CN102504166B - 超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，包括有以下步骤：使丙烯酸酯单体与二元醇胺反应得到无色透明油状物单体A1；使A1与含有三个或四个羟基的单体发生酯交换反应，按照繁衍次数投料得到端羟基超支化聚(胺-酯)A2；以二异氰酸酯，低聚物二元醇与含有一个羧基的二元醇发生反应，得到聚氨酯预聚体B；向其中加入A2，再加中和剂进行中和，加水溶解即得。本发明具有以下优点：得到了高固含量低粘度的超支化水性聚氨酯羟基组分，能与水可分散异氰酸酯固化剂混合均匀，常温自干，无须加成膜助剂即可成膜，无毒、无味、不污染环境，涂膜的硬度、耐水性、耐冲击明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有球状分子结构的超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，并涉及用这种方法得到的超支化水性聚氨酯羟基组分组成的双组分水性聚氨酯涂料。
背景技术
端羟基超支化聚合物因具有良好的流动性、低黏度、易成膜、多功能性、良好的溶解性等优点，在涂料、聚合物共混改性、医用及生物材料等应用中表现出了良好的特性。由于分子中可提供很多可以改性的端羟基，而且官能团可以是多样的，以及特殊的分子形态，不容易发生大分子链的缠结，当分子量增加或浓度提高时，能保持较低的粘度，从而使其具有独特的流变性质、很好的成膜性以及极佳的抗化学品性、耐久性和力学性能，可应用于制作高固体分水性涂料。
聚氨酯涂料因其涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点，且组分调节灵活，已广泛用作木器漆、建筑涂料、汽车漆及防水涂料等，人们在近几年合成出超支化聚氨酯。Macromolecules，Vol.36，613-620(2003)、中国专利CN 1385450A、中国专利CN 1385451A使用二异氰酸酯与单氨基多羟基单体反应合成出超支化聚氨酯，但这些超支化聚氨酯都不是水溶性的，无法分散到水中。
文献《超支化聚氨酯皮革涂饰剂的合成与表征》(卢先博，王学川等人发表在《中国皮革》，2010，39(3)：27-31)将端羟基超支化聚(胺-酯)接枝到端-NCO的聚氨酯预聚体上制备了超支化聚氨酯皮革涂饰剂，但其聚氨酯预聚体上没有引入亲水基团，所得到的产品是单组分溶剂性的，不能满足环保要求，其固化时间、硬度、耐磨性等机械性能也达不到双组分漆的要求。
为了满足环保要求，中国专利CN 101440150A先使用异氰酸酯和羟基酸反应引入羧基，再通过异氰酸酯基与单氨基多羟基单体上的氨基反应引入羟基，得到了平均含有一个异氰酸酯基，一个羧基，多个羟基的单体，最后通过单体自身异氰酸酯基与羟基的反应，制备了一种具有树枝状分子结构的超支化水性聚氨酯，产物粘度大，固含量低，从而导致了由其组成的水性涂料成膜性能差。
中国专利CN 101445697A将端羟基超支化聚合物接枝到端-NCO并含羧基的聚氨酯预聚体上制备了无溶剂的超支化聚氨酯异氰酸酯组分，将其与皮革胶原表面的活性基团(羟基，氨基，羧基等基团)结合制备了聚氨酯皮革涂饰剂，这种方法合成的超支化聚氨酯异氰酸酯组分极易与空气中的水发生潮气固化反应，因此要创造绝对无水环境密封保存。
文献《超支化聚酯酰胺/聚氨酯水分散体制备及其成膜性能研究》(唐进伟，向晶晶等发表在《涂料工业》，2008，38(9)：18-21)将端羟基超支化聚酯-酰胺接枝到到端-NCO的聚氨酯预聚体上，得到了聚氨酯/超支化聚酯-酰胺杂化水分散体，其端-NCO的聚氨酯预聚体是通过甲苯-二异氰酸酯，二羟甲基丙酸和正丁醇反应得到，使得最终产物分子量低，加固化剂后所组成的水性双组分聚氨酯漆膜干燥时间长，硬度差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术所存在的问题，提供一种具有球状结构的超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法以及由其组成的双组分水性聚氨酯涂料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，包括有以下步骤：
1)以甲醇为溶剂，使丙烯酸酯单体与二元醇胺反应，反应温度为25～40℃，反应时间为4.5～5.5h，所丙烯酸酯单体与二元醇胺之间的加料摩尔比为1～1.2∶1，得到无色透明油状物单体A1；
2)使步骤1)得到的单体A1与含有三个或四个羟基的单体在对甲苯磺酸的催化下发生酯交换反应，反应温度110～130℃，反应时间为3～5h，按照繁衍次数投料得到1～5代端羟基超支化聚(胺-酯)A2；
3)以二异氰酸酯，低聚物二元醇与含有一个羧基的二元醇发生反应，反应温度为70～80℃，反应时间为2～4h，所述的二异氰酸酯、低聚物二元醇与含有一个羧基的二元醇之间的加料摩尔比为3～5∶1～3∶1，得到聚氨酯预聚体B；
4)以按n(OH)∶n(NCO)＝1～2/1向聚氨酯预聚体B中加入端羟基超支化聚(胺-酯)A2，在70～80℃下反应2～4h，使聚氨酯预聚体B上的异氰酸酯基团反应完全，再加中和剂进行中和，加水溶解得到超支化水性聚氨酯羟基组分。
按上述方案，步骤1)中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
按上述方案，步骤1)中所述的二元醇胺为二乙醇胺或二异丙醇胺。
按上述方案，步骤2)中所述的含有三个或四个羟基的单体为三羟甲基丙烷或季戊四醇。
按上述方案，步骤3)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯或六氢甲苯二异氰酸酯。
按上述方案，步骤3)中所述的低聚物二元醇为分子量为400～2000的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
按上述方案，步骤3)中所述的聚醚多元醇为聚环氧乙烷二醇(PEG)、聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)以及它们的共聚二醇；聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇。
按上述方案，步骤3)中所述的含有一个羧基的二元醇为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
按上述方案，步骤4)中所述的中和剂为二乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺。
其中步骤1)涉及的反应方程式如下：
其中R1表示含有1-4个碳原子数的烷基；R2表示-CH2CH2-和
中的一种；
步骤2)中以季戊四醇为例，季戊四醇为核生成的第四代端羟基超支化聚(胺-酯)结构式如下：
其中，步骤3)涉及的反应方程式如下：
其中R3表示碳原子数为2～18的脂肪族碳链或者是碳原子数为6的脂环族或芳香族基团；m表示3～100的整数；R4表示含有1-4个碳原子数的烷基。
其中，步骤4)涉及的反应方程式如下：
其中
表示A2；
由所述的超支化水性聚氨酯羟基组分和水性固化剂组成一种双组分水性聚氨酯涂料，超支化水性聚氨酯羟基组分和水性固化剂质量比为10∶0.5～10，所述的水性固化剂为水可分散多异氰酸酯固化剂，包括有广东天银化工生产的TX-1350和拜耳Desmodur DN水性固化剂。
两种固化剂的性能指标如下：
| 型号 | 厂家 | NCO/％ | 粘度(25℃)/cps | 有效成分/％ |
| TX-1350 | 广东天银化工 | 9±1 | 1000-3000 | 50±1 |
| Desmodur DN | 德国拜耳 | 21.8±0.5 | 1250±300 | 100 |
本发明所得的双组分水性聚氨酯涂料具有以下优点：其一端羟基超支化聚合物分子结构规整，具有球形结构，支化度高，分子链缠结少，粘度随着分子质量的增加变化不大，以其为基础所制备得到了高固含量低粘度的超支化水性聚氨酯羟基组分，能与水可分散异氰酸酯固化剂混合均匀，常温自干，无须加成膜助剂即可成膜，无毒、无味、不污染环境。其二由于分子上具有大量的端羟基，从而大大增加了与水可分散异氰酸酯固化剂的接触几率，提高了涂膜的交联密度，因而涂膜的硬度、耐水性、耐冲击明显提高。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进一步详细说明。本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
称86.09g丙烯酸甲酯，105.14g二乙醇胺和100ml甲醇于四口烧瓶中，混合物在室温和通N2情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体。
称1.36g季戊四醇，7.6492gN，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.04g对甲苯磺酸于四口烧瓶中，混合物加热至120h℃保持2h，再加15.2984gN，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.08g对甲苯磺酸于四口烧瓶中，120h℃保持2h，最后抽真空除去生成的甲醇，得到一种淡黄色油状第二代端羟基超支化聚(胺-酯)。
称1.48g二羟甲基丁酸(DMBA)，20g聚环氧丙烷二醇1000(PPG1000)，5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，5g丙酮于四口烧瓶中，75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h)，一次加入6.96g甲苯二异氰酸酯(TDI)，75℃下反应3h得到水性聚氨酯预聚体，再加入5.11g第二代端羟基超支化聚(胺-酯)(加之前先加7.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和7.5g丙酮充分溶解)在80℃继续反应2.5小时，降温至50℃加入1.01g三乙胺中和，再滴加去离子水乳化，减压脱除丙酮，制得固含量为30％的黄色透明超支化水性聚氨酯羟基组分。
按照超支化水性聚氨酯羟基组分组分与固化剂的质量比为10/1.4，向上述超支化水性聚氨酯羟基组分中加入水可分散异氰酸酯固化剂Desmodur DN，搅拌均匀，加水稀释至所需粘度，搅匀，即得到双组分水性聚氨酯涂料。
实施例2：
称86.09g丙烯酸甲酯，105.14g二乙醇胺和100ml甲醇于四口烧瓶中，混合物在室温和通N2情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体。
称1.36g季戊四醇，7.6492gN，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.04g对甲苯磺酸于四口烧瓶中，混合物加热至120h℃保持1h，再加15.2984gN，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.08g对甲苯磺酸于四口烧瓶中，120h℃保持1h，继续再加30.5968gN，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.16g对甲苯磺酸于四口烧瓶中，120h℃保持2h，最后抽真空除去生成的甲醇，得到一种淡黄色油状第三代端羟基超支化聚(胺-酯)。
称1.608g二羟甲基丙酸(DMPA)，16g聚环氧乙烷二醇800(PEG800)，5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，5g丙酮于四口烧瓶中，75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h)，一次加入8.88g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，75℃下反应3h得到水性聚氨酯预聚体，再加入5.74g第三代端羟基超支化聚(胺-酯)(加之前先加7.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和7.5g丙酮充分溶解)在75℃继续反应3小时，降温至50℃加入1121g三乙胺中和，再滴加去离子水乳化，减压脱除丙酮，制得固含量为30％的黄色透明超支化水性聚氨酯羟基组分。
按照超支化水性聚氨酯羟基组分与固化剂的质量比为10/1.6，向上述超支化水性聚氨酯羟基组分中加入水可分散异氰酸酯固化剂Desmodur DN，搅拌均匀，加水稀释至所需粘度，搅匀，即得到双组分水性聚氨酯涂料。
实施例3：
称86.09g丙烯酸甲酯，105.14g二乙醇胺和100ml甲醇于四口烧瓶中，混合物在室温和通N2情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体。
称1.36g季戊四醇，7.6492gN，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.04g对甲苯磺酸于四口烧瓶中，混合物加热至120℃保持0.5h，再加15.2984gN，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.08g对甲苯磺酸于四口烧瓶中，120℃保持0.5h，继续再加30.5968gN，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.16g对甲苯磺酸于四口烧瓶中，120℃保持1h，继续再加61.1936gN，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.32g对甲苯磺酸于四口烧瓶中，120℃保持2h，最后抽真空除去生成的甲醇，得到一种淡黄色油状第四代端羟基超支化聚(胺-酯)。
称1.34g二羟甲基丙酸(DMPA)，20g聚环氧丙烷二醇1000(PPG1000)，5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，5g丙酮于四口烧瓶中，75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h)，一次加入6.96g甲苯二异氰酸酯(TDI)，75℃下反应3h得到聚氨酯预聚体，再加入6.05g第四代端羟基超支化聚(胺-酯)(加之前先加7.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和7.5g丙酮充分溶解)在70℃下继续反应4小时，降温至50℃加入1.01g三乙胺中和，再滴加去离子水乳化，减压脱除丙酮，制得固含量为30％的黄色透明超支化水性聚氨酯羟基组分。
按照超支化水性聚氨酯羟基组分与固化剂的质量比为10/1.8，向上述超支化水性聚氨酯羟基组分中加入水可分散异氰酸酯固化剂Desmodur DN，搅拌均匀，加水稀释至所需粘度，搅匀，即得到双组分水性聚氨酯涂料。
实施例4：
制备第四代端羟基超支化聚(胺-酯)，其方法与实施例3相同。
称1.48g二羟甲基丙酸(DMPA)，20g聚碳酸酯二元醇1000(PCDL1000)，5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，5g丙酮于四口烧瓶中，75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h)，一次加入8.88g甲苯二异氰酸酯(TDI)，75℃下反应3h得到水性聚氨酯预聚体，再加入6.06g第四代端羟基超支化聚(胺-酯)(加之前先加7.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和7.5g丙酮充分溶解)在75℃继续反应3小时，降温至50℃加入1.01g三乙胺中和，再滴加去离子水乳化，减压脱除丙酮，制得固含量为30％的黄色透明超支化水性聚氨酯羟基组分。
按照超支化水性聚氨酯羟基组分与固化剂的质量比为10/2.0，向上述超支化水性聚氨酯羟基组分中加入水可分散异氰酸酯固化剂Desmodur DN，搅拌均匀，加水稀释至所需粘度，搅匀，即得到双组分水性聚氨酯涂料。
实施例5：
制备第四代端羟基超支化聚(胺-酯)，其方法与实施例3相同。
称1.608g二羟甲基丙酸(DMPA)，20g聚环氧丙烷二醇1000(PPG1000)，5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，5g丙酮于四口烧瓶中，75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h)，加入3.48g甲苯二异氰酸酯(TDI)和4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，75℃下反应3h得到水性聚氨酯预聚体，再加入6.06g第四代端羟基超支化聚(胺-酯)(加之前先加7.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和7.5g丙酮充分溶解)继续反应3小时，降温至50℃加入1.05g二乙醇胺中和，再滴加去离子水乳化，减压脱除丙酮，制得固含量为30％的黄色透明超支化水性聚氨酯羟基组分。
按照超支化水性聚氨酯羟基组分与固化剂的质量比为10/5，向上述超支化水性聚氨酯羟基组分中加入水可分散异氰酸酯固化剂TX-1350，搅拌均匀，加水稀释至所需粘度，搅匀，即得到双组分水性聚氨酯涂料。
实施例6：
制备第四代端羟基超支化聚(胺-酯)，其方法与实施例3相同。
称0.804二羟甲基丙酸(DMPA)，0.74g二羟甲基丁酸(DMBA)，20g聚环氧丙烷二醇1000(PPG1000)，5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，5g丙酮于四口烧瓶中，75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h)，一次加6.96g甲苯二异氰酸酯(TDI)，75℃下反应3h得到水性聚氨酯预聚体，再加入6.06g第四代端羟基超支化聚(胺-酯)(加之前先加7.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和7.5g丙酮充分溶解)继续反应3小时，降温至50℃加入1.01g三乙胺中和，再滴加去离子水乳化，减压脱除丙酮，制得固含量为30％的黄色透明超支化水性聚氨酯羟基组分。
按照超支化水性聚氨酯羟基组分与固化剂的质量比为10/6，向上述超支化水性聚氨酯羟基组分中加入水可分散异氰酸酯固化剂TX-1350，搅拌均匀，加水稀释至所需粘度，搅匀，即得到双组分水性聚氨酯涂料。
实施例7：
制备第四代端羟基超支化聚(胺-酯)，其方法与实施例3相同。
称1.608g二羟甲基丙酸(DMPA)，20g聚环氧丙烷二醇1000(PPG1000)，5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，5g丙酮于四口烧瓶中，75℃左右回流至形成均相溶液之后(1h)，一次加入7.308g甲苯二异氰酸酯(TDI)，75℃下反应3h得到水性聚氨酯预聚体，再加入4.54g第四代端羟基超支化聚(胺-酯)(加之前先加7.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)和7.5g丙酮充分溶解)继续反应3小时，降温至50℃加入1.212g三乙胺中和，再滴加去离子水乳化，减压脱除丙酮，制得固含量为30％的黄色透明超支化水性聚氨酯羟基组分。
按照超支化水性聚氨酯羟基组分与固化剂的质量比为10/7，向上述超支化水性聚氨酯羟基组分中加入水可分散异氰酸酯固化剂TX-1350，搅拌均匀，加水稀释至所需粘度，搅匀，即得到双组分水性聚氨酯涂料。
按照中国国家标准检测性能，漆膜性能结果检测如下表：
常温固化
80℃烘烤固化
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 表干时间/min | 35 | 40 | 40 | 45 | 35 | 40 | 40 |
| 外观 | 光滑 | 光滑 | 光滑 | 光滑 | 光滑 | 光滑 | 光滑 |
| 耐冲击 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 附着力 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 |
| 硬度 | 2H | 3H | 3H | 2H | 2H | 3H | 3H |
| 耐水性(24h) | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
Claims (9)
1.超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，包括有以下步骤：
1）以甲醇为溶剂，使丙烯酸酯单体与二元醇胺反应，反应温度为25~40℃，反应时间为4.5~5.5h，丙烯酸酯单体与二元醇胺之间的加料摩尔比为1~1.2：1，得到无色透明油状物单体A1；
2）使步骤1）得到的单体A1与含有三个或四个羟基的单体在对甲苯磺酸的催化下发生酯交换反应，反应温度110~130℃，反应时间为3~5h，按照繁衍次数投料得到1~5代端羟基超支化聚(胺-酯) A2；
3）以二异氰酸酯，低聚物二元醇与含有一个羧基的二元醇发生反应，反应温度为70~80℃，反应时间为2~4h，所述的二异氰酸酯、低聚物二元醇与含有一个羧基的二元醇之间的加料摩尔比为3~5：1~3：1，得到聚氨酯预聚体B；
4）以按n(OH):n(NCO)=1~2／1向聚氨酯预聚体B中加入端羟基超支化聚(胺-酯)A2，在70~80℃下反应2~4h，使聚氨酯预聚体B上的异氰酸酯基团反应完全，再加中和剂进行中和，加水溶解得到超支化水性聚氨酯羟基组分。
2.如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
3.如权利要求1或2所述的超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的二元醇胺为二乙醇胺或二异丙醇胺。
4.如权利要求1或2所述的超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的含有三个或四个羟基的单体为三羟甲基丙烷或季戊四醇。
5.如权利要求1或2所述的超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯和六氢甲苯二异氰酸酯中的任意一种或者它们的混合。
6.如权利要求1或2所述的超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的低聚物二元醇为分子量为400~2000的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
7.如权利要求6所述的超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的聚醚多元醇为聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇以及它们的共聚二醇；聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸- 1 ,4 -丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇。
8.如权利要求1或2所述的超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的含有一个羧基的二元醇为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的任意一种或者它们的混合。
9.如权利要求1或2所述的超支化水性聚氨酯羟基组分的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的中和剂为二乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺。
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