CN102030980B - 一种天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法，首先将二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、有机溶剂和催化剂混合均匀并通过预聚反应制备出端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，并用甲乙酮肟、咪唑及其衍生物或吡唑及其衍生物作为封端剂进行反应，得到阴离子水性封闭聚氨酯；然后将天然纤维毡在阴离子水性封闭聚氨酯分散液中浸透，经辊压、两阶段常压干燥即可获得新型天然纤维/聚氨酯复合材料。采用本发明不但可大幅度降低制备过程中VOC、显著增加两相界面强度、无需预干燥天然纤维，而且两阶段干燥方式还可有效提高水性封闭聚氨酯的交联效率，从而赋予复合材料优异的力学性能。

Description

一种天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
天然纤维/树脂复合材料因具有低密度、更大的可塑性、低磨损性(对设备)、生物降解性、低成本等诸多优点而得到广泛关注。但是，天然纤维与树脂的相容性差、界面强度弱，致使复合材料综合性能下降。对于天然纤维/聚氨酯复合材料(NPC)而言，增加两相界面结合强度的重要手段之一就是直接将-NCO封端的聚氨酯预聚体有机溶剂溶液与天然纤维复合，因两者能够形成共价键而大幅度提高NPC的综合性能。但是，聚氨酯预聚体对水分比较敏感，制备复合材料时需要大量的无水溶剂和天然纤维预干燥处理，这明显不利于环境保护、优化工艺、降低成本等。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种能够降低制备过程中挥发性有机化合物(VOC)、增加两相界面强度、天然纤维无需预干燥的天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：
1)阴离子水性封闭聚氨酯制备工艺：将a二异氰酸酯、b二羟甲基丙酸、c端羟基聚合物、d有机溶剂、e二月桂酸二丁基锡混合均匀并在60℃-100℃反应3-8h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入f封闭剂在60℃-105℃反应3-8h后降温到30℃-50℃，最后将降温后的反应产物置于g中和剂与h去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤得阴离子水性封闭聚氨酯；
其中a、b、c的物质的量比为1.0∶(0.1-0.5)∶(0.1-0.5)；
d和e分别占a、b、c总质量的10％-300％与0.01％-0.1％；
f的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的100％-120％；
g的物质的量是b物质的量的70％-120％；
h占a、b、c、f、g总质量的50％-500％；
2)天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备：
将天然纤维毡置于阴离子水性封闭聚氨酯中浸透，辊压除去多余液体，湿态纤维毡的两阶段常压干燥工艺如下：100-110℃下干燥0.5-3.0小时，升温至120-140℃下保温0.5-2.0小时；干燥之后即得天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种以任意比例的混合物。
所说的端羟基聚合物为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的一种或几种任意比例的混合物，平均相对分子质量为400-6000。
所述的有机溶剂是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
所述的封闭剂为甲乙酮肟、咪唑及其衍生物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑或吡唑及其衍生物1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑。
所述的中和剂为氨水或三乙胺。
所述的天然纤维毡是指硬木纤维毡、硬木纤维素毡、软木纤维毡、软木纤维素毡或麦草纤维毡。
所述的辊压是通过调整辊间距使天然纤维毡增重90％-100％。
本发明采用两阶段干燥方式，使得湿态纤维毡在第一阶段除去游离水及部分结合水，然后在第二阶段使水性封闭聚氨酯发生解封、交联反应，这样能够保证水性封闭聚氨酯解封释放的活性-NCO是与纤维上的羟基发生反应，而不是与水分发生副反应，这样可有效提高水性封闭聚氨酯的交联效率，从而赋予复合材料优异的界面结合强度。
具体实施方式
实施例1：
1)阴离子水性封闭聚氨酯制备工艺：
将a己二异氰酸酯(HDI)、b二羟甲基丙酸、c聚己内酯二醇、d有机溶剂N-甲基吡咯烷酮、e二月桂酸二丁基锡混合均匀并在80℃反应3h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入f封闭剂咪唑在90℃反应4h后降温到40℃，最后将降温后的反应产物置于g中和剂三乙胺与h去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤得阴离子水性封闭聚氨酯；
其中a、b、c的物质的量比为1.0∶0.3∶0.4；
d和e分别占a、b、c总质量的10％与0.01％；
f的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的100％；
g的物质的量是b物质的量的70％；
h占a、b、c、f、g总质量的50％；
2)天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备：
将硬木纤维毡置于阴离子水性封闭聚氨酯中浸透，辊压除去多余液体，通过调整辊间距使硬木纤维毡增重100％，湿态纤维毡的两阶段常压干燥工艺如下：110℃下干燥2小时，升温至120℃下保温2小时；干燥之后即得天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料。本实施例所制备的复合材料的储能模量在低于160℃时可达到6.0GPa以上。
实施例2：
1)阴离子水性封闭聚氨酯制备工艺：
将a甲苯二异氰酸酯(TDI)、b二羟甲基丙酸、c聚碳酸酯二醇、d有机溶剂丙酮、e二月桂酸二丁基锡混合均匀并在60℃反应8h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入f封闭剂甲乙酮肟在70℃反应7h后降温到30℃，最后将降温后的反应产物置于g中和剂氨水与h去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤得阴离子水性封闭聚氨酯；
其中a、b、c的物质的量比为1.0∶0.1∶0.1；
d和e分别占a、b、c总质量的100％与0.04％；
f的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的108％；
g的物质的量是b物质的量的90％；
h占a、b、c、f、g总质量的160％；
2)天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备：
将硬木纤维素毡置于阴离子水性封闭聚氨酯中浸透，辊压除去多余液体，通过调整辊间距使硬木纤维素毡增重90％，湿态纤维毡的两阶段常压干燥工艺如下：108℃下干燥0.5小时，升温至130℃下保温1小时；干燥之后即得天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料。
实施例3：
1)阴离子水性封闭聚氨酯制备工艺：
将a二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、b二羟甲基丙酸、c聚氧化丙烯醚二醇、d有机溶剂二甲基甲酰胺、e二月桂酸二丁基锡混合均匀并在90℃反应4h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入f封闭剂2-甲基咪唑在100℃反应5h后降温到50℃，最后将降温后的反应产物置于g中和剂氨水与h去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤得阴离子水性封闭聚氨酯；
其中a、b、c的物质的量比为1.0∶0.2∶0.3；
d和e分别占a、b、c总质量的50％与0.02％；
f的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的105％；
g的物质的量是b物质的量的120％；
h占a、b、c、f、g总质量的280％；
2)天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备：
将软木纤维毡置于阴离子水性封闭聚氨酯中浸透，辊压除去多余液体，通过调整辊间距使软木纤维毡增重96％，湿态纤维毡的两阶段常压干燥工艺如下：104℃下干燥3小时，升温至125℃下保温1.5小时；干燥之后即得天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料。
实施例4：
1)阴离子水性封闭聚氨酯制备工艺：
将a(甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、b二羟甲基丙酸、c(聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇)、d有机溶剂N-甲基吡咯烷酮、e二月桂酸二丁基锡混合均匀并在70℃反应6h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入f封闭剂吡唑在60℃反应8h后降温到45℃，最后将降温后的反应产物置于g中和剂三乙胺与h去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤得阴离子水性封闭聚氨酯；
其中a、b、c的物质的量比为(0.3∶0.7)∶0.4∶(0.1∶0.1)；
d和e分别占a、b、c总质量的200％与0.08％；
f的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的120％；
g的物质的量是b物质的量的80％；
h占a、b、c、f、g总质量的400％；
2)天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备：
将软木纤维素毡置于阴离子水性封闭聚氨酯中浸透，辊压除去多余液体，通过调整辊间距使软木纤维素毡增重98％，湿态纤维毡的两阶段常压干燥工艺如下：100℃下干燥1.5小时，升温至140℃下保温0.5小时；干燥之后即得天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料。
实施例5：
1)阴离子水性封闭聚氨酯制备工艺：
将a(甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDI))、b二羟甲基丙酸、c(聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇)、d有机溶剂二甲基甲酰胺、e二月桂酸二丁基锡混合均匀并在100℃反应5h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入f封闭剂4-甲基吡唑在105℃反应3h后降温到35℃，最后将降温后的反应产物置于g中和剂三乙胺与h去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤得阴离子水性封闭聚氨酯；
其中a、b、c的物质的量比为(0.2、0.5、0.3)∶0.5∶(0.15、0.25、0.1)；
d和e分别占a、b、c总质量的300％与0.1％；
f的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的116％；
g的物质的量是b物质的量的100％；
h占a、b、c、f、g总质量的500％；
2)天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备：
将麦草纤维毡置于阴离子水性封闭聚氨酯中浸透，辊压除去多余液体，通过调整辊间距使麦草纤维毡增重92％，湿态纤维毡的两阶段常压干燥工艺如下：102℃下干燥1小时，升温至135℃下保温1小时；干燥之后即得天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料。

Claims (7)

1.一种天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：
1)阴离子水性封闭聚氨酯制备工艺：将a二异氰酸酯、b二羟甲基丙酸、c端羟基聚合物、d有机溶剂、e二月桂酸二丁基锡混合均匀并在60℃-100℃反应3-8h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入f封闭剂在60℃-105℃反应3-8h后降温到30℃-50℃，最后将降温后的反应产物置于g中和剂与h去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤得阴离子水性封闭聚氨酯；
其中a、b、c的物质的量比为1.0∶(0.1-0.5)∶(0.1-0.5)；
d和e分别占a、b、c总质量的10％-300％与0.01％-0.1％；
f的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的100％-120％；
g的物质的量是b物质的量的70％-120％；
h占a、b、c、f、g总质量的50％-500％；
所述的封闭剂为甲乙酮肟、咪唑及其衍生物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑或吡唑及其衍生物1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑；
2)天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备：
将天然纤维毡置于阴离子水性封闭聚氨酯中浸透，辊压除去多余液体，湿态纤维毡的两阶段常压干燥工艺如下：100-110℃下干燥0.5-3.0小时，升温至120-140℃下保温0.5-2.0小时；干燥之后即得天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯中的一种或几种以任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所说的端羟基聚合物为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的一种或几种任意比例的混合物，平均相对分子质量为400-6000。
4.根据权利要求1所述的天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为氨水或三乙胺。
6.根据权利要求1所述的天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的天然纤维毡是指硬木纤维毡、硬木纤维素毡、软木纤维毡、软木纤维素毡或麦草纤维毡。
7.根据权利要求1所述的天然纤维/阴离子水性封闭聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的辊压是通过调整辊间距使天然纤维毡增重90％-100％。
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