CN105367743A - 一种水性聚氨酯乳液的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性聚氨酯乳液的合成方法是将已脱水的多元醇、含离子基的二醇扩链剂、二异氰酸酯加入反应器中保温反应，再加入的溶剂-1和催化剂继续反应,然后加入蓖麻油或改性蓖麻油和溶剂-2反应后加中和剂中和，得到中间体，将含磺酸基的二胺扩链剂的水溶液加入上述中间体中并快速搅拌，然后将去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀后加入小分子二胺扩链剂的水溶液搅拌均匀，然保温反应，真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨酯分散液。本发明具有固含量高，分散稳定性好，耐水、耐热性好的优点。

Description

一种水性聚氨酯乳液的合成方法
技术领域
本发明提供一种水性聚氨酯乳液的合成方法。
背景技术
水性聚氨酯以其挥发性有机化合物(VOC)含量低、性能优异而在涂料、粘合剂、油墨等领域得到广泛应用。现有水性聚氨酯大多为线型聚氨酯水分散体，其涂膜存在耐水性差和耐溶剂性差等缺陷。提高水性聚氨酯涂膜的耐水和耐溶剂性能的方法有三个：一是在稳定分散的同时尽可能降低水性聚氨酯的亲水基团含量；二是通过复合改性，如丙烯酸改性、环氧互穿网络和有机硅改性等；三是提高水性聚氨酯的交联密度。而提高交联密度的方法又有内交联和外交联法。外交联是在水性聚氨酯乳液合成好以后再根据不同的应用要求而添加交联剂及其他助剂，由于外交联剂加入后存在一定的适用期，往往只有几十分钟到几个小时，使其应用受到限制，通常需要以双组份分别包装来满足应用需求。而内交联则是在合成水性聚氨酯时在结构中引入交联，这样即可以单组份的形式应用，又可达到耐水耐热之目的。在分子内引入交联可用三官能度的聚酯或聚醚多元醇，或多异氰酸酯，也可通过三官能度的小分子交联剂。由于在合成水性聚氨酯时分子内引入交联，通常会使分散前中间体的粘度增大，从而给分散带来困难，控制不好还会产生凝胶而分散失败。因此在分子内引入交联需要很好的控制交联密度。关于外交联的研究已有很多的文献报道，而关于内交联的文献则仅有较少的报道。关于改性蓖麻油用于合成水性聚氨酯还未见报道。本研究采用改性蓖麻油和不同的原料体系合成的水性聚氨酯乳液，针对不同的应用，配以不同的助剂即可分别用作涂料和粘合剂。
徐克文和赵石林(新型建筑材料，2006(7))以丙烯酸羟乙酯作为封端剂，采用自由基聚合法合成了稳定性良好、综合性能优异的丙烯酸共聚改性水性聚氨酯乳液(以下简称水性PUA)。并考察了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二羟甲基丙酸(DMPA)对水性PUA吸水率和粘度的影响.研究结果表明随着MMA含量从0增至40wt％，，其胶膜的吸水率则从62wt％降至38wt％.
YingYi及其同事(JournalofAppliedPolymerScience,Vol.115,451–459(2010))以环氧-胺齐聚物和环氧树脂齐聚物通过适度的控制交联合成了稳定的聚氨酯-环氧复合乳液。其透明胶膜的吸水率可达到3.1wt％/48h.
邓朝霞等人(功能材料，2007,38(7))将环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，形成多重交联的水性聚氨酯。随着环氧树脂的质量分数由2.3wt％增至13.0wt％,其胶膜的吸水率由32.1wt％降至9.03wt％。
S.Subramani(JApplPolymSci98:620–631,2005)将亲水性端NCO基的预聚物分散于水中后用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为交联剂(扩链剂)以代替二胺扩链剂而制得交联型PUDs。所得硅烷化聚氨酯分散液(SPUDs)中含有聚氨酯链，水解稳定的硅烷和活泼的端异氰酸酯基，这些基团在湿气和催化剂作用下，通过交联反应形成稳定的硅氧烷链网络，而得到所希望的耐溶剂和耐水性能。随着APTMS由3.04wt％增至8.06wt％，吸水率由6.4wt％降至3.4wt％。
综上所述虽然采用不同的交联剂均使水性聚氨酯胶膜的吸水率有一定的降低，耐水性得到一定程度的改善，但由于丙烯酸酯和聚氨酯的相容性较差，环氧树脂和硅烷类交联剂的加入量稍多均会导致交联度过高，中间体粘度太大，难以分散；即便能实现分散终因水性聚氨酯分散液的粒径增大，甚至出现分层现象，使其贮存稳定性变差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有固含量高，分散稳定性好，耐水、耐热性好的水性聚氨酯乳液的合成方法。
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，其脂肪酸中90％是蓖麻油酸(9-烯基-12-羟基十八酸)，分子结构中羟基的平均官能度为2.7，将可再生资源植物油如蓖麻油用于代替部分的聚醚二醇或聚酯二醇，不仅可提高水性聚氨酯的交联密度，同时蓖麻油脂肪酸中较长的脂肪酸链，还具有很好的亲油疏水性，从而很好的改善胶膜的耐水性能和对基材的润湿性能。本发明是利用蓖麻油或改性蓖麻油适度的提高交联密度，改善耐水、耐热性的同时，还可改善其结晶性和对基材(如皮革等)的润湿性等。
本发明合成方法包括如下步骤：
(1)将已脱水的多元醇(聚酯/和聚醚二醇)、含离子基的二醇扩链剂、二异氰酸酯加入反应器中，在搅拌下加热至70～90℃并保温反应1～2小时，再加入的溶剂-1和催化剂，再继续反应1～2h,然后加入蓖麻油或改性蓖麻油和溶剂-2，再在50～80℃下反应1～2小时，用二正丁胺反滴定法分析-NCO％含量达到理论值后降温至50～60℃，加中和剂中和15～30分钟，同时降温至40～45℃，得到中间体，其中多元醇：含离子基的二醇扩链剂、二异氰酸酯：溶剂-1：蓖麻油或改性蓖麻油：溶剂-2：中和剂＝(0.02～0.03mol)：(0.02～0.03mol)：(0.10～0.15mol)：(20～50g)：(0.01～0.02mol)：(20～50g)：(0.02～0.03mol)，催化剂的用量为反应物之和的0.005～0.5wt％；
(2)、将50wt％含磺酸基的二胺扩链剂的水溶液加入上述中间体中并快速搅拌5～20min然后将按固含量计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀后加入小分子二胺扩链剂的水溶液(10～20wt％)搅拌均匀，然后升温至50～60℃保温反应30～60min，真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨酯分散液，固含量为40～50wt％，其中含磺酸基的二胺扩链剂：中间体：小分子二胺扩链剂＝(0.02～0.03mol)：(100～200g)：(0.02～0.03mol)。
如上步骤(1)改性蓖麻油(MCO)的制备
按蓖麻油：小分子醇摩尔比为3:1～1:3，将蓖麻油和小分子醇加入反应器中，并在催化剂作用下进行酯交换反应，得到改性蓖麻油，其官能度范围为2.7～3.0。，伯羟基含量为1.5～8.8wt％。
如上所述改性蓖麻油(MCO)的合成中，所用小分子醇包括小分子二醇(如乙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇和二甘醇等)和三醇(如丙三醇，三羟甲基丙烷)，所用小分子醇可以是单一品种，也可以是几种二醇或三醇的混合。优选三醇。
如上所述的改性蓖麻油(MCO)的合成中的蓖麻油与小分子醇的摩尔比优选2:1～1:2.
如上所述的改性蓖麻油(MCO)的合成中的反应温度优选180～200℃。
如上所述改性蓖麻油(MCO)的合成中的催化剂包括碱性催化剂(KOH、NaOH、NaOCH3)，金属氧化物(如PbO)，酸性催化剂(硫酸，磺酸，阳离子交换树脂，磷酸盐等)，和钛酸酯类(如钛酸四正丁酯等)，优选钛酸四正丁酯催化剂。催化剂的用量为投料量(反应物之和)的0.005～0.5wt％，优选0.01～0.2wt％。
如上步骤(1)所述的多元醇为聚醚多元醇醇(包括聚四亚甲基醚二醇，聚环氧丙烷醚二醇和聚环氧丙烷醚三醇)、聚酯二醇中的一种或几种。其中聚四亚甲基醚二醇(如PTMG-1000,PTMG-2000中一种或几种)，聚环氧丙烷醚二醇(如PPG-210，PPG-220中一种或几种)，聚环氧丙烷醚三醇(如PPG-N330，PPG-305，PPG-403，PPG-330N中一种或几种)；聚酯二醇包括聚己二酸酯类，聚ε-己内酯二醇和聚碳酸酯二醇，聚己二酸酯类为聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯中一种或几种，所用二醇可以是单一品种，也可以是几种不同品种和不同分子量的二醇混合。分子量范围为1000～5000。优选分子量范围2000～3000。
如上步骤(1)所述的二异氰酸酯可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。芳香族的包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等；脂肪族的包括1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等。优选脂肪族二异氰酸酯，考虑到耐黄变和工艺性能优选IPDI和HDI。
如上步骤(1)所述的含离子基的二醇扩链剂包括含羧酸基的二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA))，优选DMPA
如上步骤(1)所述的中和剂包括(NaOH,KOH,氨水，三乙胺等)，优选三乙胺。
如上步骤(1)所述的溶剂-1和溶剂-2包括丙酮，丁酮，二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，优选丙酮。溶剂-1和溶剂-2的种类和加入量可以相同，也可以不同。
如上步骤(1)所述的催化剂包括二月硅酸二丁基锡(T-12)，辛酸亚锡(T-9)，三乙烯二胺等，优选T-12.催化剂的加入量为反应物总和的0.001～0.5wt％，优选0.005～0.01wt％。
如上步骤(2)所述的小分子二胺扩链剂包括乙二胺(EDA)，二乙烯三胺(EDTA)，己二胺(HDA)，哌嗪等，所用二胺扩链剂可以是单一品种，也可以是几种二胺的混合。优选乙二胺(EDA)。
如上步骤(2)所述的含磺酸基的二胺(乙二胺基乙磺酸钠，二氨基苯磺酸钠等)。考虑到工艺可操作性和耐黄变性优选乙二胺基乙磺酸钠。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、原料易得，成本较低；
2、采用含磺酸基的二胺和含羧基的二醇复配作为离子化试剂，反应易控制，所合成预聚体的粘度较小，易于提高分散液的固含量；
3、通过蓖麻油或改性蓖麻油的引入，使合成的水性聚氨酯乳液不仅具有一定程度的交联，侧悬的脂肪酸链还可改善与基材的润湿性；
4、具有高固含量(≥40wt％)，分散性稳定好(≥180天)，耐水性好，成膜性好，应用广泛。
具体实施方式
下述各实施例中所用到的多元醇(聚酯/和聚醚二醇)和蓖麻油(或改性蓖麻油)在使用前分别需在120℃和-0.09～-0.095MPa真空度下脱水2小时，然后密封保存备用。
下述各实施例中含羧酸基的二醇扩链剂在使用前需在90～110℃的鼓风干燥箱中烘干1～3小时。
下述各实施例中所用的溶剂在使用前应用分子筛吸水处理3小时。
下列各实施例中的性能测试：
(1)吸水率测试。
将所制得的乳液40～50g慢慢浇注到100×100×1.5mm的玻璃模具中，在红外灯下烘烤干燥12～24h,然后放入30～60℃的真空烘箱中干燥2～4h即得厚度为0.5～1.0mm的WPU胶膜。在室温下放置一周至两周后测其吸水率。
将所制得的胶膜裁制成25×25×(0.5～1.0)mm的样块，并室温下在蒸馏水中浸泡24h。浸泡前、后的质量分别记为W0和W1.然后按式(W1-W0)/W0×100％计算吸水率。
(2)粒径测试
乳液的粒径由济南微纳颗粒仪器股份有限公司的winner2005B激光粒度仪测得。
(3)贮存稳定性测试
将乳液放入密封的容器内在室温下放置6个月以上，观察分散液的变化。6个月不分层，不凝固即为稳定性好。
实施例1
1MCO的制备(MCO1)
将100g蓖麻油和9.9g丙三醇以放入三颈烧瓶中，加入0.011g钛酸四正丁酯作为催化剂，在N2吹扫保护下，搅拌升温至190℃，保持4h。反应结束后降至室温。产物羟值为312.9，分子量为511.官能度为2.85.
2WPU1的制备(WPU1)
(1)将50g已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为2000)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丙酮和0.03g催化剂二月硅酸二丁基锡(T-12)，再继续反应1h,然后加入7.67gMCO1和另外的20g丙酮，再在80℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为47wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入10g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除丙酮，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为47.3％,平均粒径为200nm，在室温下稳定贮存195天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为5.53wt％.
实施例2
1MCO的制备(MCO2)
将100g蓖麻油和19.8g丙三醇加入一250mL的三口烧瓶中并加入0.012g的甲醇钠(NaOCH3)为催化剂，在180℃下搅拌反应4h.取样分析其羟值为438.2，分子量为371.官能度为2.9.
2WPU2的制备
(1)将50g已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为2000)、3.35gDMPA、26.2gH12MDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丙酮和0.03g的T-12，再继续反应1h,然后加入5.56gMCO2和另外20g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40℃。
(2)将9.2g50％的二胺基苯磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min将按固含量为44wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入13.3g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除丙酮，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为49.2％,平均粒径为138nm，在室温下稳定贮存190天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为4.73wt％.
实施例3
1MCO的制备(MCO3)
将200g蓖麻油和9.9g丙三醇加入一250mL的三口烧瓶中并加入0.021g氧化铅(PbO)为催化剂，在180℃下搅拌反应4h.取样分析其羟值为241.4，分子量为650.官能度为2.8.
2WPU3的制备
(1)将50g已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为2000)、3.35gDMPA、20.0gMDI和6.73gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20gDMF和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入9.73gMCO3和另外20g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min将按固含量为45wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入19.0g10wt％的哌嗪水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为45.3％,平均粒径为238nm，在室温下稳定贮存190天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为4.12wt％.
实施例4
1MCO的制备(MCO4)
将150g蓖麻油和10.8g三羟甲基丙烷(TMP)加入一250mL的三口烧瓶中并加入0.016g的磺酸为催化剂，在180℃下搅拌反应4h.取样分析其羟值为236.3，分子量为665.官能度为2.8.
2WPU4的制备
(1)将50g已脱水的聚四亚甲基醚二醇(分子量为2000)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丙酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入10.0gMCO4和另外20mL的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加1.0gNaOH中和20分钟，同时降温至40℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为40wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入19.3g10％的己二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除丙酮，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为45.8％，平均粒径为225nm，在室温下稳定贮存202天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为7.31wt％.
实施例5
1MCO的制备(MCO5)
将150g蓖麻油和21.6g三羟甲基丙烷(TMP)加入一250mL的三口烧瓶中并加入0.017g钛酸四正丁酯为催化剂，在180℃下搅拌反应4h.取样分析其羟值为300.5，分子量为532.官能度为2.85.
2WPU5的制备
(1)将50g已脱水的聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量为2000)、3.7gDMBA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的NMP和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入7.98gMCO5和另外20g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加1.38gKOH中和20分钟，同时降温至40℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为50wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入10g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应约30min。真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为48.9％，平均粒径为193nm.在室温下稳定贮存205天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为3.52wt％.
实施例6
1MCO的制备(MCO6)
将150g蓖麻油和43.2g三羟甲基丙烷(TMP)加入一250mL的三口烧瓶中并加入0.019g钛酸四正丁酯为催化剂，在180℃下搅拌反应4h.取样分析其羟值为407.4，分子量为400.官能度为2.9.
2WPU6的制备
(1)将50g已脱水的聚丙二醇醚(PPG-220，分子量为2000)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丙酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入6.0gMCO6和另外20g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加0.86g氨水中和20分钟，同时降温至40℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为49wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入10g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除丙酮，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为50.5％,平均粒径为175nm，在室温下稳定贮存210天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为9.15wt％.
实施例7
(1)将45g已脱水的聚丙二醇醚(PPG-210，分子量为1000)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丙酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入6.0gMCO6和另外20g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40～45℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为45wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入7.5g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除丙酮，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为42.3％,平均粒径为,233nm，在室温下稳定贮存210天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为9.67wt％.
实施例8
1用蓖麻油(CO)代替改性蓖麻油(MCO)。
2WPU8的制备
(1)将50g已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为2000)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丁酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入14.0g蓖麻油(CO)和另外20g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40～45℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为43wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入17.2g10％的二乙烯三胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为46.3％,平均粒径为258nm，在室温下稳定贮存188天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为5.38wt％.
实施例9
1改性蓖麻油同MCO6的制备。
2WPU9的制备
(1)将75g已脱水的聚己二酸丁二醇聚酯(分子量为3000)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丙酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入6.0gMCO6和另外20g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40～45℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为42wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入12.2g10％的哌嗪水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除丙酮，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为45.2％,平均粒径为245nm，在室温下稳定贮存195天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为2.56wt％.
实施例10
1用蓖麻油代替MCO6。
2WPU10的制备
(1)将75g已脱水的聚己二酸丁二醇聚酯(分子量为3000)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丙酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入14g蓖麻油(CO)和另外20g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40～45℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为47wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入8.5g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为45.5％,平均粒径为305nm，在室温下稳定贮存210天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为1.85wt％.
实施例11
1用蓖麻油代替改性蓖麻油(MCO6)。
2WPU11的制备
(1)将62.5g已脱水的聚己二酸1,6-己二醇聚酯(分子量为2500)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入30g的丁酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入14g蓖麻油(CO)和另外30g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40～45℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为43wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入13.3g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为46.5％,平均粒径为289nm，在室温下稳定贮存180天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为2.87wt％.
实施例12
1改性蓖麻油同MCO6的制备。
2WPU12的制备
(1)将50g已脱水的聚己二酸1，6-己二醇聚酯(分子量为2000)、3.35gDMPA，22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丙酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入6.0gMCO6和另外20g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和30分钟，同时降温至40℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为48wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入10g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除丙酮，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为44.6％,平均粒径为215nm，在室温下稳定贮存200天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为3.31wt％.
实施例13
1改性蓖麻油同MCO6的制备。
2WPU13的制备
(1)将50g已脱水的聚己内酯二醇(分子量为2000)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丙酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入5.77gMCO6和另外20g丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为50wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入10g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为47.6％,平均粒径为189nm，在室温下稳定贮存230天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为4.17wt％.
实施例14
1改性蓖麻油同MCO6的制备。
2WPU14的制备
(1)将45g已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为1000)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入20g的丙酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入6.0gMCO6和另外20g的丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40～45℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为45wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入7.5g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除丙酮，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为41.3％,平均粒径为208nm，在室温下稳定贮存200天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为7.67wt％.
实施例15
1改性蓖麻油同MCO6的制备。
2WPU15的制备
(1)将100g已脱水的聚己内酯二醇(分子量为5000)、3.35gDMPA、22.2gIPDI和3.36gHDI加入配有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1小时，加入35g的丙酮和0.03gT-12，再继续反应1h,然后加入5.77gMCO6和另外35g丙酮，再在60℃下反应2小时，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后降温至60℃，加2.5g三乙胺中和20分钟，同时降温至40℃。
(2)将9.8g50％的乙二胺基乙磺酸钠的水溶液慢慢加入上述中间体中并快速搅拌10min，将按固含量为40wt％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入并分散均匀后加入14.8g10％的乙二胺水溶液搅拌均匀，然后升温至50℃保温反应30min。真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨酯乳液。所得乳液的固含量为40.6％,平均粒径为329nm，在室温下稳定贮存180天不分层。胶膜在室温下24h吸水率为1.56wt％。

Claims (35)

1.一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将已脱水的多元醇、含离子基的二醇扩链剂、二异氰酸酯加入反应器中，在搅拌下加热至70～90℃并保温反应1～2小时，再加入的溶剂-1和催化剂，再继续反应1～2h,然后加入蓖麻油或改性蓖麻油和溶剂-2，再在50～80℃下反应1～2小时，用二正丁胺反滴定法分析-NCO％含量达到理论值后降温至50～60℃，加中和剂中和15～30分钟，同时降温至40～45℃，得到中间体，其中多元醇：含离子基的二醇扩链剂、二异氰酸酯：溶剂-1：蓖麻油或改性蓖麻油：溶剂-2：中和剂＝(0.02～0.03mol)：(0.02～0.03mol)：(0.10～0.15mol)：(20～50g)：(0.01～0.02mol)：(20～50g)：(0.02～0.03mol)，催化剂的用量为反应物之和的0.005～0.5wt％；
(2)、将50wt％含磺酸基的二胺扩链剂的水溶液加入上述中间体中并快速搅拌5～20min然后将按固含量计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀后加入小分子二胺扩链剂的水溶液(10～20wt％)搅拌均匀，然后升温至50～60℃保温反应30～60min，真空脱除溶剂，即得乳白色水性聚氨酯分散液，固含量为40～50wt％，其中含磺酸基的二胺扩链剂：中间体：小分子二胺扩链剂＝(0.02～0.03mol)：(100～200g)：(0.02～0.03mol)。
2.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(1)改性蓖麻油的制备如下：
按蓖麻油：小分子醇摩尔比为3:1～1:3，将蓖麻油和小分子醇加入反应器中，并在催化剂作用下进行酯交换反应，得到改性蓖麻油，其官能度范围为2.7～3.0。，伯羟基含量为1.5～8.8wt％。
3.如权利要求2所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述改性蓖麻油的合成中，所用小分子醇包括小分子二醇，小分子三醇中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于小分子醇为小分子三醇。
5.如权利要求3所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述小分子二醇为乙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇或二甘醇的一种或几种。
6.如权利要求4所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于小分子三醇为丙三醇和/或三羟甲基丙烷。
7.如权利要求2所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述的改性蓖麻油的合成中的蓖麻油与小分子醇的摩尔比为2:1～1:2。
8.如权利要求2所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述的改性蓖麻油的合成中的反应温度为180～200℃。
9.如权利要求2所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述改性蓖麻油的合成中的催化剂包括碱性催化剂为金属氧化物，酸性催化剂或钛酸酯类，催化剂的用量为反应物之和的0.005～0.5wt％。
10.如权利要求9所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述碱性催化剂为KOH、NaOH或NaOCH3，金属氧化物为PbO，酸性催化剂为硫酸，磺酸，阳离子交换树脂或磷酸盐等，钛酸酯类为钛酸四正丁酯，优选钛酸四正丁酯催化剂。
11.如权利要求10所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述改性蓖麻油的合成中的催化剂为钛酸四正丁酯催化剂。
12.如权利要求9所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于催化剂的用量为反应物之和的0.01～0.2wt％。
13.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的多元醇为聚醚多元醇醇,聚酯二醇中的一种或几种。
14.如权利要求13所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述的聚醚多元醇醇包括聚四亚甲基醚二醇，聚环氧丙烷醚二醇或聚环氧丙烷醚三，分子量范围为1000～5000。
15.如权利要求14所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于聚四亚甲基醚二醇(为PTMG-1000,PTMG-2000中一种或几种，聚环氧丙烷醚二醇为如PPG-210，PPG-220中一种或几种，聚环氧丙烷醚三醇为PPG-N330，PPG-305，PPG-403，PPG-330N中一种或几种。
16.如权利要求13所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于聚酯二醇包括聚己二酸酯类，聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯二醇，分子量范围为1000～5000。
17.如权利要求16所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于聚己二酸酯类为聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯，聚己二酸乙二醇-丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯，聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯中一种或几种。
18.如权利要求14或16所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于分子量范围2000～3000。
19.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯，或脂肪族二异氰酸酯。
20.如权利要求19所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(，或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
21.如权利要求20所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于脂肪族二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
22.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的含离子基的二醇扩链剂包括含羧酸基的二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
23.如权利要求22所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的含离子基的二醇扩链剂为含羧酸基的二羟甲基丙酸。
24.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的中和剂包括NaOH,KOH,氨水或三乙胺。
25.如权利要求24所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的中和剂为三乙胺。
26.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的溶剂-1和溶剂-2包括丙酮，丁酮，二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
27.如权利要求26所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于溶剂-1和溶剂-2为丙酮。
28.如权利要求26所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于溶剂-1和溶剂-2的种类和加入量相同，或不同。
29.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的催化剂包括二月硅酸二丁基锡，辛酸亚锡(或三乙烯二胺，催化剂的加入量为反应物总和的0.001～0.5wt％。
30.如权利要求29所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于催化剂为二月硅酸二丁基锡。
31.如权利要求29所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于催化剂的加入量为反应物总和的0.005～0.01wt％。
32.如权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(2)所述的小分子二胺扩链剂包括乙二胺，二乙烯三胺，己二胺，哌嗪的一种或几种。
33.如权利要求32所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述的小分子二胺扩链剂乙二胺。
34.如权利要求32所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(2)所述的含磺酸基的二胺为乙二胺基乙磺酸钠或二氨基苯磺酸钠。
35.如权利要求34所述的一种水性聚氨酯乳液的合成方法，其特征在于所述的含磺酸基的二胺为乙二胺基乙磺酸钠。
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