CN103173179A

CN103173179A - 一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN103173179A
Application number: CN2013100716290A
Authority: CN
Inventors: 杜郢; 罗莉娟; 朱博雅; 宋健
Original assignee: CHANGZHOU LINGGUANG ANTI-CORROSION PAINT Co Ltd; Changzhou University
Current assignee: CHANGZHOU LINGGUANG ANTI-CORROSION PAINT Co Ltd; Changzhou University
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: CN103173179B

Abstract

本发明一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，属于胶黏剂技术领域。合成中利用封闭剂将过量-NCO基团封闭起来，在高温压延时-NCO基团被解封与织物中的羟基反应，同时PVC等材料表面的极性基团与聚氨酯的氨酯键、酯键、醚键等形成氢键，提高粘接强度。并在乳化后加入增稠剂和/或交联剂，提高乳液粘度，解决施工时的渗胶问题。产品在室温及空气中贮存稳定。本发明产品具有较好的粘接性，耐水性，耐黄变性和机械性能。

Description

一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明与一种绿色有机（水性聚氨酯）胶粘剂的制备方法有关。具体涉及到一种水性聚氨酯胶黏剂的制备方法。属于胶黏剂技术领域。

背景技术

随着生活水平的提高，人们对纺织品的性能需求趋于多样化，纯纺织材料已不足以满足人们的需求。所以现在很多人研究将布与布或其他材料（如PVC、PET、ABS等）复合得到一种层压复合织物。这种复合织物既保持了基础材料的性能优点，又通过复合其他材料取长补短，以满足人们的不同需求。

层压复合织物的工艺一般有焰熔法、压延法、热熔法、粘合剂法，其中粘合剂法（即通过胶粘剂使两种材料复合）是最基本的工艺。粘合剂有固态粘合剂和液态粘合剂。目前使用的液态粘合剂以溶剂型为主，多为聚氨酯、丙烯酸酯和橡胶类。这些产品中含有大量溶剂（如甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等），使用时只有部分溶剂得到回收，其余将排放到周边空气中，不仅严重污染当地的环境，而且对人们的健康构成重大威胁。

聚氨酯具有良好的柔韧性、耐磨性、耐候性和润湿性等优点，在纺织行业被大量使用，但由于水性聚氨酯乳液粘度较低，施工时存在渗胶问题以及在预聚时考虑到后续乳化分子量不宜太大因此该产品的粘结强度较低，所以水性聚氨酯至今在织物层压复合方面的应用还很少见。如能解决上述问题将水性聚氨酯用于织物层压复合，势必从根本上解决环境污染，符合当今节能减排、低碳生活环保要求。

郁小强在《布面革的生产工艺》一文中提到了两种胶黏剂，一种是软质胶粘剂即热固性溶剂型聚氨酯胶粘剂，另一种是硬质胶粘剂即溶剂型丙烯酸酯胶黏剂。该产品用于PVC与机织布复合，工艺简单，粘接效果较好，但由于是溶剂型粘合剂，不仅污染环境，而且对人体有害。

中国专利CN 102504178A以IPDI和PEG-1000为主要原料，以甲乙酮肟为封端剂，合成了一种阳离子型水性聚氨酯涂层剂。得到的产品具有较好的耐光、耐候性、耐黄变性。

本发明采用封端技术，使部分NCO基团在高温压延时释放，与布基材料上的羟基继续反应，提高粘结强度，解决了聚合时预聚体分子量过大难以乳化和分子量太小粘结强度达不到要求的矛盾。为了减少乳液粘度低渗胶问题，在乳化后加入一定的增稠剂和交联剂调节，使其粘度符合施工要求。本发明产品为一种阴离子型水性聚氨酯胶粘剂，主要用于层压复合领域，耐水性，粘接强度优异。

发明内容

本发明的目的在于提出一种封端型水性聚氨酯胶黏剂的制备方法。合成中利用封闭剂将过量-NCO基团封闭起来，在高温压延时-NCO基团被解封与织物中的羟基反应，同时PVC等材料表面的极性基团与聚氨酯的氨酯键、酯键、醚键等形成氢键，提高粘接强度。并在乳化后加入增稠剂和/或交联剂，提高乳液粘度，解决施工时的渗胶问题。产品在室温及空气中贮存稳定。

本发明层压复合织物用水性聚氨酯胶黏剂的具体制备步骤如下：

（1）预聚反应：将羟基单体和亲水扩链剂在90~110℃、0.08~0.10MPa真空度下脱水1.0~2.0h，调节预聚温度至60~85℃，加入异氰酸酯单体、扩链剂、功能性单体，反应1.0~3.0h；

（2）封端反应：将步骤（1）合成的聚氨酯预聚物在65~90℃下，加入计量的封端剂，反应1.0h~4.0h，将过量NCO基团封闭起来；

（3）中和成盐：在步骤（2）反应基础上，降温至40~50℃，加入成盐剂中和成盐0.5~1.0h；

（4）乳化：成盐后的产物在高速搅拌下根据具体固体含量计算加入适量水乳化0.5~1.0h，得到固含量范围在是质量比25~40%的水性聚氨酯分散液；

（5）增稠交联：在制得的乳液中加入适量的增稠剂或/和交联剂，调整乳液粘度。

其中步骤（1）中所述的异氰酸酯单体包括芳香族二异氰酸酯、脂肪族或脂环族二异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4＇一二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）等，最优选甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和4，4＇一二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。

其中步骤（1）中所述的羟基单体包括分子量为500-3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或上述聚酯和聚醚混合多元醇，优选蓖麻油、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚氧化丙烯三醇、丙烯酸酯多元醇等；最优选聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯二醇的一种或几种混合；其与异氰酸酯单体的质量比为0.77~3.73：1。

其中步骤（1）中所述的亲水扩链剂包括含有羧基、磺酸基的小分子多元醇；优选二羟基半酯、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、氨基酸、二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物，最优选2，2-二羟甲基丙酸（DMPA)和乙二胺基乙磺酸钠，其与异氰酸酯单体的质量比为0.09~0.25：1。

其中步骤（1）中所述的催化剂包括有机金属类或叔胺类，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋、三亚乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、三乙烯二胺、氮乙基吗啉、三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、吡啶或N，N'-二甲基吡啶等；最优选二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺，催化剂用量与异氰酸酯单体的质量比为0.001-~0.020：1。

其中步骤（1）中所述的扩链剂包括多羟基的小分子化合物及其衍生物；优选三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、1,4-丁二醇、丙烯酸、缩水甘油醚、氮丙啶、一缩二乙二醇等，最优选一缩二乙二醇和1,4-丁二醇，其与异氰酸酯单体的质量比为0.02~0.06：1。

其中步骤（1）中所述的功能性单体，优选于硅烷偶联剂KH550，单硬脂酸甘油酯，端羟基硅氧烷（8427），端羟基硅氧烷（107）；最优选端羟基硅氧烷（8427）和单硬脂酸甘油酯，其与异氰酸酯单体的质量比为0.03~0.25：1。

其中步骤（2）中所述的封端剂包括酰胺基化合物、酚类化合物、酮肟类化合物、β-羰基化合物，亚硫酸氢盐等；优选于乙酰乙酸乙酯，丙酮肟，甲乙酮肟，己内酰胺，亚硫酸氢钠，最优选甲乙酮肟，亚硫酸氢钠，封端剂可根据封端前的理论R值与最终要求产品的R值来确定，产品R值的范围为（R=1.00~1.80）反应过程中，采用红外光谱法测定NCO含量，达到理论值（R=1.00~1.80）时反应结束。

其中步骤（3）中所述的成盐剂包括三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等；优选三乙胺或氢氧化钾，成盐剂用量是根据中和度为1：0.9~1.3加入，其中中和度是指中和剂与亲水扩链剂的摩尔量之比。

其中步骤（5）中所述的交联剂包括：乙烯基三胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺等，优选二乙烯三胺和四乙烯五胺，其与异氰酸酯单体的质量比为0.013~0.115：1。

其中步骤（5）中所述的增稠剂包括：聚氨酯增稠剂AR-540、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、淀粉、膨润土等；优选聚氨酯增稠剂AR-540、羧甲基纤维素钠，其与异氰酸酯单体的质量比为0.016~0.135：1。

本发明的优点：

本发明的优点在于利用封端技术将过量的NCO封闭起来，使部分NCO基团在高温压延时释放，与布基材料上的羟基继续反应，从而进一步提高胶粘剂的粘接强度，同时解决了聚合时预聚体分子量过大难以乳化和分子量太小粘接强度达不到要求的矛盾。本发明产品具有较好的粘接性，耐水性，耐黄变性和机械性能。

具体实施方式：

下列实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的范围。

实施例1：将13g N210（聚氧化丙烯二醇-1000，二官能度）、7g 330N（聚氧化丙烯三醇-3000，三官能度）、167gPBA-3000（聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇-3000，二官能度）、13g二羟基丙酸(DMPA)和13g端羟基硅氧烷（8427）加入反应器中混合搅拌，放入90℃水浴中，待固体颗粒完全溶解后，在真空度为-0.1Mpa下抽真空脱水1.0h。降温至60℃，加入60g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、77gMDI（固体）、3.5gDEG（一缩二乙二醇）和适量二月桂酸二丁基锡，反应3h；升温至80℃，加入17.5g甲乙酮肟，反应3h；降温至50℃，先用适量丙酮降粘，然后加入15g三乙胺进行中和成盐0.5h；在搅拌下缓慢加入612g水高速乳化0.5 h，最后得到微黄半透明的乳液（理论固含量为35%）。

实施例2：在实施例1操作条件下，将167gPBA-3000(聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇-3000，二官能度)替换成 267gPBA-2000（聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇-2000），将13gDMPA替换成7gDMPA，理论固含（40%）调节加水量，最后得到乳白色带蓝光的乳液，然后再加入1g四乙烯五胺。

实施例3：在实施例1操作条件下，将167gPBA-3000，13gN210，7g330N替换成60gPBA-2000，13g 有机硅8427替换成3g单甘酯按理论固含（35%）调节加水量，最后得到白色的乳液，然后加入2.0g二乙烯三胺和 4g聚氨酯增稠剂AR-540。

实施例4：在实施例1操作条件下，将3.5gDEG替换成3.0g1,4-丁二醇，77gMDI替换成52gIPDI，按理论固含(40%)调节加水量，最后得到白色带蓝光的乳液，加入4g四乙烯五胺和2g羧甲基纤维素钠。

实施例5：在实施例1操作条件下，将77gMDI替换成120g TDI，13g有机硅8427替换成4.0g单甘脂，按理论固含（35%）调节加水量，最后得到微黄色透明带蓝光的乳液，然后加入2g羧甲基纤维素钠。

实施例6：在实施例1操作条件下，将甲乙酮肟替换成 26.2g亚硫酸氢钠，77gMDI替换成120gTDI，按理论固含（30%）调节加水量，然后加入4.0g二乙烯三胺。

实施例7：在实施例1操作条件下，将167gPBA-3000，13gN210，7g330N替换成150g330N，按理论固含（30%）调节加水量，然后5g聚氨酯增稠剂。

实施例8：在实施例1操作条件下，将77gMDI替换成52gIPDI，按理论固含（30%）调节加水量，然后加入6g四乙烯五胺，7g聚氨酯增稠剂AR-540。

性能对比测试：

粘度：用NDJ-1型旋转粘度计对乳液进行测定，按GB/T 2794-1995测定。测试温度为25±0.5℃。

耐水率：按GB/T 1733-93测定。

贮存稳定性：将制得的聚合物乳液产品置于聚酯瓶中，密闭，放于室温内见光处，记录瓶中明显观察到分层或有凝胶沉淀物出现所存放的时间。

硬度：按GB/T 531.1-2008测定。

上述对比例和实施例所得产品主要性能列于下表：

编号	耐水率%	贮存稳定性	邵氏硬度A	粘度mPa.s	固含量%
						实施例1	4.28	＞60天	75	250	35
实施例2	5.12	＞60天	80	180	40
						实施例3	7.01	＞60天	78	920	35
实施例4	5.52	＞60天	72	650	40
						实施例5	6.87	＞60天	75	680	30
实施例6	3.84	＞60天	65	80	30
						实施例7	5.23	＞60天	57	810	30
实施例8	6.25	＞60天	70	1050	30

Claims

1.一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（2）封端反应：将步骤（1）合成的聚氨酯预聚物在65~90℃下，加入计量的封端剂，反应1.0h~4.0h，

2.根据权利要求1所述的一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的异氰酸酯单体为芳香族二异氰酸酯、脂肪族或脂环族二异氰酸酯，

其中步骤（1）中所述的羟基单体为分子量为500-3000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或上述聚酯和聚醚混合多元醇，其与异氰酸酯单体的质量比为0.77~3.73：1；

其中步骤（1）中所述的亲水扩链剂为含有羧基或磺酸基的小分子多元醇；其与异氰酸酯单体的质量比为0.09~0.25：1；

其中步骤（1）中所述的催化剂为有机金属类或叔胺类，催化剂用量与异氰酸酯单体的质量比为0.001~0.020：1；

其中步骤（1）中所述的扩链剂为多羟基的小分子化合物及其衍生物，其与异氰酸酯单体的质量比为0.02~0.06：1

其中步骤（1）中所述的功能性单体为硅烷偶联剂KH550，单硬脂酸甘油酯，端羟基硅氧烷（8427）或端羟基硅氧烷（107），其与异氰酸酯单体的质量比为0.03~0.25：1。

3.根据权利要求2所述的一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4＇一二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）；

其中步骤（1）中所述的羟基单体为蓖麻油、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯-1,6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚氧化丙烯三醇、丙烯酸酯多元醇；

其中步骤（1）中所述的亲水扩链剂为二羟基半酯、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、氨基酸、二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠或1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物，

其中步骤（1）中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、羧酸铋、三亚乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、三乙烯二胺、氮乙基吗啉、三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、吡啶或N，N'-二甲基吡啶；

其中步骤（1）中所述的扩链剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、1,4-丁二醇、丙烯酸、缩水甘油醚、氮丙啶或一缩二乙二醇。

4.根据权利要求3所述的一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4，4＇一二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；

其中步骤（1）中所述的羟基单体为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯二醇的一种或几种混合；

其中步骤（1）中所述的亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸（DMPA)或乙二胺基乙磺酸钠；

其中步骤（1）中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或三乙烯二胺；

其中步骤（1）中所述的扩链剂为一缩二乙二醇或1,4-丁二醇。

5.根据权利要求1所述的一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的封端剂为酰胺基化合物、酚类化合物、酮肟类化合物、β-羰基化合物或亚硫酸氢盐；封端剂可根据封端前的理论R值与最终要求产品的R值来确定，产品R值的范围为R=1.00~1.80反应过程中，采用红外光谱法测定NCO含量，达到理论值R=1.00~1.80时反应结束。

6.根据权利要求5所述的一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的封端剂为乙酰乙酸乙酯，丙酮肟，甲乙酮肟，己内酰胺或亚硫酸氢钠。

7.根据权利要求6所述的一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的封端剂为甲乙酮肟或亚硫酸氢钠。

8.根据权利要求1所述的一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的成盐剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；成盐剂用量是根据中和度为1：0.9~1.3加入，其中中和度是指中和剂与亲水扩链剂的摩尔量之比；

其中步骤（5）中所述的交联剂为乙烯基三胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或三乙烯四胺，其与异氰酸酯单体的质量比为0.013~0.115：1；

其中步骤（5）中所述的增稠剂为聚氨酯增稠剂AR-540、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、淀粉或膨润土；其与异氰酸酯单体的质量比为0.016~0.135：1。

9.根据权利要求8所述的一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中所述的成盐剂为三乙胺或氢氧化钾，

其中步骤（5）中所述的交联剂为二乙烯三胺或四乙烯五胺；

其中步骤（5）中所述的增稠剂为聚氨酯增稠剂AR-540或羧甲基纤维素钠。