CN104673174A - 一种单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。已有的制备水性聚氨酯粘合的方法存在以下不足，两组份的水性聚氨酯粘合剂存在使用的开放时间短的问题，混合后若不及时使用会导致凝胶或交联剂失效；而全部封闭的水性聚氨酯对解封条件要求高，后期强度对解封效率的依赖性大。本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种单组份水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂含被封闭剂封端的潜在可固化交联剂。在施工过程中，该胶粘剂的线性分子结构易于活化贴合，而在后期高温固化阶段，多官能度交联分子中潜在的活化基团会发生解封，可与线性分子中的NH2-、-NH-或OH-发生交联反应，为胶粘剂提供优异的持粘性能和耐热、耐化学品性能。

Description

一种单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯技术领域，具体地说是一种单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术    

溶剂型聚氨酯胶粘剂因其优异的粘接性能被广泛运用于木制品、塑料、金属、纺织和皮革等粘接领域，但溶剂型聚氨酯胶粘剂在生产、施工和固化过程中需要加入大量的挥发性有机溶剂，危害健康安全、对环境造成污染。

近几年来，世界各国都已经逐渐重视有机废气中挥发性有机物(VOC)的危害性，关于控制VOC的法规日渐严厉，部分西方发达国家已经明确规定了有机物的排放种类、排放量。不同于溶剂型聚氨酯胶粘剂，水性聚氨酯胶粘剂以水为介质，水不燃、不爆、无毒、无味，不会污染环境，且施工条件好，生产与应用安全，不会危害施工与操作人员的身体健康；同时，水便宜，易得，故能显著降低产品的成本，因而已越来越引起人们的重视。其中，单组份水性聚氨酯胶粘剂具有施工方便，初粘力强等优点，在很多应用场合可以较好地替代溶剂型聚氨酯胶粘剂。

通常单组份水性聚氨酯胶粘剂，为保证较好的活化加工性能，往往采用线性分子结构设计，利用成膜过程中软段结晶作用与硬段氢键吸附来提供粘接性能。但由于缺乏化学交联结构，上述单组份水性胶粘剂的粘接强度和耐候性、耐化学品性能均受到限制，同时粘接基材或构件在受热情况下，线性胶粘剂分子的结晶链段会发生解结晶，氢键吸附基团也会发生解吸附，导致胶粘剂粘接失效。对普通单组份水性胶黏剂性能改进的研究多集中对其进行改性，如有机硅改性、丙烯酸酯改性、环氧改性以及纳米材料改性等等，但改性增加了水性聚氨酯合成工艺的复杂性，且受到乳液稳定性和体系相容性的限制，改性的程度都比较有限，效果也比较有限。

德国拜耳公司的专利CN 1702138 B(德国专利 102004026118.0)公开了一种水性双组份聚氨酯交联剂体系，交联剂部分为分散的表面失活低聚固体多异氰酸酯，在配合催化剂使用的情况下，能够有效的提高粘合剂的性能；中国专利CN102618204 B也采用外加水性固化剂的方式制备人造革粘合层用热熔粘合剂；中国专利CN103173179 B公开了一种单组份水性聚氨酯交联剂的制备方法，合成过程中利用封闭剂将过量的NCO封闭起来，在高温压延时利用解封的NCO与织物中活波氢反应，提高粘结强度。

已有的制备水性聚氨酯粘合的方法存在以下不足，两组份的水性聚氨酯粘合剂存在使用的开放时间短的问题，混合后若不及时使用会导致凝胶或交联剂失效；而全部封闭的水性聚氨酯对解封条件要求高，后期强度对解封效率的依赖性大，解封温度不够高或解封时间不够长，都会导致后期强度不够，对施工工艺要求高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种内置潜在交联基团的水性聚氨酯胶粘剂，其可以解决双组份水性聚氨酯存放稳定性差和有效期短的问题，同时仅交联基团为潜在固化基团，对施工工艺要求降低。

为此，本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种单组份水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂含被封闭剂封端的潜在可固化交联剂。

本发明的另一目的是提供上述单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其包含如下步骤：

1)将聚合物二元醇升温至90~120℃，真空脱水30~90min，降温到55~75℃后加入多异氰酸酯化合物，氮气保护下搅拌均匀，搅拌时间为0.5 ~ 1 h，然后加入催化剂，在60~90℃下反应1~3h；得到澄清透明的反应物；

2)将亲水扩链剂、小分子扩链剂和溶剂加入到步骤1)得到的反应物中，在60~90℃下反应1~3h，得到预聚体A；

3)将小分子多元醇升温到55~75℃，加入多异氰酸酯化合物，氮气保护下搅拌均匀，搅拌时间为1 ~ 3 h，然后滴加封闭剂，在60~90℃下反应1~3h，得到预聚体B；

4)将预聚体A与预聚体B混合，并搅拌均匀，得到混合预聚体；

5)加入中和剂将混合预聚体中和至pH值为7，然后在1000~2000r/min的高速搅拌下分散于去离子水中，形成分散液；随后滴加后扩链剂，搅拌0.5~2h；

6)减压脱去溶剂，得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。

通过上述方法制备的单组份水性聚氨酯胶粘剂具有适应范围广、工艺简单、活化温度调节范围大、粘接强度好的特性，可应用于家具、纺织、人造革、包装行业对环保、能耗有较高要求以及施工条件较苛刻的贴合或粘接。

进一步，步骤1)中，所述的聚合物二元醇优选为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇、聚环氧丙烷醚、聚四氢呋喃醚中的一种或多种，其分子量为500-4000。

进一步，步骤1)及3)中，所述的多异氰酸酯化合物优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’一亚甲基一二环己基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种；步骤1)中，多异氰酸酯化合物的NCO基团与聚合物二元醇的OH基团的摩尔比优选为1.5-6.0：1；步骤3)中，多异氰酸酯化合物的NCO基团与小分子多元醇的OH基团的摩尔比优选为2.0-2.2:1。

进一步，步骤1)中，所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋化合物中的一种或多种，其添加量优选为聚合物二元醇质量的0.01-0.05%。

进一步，步骤2)中，所述的亲水扩链剂优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基磺酸盐中的一种或多种，其添加量优选为聚合物二元醇质量的2.5-8.0%；

所述的小分子扩链剂优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,6-环己二醇中的一种或多种，其添加量优选为聚合物二元醇质量的0.1-15.0%；

所述的溶剂优选为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氧六环、丙二醇甲醚的一种或多种，其添加量优选为聚合物二元醇质量的10-100%。

进一步，步骤3)中，所述的小分子多元醇优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇中的一种或多种。

进一步，步骤3)中，所述的封闭剂优选为苯酚、丙酮肟、甲乙酮肟、亚硫酸氢钠、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯中的一种或多种，封闭剂与多异氰酸酯化合物的摩尔比优选为1.0-1.5:1。

进一步，步骤4)所述的混合预聚体中，预聚体A与预聚体B的质量比优选为4.0-20.0:1。

进一步，步骤5)中，所述的中和剂优选为三乙胺、三乙醇胺、乙基二异丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述的后扩链剂优选为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、戊二胺、甲基戊二胺、异弗尔酮二胺、环己二胺、甲基环己二胺、哌嗪中的一种或多种，其活性官能团与分散液中NCO基团的摩尔比优选为0.01~0.8:1。

本发明单组份水性聚氨酯胶粘剂的优点在于：将含有潜在活化基团的多官能度交联分子与正常线性聚氨酯预聚体进行原位混合乳化，形成具有常温储存稳定、加热条件下固化交联特点的单组份水性胶合剂乳液。在施工过程中，该胶粘剂的线性分子结构易于活化贴合，而在后期高温固化阶段，多官能度交联分子中潜在的活化基团会发生解封，可与线性分子中的NH2-、-NH-或OH-结构发生交联反应，为胶粘剂提供优异的持粘性能和耐热、耐化学品性能。

本发明单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法不受配方及原料限制、适应性广、工艺简单具备可行性、可控性强，适合多种的水性聚氨酯胶粘剂的生产。

具体实施方式   

以下通过具体实施方式说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

将100g 500分子量的聚己二酸丁二醇酯二醇在110℃下，真空脱水1.5h，降温到65℃，加入104g 甲苯二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌0.5h，加入二月桂酸二丁基锡0.02g，在85℃下，反应2h；加入8g 二羟甲基丙酸，15g 1,4-丁二醇，20g丁酮，80g 丙酮，在80℃下，反应3h，降温到50℃，得到预聚体A。将5g 三羟甲基丙烷升温到60℃，加入28g二苯基甲烷二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌1h，然后滴加9.8g 甲乙酮肟，在80℃下，反应2h，得到预聚体B。将预聚体A和预聚体B混合均匀，加入6g 三乙胺中和，在1000~2000r/min的高速搅拌下分散于500g去离子水中，加入6g乙二胺后扩链，搅拌0.5h，减压脱去溶剂，得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。

实施例2

将100g 2000分子量的聚己二酸己二醇酯二醇在110℃下，真空脱水2h，降温到70℃，加入12.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，11.2g异佛尔酮二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌1h，加入二月桂酸二丁基锡0.05g，在85℃下，反应3h；加入3g 二羟甲基丁酸，0.4g 乙二醇，0.6g新戊二醇，30g丁酮，20g N-甲基吡咯烷酮，在80℃下，反应2.5h，降温到50℃，得到预聚体A。将2g 季戊四醇升温到70℃，加入9.9g二苯基甲烷二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌3h，然后滴加5g 丙酮肟，在90℃下，反应3h，得到预聚体B。将预聚体A和预聚体B混合均匀，加入2.8g 乙基二异丙胺中和，在1000~2000r/min的高速搅拌下分散于210g去离子水中，加入0.8g甲基戊二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。

实施例3

将40g 2000分子量的聚碳酸己二醇酯二醇、60g 4000分子量的聚己内酯二醇在120℃下，真空脱水2h，降温到70℃，加入38.3g六亚甲基二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌0.5h，加入辛酸亚锡0.03g，在85℃下，反应2.5h；加入8g 二羟基磺酸钠，4.5g 乙二醇，5.2g 1,6-己二醇，60g丙酮，30g 二甲基甲酰胺，在80℃下，反应3h，降温到55℃，得到预聚体A。将3.5g 丙三醇升温到70℃，加入32.4g 4,4’一亚甲基一二环己基二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌3h，然后滴加13.3g 己内酰胺和5.3g亚硫酸氢钠，在65℃下，反应2.5h，得到预聚体B。将预聚体A和预聚体B混合均匀，在1000~2000r/min的高速搅拌下分散于570g去离子水中，加入2.6g环己二胺和2.9g甲基环己二胺后扩链，搅拌0.5h，减压脱去溶剂，得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。

实施例4

将40g 2000分子量的聚己二酸乙二醇酯二醇、60g 4000分子量的聚己二酸新戊二醇酯二醇在120℃下，真空脱水2h，降温到70℃，加入59.8g4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌0.5h，加入有机铋0.07g，在85℃下，反应2.5h；加入8g 二氨基磺酸钠，5.1g 1,3-丙二醇，4.4g 一缩二乙二醇，50g二氧六环，40g 二甲基乙酰胺，在80℃下，反应3h，降温到55℃，得到预聚体A。将3.5g 丙三醇升温到70℃，加入26g 2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌3h，然后滴加18g乙酰乙酸乙酯，在65℃下，反应2.5h，得到预聚体B。将预聚体A和预聚体B混合均匀，在1000~2000r/min的高速搅拌下分散于570g去离子水中，加入2.4g二乙烯三胺和2.1g戊二胺后扩链，搅拌0.5h，减压脱去溶剂，得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。

实施例5

将100g 2000分子量的聚己二酸一缩二乙二醇在110℃下，真空脱水2h，降温到70℃，加入9.4g苯二甲撑二异氰酸酯，10.1g 2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌1h，加入二月桂酸二丁基锡0.05g，在85℃下，反应3h；加入3g 二羟甲基丁酸，1.2g 己二醇，0.8g1,6-环己二醇，30g丁酮，30g N-乙基吡咯烷酮，在80℃下，反应2.5h，降温到50℃，得到预聚体A。将2g 季戊四醇升温到70℃，加入3.6g六亚甲基二异氰酸酯，3.2g苯二甲撑二异氰酸酯氮气保护下，搅拌3h，然后滴加6.4g 苯酚，在90℃下，反应3h，得到预聚体B。将预聚体A和预聚体B混合均匀，加入3.2g 三乙醇胺中和，在1000~2000r/min的高速搅拌下分散于210g去离子水中，加入1.2g异佛尔酮二胺后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。

实施例6

将50g 2000分子量的聚环氧丙烷醚二醇、50g 2000分子量的聚四氢呋喃醚二醇在110℃下，真空脱水2h，降温到70℃，加入9.4g苯二甲撑二异氰酸酯，10.1g 2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌1h，加入二月桂酸二丁基锡0.05g，在85℃下，反应3h；加入3g 二羟甲基丁酸，1.2g 己二醇，0.8g1,6-环己二醇，60g丁酮，10g 丙二醇甲醚，在80℃下，反应2.5h，降温到50℃，得到预聚体A。将2g 季戊四醇升温到70℃，加入4.8g异佛尔酮二异氰酸酯，氮气保护下，搅拌3h，然后滴加6.4g 苯酚，在90℃下，反应3h，得到预聚体B。将预聚体A和预聚体B混合均匀，加入0.4g 氢氧化钠、0.56g氢氧化钾中和，在1000~2000r/min的高速搅拌下分散于210g去离子水中，加入0.6g哌嗪后扩链，搅拌1h，减压脱去溶剂，得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。

Claims (10)

1.一种单组份水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂含被封闭剂封端的潜在可固化交联剂。

2.按权利要求1所述单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其包含如下步骤：

1)将聚合物二元醇升温至90~120℃，真空脱水30~90min，降温到55~75℃后加入多异氰酸酯化合物，氮气保护下搅拌均匀，搅拌时间为0.5 ~ 1 h，然后加入催化剂，在60~90℃下反应1~3h；得到澄清透明的反应物；

2)将亲水扩链剂、小分子扩链剂和溶剂加入到步骤1)得到的反应物中，在60~90℃下反应1~3h，得到预聚体A；

3)将小分子多元醇升温到55~75℃，加入多异氰酸酯化合物，氮气保护下搅拌均匀，搅拌时间为1 ~ 3 h，然后滴加封闭剂，在60~90℃下反应1~3h，得到预聚体B；

4)将预聚体A与预聚体B混合，并搅拌均匀，得到混合预聚体；

5)加入中和剂将混合预聚体中和至pH值为7，然后在1000~2000r/min的高速搅拌下分散于去离子水中，形成分散液；随后滴加后扩链剂，搅拌0.5~2h；

6)减压脱去溶剂，得到单组份水性聚氨酯胶粘剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚合物二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇、聚环氧丙烷醚、聚四氢呋喃醚中的一种或多种，其分子量为500-4000。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)及3)中，所述的多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’一亚甲基一二环己基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或多种；步骤1)中，多异氰酸酯化合物的NCO基团与聚合物二元醇的OH基团的摩尔比为1.5-6.0：1；步骤3)中，多异氰酸酯化合物的NCO基团与小分子多元醇的OH基团的摩尔比为2.0-2.2:1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋化合物中的一种或多种，其添加量为聚合物二元醇质量的0.01-0.05%。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基磺酸盐中的一种或多种，其添加量为聚合物二元醇质量的2.5-8.0%；

所述的小分子扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,6-环己二醇中的一种或多种，其添加量为聚合物二元醇质量的0.1-15.0%；

所述的溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氧六环、丙二醇甲醚的一种或多种，其添加量为聚合物二元醇质量的10-100%。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的小分子多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的封闭剂为苯酚、丙酮肟、甲乙酮肟、亚硫酸氢钠、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯中的一种或多种，封闭剂与多异氰酸酯化合物的摩尔比为1.0-1.5:1。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的混合预聚体中，预聚体A与预聚体B的质量比为4.0-20.0:1。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的中和剂为三乙胺、三乙醇胺、乙基二异丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述的后扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、戊二胺、甲基戊二胺、异弗尔酮二胺、环己二胺、甲基环己二胺、哌嗪中的一种或多种，其活性官能团与分散液中NCO基团的摩尔比为0.01~0.8:1。