分散体；
e.将所得的聚氨酯水分散体在真空度-0.09MPa，温度50℃的条件下脱除溶剂丙酮，即得具有遥爪结构的水性聚氨酯胶粘剂。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂，其胶粘剂中聚氨酯结构如式I所示。还提供该水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，得到的聚氨酯胶粘剂具有遥爪结构和长持粘特性，本发明将羟烷基聚硅氧烷引入到聚氨酯分子结构末端，并通过优化大分子多元醇、磺酸型聚酯多元醇、二异氰酸酯、小分子醇扩链剂、聚硅氧烷、催化剂的配比，最后得到的水性聚氨酯胶粘剂产品具有长时间保持粘性的能力，粘胶力强，且同时还一定程度上降低了胶粘剂的活化温度，尤其是用作汽车内饰胶粘剂时，可以明显提高施工效率和减轻工作强度，以及提高下游产品的质量。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
水性聚氨酯胶粘剂的原料按质量份数计，由以下物质组成：大分子多元醇100～150份，二异氰酸酯15～25份，磺酸型聚酯多元醇5～10份，小分子醇扩链剂0.5～2.5份，聚硅氧烷5～15份，催化剂0.02～0.05份，丙酮150～250份，去离子水180～230份。
所述大分子多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸脂二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。其分子量范围为1000～3500。
所述小分子醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的至少一种。
二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4-二环己甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或多种。
所述磺酸型聚酯多元醇为BY-3301、BY-3305、BY-3305B、BY-3306、BY-3306B中的至少一种。
所述的聚硅氧烷为末端含有1个或者2个羟基的聚二甲基硅氧烷，分子量范围为400～1000。优选的单端羟甲基聚二甲基硅氧烷。
所述催化剂为有机锡类催化剂。
实施例1
一种具有两端含有Si-O-Si结构(遥爪结构)的长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
按质量份数计，其原料包括：异佛尔酮二异氰酸酯22.23份，聚己二酸丁二醇酯111.2份，聚己二酸新戊二醇酯22.8份，1，4-丁二醇0.72份，BY-3306B 7.82份，单端羟甲基聚二甲基硅氧烷14.22份，二月桂酸二丁基锡0.05份，去离子水210份，丙酮170份。
制备方法具体步骤为：
f.按照上述所述质量份数，将聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯在120℃下真空脱水1.0～1.5h，降温至75℃加入异佛尔酮二异氰酸酯，在80～85℃下氮气保护反应2.5h得到末端为-NCO基的预聚体；
g.在所得的预聚体中加入10～20份溶剂丙酮调节粘度，并降温至60～70℃，依次加入BY-3306B、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡0.02份，反应2.0～2.5h，得到末端为-NCO基的预聚体溶液；
h.在所得的预聚体溶液中加入单端羟甲基聚二甲基硅氧烷、0.03份二月桂酸二丁基锡，继续反应1.5～2.0h，加剩余份数的丙酮降低体系粘度，得到聚氨酯溶液；
i.将所得的聚氨酯溶液降温至30～40℃，在1500rpm搅拌速率下加入去离子水乳化分散60min，得到含有溶剂丙酮的水性聚氨酯分散体；
j.将所得的聚氨酯水分散体在真空度-0.09MPa，温度50℃的条件下脱除溶剂丙酮，即得具有遥爪结构的水性聚氨酯胶粘剂，其结构通式如式I所示。
式I，其中n为3～12的整数，n1为1～4的整数；
R1为六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4-二环己甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种；
R2为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸脂二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种；
R3为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的至少一种；
R4为BY-3301、BY-3305、BY-3305B、BY-3306、BY-3306B中的至少一种。
本发明属于聚氨酯领域，聚氨酯结构的形成都是通过异氰酸酯基团(-NCO)与醇羟基(-OH)反应实现，因此结构式中基团表现为和对应的原材料同一基团，其余实施例同。
实施例2
一种具有两端含有Si-O-Si结构(遥爪结构)的长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
按质量份数计，其原料包括：异佛尔酮二异氰酸酯11.12份，六亚甲基二异氰酸酯8.41份，聚己二酸丁二醇酯二元醇111.2份，聚己内酯二元醇22.2份，1，4-丁二醇0.72份，BY-33065.5份，单端羟甲基聚二甲基硅氧烷13.77份，二月桂酸二丁基锡0.05份，去离子水200份，丙酮170份。
制备方法同实施例1。
实施例3
一种具有两端含有Si-O-Si结构(遥爪结构)的长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法：
按质量份数计，其原料包括：1,6-六亚甲基二异氰酸酯10.09份，4,4-二环己甲烷二异氰酸酯10.48份，聚己二酸新戊二醇酯115.2份，1,4-丁二醇0.9份，BY-3301 28.8份，单端羟甲基聚二甲基硅氧烷16.2份，辛酸亚锡0.03份，去离子水220份，丙酮180份。
制备方法具体步骤为：
a.按照上述所述质量份数，将聚己二酸新戊二醇酯二元醇在120℃下真空脱水1.0～1.5h，降温至75℃加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，在80～85℃下氮气保护反应2.5h得到末端为-NCO基的预聚体；
b.在所得的预聚体中加入10～20份溶剂丙酮调节粘度，并降温至60～70℃，依次加入BY-3301、1,4-丁二醇、辛酸亚锡0.01份，反应2.0～2.5h，得到末端为-NCO基的预聚体溶液；
c.在所得的预聚体溶液中加入单端羟甲基聚二甲基硅氧烷、0.02份辛酸亚锡，继续反应1.5～2.0h，加剩余份数的丙酮降低体系粘度，得到聚氨酯溶液；
d.将所得的聚氨酯溶液降温至30～40℃，在1500rpm搅拌速率下加入去离子水乳化分散60min，得到含有溶剂丙酮的水性聚氨酯分散体；
e.将所得的聚氨酯水分散体在真空度-0.09MPa，温度50℃的条件下脱除溶剂丙酮，即得具有遥爪结构的水性聚氨酯胶粘剂。
实施例4
一种具有两端含有Si-O-Si结构(遥爪结构)的长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
按质量份数计，其原料包括：异佛尔酮二异氰酸酯11.11份，4,4-二环己甲烷二异氰酸酯13.12份，聚己二酸二甘醇酯二醇140份，1，6-己二醇0.94份，BY-3306B 8.5份，单端羟甲基聚二甲基硅氧烷10.8份，二月桂酸二丁基锡0.05份，去离子水225份，丙酮200份。
制备方法同实施例1，对应组分及加入量参照上述。
实施例5
一种具有两端含有Si-O-Si结构(遥爪结构)的长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
按质量份数计，其原料包括：1,6-六亚甲基二异氰酸酯16.82份，聚己二酸丙二醇酯二醇102份，1，6-己二醇1.42份，BY-3305B 34份，单端羟甲基聚二甲基硅氧烷18份，辛酸亚锡0.03份，去离子水210份，丙酮175份。
制备方法同实施例3，对应组分及加入量参照上述。
实施例6
检测方法：对实施例1，2及对比的聚氨酯乳液测试，方法如下：
水性聚氨酯乳液固含量按照GB/2793-1995进行测试：表面皿烘干之后称重为M1，在表面皿中加入水性聚氨酯乳液称重为M2，放置于105℃烘箱中干燥，每隔半小时称重，直至两次称重相对差值小于百分之一，为M3，乳液固含量＝[(M3-M1)/(M2-M1)]×100％。
水性聚氨酯胶膜的活化温度：根据乳液固含量，准确称取具有相同干胶重量的乳液，在相同条件下干燥成膜，将胶膜裁剪成相同大小的矩形胶膜，将2块胶膜叠放在一起，在一定压力和时间下，在不同温度下压合，压合后胶膜不能撕开的温度即为胶膜的活化温度。
水性聚氨酯乳液粘接性能：以ABS+PVC革为粘接基材，双面喷胶，烘箱干燥后在相同压力和温度下进行热压贴合粘接，粘接好的样件冷却至室温后进行180°剥离。
水性聚氨酯乳液持粘时间：以ABS+PVC革为粘接基材，双面喷胶，烘箱干燥后在25℃环境中自然晾置，按照一定时间间隔，在相同压力和时间下进行冷压贴合粘接，完全失去粘接能力的时间即为保持粘性的时间。
对以上实施例及某市售乳液(水性聚氨酯胶粘剂)作为对比例测试结果如下表1。
表1：
从表1可以看出，相对于现有市售水性聚氨酯胶粘剂，本发明得到的水性聚氨酯胶粘剂产品具有较长时间保持粘性的能力，粘胶力强，且同时还一定程度上降低了胶粘剂的活化温度，尤其是用作汽车内饰胶粘剂时，可以明显提高施工效率和减轻工作强度，而且相对来说可以提高下游产品的质量。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种长持粘性的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a.以质量份数计，将大分子多元醇在120℃下真空脱水1.0～1.5h，降温至75℃加入二异氰酸酯，在80～85℃下氮气保护反应2.5h得到末端为-NCO基的预聚体；
b.在所得的预聚体中加入10～20份溶剂丙酮调节粘度，并降温至60～70℃，依次加入磺酸型聚酯多元醇、小分子醇扩链剂和0.01-0.03份催化剂，反应2.0～2.5h，得到末端为-NCO基的预聚体溶液；
c.在所得的预聚体溶液中加入聚硅氧烷、余量催化剂，继续反应1.5～2.0h，加剩余份数的丙酮降低体系粘度，得到聚氨酯溶液；
d.将所得的聚氨酯溶液降温至30～40℃，在1500rpm搅拌速率下加入去离子水乳化分散60min，得到含有溶剂丙酮的水性聚氨酯分散体；
e.将所得的聚氨酯水分散体在真空度-0.09MPa，温度50℃的条件下脱除溶剂丙酮，即得具有遥爪结构的水性聚氨酯胶粘剂；
其中所述大分子多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸脂二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种；
所述小分子醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的至少一种；
所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4-二环己甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或多种；
所述磺酸型聚酯多元醇为BY-3301、BY-3305、BY-3305B、BY-3306、BY-3306B中的至少一种；
所述聚硅氧烷为末端含有1个羟基的聚二甲基硅氧烷，结构式如式II所示：
式II，其中R表示氢原子，n为3～12的整数，n1为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯胶粘剂的原料按质量份数计，由以下物质组成：大分子多元醇100～150份，二异氰酸酯15～25份，磺酸型聚酯多元醇5～50份，小分子醇扩链剂0.5～2.5份，聚硅氧烷5～20份，催化剂0.02～0.1份，丙酮150～250份，去离子水180～230份。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯胶粘剂的原料按质量份数计，由以下物质组成：大分子多元醇115～140份，二异氰酸酯20～25份，磺酸型聚酯多元醇5～25份，小分子醇扩链剂0.5～1.5份，聚硅氧烷10～15份，催化剂0.02～0.06份，丙酮150～250份，去离子水200～230份。
4.根据权利要求2或3所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂。
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